DE102007010614A1

DE102007010614A1 - Polyester-Polyacrylatdispersionen für Zweikomponenten-Beschichtungsmittel

Info

Publication number: DE102007010614A1
Application number: DE102007010614A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Gertzmann; Martin Dr. Melchiors; Sandra Hackbarth
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2008-09-04
Also published as: US20080214721A1; WO2008107068A1

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Polyesterpolyacrylat-Dispersionen auf Basis von Copolymerisaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie wässrige Beschichtungsmittel auf deren Basis und deren Verwendung als Lacke.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Polyesterpolyacrylat-Dispersionen auf Basis von Copolymerisaten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie wässrige Beschichtungsmittel auf deren Basis und deren Verwendung als Lacke.
Aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten ist bekannt Dispersionen auf Basis von Polyacrylatdispersionen in wasserverdünnbaren Lacken und Beschichtungssystemen einzusetzen.
Beim Auftrag von Lacken auf ein Substrat wird Luft in gelöster Form oder als Mikrobläschen im Lackfilm eingeschlossen. Während der Lack trocknet und Lösemittel und/oder Wasser entweicht, entstehen Bläschen oder wachsen die vorhandenen Mikrobläschen. Ein Teil dieser Bläschen löst sich wieder im Lackpolymer, ein anderer Teil steigt zur Lackoberfläche und entweicht (rise & rupture model). Bei einer bestimmten Filmstärke kann ein Teil der Bläschen nicht mehr vollständig entweichen und es entstehen sichtbare Lackfilmdefekte, wie z. B. Bläschen (blisters), Nadelstiche (pin holes) und Krater (craters). Die Filmstärke bei der dieses Phänomen auftritt, bezeichnet man als „blasenfreie Schichtstärke" oder „Kochergrenze". Die blasenfreie Schichtstärke ist ein wesentliches Qualitätsmerkmal für die Verarbeitungssicherheit eines Lackes.
Die blasenfreie Schichtstärke von wässrigen Zweikomponenten(2K)-Polyurethan(PUR)-Lacken gemäß dem Stand der Technik beträgt 60 bis 80 μm (siehe W. Hovestadt & E. Jürgens (1999)-Blasenfreie Applikation wässriger 2K-PUR-Lacke. In: Farbe & Lack 8/99: 30-37 und WO-A 2002/079296 ). Insbesondere beim Lackieren dreidimensionaler Teile entstehen aber durch Fließeffekte immer Bereiche, in denen höhere Lack-Schichtstärken als die genannten 60 bis 80 μm erreicht werden. Bei Verwendung von wässrigen 2K-PUR-Lacken gemäß dem Stand der Technik können dann Bläschen im Lack auftreten, die zu empfindlichen Störungen der Lackoberfläche und damit zur Wertminderung der lackierten Teile führen.
Von daher bestand ein dringender Bedarf nach wässrigen Dispersionen, die sich zu 2K-PUR-Lacken mit einer höheren blasenfreien Schichtstärke verarbeiten lassen. Grundlage dieser Lacke sollten Dispersionen sein, die aufgrund reaktiver Gruppen in der Lage sind, bereits bei Raumtemperatur mit geeigneten Vernetzern zu hochwertigen Beschichtungen auszuhärten. Darüber hinaus sollten die Dispersionen einen hohen Festkörpergehalt, eine ausgezeichnete Lagerstabilität, sowohl als Dispersion als auch als Lack, aufweisen. Die Lackfilme sollten zudem sehr gute Beständigkeitseigenschaften gegen Lösemittel, Wasser und Umwelteinflüsse aufweisen.
EP-A 0 543 228 beschreibt wässrige Zweikomponenten(2K)-Bindemittel aus Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterpolyacrylatharzen und Polyisocyanaten mit freien Isocyanatgruppen. Der Vorteil der beschriebenen Beschichtungsmittel liegt in der Bereitstellung qualitativ hochwertiger Beschichtungen unter praxisnahen Bedingungen. Hierbei wird eine während der Aushärtung des Beschichtungsmittels stattfindende Reaktion von Wasser mit den freien Isocyanatgruppen soweit zurückgedrängt, dass blasenfreie Beschichtungen erhalten werden können. Die in der EP-A 0 543 228 beschriebenen Systeme entsprechen jedoch nicht mehr den heutigen Anforderungen, die insbesondere an die optische Qualität und die Verarbeitungssicherheit von 2K-Systemen gestellt werden. Dies bedeutet, dass die Beschichtungen keine Fehlstellen z. B. in Form von Blasen oder Kratern aufweisen dürfen. Solche entstehen z. B. an Stellen höherer Beschichtungsdicken bei der handwerklichen Applikation von Lacken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von wässrigen CoplymerisatDispersionen auf Basis von Polyester-Polyacrylaten, die sich zu wässrigen 2K-PUR Lacken mit höherer blasenfreier Schichtstärke verarbeiten lassen und die oben geforderten Eigenschaften erfüllen.
Es wurde nun gefunden, dass Lackfilme, enthaltend als Bindemittel wässrige Copolymerisat Dispersionen basierend auf Polyesterpolyacrylate und als Vernetzer Polyisocyanate, mit Schichtdicken von mehr als 80 μm hergestellt werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige Copolymerisat-Dispersionen enthaltend
einen Polyesteranteil A), aufgebaut aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der

A1) gesättigten, aliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydride,
A2) Di- und/oder Polyole,
A3) Hydroxycarbonsäuren, Lactone, Aminoalkohole und/oder Aminocarbonsäuren,
A4) (cyclo)aliphatischen, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder ungesättigten Di- und/oder Polyole,
A5) Monocarbonsäuen und/oder Monoalkohole und einen Polyacrylatanteil B), aufgebaut aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der
B1) OH-gruppenfreien (Meth)acrylsäureester und/oder Vinylaromaten,
B2) hydroxyfunktionellen Vinylmonomere oder hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäureester,
B3) Säuregruppen enthaltenden, zur radikalischen Copolymerisation befähigten Monomere,
B4) von den Verbindungen der Komponenten B1) bis B3) verschiedenen, zur radikalischen Copolymerisation befähigten Monomere, dadurch gekennzeichnet, dass

Der Polyesteranteil A) wird durch eine an sich bekannte Polykondensation der Bausteine A1), A2) und A3) erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Polyesteranteil A) die Bausteine A1), A2), A3) und A4) und weist einen Doppelbindungsgehalt (berechnet als C=C, Molgewicht 24) von 0,1 bis 3,0%, bevorzugt von 0,2 bis 2,0% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5% auf.
Die Komponente A5) ist in beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen nur optionaler Baustein.
Die Herstellung des Polyesters A) kann gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von üblichen Veresterungskatalysatoren, bevorzugt nach dem Prinzip der Schmelz- oder Azeotropkondensation bei Temperaturen von 140 bis 240°C unter Wasserabspaltung erfolgen.
Als geeignete Carbonsäuren A1) kommen Dicarbonsäuren und/oder Anhydride z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren und als höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. Anhydride z. B. Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid sowie Mischungen dieser Verbindungen in Frage. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydride. Besonders bevorzugt sind cyclische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Als Komponente A2) sind geeignet (Cyclo-)Alkandiole (d. h. zweiwertige Alkohole mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen) des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286 g/mol, wie z. B. Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff enthaltende Diole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykole mit einem maximalen zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol, bevorzugt 1000 g/mol und besonders bevorzugt von 500 g/mol. Umsetzungsprodukte der zuvor genannten Diole mit ε-Caprolacton können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen. Als drei- und höherwertige Alkohole sind B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit sowie Mischungen dieser Verbindungen geeignet. Bevorzugt sind Hexandiol, Neopentyl glykol, 1,4 Cylohexandimethanol und Trimethylolpropan sowie Umsetzungsprodukte dieser Diole mit ε-Caprolacton.
Ebenfalls können als Komponente A3) Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Lactone derartiger Säuren, Aminoalkohle des Molekulargewichtsbereichs von 61 bis 300 und/oder Aminocarbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 75 bis 400 wie z. B. Dimethylolpropionsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, ε-Caprolacton, Aminoethanol, Aminopropanol, Diethanolamin, Aminoessigsäure oder Aminohexansäure sowie Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt ist ε-Caprolacton.
Geeignete Komponenten A4) sind z. B. Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, Glycerinmonoallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, 1,4-Butendiol oder Anlagerungsprodukte von Allylglycidylether oder Glycidylmethacrylat an einen Carboxylgruppen enthaltenden Polyester sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie 1,4 Butendiol.
Geeignete Komponenten A5) sind Monoalkohole wie z. B. Ethanol, 1- und 2-Propanol, 1- und 2-Butanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol und/oder Monocarbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure oder natürliche und synthetische Fettsäuren. Bevorzugt ist 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure oder 2-Ethylhexansäure.
Der Polyesters A) setzt sich zusammen aus 40 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 49 bis 58 Gew.-% der Komponenten A1), aus 33 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 57 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 55 Gew.-% der Komponenten A2), aus 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 12 Gew.-% der Komponenten A3), aus 0 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,7 bis 3,5 Gew.-% der Komponenten A4) und aus 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0–5 Gew.-% der Komponenten A5).
Der Polyacrylatanteil B) wird aus der Momomermischung B1), B2) und B3) durch radikalisch initiierte Copolymerisation in organischer Lösung hergestellt. Die Komponente B4) ist optionaler Bestandteil der Monomermischung.
Als Monomere der Komponente B1) werden Acrylate und Methacrylate (im Folgenden als (Meth) Acrylate bezeichnet) mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil der Estergruppe eingesetzt. Dieser Alkoholteil kann linear-, verzweigt- oder cycloaliphatisch sein.
Beispielsweise geeignet als Monomere der Komponente B1) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, die isomeren Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl- und Isobornyl(meth)acrylate. Ferner können als B1) auch Acetoacetoxyethylmethacrylat, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Acrylnitril, Styrol, Vinylether, Methacrylnitril, Vinylacetate, gegebenenfalls substituierte Styrole oder Vinyltoluole eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Methyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl- oder Isobornyl(meth)acrylate sowie Styrol.
Bevorzugt werden beliebige Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen B1) eingesetzt. Bevorzugt ist eine Mischung aus mindestens einem Monomer B1), dessen Homopolymer eine Glastemperatur ≥ 40°C aufweist und mindestens einem weiteren Monomer B1), dessen. Homopolymer eine Glastemperatur < 40°C aufweist.
Als Komponente B2) sind ethylenisch ungesättigte, hydroxylgruppenhaltige Monomere geeignet, wie beispielsweise die Hydroxyalkylester ungesättigter Carbonsäuren, bevorzugt Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest. Bevorzugte Verbindungen sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, die isomeren Hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylate, die isomeren Hydroxyhexyl(meth)acrylate sowie 1,4-Cyclohexandimethanolmonomethacrylat.
Ebenfalls geeignet sind mit Alkylenoxiden modifizierte oder kettenverlängerte, polymerisierbare hydroxyfunktionelle Monomere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht ≤ 3000 g/mol, bevorzugt ≤ 700 g/mol. Als Alkylenoxide kommen hierfür bevorzugt Ethylen-, Propylen oder Butylenoxid einzeln oder in Mischungen zum Einsatz. Als Beispiele seinen genannt Bisomer^® PEA3 (Polyethylenglykolmonoacrylat; 3 Ethylenoxideinheiten, Fa. Degussa AG, DE), Bisomer^® PEM 6 LD (Polyethylenglykolmonomethacrylat; 6 Ethylenoxideinheiten, Fa. Degussa AG, DE), Bisomer^® PPM 63 E (Polyethylenglykolmonomethacrylate; 6 Propylenoxideinheiten und 3 terminalen Ethylenoxideinheiten, Fa. Degussa AG, DE) oder Bisomer^® PEM 63 P (Polyethylenglykolmonomethacrylate; 6 Ethylenoxideinheiten und 3 terminalen Propylenoxideinheiten, Fa. Degussa AG, DE).
Des Weiteren ist die Zugabe polymerisierbarer, nicht-ionisch hydrophilierend wirkende Alkoxypolyethylenglykol-(meth)acrylate mit zahlenmittleren Molekulargewichten (Mn) von 430 bis 2500 g/mol geeignet. Als Beipiele seien hier genannt Bisomer^® MPEG 350 MA (Mn = 430 g/mol), 550 MA (Mn = 628 g/mol), S 7 W (Mn = 818 g/mol), S 10 W (Mn = 1080 g/mol) und S 20 W (Mn = 2080 g/mol) der Fa. Degussa AG, DE.
Als Säuregruppen enthaltende Verbindungen B3) sind ionisch bzw. potenziell ionisch hydrophilierende Verbindungen geeignet, die mindestens eine zur radikalischen Polymerisation befähigte Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie -COOY, -SO₃Y, -PO(OY)₂ (Y beispielsweise = H, NH₄ ⁺, Metallkation), -NR₂ oder -NR₃ ⁺ (R = H, Alkyl, Aryl, Reste R können in einem Molekül gleich oder verschieden voneinander sein), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingehen und auf diese Weise negativ, positiv oder neutral geladen sein können.
Bevorzugte Komponenten B3) sind olefinisch ungesättigte Monomere mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Monoalkylester zweibasiger Säuren bzw. Anhydride wie z. B. Maleinsäuremonoalkylester, besonders bevorzugt sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Ferner geeignet als Verbindungen der Komponente B3) sind auch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit Phosphat- bzw. Phosphonat- oder Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen, wie z. B. in der WO-A 00/39181 (S. 8 Z. 13–S. 9 Z. 19) beschrieben. Innerhalb der Gruppe der Phosphat- bzw. Phosphonat- oder Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen aufweisenden Komponenten ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure eine bevorzugte Komponente.
Bevorzugt erfolgt die Hydrophilierung der erfindungsgemäßen Copolymerisate nur durch ionische und/oder potenziell ionische Gruppen, die über die Verbindungen der Komponente B3) in das Copolymerisat eingeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Hydrophilierung durch anionische und/oder potenziell anionische Gruppen.
Weitere, von B1) bis B3) unterschiedliche, zur radikalischen Copolymerisation befähigte Monomere der Komponente B4) sind beispielsweise di- oder höher-funktionelle (Meth)acrylatmonomere und/oder Vinylmonomere, wie z. B. Ethandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4-, 1,3-Butandioldimethacrylat, Di-, Tri- und Oligoethylenglykoldimethacrylate, Polypropylenglykoldimethacrylate, Polytetramethylenglykoldimethacrylate oder Divinylbenzol. Diese werden jedoch nur optional als Bausteine des Polyacrylatantteil B) eingesetzt.
Die Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten B1) bis B4) werden im Allgemeinen so gewählt, dass die OH-Zahl der Komponente B) zwischen 10 und 180 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 40 und 160 mg KOH/g und besonders bevorzugt zwischen 60 und 150 mg KOH/g Feststoff liegt und eine Säurezahl von 10 bis 100 mg KOH/g Feststoff, bevorzugt 15 bis 80 mg KOH/g Feststoff, besonders bevorzugt von 20 bis 60 mg KOH/g Feststoff aufweist.
Im Allgemeinen erfolgt das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersionen nach den dem Fachmann bekannten Verfahren. Typischerweise wird dazu in einem Reaktionsgefäß der Polyesteranteil A), gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel, vorgelegt und die Monomere B1) bis B4) zudosiert und unter Einsatz eines Radikalinitiators polymerisiert.
Es ist ebenfalls möglich nur den Polyesteranteil A) vorzulegen und das organische Lösungsmittel während der Polymerisation zu addieren. Bei besonders leistungsfähigen Rühraggregaten kann die Zugabe des Lösungsmittels auch erst nach der Polymerisation der Monomeren B1) bis B4) erfolgen. Zudem ist es auch möglich nur Anteile des Polyesters A) vorzulegen und den Rest während der Polymerisation hinzu zugeben.
Die Copolymerisation wird bei 40 bis 200°C, bevorzugt bei 60 bis 180°C, besonders bevorzugt bei 80 bis 160°C durchgeführt.
Organische Lösemittel können insbesondere auch zum Verdünnen der Initiatoren dienen. Als geeignete Lösemittel zum Lösen bzw. Verdünnen des Polyesters als auch des Initiators sind beliebige in der Lacktechnologie bekannte Komponenten, wie z. B. Alkohole, Ether, ethergruppenhaltige Alkohole, Ketone, N-alkylierte Lactame oder unpolare Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische dieser Lösemittel geeignet. Hierzu gehören n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol n-butylether, Diethylenglykol n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykol, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykol-n-propylether, Di- und Tripropylenglykolmethylether, Dipropylenglykol-n-propylether, Di- und Tripropylenglykol-n-butylether, Propylenglykol-n-butylether, Propylenglykol-tert.-butylether, Di-, Tri-, Tetra-, und Pentapropylenglykoldimethylether, N-Ethylpyrollidon, Aceton, 2-Butanon oder Solvent Naphtha. Mischungen der genannten Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind, dazu gehören n-Butanol, Ethylenglykol-n-butylether, Diethylenglykol-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykol, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylen-glykol-n-propylether, Di- und Tripropylenglykolmethylether, N-Ethylpyrollidon, Aceton oder 2-Butanon. Besonders bevorzugt werden die wasserlöslichen Lösungsmittel Ethylenglykol-n-butylether, Diethylenglykol-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykol-n-propylether sowie Di- und Tripropylenglykolmethylether eingesetzt.
Die organischen Lösemittel werden in solchen Mengen eingesetzt, dass deren Gehalt in der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersion 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% beträgt.
Als Initiatoren für die Polymerisationsreaktion eignen sich organische Peroxide wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, tert.-Butylperoxybenzoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat oder tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril (AIBN). Die eingesetzten Initiatormengen hängen vom gewünschten Molekulargewicht ab. Aus Gründen der Prozesssicherheit und des leichteren Handlings können Peroxidinitiatoren auch als Lösung in geeigneten organischen Lösemitteln der oben genannten Art eingesetzt werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgelegt wird, anschließend in einem Schritt (I) eine hydroxyfunktionelle Monomermischung (B') aus den Komponenten B1), B2) und gegebenenfalls B4) zu dem Polyester A) gegeben wird und diese Monomermischung (B') eine OH-Zahl von 12 bis 350 mg KOH/g Feststoff und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g Feststoff aufweist und in einem zweiten Schritt (II) eine weitere Monomermischung (B'') aus Monomeren der Komponenten B1), B2), B3) und gegebenenfalls B4) zugegeben wird und diese Monomermischung (B'') eine OH-Zahl von 10 bis 350 mg KOH/g Feststoff und eine Säurezahl von 50 bis 300 mg KOH/g Feststoff aufweist und anschließend das Copolymer in Wasser dispergiert wird, wobei die Monomermengen in den Schritten (I) und (II) so zu wählen sind, dass das Massenverhältnis der Momomermischung (B') zu Monomermischung (B'') 10:1 bis 1:2 beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des in den erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen enthaltene Copolymerisats wird der Polyester A) in 70 bis 90 Gew.-% des Lösungsmittels vorgelegt und anschließend erfolgt eine zweistufige Zugabe und Polymerisation von ungesättigten Monomeren B1) bis B4) bei zeitlich paralleler oder ausgedehnter Dosierung des Initiators, der in 10 bis 30 Gew.-% des restlichen Lösungsmittels gelöst vorliegt.
Die Herstellung des in den erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen enthaltene Copolymerisat erfolgt bevorzugt in zwei Schritten (I) und (II). Im ersten Schritt (I) wird eine hydroxyfunktionelle Monomermischung (B') aus den Komponenten B1), B2) und gegebenenfalls B4) zu dem bereits vorgelegten Polyesteranteil A) gegeben und diese hydroxyfunktionelle Monomermischung (B') eine OH-Zahl von 12 bis 350 mg KOH/g Feststoff, bevorzugt 20 bis 200 mg KOH/g Feststoff und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g Feststoff, bevorzugt 0 bis 30 mg KOH/g Feststoff aufweist.
Bevorzugt werden 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Komponente B'1), 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Komponente B'2) und 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% Komponente B'4) miteinander vermischt, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die Monomermischung B') beziehen und sich zu 100 Gew.-% ergänzen.
In einem nachfolgenden Schritt (II) wird zu der aus Schritt (I) erhaltenen Reaktionsmischung eine weitere Monomermischung (B'') aus Monomeren der Komponenten B1), B2), B3) und gegebenenfalls B4) zugegeben und diese Monomermischung (B'') eine OH-Zahl von 10 bis 350 mg KOH/g Feststoff, bevorzugt 18 bis 200 mg KOH/g Feststoff und eine Säurezahl von 50 bis 300 mg KOH/g Feststoff, bevorzugt 70 bis 200 mg KOH/g Feststoff aufweist. Das Copolymerisat sollte nach der Herstellung eine OH-Zahl aufweisen, die kleiner ist als die des Polyesteranteils A) und die größer als 10 mg KOH/g ist.
Bevorzugt werden 45 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 75 Gew.-% Komponente B''1), 1 bis 50 Gew.-% bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Komponente B''2) 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 22 Gew.-% Komponente B''3) und 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% Komponente B''4) miteinander vermischt, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die Monomermischung B'') beziehen und sich zu 100 Gew.-% ergänzen.
Die Monomermengen in den Schritten (I) und (II) sind im erfindungsgemäßen Verfahren so zu wählen, dass das Massenverhältnis der Momomermischung (B') zu Monomermischung (B'') 10:1 bis 1:2, bevorzugt 6:1 bis 2:1 beträgt.
Statt eines mehrstufigen Polymerisationsverfahren ist es ebenfalls möglich den Prozess kontinuierlich (Gradientenpolymerisation) durchzuführen, d. h. es wird eine Monomermischung mit sich zeitlich ändernder Zusammensetzung zugegeben, wobei bevorzugt die hydrophilen Monomeranteile gemäß der Komponenten A3) und gegebenenfalls A4) gegen Ende des Zulauf höher sind als zu Beginn.
Die in den erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen enthaltenen Copolymerisate weisen zahlenmittlere Molekulargewichte M_n von 500 bis 30 000 g/mol, bevorzugt 1 000 bis 15 000 g/mol, besonders bevorzugt 1 500 bis 10 000 g/mol auf sowie gewichtsmittlere Molekulargewichte M_w von 30 000 bis 500 000 g/mol bevorzugt 50 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt 65 000 bis 150 000 g/mol auf.
Anschließend erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersion, in dem vor, während oder nach der Dispergierung der hydroxyfunktionellen Copolymerisate in Wasser die vorhandenen Säuregruppen zumindest anteilig durch Zugabe geeigneter Neutralisationsmittel in ihre Salzform überführt werden. Bevorzugt werden die Säure-Gruppen des Copolymerisats vor der Dispergierung neutralisiert.
Als Neutralisationsmittel geeignet sind organische Aminverbindungen oder wasserlösliche anorganische Basen, wie z. B. lösliche Metallhydroxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate.
Beispiele für geeignete Amine sind N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin, Butanolamin, Morpholin, 2-Aminomethyl-2-methyl-propanol oder Isophorondiamin. In Mischungen kann auch anteilig Ammoniak eingesetzt werden. Bevorzugt sind Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin oder Ethyldiisopropylamin.
Die Neutralisationsmittel werden in solchen Mengen zugesetzt, dass in Summe ein theoretischer Neutralisationsgrad [der Säuregruppen] von 40 bis 150%, bevorzugt 60 bis 120% vorliegt. Der Neutralisationsgrad versteht sich dabei als molares Verhältnis von zugesetzten basischen Gruppen der Neutralisationskomponente zu Säurefunktionen des Copolymerisats.
Der pH-Wert [20°C] der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersion beträgt 6 bis 10, bevorzugt 6,5 bis 9.
Die erfindungsgemäßen wässrigen, Copolymersiat-Dispersionen weisen einen Festkörpergehalt von 25 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 55 Gew.-% auf.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersionen können zu wässrigen Beschichtungsmitteln verarbeitet werden. Durch Kombination mit Vernetzern können dabei, je nach Reaktivität oder gegebenenfalls Blockierung der Vernetzer, sowohl Einkomponenten(1K)-Lacke als auch Zweikomponenten(2K)-Lacke hergestellt werden. Geeignete gegenüber OH-Gruppen reaktive Vernetzer sind beispielsweise Polyisocyanat-Vernetzer, Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z. B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze oder Anilinharze.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen und mindestens einen gegenüber OH-Gruppen reaktiven Vernetzer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Zweikomponenten(2K)-Lacke, enthaltend die erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersionen und mindestens einen Vernetzer, ausgewählt aus der Gruppe der Polyisocyanate.
Bevorzugt werden als Vernetzer für Zweikomponentenlacke Polyisocyanate, die typischerweise 2 oder mehr NCO-Gruppen pro Molekül aufweisen eingesetzt und beispielsweise auf Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan, 1,3-Diisocyanatobenzol, Triisocyanatononan oder den Isomeren 2,4- und 2,6-TDI basieren und die ferner Urethan-, Isocyanurat und/oder Biuretgruppen aufweisen können.
Es können hydrophil modifizierte Polyisocyanate oder auch hydrophobe Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt werden, da die in den erfindungsgemäßen Copolymerisate-Dispersionen enthaltenen Copolymerisate im Allgemeinen ausreichend hydrophil sind.
Die als Vernetzer eingesetzten Polyisocyanate weisen bei 23°C im Allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 5 000 mPa s auf. Bevorzugt werden die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten Lösemitteln versetzt, um eine Erniedrigung der Viskosität und damit eine verbesserte Einarbeitung des Polyisocyanats in die Dispersion des Copolymerisats (P) zu erreichen.
Vor, während oder nach der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersion können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Lacktechnologie zugesetzt werden, wie z. B. Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Pigmente, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel oder Emulgatoren.
Die wässrigen Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen, eignen sich für alle Einsatzgebiete in denen wässrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit hohen Anforderungen an die Beständigkeit und die Optik der Filme Verwendung finden, z. B. für die Beschichtung mineralischer Baustoff-Oberflächen, Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen (Metallbeschichtung), Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Lackierung und Versiegelung diverser Kunststoffoberflächen (Kunststoffbeschichtung) sowie Hochglanzlacke.
Die wässrigen Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen, werden zur Herstellung von Grundierungen, Füllern, pigmentierter oder transparenter Decklacke, Klarlacke und Hochglanzlacke sowie Einschichtlacke, die in der Einzel- und Serienapplikation, z. B. im Bereich der Industrielackierung, Automobil-Erst- und Reparaturlackierung Anwendung finden können, eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz als Mehrschichtenaufbau, wobei die oberste Schicht eine Deck- oder Klarlack-Schicht ist, die die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen enthält.
Die aus den wässrigen Beschichtungsmitteln, enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat-Dispersionen hergestellten Beschichtungen weisen bei Schichtstärken zwischen 90 μm und 180 μm eine sehr gute Filmoptik ein hohes Niveau in Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit, gute Wetterbeständigkeit und hohe Härte auf.
Die Herstellung der Beschichtungen, enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisat Dispersionen, kann nach den unterschiedlichen Spritzverfahren wie beispielsweise Luftdruck-Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder gegebenenfalls Zweikomponenten-Spritzanlagen erfolgen. Die Lacke und Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen wässrigen, hydroxyfunktionellen Polyester-Polyacrylat-PfopfpolymerisatDispersionen, können jedoch auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch Streichen, Rollen oder Rakeln appliziert werden.
Beispiele
Soweit nicht abweichend angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.
Viskositätsmessungen wurden mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter Pysica Viscolab^® LC3 ISO der Firma Physica, Stuttgart, Deutschland nach DIN 53019 bei einem Schergefälle von 40 s^–1 durchgeführt.
Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgte mittels Laser-Korrelations-Spektroskopie (HPPS, Malvern Instruments, Herrenberg, Deutschland).
GPC: Als Eluent wurde Tetrahydrofuran bei einer Flussrate von 0,6 ml/min verwendet. Als stationäre Phase wurden vier Säulen der Marke Nucleogel^® verwendet, GPC 106-10 300 × 7,8 mm, GPC 104-10 300 × 7,8 mm, GPC 500-10 300 × 7,8 mm und GPC 100-10 300 × 7,8 mm der Fa. Macherey-Nagel, Düren, Deutschlandt.
Die angegebenen OH-Zahlen wurden ausgehend von den eingesetzten, OH tragenden Komponenten berechnet.

Säurezahlen: Bestimmungsmethode, DIN ISO 3682

Eingesetzte Verbindungen:

Peroxan^® Po 49 B: tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, PERGAN GmbH, Bocholt, Deutschland.
Bayhydur^® VP LS 2319: Mit Polyethylengruppen hydrophiliertes Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, NCO Gehalt von 18 Gew.-% der Fa. Bayer MaterialScience AG Leverkusen, Deutschland.
Dowanol^®: Lösungsmittel der Dow Chemical, Ahlen, Deutschland.

Polyestervorstufe
Beispiel A:
In einem 20 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung und Wasserabscheider wird bei 20°C 6603 g Trimethylolpropan, eingewogen und bei 100°C aufgeschmolzen. Dann werden unter Rühren 126 g Maleinsäureanhydrid, 4361 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 2114 g Phtalsäureanhydrid und 2-Ethylhexansäure zugesetzt und die Mischung innerhalb von einer Stunde unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 150°C aufgeheizt. Im Anschluss wird die Temperatur innerhalb von 6 h auf 200°C gestellt und so lange im Stickstoffstrom kondensiert, bis die Säurezahl unter 8 mg KOH/g Substanz sinkt.

Säurezahl: 7,0 mg KOH/g

OH-Zahl: 216 mg KOH/g
Beispiel B:
In einem 20 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung und Wasserabscheider wird bei 20°C 7180 g Trimethylolpropan, eingewogen und bei 100°C aufgeschmolzen. Dann werden unter Rühren 137 g Maleinsäureanhydrid, 4742 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2299 g Phtalsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung innerhalb von einer Stunde unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 150°C aufgeheizt. Im Anschluss wird die Temperatur innerhalb von 6 h auf 200°C gestellt und so lange im Stickstoffstrom kondensiert, bis die Säurezahl unter 8 mg KOH/g Substanz sinkt.

Säurezahl: 7,7 mg KOH/g

OH-Zahl: 269 mg KOH/g
Beispiel C:
In einem 20 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung und Wasserabscheider wird bei 20°C 7130 g Trimethylolpropan, eingewogen und bei 100°C aufgeschmolzen. Dann werden unter Rühren 136 g Maleinsäureanhydrid und 7087 g Hexahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung innerhalb von einer Stunde unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 150°C aufgeheizt. Im Anschluss wird die Temperatur innerhalb von 6 h auf 200°C gestellt und so lange im Stickstoffstrom kondensiert, bis die Säurezahl unter 8 mg KOH/g Substanz sinkt.

Säurezahl: 7,3 mg KOH/g

OH-Zahl: 266 mg KOH/g
Beispiel D: Polyestervorstufe
In einem 20 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung und Wasserabscheider werden bei 20°C 1659 g Trimethylolpropan, 5146 g Neopentylglykol eingewogen und bei 100°C aufgeschmolzen. Dann wird unter Rühren 122 g Maleinsäureanhydrid, 2059 g Isophthalsäure und 5666 g Phtalsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung innerhalb von einer Stunde unter Durchleiten eines Stickstoffstroms auf 150°C aufgeheizt. Im Anschluss wird die Temperatur innerhalb von 6 h auf 200°C gestellt und so lange im Stickstoffstrom kondensiert, bis die Säurezahl unter 8 mg KOH/g Substanz sinkt.

Säurezahl: 5,9 mgKOH/g

OH-Zahl: 122 mgKOH/g
Polyesterpolyacrylate
Beispiel 1: (erfindungsgemäß)

In einem 4 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel B und 258,0 g Dowanol^® PnB vorgelegt und auf 120°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 30,6 g Peroxan^® PoB in 30,6 g Dowanol^® PnB innerhalb von 240 Minuten gleichmäßig zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2h eine Monomermischung aus 119 g Methylmethacrylat, 145 g Hydroxyethylmethacrylat und 218 g Butylacrylat zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Min. eine Mischung aus 59,5 g Methylmethacrylat, 72,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 109 g Butylacrylat und 27 g Acrylsäure zudosiert. Anschließend wird 1 h bei 120°C nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und 40,3 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10 Minuten bei 90°C mit 1584 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 78°C wird weiter 1,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

OH-Gehalt (Festkörper):	5,85% (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper):	17,6 mg KOH/g
Festkörpergehalt:	43,8%
Viskosität:	5280 mPas/23°C
pH-Wert (10%ig in Wasser):	8,6
Mittlere Teilchengröße:	114 nm
M_w:	85.500 g/mol

Beispiel 2: (erfindungsgemäß)

In einem 4 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel C und 258,0 g Butyldiglykol vorgelegt und auf 120°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 30,6 g Peroxan^® PoB in 30,6 g Butyldiglykol innerhalb von 240 Minuten gleichmäßig zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2h eine Monomermischung aus 119 g Methylmethacrylat, 145 g Hydroxyethylmethacrylat und 218 g Butylacrylat zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Min. eine Mischung aus 59,5 g Methylmethacrylat, 72,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 109 g Butylacrylat und 27 g Acrylsäure zudosiert. Anschließend wird 1 h bei 120°C nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und 40,3 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10 Minuten bei 90°C mit 1584 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 78°C wird weiter 1,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

OH-Gehalt (Festkörper):	5,85% (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper):	17,6 mg KOH/g
Festkörpergehalt:	43,8%
Viskosität:	5280 mPas/23°C
pH-Wert (10%ig in Wasser):	8,6
Mittlere Teilchengröße:	88 nm
M_w:	67.400 g/mol

Beispiel 3: (erfindungsgemäß)

In einem 4 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel B und 258,0 g Dowanol^® PM vorgelegt und auf 120°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 30,6 g Peroxan^® PoB in 30,6 g Dowanol^® PM innerhalb von 240 Minuten gleichmäßig zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2h eine Monomermischung aus 65 g Styrol, 60 g Methylmethacrylat, 145 g Hydroxyethylmethacrylat und 218 g 2-Ethylhexylacrylat zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Min. eine Mischung aus 31,5 g Styrol, 28 g Methylmethacrylat, 72,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 109 g 2-Ethylhexylacrylat und 27 g Acrylsäure zudosiert. Anschließend wird 1 h bei 120°C nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und 40,3 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10 Minuten bei 90°C mit 1584 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 78°C wird weiter 1,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

OH-Gehalt (Festkörper):	5,85% (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper):	16,6 mg KOH/g
Festkörpergehalt:	45,8%
Viskosität:	4280 mPas/23°C
pH-Wert (10%ig in Wasser):	8,7
Mittlere Teilchengröße:	120 nm
M_w:	69.800 g/mol

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
In einem 4 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel A und 258,0 g Butyldiglykol vorgelegt und auf 120°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 30,6 g Peroxan^® PoB in 30,6 g Butyldiglykol innerhalb von 240 Minuten gleichmäßig zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2h eine Monomermischung aus 35 g Styrol, 90 g Methylmethacrylat, 145 g Hydroxyethylmethacrylat und 218 g 2-Ethylhexylacrylat zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Min. eine Mischung aus 20 g Styrol, 39,5 g Methylmethacrylat, 72,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 109 g 2-Ethylhexylacrylat und 27 g Acrylsäure zudosiert.

Anschließend wird 1 h bei 120°C nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und 40,3 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10 Minuten bei 90°C mit 1584 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 78°C wird weiter 1,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

OH-Gehalt (Festkörper):	5,85% (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper):	17,0 mg KOH/g
Festkörpergehalt:	45,8%
Viskosität:	5220 mPas/23°C
pH-Wert (10%ig in Wasser):	8,5
Mittlere Teilchengröße:	150 nm
M_w:	430.000 g/mol

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

In einem 4 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel B und 172,9 g Butyldiglykol vorgelegt und auf 120°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 30,6 g Peroxan^® PoB in 29,1 g Isopar^® M innerhalb von 240 Minuten gleichmäßig zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2h eine Monomermischung aus 119 g Methylmethacrylat, 145 g Hydroxyethylmethacrylat und 218 g Butylacrylat sowie parallel dazu 86,6 Isopar^® M zudosiert. Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Min. eine Mischung aus 59,5 g Methylmethacrylat, 72,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 109 g 2-Ethylhexylacrylat und 27 g Acrylsäure zudosiert. Anschließend wird 1 h bei 120°C nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und 40,3 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10 Minuten bei 90°C mit 1584 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 78°C wird weiter 1,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

OH-Gehalt (Festkörper):	5,85% (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper):	18,1 mg KOH/g
Festkörpergehalt:	43,8%
Viskosität:	5550 mPas/23°C
pH-Wert (10%ig in Wasser):	8,5
Mittlere Teilchengröße:	126 nm
M_w:	87.100 g/mol

Vergleichsbeispiel 6
In einem 4 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 750 g Polyestervorstufe gemäß Beispiel D und 223,7 g Butyldiglykol vorgelegt und auf 140°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 11,3 g Peroxan^® DB in 22,5 g Butyldiglykol innerhalb von 125 Min. zugetropft. Fünf Minuten nachdem mit der Dosierung der Initiatorlösung begonnen wurde, wird innerhalb von 2 h eine Monomermischung aus 185 g Methylmethacrylat, 150 g Hydroxyethylmethacrylat, 50 g Butylacrylat, 50 g Isobutylmethacrylat und 35 g Styrol zudosiert.

Direkt im Anschluss wird innerhalb von 60 Minuten eine Mischung aus 92,5 g Methylmethacrylat, 75 g Hydroxyethylmethacrylat, 25 g Butylacrylat, 25 g Isobutylmethacrylat 17,5 g Styrol und 45 g Acrylsäure zudosiert; parallel dazu wird eine Lösung von 11,3 g Di-tert.-butylperoxid in 23,5 g Butyldiglykol während 2 h gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird 1 Stunde bei 140°C nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und 45 g Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 20 Minuten des Homogenisierens wird innerhalb von 10 Minuten bei 90°C mit 1725 g Wasser dispergiert. Bei der erreichten Mischtemperatur von 78°C wird weiter 1,5 h homogenisiert, bevor die Dispersion dann filtriert und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

OH-Gehalt (Festkörper)	3,75% (theoretisch berechnet)
Säurezahl (Festkörper)	25,7 mg KOH/g
Festkörpergehalt	45,3%
Viskosität	2300 mPas/23°C
pH-Wert (10%ig in Wasser)	7,6
Neutralisationsgrad	75%
Mittlere Teilchengröße	132 nm
M_w:	13.400 g/mol

Lackherstellung und Applikation
Decklack:
Die in den Beispielen erwähnten Bindemittel werden mit Additiven formuliert (s. Tab. 1). Die in den Beispielen 1–5 erwähnten Bindemittel sind in Tab. 1 als Polyol bezeichnet. Das Polyol wird vorgelegt und nacheinander mit den Komponenten (2) bis (5) bei 2000 U/min versetzt. Jede der Komponenten wird innerhalb von zwei Minuten zugesetzt. Zum Schluss wird Komponente (6) bei gleicher Rührgeschwindigkeit innerhalb von 10 Minuten addiert. Danach wird der Ansatz für 60 Minuten in einer Perlmühle angerieben und anschließend einen Tag bei Umgebungsdruck entlüftet.

Vor der Applikation wird die Härterkomponente zubreitet, indem 4,1 g Methoxybutylacetat mit 16,2 g des Polyisocayanats Bayhydur^® LS 2319 vermischt werden. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min wird die Härterkomponente portionsweise innerhalb von 2 Minuten der formulierten Polyolmischung zugeführt. Dann wird durch Zugabe von Wasser die Viskosität durch Zugabe von Wasser soweit verdünnt, dass eine Auslaufzeit von ca. 25 Sekunden im DIN 4 Becher resultiert. Im Fall einer Airlessapplikation wurde die Viskosität auf 45 Sekunden im DIN 4 Becher eingestellt. Tabelle 1: Komponenten für einen Decklack

	Komponenten	Hersteller/Funktion	Gew.-Teile
(1)	Polyol (Bsp. 1–5)		30,1
(2)	Surfynol^® 104 BC (50,0% ig in Butylglykol)	Air Products, NL Verlauf, Untergrundbenetzung, Entschäumung	0,9
(3)	Borchigel^® PW 25 (25,0% ig in Propylenglykol/Wasser 1:1)	Fa. Borchers GmbH, Langenfeld PUR-Verdicker	0,1
(4)	Baysilone^® VP AI 3468 (10,0% ig in Butylglykol)	Slip-Additiv Fa. Borchers GmbH, Langenfeld	0,7
(5)	Borchigen^® SN 95 (25,0% in Wasser)	Dispergieradditiv Fa. Borchers GmbH, Langenfeld	5,7
(6)	Tronox^® R-KB 4	Kerr-McGee Pigments/Krefeld Pigment	23,6

Mit einer Spritzpistole (Sata RP-digital; Düse: 1,4 mm) wird bei einem Druck von 1,4 bar der Lack appliziert. Danach lässt man den applizierten Lack für 30 Minuten bei Raumtemperatur ablüften, bevor bei 60°C für weitere 30 Minuten die weitere Trocknung stattfindet.

Airlessapplikation: 180 bar; Spritzviskosität: DIN 4 = 45 s

Klarlack:

Die in den Beispielen erwähnten Bindemittel werden mit Additiven formuliert (s. Tab. 2). Das Polyol wird vorgelegt und nacheinander mit den Komponenten (2) bis (4) bei 2000 U/min versetzt. Jede der Komponenten wird innerhalb von zwei Minuten zugesetzt. Danach wird der Lack einen Tag bei Umgebungsdruck entlüftet. Tabelle 2: Komponenten für einen Klarlack

Komponente		Gew. Teile
(1)	Polyol (Bsp. 1–5)	41,9
(2)	Surfynol 104 BC (50,0% ig in Butylglykol)	1,2
(3)	Borchigel PW 25 (25,0% ig in Propylenglyko/Wasser 1:1)	0,2
(4)	Baysilone VP AI 3468 (10,0% ig in Butylglykol)	1,0

Vor der Applikation wird die Härterkomponente zubreitet, indem 5,6 g Methoxybutylacetat mit 22,6 g des Polyisocayanats Bayhydur^® LS 2319 vermischt werden. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min wird die Härterkomponente portionsweise innerhalb von 2 Minuten der formulierten Polyolmischung zugeführt. Dann wird durch Zugabe von Wasser die Viskosität durch Zugabe von Wasser soweit verdünnt, dass eine Auslaufzeit von ca. 25 Sekunden im DIN 4 Becher resultiert.
Mit einer Spritzpistole (Sata RP-digital; Düse: 1,4 mm) wird bei einem Druck von 1,4 bar der Lack appliziert. Danach lässt man den applizierten Lack für 30 Minuten bei Raumtemperatur ablüften, bevor bei 60°C für weitere 30 Minuten die weitere Trocknung stattfindet. Tabelle 3: Applikationsergebnisse bei Spritzversuchen mit 1,4 bar

Klarlack Decklack

Lack aus Polyol Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Vgl. Bsp. 6 Bsp. 2

Max. Blasenfreie-Schichtstärke 100 140 105 110 145 85 130

Tabelle 4: Applikationsergebnisse bei Spritzversuchen mit 180 bar

Klarlack Decklack

Lack aus Polyol Bsp. 1 Bsp. 2

Max. Blasenfreie-Schichtstärke 90 90
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2002/079296 A [0004]
- EP 0543228 A [0006, 0006]
- WO 00/39181 A [0030]

Claims

Wässrige Copolymerisat-Dispersionen enthaltend einen Polyesteranteil A), aufgebaut aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der A1) gesättigten, aliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydride, A2) Di- und/oder Polyole, A3) Hydroxycarbonsäuren, Lactone, Aminoalkohole und/oder Aminocarbonsäuren, A4) (cyclo)aliphatischen, olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder ungesättigten Di- und/oder Polyole, A5) Monocarbonsäuen und/oder Monoalkohole und einen Polyacrylatanteil B), aufgebaut aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der B1) OH-gruppenfreien (Meth)acrylsäureester und/oder Vinylaromaten, B2) hydroxyfunktionellen Vinylmonomere oder hydroxyfunktionellen (Meth)acrylsäureester, B3) Säuregruppen enthaltenden, zur radikalischen Copolymerisation befähigten Monomere, B4) von den Verbindungen der Komponenten B1) bis B3) verschiedenen, zur radikalischen Copolymerisation befähigten Monomere, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyesteranteil A) einer Hydroxylzahl von 180 bis 300 mg KOH/g Substanz und einer Säurezahl von 0,5 und 30 mg KOH/g, aufweist und der Polyacrylatanteil B) Hydroxylzahlen von 10 bis 180 mg KOH/g und einer Säurezahl von 10 bis 100 mg KOH/g aufweist und das Copolymerisat eine OH-Zahl aufweist, die kleiner ist als die des Polyesteranteils A) und größer als 10 mg KOH/g ist.
Wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyesteranteil A) durch Polykondensation der Bausteine A1), A2) und A3) erhalten wird.
Wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyesteranteil A) die Bausteine A1), A2), A3) und A4) und einen Doppelbindungsgehalt (berechnet als C=C, Molgewicht 24) von 0,1 bis 3,0% aufweist.
Wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyacrylatanteil B) aus einer Mischung der Bausteine B1), B2) und B3) aufgebaut ist.
Wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B1) des Polyacrylatanteils B) eine Mischung aus mindestens einem Monomer B1), dessen Homopolymer eine Glastemperatur ≥ 40°C aufweist und mindestens einem weiteren Monomer B1), dessen Homopolymer eine Glastemperatur < 40°C aufweist, ist.
Wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyacrylatanteil ionische und/oder potenziell ionische Gruppen aufweisende Verbindungen als Komponente B3) aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester A) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vorgelegt wird, anschließend in einem Schritt (I) eine hydroxyfunktionelle Monomermischung (B') aus den Komponenten B1), B2) und gegebenenfalls B4) zu dem Polyester A) gegeben wird und diese Monomermischung (B') eine OH-Zahl von 12 bis 350 mg KOH/g Feststoff und einer Säurezahl von 0 bis 50 mg KOH/g Feststoff aufweist und in einem zweiten Schritt (II) eine weitere Monomermischung (B'') aus Monomeren der Komponenten B1), B2), B3) und gegebenenfalls B4) zugegeben wird und diese Monomermischung (B'') eine OH-Zahl von 10 bis 350 mg KOH/g Feststoff und eine Säurezahl von 50 bis 300 mg KOH/g Feststoff aufweist und anschließend das Copolymer in Wasser dispergiert wird, wobei die Monomermengen in den Schritten (I) und (II) so zu wählen sind, dass das Massenverhältnis der Momomermischung (B') zu Monomermischung (B'') 10:1 bis 1:2 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor, während oder nach der Dispergierung der hydroxyfunktionellen Copolymerisate in Wasser die vorhandenen Säuregruppen zumindest anteilig durch Zugabe geeigneter Neutralisationsmittel in ihre Salzform überführt werden.
Wässrige Beschichtungsmittel enthaltend wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 und mindestens einen gegenüber OH-Gruppen reaktiven Vernetzer.
Zweikomponenten(2K)-Lacke, enthaltend wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 und mindestens einen Vernetzer, ausgewählt aus der Gruppe der Polyisocyanate.
Verwendung der wässrige Copolymerisat-Dispersionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Grundierungen, Füllern, pigmentierter oder transparenter Decklacke, Klarlacke, Hochglanzlacke sowie Einschichtlacke.