KR100214321B1 - 발유성 및 발수성을 제공하는데 사용되는 조성물 - Google Patents

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스프레이그 로버트 월터
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Abstract

본 발명은 발유성 및 발수성을 제공하기 위해 직물과 같은 섬유 기재를 처리하는데 사용되는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 (a) 무작위 분포된 (i) 플루오로지방족 원자단, Rf를 함유하는 단위체, (ii)플루오르-부재 탄화수소 단위체, 및 (iii) 실리콘을 함유하는 단위체를 포함하는 삼종공중합체 ; 및 (b) 우레탄 결합과 블로킹된 이소시아네이트 부분을 가진 플루오르-함유 중합체를 포함한다. 또한, 본 발명은 섬유 기재에 발유성 및 발수성을 제공하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
발유성 및 발수성을 제공하는데 사용되는 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 발유성(撥油性 oil-repellency) 및 발수성(撥水性 water-repellency)을 제공하는, 섬유 기재 처리용 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 섬유 기재를 처리하는 방법 및 그 처리된 기재에 관한 것이다.
[관련 기술의 설명]
섬유 기재를 플루오로지방족 라디칼을 함유하는 플루오르화학물질로 처리하여 발유성 및 발수성을 제공하는 방법은 공지되어 있다. 이와같은 유형의 플루오르화학물질 및 그들의 섬유 기재에의 응용예는 문헌[뱅크스, 아르, 이편집, Organofluorine Chemmicals and their Industrial Applactions, 엘리스 호우드, 리미티드, 웨스트 서섹스, 영국, pp. 226-230(1970)] 및 [커크-오트머, Encyclopedia of Chemical Technology, 존 윌리 앤드 선즈, 뉴욕, pp. 442-451(1984)]를 비롯한 각종의 종래 기술 문헌에 기재되어 있다.
플루오르화된 아크릴레이트, 탄화수소 아크릴레이트 및 실록산-함유 아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 단량체들의 플루오르화학물질 공중합체가 공지되어 있다.
미합중국 특허 제3,329,661호(스미드 외 다수)에는 섬유 직물과 같은 기재에 대한 발유성 및 발수성 처리제로서 유용한, 에틸렌계 불포화 플루오로탄소 단량체와 에틸렌게 불포화 에폭시기-함유 단량체의 공중합체가 개시되어 있다. 상기 공중합체는 입으로 플루오로탄소와 에폭시를 모두 함유하지 않는 반복 단위체를 함유할 수도 있다.
미합중국 특허 제3,916,053호 및 제4,043,964(셔맨등)에는, 유기 섬유를 포함하는 내오물성 카페트가 개시되어 있는데, 상기 유기 섬유상에 (a) 비-비닐계 플루오르가 없는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 수-불용성 부가 중합체의 하나이상의 상(이때, 중합체는 약 45℃이상의 최소한 하나의 주요 전이온도와 약 8.5이상의 용해도 계수를 가짐), 및 (b) 3개 이상의 탄소원자로 이루어진 플루오로지방족 라디칼을 함유하는 수-불용성 플루오르화 성분(이때, 플루오르화 성분은 약 45℃이상의 최소한 하나의 주요 전이 온도를 가짐)을 포함하며 : 상기 상들중 최소한 하나는 연속적인 상으로 존재하는 표준상태에서 고체인 코우팅을 가진다.
미합중국 특허 제4,013,627호(템플)에는 (1) 일반식RfCH2CH2OCOC(R)=CH2(이때, Rf는 4-14개의 탄소원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고 R은 H 또는 CH3임)로 표시되는 단량체, (2) 비-비닐계 플루오르가 없는 비닐 단량체 및 (3) 일반식 CH2=C(R)-Z-Y+X-(이때, R은 H 또는 CH3이고, Z는 비닐 중합반응을 활성화시키는 연결기이며, Y+는 오늄 이온성 기이고 X-는 수용성 음이온임)로 표시되는 이온성 단량체로부터 유도된 중합체 연쇄 반복 단위체를 포함하는 발유성 및 발수성 중합체가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,590,236호(코닉등)에는 아크릴레이트 분산액상의 에틸렌계 불포화 퍼플루오로알킬 단량체의 그래프트 공중합체를 함유하는 에멀젼을 제조하는 방법 및 상기 에멀젼을 소수성화 작용제 및 소유성화 작용제로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제3,462,296호(레이놀즈등)는 발유성 및 발수성 중합체로서 RfCH2CH2O2CC(CH3)=CH2(이때, Rf는 퍼플루오로알킬임), 2-에틸헥실메타크릴레이트, RCH(OH)CH2O2CCR`=CH2(이때, R과 R`는 수소 또는 메틸임), 임의로 N-메틸올아크릴아미드의 중합체를 개시하고 있으며, 상기 중합체와 비닐리덴 단량체 또는 공액 디엔의 중합체를 포함하는 발유성 및 발수성 중합체 혼합물을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제4,728,707호(아미모토등)는 (a) 최소한 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알케닐 원자단 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 원자단을 가지는 단량체 화합물 및 (b) 메타크릴레이트, 즉, 115℃이상의 유리 전이온도를 가진 동종중합체로부터 유도된 반복 단위체를 포함하며, 건식 세탁에 대해 우수한 내성을 가지고 미끄럼에 대한 내성이 있는 발수성 및 발유성 공중합체를 개시하고 있다.
우레탄 결합을 함유하는 플루오르화 화합물을 사용하는 방법도 공지되어 있다. 이와 같은 우레탄 결합을 함유하는 화합물을 제조하기 위한 통상의 합성경로는 출발물질로서 이소시아네이트 화합물을 이용한다. 미반응된 이소시아네이트 부분을 '블로킹'하기 위해 블로킹(blocking)작용제를 사용하는 방법도 공지되어 있다.
미합중국 특허 제3,398,182호(구엔트니등)에는 고도로 플루오르화된 소유성(oleophobic) 및 소수성 말단부, 및 이소시아네이트와 활성 수소원자를 함유한 고도로 플루오르화된 유기 화합물을 함께 반응시키므로써 얻어진 우레탄 라디칼에 의해 함께 연결된 상이한 비-플루오르화 소유성 부분을 함유하는 플루오르 화합물이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 3,896,251호, 제 4,024,178호 및 제 4,215,205호(랜듀치)에는 플루오로지방족 비닐 중합체와 카르보디이미드, 바람직하게는 플루오로지방족 원자단을 포함하는 카르보디이미드의 배합물을 도포하므로써 소수성 합성 섬유로만 이루어진 직물상에 세탁-내구성과 건식-세탁가능한 발수성 및 발유성을 제공하는, 외투류 직물 처리방법이 개시되어 있다.
일본국 특허출원 제 62[1987]-458(아사히 가세이 고교)에는 플루오로 알코올 n몰과 활성 H원자를 함유하는 물질, 예를들면 저급 알킬 알코올, 페놀, 작용기 또는 방향족 원자단을 가진 옥심(예 : 글리시돌, 푸르푸릴 알코올, 또는 벤질 알코올) 3-n몰을 반응시키므로써 제조된 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트 메틸 옥탄 : 및 e-카프로락탐, 메틸 아세테이트 및 이미다졸과 같은 이소시아네이트 블로킹 작용제를 원료로 하는 플루오르-함유 우레탄이 개시되어 있다. 상기 지방족 조성물은 카페트 및 카페트 섬유에 황변되지 않는 발유성 및 발수성 처리를 제공하고자 한 것이다.
미합중국 특허 제4,540,765호(코엠등)는 섬유 직물 및 섬유와 같은 표면에 발유성 및/또는 발수성을 부여하는 폴리우레탄을 개시하고 있는데, 이들은 퍼플루오로알킬 리잔드를 함유한 디올을, 임의로, 혼합된 상태 또는 1종 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와의 블록 상태로 존재하는 비-플루오르화 디알코올 또는 폴리알코올과 함께, 형성된 폴리우레탄 연쇄 또는 네트웍이 그 단부에 유리 이소시아네이트기(최종적으로는, 적당한 보호기에 의해 블로킹됨)를 가질 수 있는 양으로, 축합시키므로써 제조된다. 이소시아네이트에 대한 공지된 블로킹 작용제의 예를들면 옥심, 설파이트 및 페놀이다. 이어서 가열에 의해 말단 블록을 제거하고 섬유 또는 직물 표면상의 화학적 고착을 수행한다.
미합중국 특허 제 4,264,484호(파텔)에는 카페트를 카페트 처리용 조성물과 접촉시켜 처리하므로써 카페트에 내오물성 및 염색 반발성을 제공하는 방법이 개시되어 있는데, 상기 카페트 처리용 조성물은 비-비닐계 플루오르가 없고 약25℃이상의 최소한 하나의 주요 전이온도를 가지는 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 및 약 25℃이상의 최소한 하나의 주요 전이온도를 가지는 수-불용성 플루오로지방족 라디칼-함유 에스테르와 지방족 염소-함유 에스테르(우레탄일 수 있음)로부터 유도된 수-불용성 부가 중합체를 함유하는 액체를 포함한다.
미합중국 특허 제 4,778,915호(리나 등)에는 우레탄 결합 및 1 또는 2개의 우레아 결합과 말단 퍼플루오로알킬 및 아크릴레이트 원자단을 동시에 함유하는 플루오로아크릴계 단량체에 의거한 발수 및 발유 처리방법이 개시되어 있다. 상기 플루오로 아크릴계 단량체는 디이소시아네이트와 퍼플루오로 라디칼에 직접 또는 간접적으로 결합된 말단 히드록시기, 티올기 또는 1차 또는 2차 아미노기의 형태로 이동성 수소원자를 함유하는 거의 동일한 몰수의 양의 폴리플루오르 화합물을 함께 반응시키므로써 제조될 수 있다. 상기 단량체는 말단 아크릴레이트 원자단을 통해 동종중합체 또는 기타 단량체와의 공중합체로 중합될 수 있다.
플루오르화학물질에 의한 처리에 실리콘 부분을 포함시켜 발유성 및 발수성을 제공하는 방법은 처리된 기재의 질감 또는 '촉감(hand)'에 소정의 성질을 부여하는 것으로 공지되어 있다.
일본국 특허 공고 제64[1989]-36674호(니뽄 멕트론)은 폴리디메틸실록산과 폴리메틸실록산의 플루오르-함유 공중합체를 포함하고, 이때 폴리메틸실록산의 수소원자중 10 내지 100%가 플루오로지방족-함유 부분으로 치환된 방수 및 방유 조성물을 개시하고 있다. 상기 공중합체는 플루오르-함유 아크릴레이트 공중합체와 혼합된다.
일본국 특허공고 제 64[1989]-36677호(니뽄 멕트론)은 폴리디메틸실록산과 폴리메틸에폭시실록산의 플루오르-함유 공중합체를 포함하고, 이때 폴리메틸에폭시실록산의 에폭시기중 10 내지 100%가 플루오르-함유 부분으로 치환된 방수 및 방유 조성물을 개시하고 있다. 상기 공중합체는 플루오르 -함유 아크릴레이트 공중합체와 혼합된다.
미합중국 특허 제 4,962,156호(신조 등)에는 (A) 퍼플루오로알킬기를 함유하는 아크릴레이트를 함유하는 아크릴레이트의 동종중합체 및 공중합체, 메타크릴레이트의 동종중합체 및 공중합체, 전술한 중합체들과 이에 대한 공중합성 단량체의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 화학종, 및 (B) 오르가노실세스키옥산의 사다리 중합체를 포함하는 방수 및 방유 조성물이 개시되어 있다.
독일연방공화국 특허 공고 제37 29 457 A1호(베이어)에는 습윤가능하고, 임의로 가교된, 페놀루오로알킬-설폰아미도알킬 메타크릴레이트, 실록사닐-(메트)아크릴산 에스테르 및 임의로 비-친수성 비닐 단량체 이작용기 또는 다작용기 비닐 단량체 및 친수성 비닐 단량체를 반응성 성분으로서 함유하는 콘택트형-광학 제품이 개시되어 있다.
비교적 비용이 많이 드는 플루오르 처리법의 성능을 증강시킬 목적으로 각종 탄화수소 조성물을 플루오르화학물질/실리콘-함유 조성물에 첨가하는 방법도 공지되어 있다.
미합중국 특허 제 4,834,764호(데이너등)는 반응성 퍼플루오로알킬-함유(공)중합체 및/또는 초기축합물과 블로킹된 이소시아네이트 화합물을 사용하여 내세탁성 및 내세정성 섬유 마무리를 달성하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 통상적으로 반응성이 있는 퍼플루오로알킬-함유 (공)중합체 및/또는 초기축합물에 의한 수성 분산액중에서의 섬유 합침단계와 최종 가열단계를 포함하며, 이때 상기 분산액은 450이상의 분자량을 가지고/가지거나 블로킹된 형태의 디페닐메탄-계 폴리이소시아네이트 혼합물을 함유하는 NCO-함유 화합물을 추가로 함유한다.
미합중국 특허 제 3,849,521호(기리모토등)에는 플루오로알킬 단량체 단위를 함유하는 발유성 및 발수성 중합체와 일반식 R1R2C=CR3COOR4(이때, R1,R2및 R3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 R4는 C1-18알킬기를 나타냄)로 표시되는 단량체 단위 : 및 일반식 CH2=CR5CONHCH2OH(이때, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되는 단량체 단위를 함유하는 부가 중합체를 포함하는 발유성 및 발수성 조성물이 개시되어 있다.
[발명의 개요]
본 발명은, 한편으로, 발유성 및 발수성을 제공하기 위해 직물과 같은 섬유 기재를 처리하는데 사용되는 조성물을 제공하며, 본 발명의 조성물은 (a) 무작위 분포된 (i) 플루오로지방족 원자단, Rf을 함유하는 단위체, (ii) 플루오르-부재 탄화수소 단위체, 및 (iii) 실리콘을 함유하는 단위체를 포함하는 삼종공중합체, 및 (b) 이소시아네이트-유도된 연결기 및 블로킹된 이소시아네이트 부분을 가진 플루오르-함유 중합체를 포함한다. 또한 본 발명의 조성물은 플루오르 효능을 향상시키기 위한 탄화수소 중량제를 임의로 함유할 수 있다.
본 발명은, 다른 한편으로, 하기 단계 (1) 내지 (3)을 포함하는, 섬유 기재에 발유성 및 발수성을 제공하는 방법이 제공된다 : (1) 섬유 기재를 (a) 무작위 분포된 (i) 플루오로지방족 원자단, Rf을 함유하는 단위체 (ii) 플루오르-부재 탄화수소 단위체, 및 (iii) 실리콘을 함유하는 단위체를 포함하는 삼종공중합체, 및 (b) 우레탄 결합 및 블로킹된 이소시아네이트 부분을 가진 플루오르-함유 중합체를 포함하는 유효량의 용액 또는 에멀젼과 접촉시키는 단계 : (2) 처리된 기재를 건조시키는 단계, 및 (3) 처리된 기재를 가열하는 단계.
또한 본 발명은 본 발명의 조성물로 처리된 섬유 기재를 제공한다.
본 발명의 조성물 및 방법은 발유성 및 발수성을 제공하며, 이때 반발성은 세탁 및 건조후에 예를 들면 공기 건조 또는 기계 건조후에 재생되고, 실제 사용시에 경험할 수 있는 바와 같이 세제를 사용하지 않고 상당히 습윤시킨 후에도 재생된다. 처리된 기재는 세탁 및 건조후에 우수한 분무 평가 성능을 나타낸다.
본 발명에 유용한 삼종공중합체류는 하기 일반식(I)로 표시될 수 있다 :
[일반식 I]
상기식에서, A,A1및 A2는 무작위 분포되며 각각 2 내지 3개의 탄소원자를 가진 알킬이기이고 : Q는 2가 유기 연결기이고 : Rf는 완전히 플루오르화된 말단 기를 포함하는 플루오로지방족 원자단이고 : R은 플루오르가 없는 유기 원자단이고 : R1은 폴리디메틸실록사닐과 같은 실록사닐 기를 포함하는, 플루오르가 없는 유기 원자단이고 : X는 약 5 내지 100 범위의 수이고 : y는 약 5 내지 200 범위의 수이며 : Z는 약 1 내지 75 범위의 수이다.
상기 삼종공중합체는 하기 식들로 표시되는 단량체들의 중합에 의해 제조된다 :
상기식에서 A`,A1`, 및 A2`는 공중합가능한 2 내지 3개, 바람직하게는 2개의 탄소원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 알킬렌 분절을 나타내며 : Rf, Q, R 및 R1은 전술한 바와 같다.
상기 Rf기를 함유하는 공중합가능한 분절은 삼종공중합체의 약 50 내지 90중량%를 구성하는 것이 바람직하고, 약 60 내지 80중량%를 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 플루오르가 없는 공중합가능한 탄화수소 분절은 삼종공중합체의 약 10 내지 50중량%를 구성하는 것이 바람직하고, 약 10 내지 30중량%를 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 실리콘을 함유하는 공중합가능한 분절은, 실리콘 분절이 약 1000 내지 10,000범위의 수 평균 분자량을 가질 경우에는 삼종공중합체의 약 3 내지 25중량%을 구성하는 것이 바람직하고, 약 5 내지 20중량%를 구성하는 것이 더욱 바람직하며, 실리콘 분절이 약 10,000 내지 20,000범위의 수 평균 분자량을 가질 경우에는 삼종공중합체의 약 0.5 내지 10중량%를 구성하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5중량%를 구성하는 것이 더욱 바람직하다.
이소시아네이트-유도된 연결기 및 블로킹된 이소시아네이트 부를 가진 플루오르-함유 중합체는 하기 일반식(V)로 표시될 수 있다 :
(Rf-Q-R2)nX-(Y)mV
상기 식에서, Rf 및 Q는 전술한 바와 같고 : R2는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 부분의 잔기인 플루오르-부재 지방족 라디칼을 나타내고 : X는 다가 이소시아네이트 잔기, 즉, 이소시아네이트 작용기가 알코올이나 아민과 같은 친핵체와 반응한 후에 잔류하는 구조를 나타내고 : Y는 이소시아네이토기를 블로킹할 수 있는 유기 부분을 나타내며 : m+n은 X의 전구체인 이소시아네이트 화합물에 함유된 이소시아네이트 작용기의 수와 같다.
상기 플루오로지방족 라디칼, Rf는 플루오르화된 안정하고 불활성이며, 바람직하게는 포화된, 비-극성 1가 지방족 소수성 및 소유성 라디칼이다. 이는 직쇄, 분지쇄, 또는 고리이거나 이들의 조합체일 수 있으며 중합성 오레핀계 불포화 결합이 없는 것이 바람직하다. Rf는 탄소원자에만 결합된 연쇄하는 헤테로원자, 예를 들면 산소, 2가 또는 6가 황, 또는 질소 원자를 함유할 수 있다. Rf는 완전히 플루오르화된 라디칼인 것이 바람직하지만, 소수원자 또는 염소원자는 이들중 많아도 하나의 원자가 2개의 탄소원자마다 존재한다는 가정하에 치환체로서 존재할 수 있다. Rf는 약 3개이상의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고, 3 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다. Rf는 약 40중량% 내지 약 78%중량의 플루오르를 함유하는 것이 바람직하고, 약 50중량% 내지 약 78중량%의 플루오르를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
Rf기의 말단 부분은 완전히 플루오르화된 말단기를 함유한다. 상기 말단기는 7개이상의 플루오르 원자를 함유하는 것이 바람직한데, 예를들면 CF3CF2CF2, (CF3)2CF-, -CF2SF5등이다. 퍼플루오르화 지방족 원자단, 즉 일반식 CnF2n+1로 표시되는 것들이 가장 바람직하다.
연결기 Q는 플루오로지방족 원자단 Rf를 삼종 공중합체의 지방족 골격에 연결시킨다. 연결기 Q는 1 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. Q는 임의로 산소, 질소, 또는 황-함유 원자단 또는 이들의 조합체를 함유할 수 있으며, Q는 자유-라디칼 올리고머화 반응을 실질적으로 간섭하는 원자단(예 : 중합성 올레핀게 이중 결합, 티올, 큐밀 수소원자와 같이 쉽게 제거될 수 있는 수소원자, 및 기타 당분야에 공지된 작용기)이 없는 것이 바람직하다. 적당한 연결기 Q의 예에는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 옥시, 옥소, 히드록시, 티오, 설포닐, 설폭시, 아미노, 이미노, 설폰아미도, 카르복시아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌, 및 설폰아미도알킬렌과 같은 이들의 조합체가 포함된다. 바람직한 연결기 Q는 제조 및 상업적 이용성의 용이함에 따라 선택될 수 있다.
이와 같은 연결기 Q의 예에는 하기의 화합물들이 포함되며, 하기 식들에서 각각의 k는 1 내지 약 20의 정수이고, g는 0 내지 약 10의 정수이고, h는 1 내지 약 20의 정수이고, R3는 수소원자, C1-4알킬기 또는 페닐이며, R4는 1 내지 약 20개의 탄소원자를 가진 알킬기이다 :
Q는 알킬렌, 설폰아미도, 또는 설폰아미도알킬렌인 것이 바람직하다.
A', A1', A2'는 그 자체로 또는 상호 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 분절을 함유한다. 적당한 분절의 예를 들자면, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 알릴 에스테르, 비닐 케톤, 스티렌, 비닐 아미드, 아크릴아미드, 말레아텐, 푸마라텐, 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트가 포함된다. 이들중에서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 알파, 베타 불포화산의 에스테르가 바람직하다.
상기 일반식 (II)의 화합물 및 이들의 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들면 본문중에 참고인용한 미합중국 특허 제2,803,615호(알브레트등)에 개시되어 있다. 이러한 화합물의 예에는 아크릴레이트 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 및 플루오르화 설폰아미도 기를 함유한 알릴 화합물과 같은 일반적인 부류의 플루오르화학적 올레핀, 플루오르화학적 텔로머 알코올로부터 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 플루오르화학적 티올등이 포함된다.
일반식(II)의 바람직한 화합물에는, 예를 들면, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 메타크릴 레이트, N-에틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트, N-메틸 퍼플루오로 헥실설폰아미도에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 N-메틸 퍼플루오로옥탄설포닐아미도에틸 알코올의 반응생성물, 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 비닐 에테르, 및 N-알킬 퍼플루오로옥탄설폰아미드, 및 그밖에 포플루오로시클로헥실 아크릴레이트 및 헥사플루오로프로필렌옥사이드 디하이드로 아크릴레이트와 같은 것들이 포함된다.
일반식 (III)에 대해 적당한 화합물도 공지되어 있고 통상적으로 시판되고 있다. 이와 같은 화합물의 예에는, 자유-라디칼 중합할 수 있는 일반적인 에틸렌계 화합물 부류, 예를 들면 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트와 같은 알릴 에스테르 ; 세틸 비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 2-클로로에틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르와 같은 알킬 알릴 에테르의 알킬 비닐 에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 아타콘산, 시트라논산, 세네시오신산과 같은 불포화 산 및 이들의 무수물, 및 이들의 에스테르(예 : 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴, 이소보르닐 또는 알콕시 에틸아크릴레이트 및 메타크릴레이트) ; α,β-불포화 니트릴(예 : 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸아크릴레이트, 알킬 시아노아크릴레이트) ; α,β-불포화 카르복실산 유도체(예 : 알릴 알코올, 알릴 글리콜레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-디이소프로필 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸-메타크릴레이트, N-t-부틸아미노 에틸 메타크릴레이트) ; 비닐톨루엔, 알파-메틸 스티렌, 알파-시아노메틸 스티렌과 같은 스티렌 및 그 유도체 ; 할로겐을 함유할 수 있는 저급 올레핀계 탄화수소(예 : 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로부타디엔, 디클로로부타디엔 및 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 ; 및 비닐, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐, 알릴 또는 비닐 할라이드가 포함된다.
이와 같은 화합물에는 다음과 같은 것들이 포함된다 :
옥타데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 1,3-디클로로프로판-아크릴레이트, 및 3차 부틸시클로헥실-메타크릴레이트.
R1은 측쇄 알킬 및/또는 아릴기를 가진 실록산 골격을 함유하는 분절이다.
예를 들면 다음과 같은 것들이 포함된다 :
상기 식들 중, R은 각각 동일하거나 상이하며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필 및 부틸과 같은 알킬, 또는 페닐 또는 벤질과 같은 아릴, 바람직하게는 에틸이고 ; m은 1 내지 3이고 ; n은 1 내지 3이고 ; p는 0 내지 270, 바람직하게는 10 내지 130이다.
약 1000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10,000 범위의 분자량을 가진 폴리디메틸 실록산 디아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 화학물질의 제조방법은 미합중국 특허 제 4,728,571호(클레멘즈 등)에 기술되어 있다. 또한 실록사닐 메타크릴레이트는 독일 연방공화국 특허 공고 제37 29 457 A1호에 기술되어 있다.
일반식(V)중의 R2는 히드록시, 티올, 또는 아민 기와 같은 활성 수소원자를 함유하는 부분이다. 히드록시 작용기가 바람직하다.
우레탄 기를 함유하는 성분을 제조하는데 유용한 Rf라디칼-함유 화합물의 예에는 다음과 같은 화합물들이 포함되며, 하기 식들 중 g, h 및 k는 전술한 바와 같다 :
상기 일반식(V)중의 X자로 표시된 기는 알코올, 아민 또는 티올과 같은 친핵체와 방향족 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 이량체, 삼량체, 올리고머등의 반응으로부터 얻어진 이소시아네이트-유도된 연결기이다. 적당한 이소시아네이트-유도된 연결기 X에는 아실이미노(-CONH-), 우레일렌 (), 우레타닐렌(), 티오우레일렌(), 알로파나틸렌()가 포함된다. 이러한 이소시아네이트-유도된 연결기들중에서, 우레타닐렌이 바람직하다.
X기는, 예를 들면 다음과 같은 방향족 이소시아네이트 화합물로부터 유도될 수 있다 : 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (PAPI), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, Desmodur Rf(S=P 결합을 가진 트리(페닐이소시아네이트), 베이어 웨스트저머니), Desmodur L(트리-(아미도톨루일이소시아네이트)), 4,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, 4,6-디(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠, 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, o-크실렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, 4,4`-디이소시아네이토디페닐에테르, 3,3`-디클로로-4,4`-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,5-디페닐디이소시아네이트 4,4`-디이소시아네이토디벤질, 3,3`-디메톡시-4,4`-디이소시아네티이토 디페닐, 3,3`-디메틸-4,4`-디이소시아네이토디페닐, 2,2`-디클로로-5,5`-디메톡시-4,4`-디이소시아네이토디페닐, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나트틸렌 디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 1,8-디니트로-2,7-나프틸렌 디이소시아네이트.
화합물이 섬유 기재에 도포될 때 내구성을 부여하는 작용기의 종류는, 블로킹된 이소시아네이토, 즉, 이소시아네이트와 블로킹 작용제의 반응 생성물(이때, 블로킹 작용제는 블로킹된 이소시아네이토 기를 함유하는 화합물로 처리된 기재를 경화시킬 때 사용된 열적 조건하에 이소시아네이트로부터 제거될 수 있음)인 것이 특히 바람직하다. 블로킹 작용제를 제거한 후에 화합물을 처리중인 기재에 화학적으로 고착시킬 수 있다.
통상적인 이소시아네이트 블로킹 작용제에는 페놀, 크레졸, 니트로페놀, o-클로로페놀, p-클로로페놀 , 나프톨 및 4-히드록시비페닐과 같은 아릴알코올 ; 아세톤 옥심 및 부탄온 옥심과 같은 2 내지 8개의 탄소원자를 가진 알칸온 옥심 ; 티오페놀과 같은 아릴티올 ; 말로네이트, 아세틸아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, e-카프로락탐과 같은 유기 활성 수소원자를 가진 화합물 ; 중아황산 나트륨 ; 및 히드록시아민이 포함된다. 특히 바람직한 블로킹된 이소시아네이트에는 C2-C8알칸온, 특히 부탄온 옥심으로 블로킹된 이소시아네이트가 포함되며, 이와 같이 블로킹된 이소시아네이트는 비교적 저온에서 촉매를 사용하지 않고 블로킹-제거할 수 있다.
삼종공중합체 (a)는 조성물의 약 20 내지 80중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 약 40 내지 60중량%로 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 우레탄-함유 중합체는 조성물의 약 20 내지80중량%로 존재하는 것이 바람직하고, 약 40 내지 60중량%로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
탄화수소 증량제를 임의로 본 발명의 조성물과 함께 사용할 수 있다. 증량제는 일반적으로 더욱 경제적이고 플루오르를 함유하지 않는 성분으로서 플루오르화 성분과 혼합될 수 있다. 증량제용 첨가제의 필요조건 중 하나는, 증량제가 플루오르-함유 조성물에 의해 제공된 발유 및 발수 특성에 악영향을 미치지 않아야 한다는 것이다. 또한 부드러운 촉감, 내구성 및 내염색성과 같은 다른 특정한 성질들로 증량제 첨가에 의해 악영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로 증량제는 처리용 조성물의 약 20중량%미만을 구성할 수 있다. 적당한 증량제가 미합중국 특허 제 3,849,521호(기리모토등)에 기술되어 있다. 적당한 증량제에는 2-에틸헥실메타크릴레이트/N-메틸올 아크릴아미드, 또는 CL-960(SNPE에서 시판), N-이소부틸-메타크릴레이트(시아나미드에서 시판), 및 N-n-부틸메타크릴레이트(시아나미드에서 시판)와 같은 2-에틸헥실메타크릴레이트와 기타 가교제 단량체의 공중합체가 포함된다.
본 발명의 발수 및 발유 처리용 조성물은 코우팅, 침지법, 분무법, 패딩(padding)또는 로울러 코우팅이나 이러한 방법들을 2종 이상을 조합한 방법에 의해 섬유 기재에 도포되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 에멀젼을 패드 배쓰로 사용할 수 있다. 기재를 이와 같은 배쓰에 패딩시키고 스퀴즈 로울러에 의해 과량의 액체를 제거함으로써 건조된 기재가 약 0.01 내지 1중량% 의 본 발명의 삼종공중합체/우레탄 혼합물을 지닐 수 있도록 한다. 처리된 기재는 약 70℃의 온도에서 건조시키고 110℃이상, 바람직하게는 130℃이상, 가장 바람직하게는 150℃이상의 온도에서 최소한 약 3분 동안 경화시킨다.
이하에는 본 발명에 유용한 성분들의 제조방법을 제시하였다. 모든 반응은, 특별한 언급이 없는 한, 질소 대기하에 수행했다. 모든 부 및 퍼센트는, 특별한 언급이 없는 한, 중량에 대한 것이다.
[우레탄 A]
교반기, 부가 깔대기, 응축기, 온도계, 질소 주입구 및 배출구를 구비한 건조된 500mL 3-목 플라스크에 40.8g(0.3몰)의 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(PAPI, 업존), 55.8g(0.1몰)의 N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 알코올, 및 265g의 에틸 아세테이트(Et0Ac)를 넣었다. 반응 혼합물을 65℃로 가열하고, 0.06g의 디부틸틴디라우레이트(DBTDL, 알드리치 케미칼 컴패니로부터 구입)를 첨가했다. 이어서 17.4g(0.2몰)의 2-부탄온 옥심을 부가 깔대기를 통해 15분의 기간에 걸쳐 첨가했다. 반응물을 15시간 동안 환류하에 (약 70℃) 교반시켰다. 적외선 분광분석으로 미반응된 이소시아네이트 작용기가 실질적으로 존재하지 않음을 확인하여 반응을 실질적으로 완결시켰다.
[우레탄 B]
교반기, 딘-스타크 장치, 응축기, 온도계, 질소 주입구 및 배출구를 구비한 건조된 500mL 3-목 플라스크에, 104.25g(0.15몰)의 Desmodur Rf(CH2Cl2중의 고체 20%)를 넣은 후에 136g의 Et0Ac를 넣었다. CH2Cl2를 딘-스타크 증류에 의해 제거했다. 딘-스타크 장치를 부가 깔대기로 교체하고 27.9g(0.05몰)의 N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 알코올을 첨가한 후 0.03g의 DBTDL을 첨가했다. 반응온도를 70℃로 유지시키고 8.7g(0.1몰)의 2-부탄온 옥심을 10분의 기간에 걸쳐 첨가했다. 반응 혼합물을 4시간동안 환류하에 (약 75℃) 교반시켰다. 적외선 분광분석으로 미반응된 이소시아네이트 작용기가 실질적으로 존재하지 않음을 확인하여 반응을 실질적으로 완결시켰다.
[우레탄 C]
교반기, 부가 깔대기, 응축기, 온도계, 질소 주입구 및 배출구를 구비한 건조된 500mL 3-목플라스크에, 58.4g(0.15몰)의 Desmodur L(Et0Ac 중의 75%)를 넣은 후에 74g의 ET0Ac, 27.9g(0.05몰)의 N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 알코올(MeF0SE), 및 9.4g(0.1몰)의 페놀을 넣었다. 반응 혼합물을 70℃의 온도에 이를때까지 가열했다. 이어서 0.04g의 DBTDL(디부틸틴디라우레이트)를 첨가했다. 반응 혼합물을 15시간 동안 환류하에 (약 75℃) 교반시켰다. 적외선 분광분석으로 미반응된 이소시아네이트 작용기가 실질적으로 존재하지 않음을 확인하여 반응을 실질적으로 완결시켰다.
[우레탄 비교예D, E, F, G, H, I, J 및 K]
하기에 열거된 지방족 이소시아네이트를 PAPI 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 우레탄 A를 제조하는데 사용한 일반적인 절차에 따라서 비교용 우레탄 D, E, F 및 G를 제조했다. 비교용 우레탄 H, I, J 및 K는, 하기에 열거된 지방족 이소시아네이트를 PAPI 대신에 사용하고 페놀을 블로킹 작용제로서 사용하는 것을 제외하고는, 우레탄 A를 제조하는데 사용한 일반적인 절차에 따라서 제조했다.
우레탄 D : 이소포론 디이소시아네이트
우레탄 E : DemodurTMW
우레탄 F : 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아데이트
우레탄 G : DesmodurTMN75
우레탄 H : 이소포론 디오소시아네이트-1890
우레탄 I : DesmodurTMW
우레탄 H : 이소포론 디이소시아네이트-1890
우레탄 I : DesmodurTMW
우레탄 J : 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트
우레탄 K : DesmodurTMN75
[삼종공중합체 A]
교반기, 부가 깔대기, 응축기, 온도계, 질소 주입구 및 배출구를 구비한 건조된 500mL 3-목 플라스크에, 86.4g(0.14몰)의 N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰 아미도에틸 아크릴레이트, 8.8g(0.26몰)의 옥타데실메타크릴레이트 및 18.8g(0.008몰)의 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트(신 에쯔로부터 구입, 수 평균 분자량 2000)를 넣은 후에 266g의 Et0Ac와 0.57g n-옥탄머캡탄(0.5중량%)을 넣었다. 반응기를 질소로 소제한 후에, 반응 혼합물의 온도를 약 65℃로 상승시키고 0.57g(0.5중량%)의 AIBN(아조이소부틸나트릴)을 첨가했다. 반응 혼합물을 약 65℃에서 16시간동안 환류시켰다. 기체 크로마토그래피로 미반응된 출발물질이 실질적으로 존재하지 않음을 확인하여 반응을 실질적으로 완결시켰다.
[삼종공중합체 B,C 및 E]
폴리디메틸실록산 메타크릴레이트의 분자량이 각각 2000, 1500 및 4600 인 것을 제외하고는, 삼종공중합체 A를 제조하는데 사용한 절차에 따라서 삼종공중합체 B,C 및 D를 제조했다.
[삼종공중합체 E, F, G, H, I, 및 J]
전구물질을 변화시키고, 각각 (i) 플루오르-함유 단량체, (ii) 플루오르-부재 탄화수소 단량체 및 (iii) 플루오르-부재 실록산-함유 단량체를 80/15/5의 몰 비율로 사용하는 것을 제외하고는, 삼종공중합체 A를 제조하는데 사용한 일반적인 절차에 따라서 삼종공중합체 E,F,G,H,I, 및 J를 제조했다. 사용된 전구 단량체는 이하에 기술하였다.
[삼종공중합체 E]
(i) N-메틸퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트
(ii) 옥타데실 메타크릴레이트
(iii) 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트(분자량 2000)
[삼종공중합체 F]
(i) N-메틸퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트
(ii) 에틸헥실 메타크릴레이트
(iii) 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트(분자량 2000)
[삼종공중합체 G]
(i) N-메틸퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 메타크릴레이트
(ii) 에틸헥실 아크릴레이트
(iii) 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트(분자량 2000)
[삼종공중합체 H]
(i) N-메틸퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트
(ii) 1,3-디클로로프로판 아크릴레이트
(iii) 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트(분자량 2000)
[삼종공중합체 I]
(i) N-메틸퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트
(ii) t-부틸시클로헥실 메타크릴레이트
(iii) 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트(분자량 2000)
[삼종공중합체 J]
(i) N-메틸퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트
(ii) 옥타데실 메타크릴레이트
(iii) 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트(분자량 2000)
[공중합체 A]
PDMS-MA를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 삼종공중합체 A를 제조하는데 사용한 절차에 따라서 공중합체 A를 제조했다.
[증량제 A]
교반기, 부가 깔대기, 응축기, 온도계, 질소 주입구 및 배출구를 구비한 건조된 500mL 3-목 플라스크에, 113.6g (0.57몰)의 에틸헥실 메타크릴레이트와 6.4g(0.06몰)의 N-메틸올 아크릴아미드를 넣은 후에 6g의 Ethoquad HT/25 및 0.6g의 t-도데실 머캡탄 및 280g의 물을 넣었다. 반응 혼합물을 진공하에 2회 배기시킨 후에 0.48g의 V-50 개시제(왁코로부터 구입)를 첨가했다. 반응 혼합물을 재차 배기 시킨 후에 약 70℃의 온도 하에 약 16시간동안 교반시켰다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하며, 후술되는 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 실시예에서 부 및 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 실시예에서는 다음과 같은 테스트 방법을 사용했다.
[발유성]
발유성은 문헌[AATCC Technical Manual 1977, 53,223]에 기술된 바와 같은 AATCC테스트 방법 118-1975, 발유성 : 탄화수소 내성 테스트를 사용하여 측정했다. 본 테스트는 일련의 액상 탄화수소에 의한 습윤에 대한 기재의 내성을 표면 장력의 범위로 측정한다. 보고된 값은 0(발유성이 거의 없음) 내지 8(발유성이 가장 큼)이며 하기의 표들에는 OR로서 기재하였다.
[분무 평가]
분무 평가, 즉, 처리된 기재의 물에 의한 습윤에 대한 내성은 문헌[American Association of Textile Chemists and Colorist and Colorists Technical Manual, 1977,53, 245]에 기술된 바와 같은, AATCC테스트 방법 22-1977, 발수성 : 분무테스트를 사용하여 측정했다. 샘플은 0 내지 100의 수치로 평가되는데, 이때 0은 기재의 상부 및 하부 표면이 완전히 습윤됨을 나타내고 100은 전혀 습윤되지 않음을 나타낸다. 최소한 70회의 세탁/습윤 및 건조 사이클이 경과한 후의 평가 결과는 허용 가능한 성능을 지시한다. 80+/90의 평가등급이 바람직하다. 이러한 수치는 테스트 전후에 비교되는 것이 바람직한데, 상이한 기재의 재료, 직조 패턴, 또는 섬유 크기에 따라서 절대값이 변화하기 때문이다. 분무 평가 수치는 하기 표들에 SR로서 기재하였다.
발유성 및 분무 평가에 대한 결과는 통상적으로, 각각 0 내지 8 또는 0 내지 100의 정수 값으로 보고된다. 본 명세서에 보고된 결과 중 일부는 중간 값을 나타내는 수치다음에 '+'또는'-'가 포함되어 있다.
[세탁 절차]
일반적으로 정사각형인, 약 400㎠ 내지 900㎠의 처리된 기재 시트 샘플 230g을 밸러스트(ballast)샘플(일반적으로 정사각형의 휘감친 8100㎠ 시트 형태의 8 oz 직물 1.9㎏)과 함께 세탁기(독일연방공화국 마이엘에서 시판하는 Type W 724)에 넣었다. 애벌세탁 주기를 생략하고, 통상의 세제(Tide, 46g)를 첨가한 후 세탁기에 온수(40℃±3℃)를 고수위까지 채웠다. 기재와 밸러스트 장입물을 20분의 정상 세탁 주기로 지정된 회수의 시간동안 세탁한 후에 5회 헹구고 원심력으로 분리시켰다. 이러한 절차를 사용하여 후술되는 실시예에 세탁된 샘플로 기입된 처리된 기재 샘플을 만들었다. 세탁 주기의 수효는 전술한 절차를 반복한 횟수이다. 반복되는 주기간에 직물 샘플은 건조시키지 않는다.
[극심한 습윤 절차]
본 테스트는 세제를 전혀 사용하지 않고 수온이 실온(약 20℃)인 것을 제외하고는, 상기 세탁 절차에 따라서 완전하고 철저하게 습윤시키는 것이다.
[텀블(tumble)건조 주기]
기재와 밸러스트를 함께 통상의 텀블 건조기에서 70-75℃하에 정상 건조로 세팅하여 건조시켰다. 주위 습도가 주어진 값 이하로 떨어질 때 기계는 스스로 작동을 멈춘다. 일반적으로 기계내의 하중량에 따라 15-25분이 걸린다. 텀블 건조(Tumble Dry) 주기 후에 테스트된 재료는 TD로 표시한다.
[공기 건조 절차]
기재를 지지 수단에 매달아 놓고 주변 실내 조건(약 20℃)에 마를 때까지 노출 시켰다. 공기 건조 절차 후에 테스트된 재료는 LAD로 표시한다.
[다림질 주기]
건조 후에, 샘플을 기재의 섬유 함량에 따라 설정된 온도를 사용하여 핸드 다리미로 압력을 부하했다.
[분데스만(Bundesmann)테스트]
샘플을 DIN53 888에 기술된 바에 따라 테스트했다.
[실시예 1]
80부의 우레탄A와 20부의 삼종공중합체 A를 배합하였는데, 이때 배합비율은 용액의 고체함량을 기준으로 한 것이다. 이어서 형성된 용액을, 65℃에서의 울트라-투락스(ultra-turax) 처리하에 계면활성제(11.4g의 ETHOQUAD HT/25) 및 28.5g의 에틸렌 글리콜을 함유하는 수성 상(342g의 물)에 유기 용액을 첨가함으로써, 에멀젼화시켰다. 이어서 고전단 균질화기에 2회 통과시켰다. 형성된 분산액으로부터, 수분 흡인기에 의한 감압 및 55℃의 가사 온도하에, 에틸 아세테이트를 제거하여 25%의 총 고체 함량을 가진 에멀젼을 수득했다. 일반적으로, 에멀젼화 단계는 성분들의 배합단계 이전에 수행하거나, 또는 두 성분을 함께 첨가한 후에 혼합물을 에멀젼화 시킬 수 있다. 에멀젼을 청색 면직물(150g/㎡)상에 패딩하고 과량의 액체를 스퀴즈 로울러에 의해 제거함으로써, 건조된 기재가 약 0.375 중량%의 공중합체/우레탄 혼합물을 보유할 수 있도록 하였다. 처리된 기재를 약 70℃에서 건조시키고 약 3분동안 150℃에서 경화시켰다.
[실시예 2-7]
성분들의 비율을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 실시예 2-7을 제조했다.
실시예 1-7의 처리된 샘플을 초기상태와 40℃하에 5회 세탁한 후의 발유성과 분무 평가등급 및 공기 건조, 텀블 건조, 및 공기 건조후의 다림질에 대해 평가했다. 그 결과를 하기 표 2에 게재했다.
[실시예 8-14]
실시예 8-14에서는, 65/35 폴리에스테르/면직물(150g/㎡)을 각각 실시예 1-7에서와 같이 처리하고, 실시예 1-7과 같이 발유성 및 분무 평가에 대해 테스트했다. 그 결과를 하기 표3에 게재했다.
[실시예15-19]
실시예 8-14에 사용한 것과 같은 폴리에스테르/면직물을 실시예 1의 절차를 사용하고 증량제A의 양을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시켜 실시예 4의 조성물(50/50 삼종공중합체/우레탄)로 처리했다. 처리 용액은 0.4%의 고체가 직물에 도포될 수 있도록 도포하였다.
처리된 샘플을 초기 상태, 5회 세탁하여 텀블 건조시킨 후, 세탁하여 다림질한 후에 발유성 및 분무 평가에 대해 테스트했다. 그 결과를 하기 표 5에 게재하였다.
[실시예 20-24]
실시예 20-24에서는 직물에 0.3%의 고체가 도포될 수 있도록 처리 용액을 도포하는 것을 제외하고는 각각 실시예 15-19에서와 같이 직물을 처리하였다. 샘플을 실시예 15-19에서와 같이 테스트했다. 그 결과를 하기 표 6에 게재했다.
표 5 및 6의 결과는 성능을 실질적으로 손실시키지 않고 20%미만의 증량제를 첨가할 수 있음을 보여준다.
[실시예 25-27]
실시예 25에서는, 우레탄 A 및 삼종공중합체 B를 각각 1% ETHOQUAD HT25로 에멀젼화시키고 1 : 1의 비율로 혼합하여, 6%의 에틸렌 글리콜 및 69%의 물 중에 25%의 고체를 함유하는 에멀젼을 수득했다. 실시예 26 및 27에서는, 삼종공중합체 B 대신에, 각각, 삼종공중합체 C 및 D를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 25에서와 같이 에멀젼을 제조했다. 폴리에스테르/면직물을 실시예 8-14에서와 같이 상기 에멀젼으로 처리하여 0.375%의 고체를 직물상에 도포했다. 처리된 직물을 초기상태, 5회 세탁한 후, 공기 건조, 텀블 건조한 후, 및 텀블 건조후 다름질한 후에, 발유성 및 분무 평가에 대해 테스트했다. 그 결과를 하기 표 7에 게재했다.
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 평가된 모든 MW 범위내에 걸쳐 성능은 허용될 수 있지만, 성능을 종합한 결과는 실시예 25가 바람직하다.
[실시예 28과 29 및 비교예 C1과 C2]
비교예 C1과 C2에서는, 공중합체 A와 우레탄 A를 실시예 1에 기술된 바와 같이 50/50 혼합물로 혼합함으로써 처리용 에멀젼을 제조했다. 실시예 28과 29에서는, 삼종공중합체 A와 우레탄 A를 실시예 1에 기술된 바와 같이 50/50 혼합물로 혼합함으로써 처리용 에멀젼을 제조했다.
실시예 C1 및 28에서는, 폴리에스테르/면직물을 0.375%의 고체가 직물상에 도포될 수 있도록 실시예 8-14에서와 같이 처리했다. 실시예 C2 및 29에서는, 면직물을 0.375%의 고체가 직물상에 도포될 수 있도록 실시예 1-7에서와 같이 처리했다. 각 실시예에서, 충분한 양의 증량제를 에멀젼에 첨가하여 처리된 직물상에 0.075%의 증량제 고체가 제공되도록 하였다. 처리된 직물을 초기상태, 5회 세탁한 후, 공기건조 및 텀블 건조후에 발유성 및 분무 평가에 대해 테스트했다. 폴리에스테르/면 샘플에 대해서는 분데스만 테스트도 수행했다. 그 결과를 하기 표 8에 게재했다.
[실시예 30 및 비교예 C3와 C4]
실시예 30에서는, 우레탄 A와 삼종공중합체 A를 1:1 비율로 에멀젼화 및 혼합시키고, 그 혼합물에 용액의 20%를 구성하는 양의 증량제 A를 첨가함으로써 처리 용액을 제조했다. 비교예 C3와 C4에서는, 삼종공중합체 A대신에 공중합체 A(PDMS-MA 단량체를 사용하지 않고 제조함)를 사용하였고, 비교예 C3에서는 2%의 PDMS-MA 동종중합체를 처리 용액에 첨가하였으며, 비교예 C4에서는 5.4%의 비-작용성 PDMS(수 평균 분자량 2000)를 처리 용액에 첨가했다.
실시예 8-14에서 사용한 것과 같은, 폴리에스테르/면직물 샘플을 직물상의 총 고체 함량이 0.375%가 되도록 실시예 1에서와 같이 처리했다. 초기 상태와 텀블 건조된 후에 발유성 및 분무 평가등급을 측정했다. 그 결과를 하기 표 9에 게재했다.
PDMS 분절은 삼종중합체 성분으로 반응되었을 때 가장 유리하다.
[실시예 31 및 비교예 C5와 C6]
실시예 31에서는, 우렌탄 A와 삼종공중합체 A를 1:1 비율로 사용하여 처리용액을 제조했다. 비교예 C5에서는, 처리용액이 우레탄 A만을 함유하였다. 비교예 C6에서는, 처리 용액이 삼종공중합체 A만을 함유하였다. 처리 용액을 실시예 8-14에서와 같이 직물상의 고체 함량이 0.5%가 되도록 폴리에스테르 직물에 도포하였다. 직물 샘플을 초기상태 및 5회 세탁에 이어서 텀블 건조시킨 후에 발유성 및 분무 평가에 대해 테스트했다. 그 결과를 하기 표 10에 게재하였다.
[실시예 32 및 비교예 C7 과 C8]
처리된 직물이 실시예 1에서 사용한 면직물인 것을 제외하고는, 각각 실시예 31, C5 및 C6와 같이, 실시예 32, C7 및 C8을 제조하여 테스트했다.
테스트 결과를 하기 표 11에 게재하였다.
표 10 및 11의 결과는 개별적인 성분들과 비교했을 때 배합된 성분들의 성능이 실질적으로 보유됨을 보여준다.
[실시예 33 및 34]
실시예 33 및 34에서는, 우레탄 A와 삼종공중합체 B를 1% ETHOQUAD HT25를 사용하여 각각 에멀젼화 시키고 1:1의 비율로 혼합하여 6%에틸렌 글리콜과 69% 물 중에 25%의 고체를 함유하는 에멀젼을 제조했다. 이어서 폴리에스테르/면직물을 직물상의 고체 함량이 0.375%가 되도록 상기 용액으로 처리했다. 실시예 33의 직물은 5회 주기의 극심한 습윤 절차로 처리했다. 실시예 34의 직물은 5회 주기의 세탁 절차로 처리했다. 샘플을 초기 상태와 공기 건조, 텀블 건조 후, 및 텀블 건조에 이어서 다림질한 후에 발유성 및 분무 평가에 대해 테스트했다. 그 결과를 하기 표 12에 게재하였다.
위의 결과는 실제 사용 중에 경험할 수 있는 바와 같은 여러 차례의 극심한 습윤처리 후에도 처리된 기재가 그것의 반발 성능을 회복할 수 있는 능력을 입증한다.
[실시예 35-40]
실시예 35-40에서는, 우레탄 A와 하기 표 13에 기술된 바와 같은 삼종공중합체를 1:1의 비율로 사용하여 처리용 에멀젼을 제조했다. 상기 에멀젼은 증량제 A도 함유한다. 폴리에스테르/면직물을 0.3%의 우레탄/삼종공중합체 및 0.075%의 증량제가 제공되도록 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 직물을 초기상태와 텀블 건조 이후 및 다림질한 후에 발유성 및 분무 평가에 대해 테스트했다. 그 결과를 하기 표 13에 게재하였다.
상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 35의 조성물이 바람직하다.
[비교예 C9-C16]
비교예 C9-C16에서는, 하기 표 14에 기재된 비교용 우레탄과 삼종공중합체 A를 1:1의 비율로 사용하여, 실시예 1에서와 같이 처리용 에멀젼을 제조했다. 폴리에스테르/면직물을 직물상에 0.375%의 고체가 제공되도록 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 직물을 초기 상태와 텀블 건조 및 다림질 이후에, 발유성 및 분무 평가에 대해 테스트했다. 그 결과를 하기 표 14에 게재하였다.
[실시예 41 및 비교예 C17 과 C18]
하기 표 15의 결과는 본 발명의 실시예와 아사히 글래스 컴패니에서 시판하는 AG460(44중량% 옥타데실 아크릴레이트, 53.3중량% 플루오르화학적 아크릴레이트 및 2.7중량% 이소옥틸 페놀-6-에틸렌옥시에탄올)의 비교 결과를 보여준다. 실시예 41은 직물의 중량을 기준으로 하여 0.375%의 비율로 도포된 우레탄(1) 및 공중합체(4)의 50/50 혼합물과 20% 증량제(5)이다. 비교예 C17 과 C18은 직물의 중량을 기준으로 하여 0.3% 및 1.0%의 고체 비율로 도포된 AG460이다. 3종의 실시예는 모두 우수한 초기 성능을 가졌지만, AG460은 세탁 및 건조 주기를 통해 그 성능을 유지하지 못하였다.

Claims (17)

  1. (a) 무작위 분포된 (i) 플루오로지방족 원자단, Rf를 함유하는 단위체, (ii)플루오르-부재 탄화수소 단위체, 및 (iii)실리콘을 함유하는 단위체 ; 및 (b)이소시아네이트-유도된 연결기와 블로킹된 이소시아네이트 부분을 가진 플루오르-함유 중합체를 포함하는, 발유성 및 발수성을 제공하기 위해 직물과 같은 섬유 기재를 처리하는데 사용되는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 삼종공중합체 : 이소시아네이트-유도된 연결기를 함유하는 중합체의 비율이 20:80 내지 70:30인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 삼종공중합체 : 이소시아네이트-유도된 연결기를 함유하는 중합체의 비율이 40:60 내지 60:40인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 삼종공중합체가 Rf기를 함유하는 공중합성 분절 약 50 내지 90중량%, 플루오르가 없는 공중합성 탄화수소 분절 약 10 내지 50중량%, 및 실리콘을 함유하는 공중합성 분절 약 3 내지 25중량%(실리콘 분절이 약 1000 내지 10,000범위의 수 평균 분자량을 가질 경우)또는 약 0.5 내지 10중량%(실리콘 분절이 약 10,000 내지 20,000 범위의 수 평균 분자량을 가질 경우)를 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 삼종공중합체가 하기 일반식(I)로 표시될 수 있는 조성물 :
    상기 식에서, A, A1및 A2는 무작위 분포되고, 각각 공중합할 수 있는 2 내지 3개의 탄소원자를 가진 알킬렌 기이고 ; Q는 2가의 유기 연결기를 나타내고 ; Rf는 완전히 플루오르화된 말단기를 포함하는 플루오로지방족 원자단을 나타내고 ; R은 플루오르-부재 유기 원자단을 나타내고 ; R1은 실록사닐기를 포함하는 플루오르-부재 유기 원자단을 나타내고 ; x는 약 5 내지 100이고 ; y는 약 5 내지 200이며 ; z는 약 1 내지 75이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 삼종공중합체가 하기 일반식(II) 내지 (IV)로 표시되는 단량체들의 중합에 의해 제조되는 조성물 : 상기 식들중, A', A1', A2'는 공중합할 수 있는 2 내지 3개의 탄소원자를 가진 에틸렌계 불포화 알킬 분절을 나타내고 ; Q는 2가의 유기 연결기를 나타내고 ; Rf는 완전히 플루오르화된 말단기를 포함하는 플루오로지방족 원자단을 나타내고 ; R은 플루오르-부재 유기 원자단을 나타내며 ; R1은 실록사닐기를 포함하는 플루오르-부재 유기 원자단을 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트-유도된 연결기를 함유하는 플루오르-함유 중합체가 하기 식으로 표시될 수 있는 조성물 :
    상기 식에서, Rf는 완전히 플루오르화된 말단부를 포함하는 플루오로지방족 원자단을 나타내고 ; Q는 2가의 유기 연결기를 나타내고 ; R2는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 부분의 잔기인 플루오르-부재 지방족 라디칼을 나타내고 ; X는 다가 이소시아네이트 잔기를 나타내고 ; Y는 이소시아네이트 기를 블로킹할 수 있는 유기 부분을 나타내며 ; m+n은 X의 전구물질인 이소시아네이트 화합물에 함유된 이소시아네이트 작용기의 수와 같다.
  8. 제1항에 있어서, 탄화수소 증량제를 추가로 포함하는 조성물.
  9. (1) (a) 무작위 분포된 (i) 플루오로지방족 원자단, Rf를 함유하는 단위체, (ii)플루오르-부재 탄화수소 단위체, 및 (III) 실리콘을 함유하는 단위체를 포함하는 삼종공중합체 ; 및 (b) 우레탄 결합과 블로킹된 이소시아네이트 부분을 가진 플루오르-함유 중합체를 포함하는 유효량의 용액 또는 에멀젼과 섬유 기재를 접촉시키는 단계 ; (2) 처리된 기재를 건조시키는 단계 ; 및 (3) 처리된 기재를 가열하는 단계를 포함하는, 섬유 기재에 발유성 및 발수성을 제공하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 삼종공중합체 : 이소시아네이트-유도된 연결기를 함유하는 중합체의 비율이 20:80 내지 70:30인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 삼종공중합체 : 이소시아네이트-유도된 연결기를 함유하는 중합체의 비율이 40:60 내지 60:40인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 삼종공중합체가 Rf기를 함유하는 공중합성 분절 약 50 내지 90중량%, 플루오르가 없는 공중합성 탄화수소 분절 약 10 내지 50중량%, 및 실리콘을 함유하는 공중합성 분절 약 3 내지 25중량%(실리콘 분절이 약 1000 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 가질 경우) 또는 약 0.5 내지 10중량%(실리콘 분절이 약 10,000 내지 20,000 범위의 수 평균 분자량을 가질 경우)를 포함하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 삼종공중합체가 하기 일반식(I)로 표시될 수 있는 것인 방법 :
    상기 식에서, A, A1및 A2는 무작위 분포되고, 각각 공중합할 수 있는 2 내지 3개의 탄소원자를 가진 알킬렌 기이고 ; Q는 2가의 유기 연결기를 나타내고 ; Rf는 완전히 플루오르화된 말단기를 포함하는 플루오로지방족 원자단을 나타내고 ; R은 플루오르-부재 유기 원자단을 나타내고 ; R1은 실록사닐기를 포함하는 플루오르-부재 유기 원자단을 나타내고 ; x는 약 5 내지 100이고 ; y는 약 5 내지 200이며 ; z는 약 1 내지 75이다.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 삼종공중합체가 하기 일반식(II) 내지 (IV)로 표시되는 단량체들의 중합에 의해 제조되는 방법 : 상기 식들중, A', A1', A2'는 공중합할 수 있는 2 내지 3개의 탄소원자를 가진 에틸렌계 불포화 알킬 분절을 나타내고 ; Q는 2가지 유기 연결기를 나타내고 ; Rf는 완전히 플루오르화된 말단기를 포함하는 플루오로지방족 원자단을 나타내고 ; R은 플루오르-부재 유기 원자단을 나타내며 ; R1은 실록사닐기를 포함하는 플루오르-부재 유기 원자단을 나타낸다.
  15. 제9항에 있어서, 상기 이소시아네이트-유도된 연결기를 함유하는 플루오르-함유 중합체가 하기 식으로 표시될 수 있는 것인 방법 :
    상기 식에서, Rf는 완전히 플루오르화된 말단부를 포함하는 플루오르지방족 원자단을 나타내고 ; Q는 2가의 유기 연결기를 나타내고 ; R2는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 부분의 잔기인 플루오르-부재 지방족 라디칼을 나타내고 ; X는 다가 이소시아네이트 잔기를 나타내고 ; Y는 이소시아네이트 기를 블로킹할 수 있는 유기 부분을 나타내며 ; m+n은 X의 전구물질인 이소시아네이트 화합물에 함유된 이소시아네이트 작용기의 수와 같다.
  16. 제1항의 조성물로 처리된 섬유 재료.
  17. 제16항에 있어서, 0.01 내지 1중량%의 상기 조성물을 지니는 섬유 재료.
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