DE3435618A1

DE3435618A1 - Verfahren zur erzielung wasch- und reinigungsbestaendiger textilausruestungen mit reaktiven (co)polymeren bzw. vorkondensaten

Info

Publication number: DE3435618A1
Application number: DE19843435618
Authority: DE
Inventors: Willy Dr. 8901 Diedorf Bernheim; Hans 8902 Neusäß Deiner; Franz 8901 Gessertshausen Mosch; Bernhard 8901 Diedorf Sandner
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1986-04-10
Also published as: KR880700124A; EP0196309B1; ES8801006A1; ES547313A0; EP0196309A1; WO1986002115A1; JPS62500311A; DE3561895D1; US4834764A; KR920009256B1

Description

>tember 1984

Chemische Fabrik Pfersee Augsburg, den 27. September 1984 GmbH U

Patentanmeldung

Verfahren zur Erzielung wasch- und reinigungsbeständiger Textilausrüstungen mit reaktiven (Co)polymeren bzw. Vorkondensaten

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Erzielung wasch- und reinigungsbeständiger Textilausrüstungen durch Behandeln mit üblichen reaktiven (Co)polymeren bzw. Vorkondensaten, die als reaktive Gruppen OH- bzw. ROH-Gruppen enthalten, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, in wäßriger Dispersion und abschließendes Erhitzen, wobei die Dispersionen NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen (niedermolekulare Polyurethane mit Isocyanatgruppen und/oder Polyisocyanate), die ein Molekulargewicht von mindestens 450 aufweisen, und/oder ein Polyisocyanatgemisch auf Diphenylmethanbasis in blockierter Form enthalten.

Die Verwendung von reaktiven Polymerisaten bzw. Copolymerisaten, die auf unterschiedlicher Basis aufgebaut sind und als reaktive Gruppen OH-Gruppen, N-Methylol- bzw. N-Methylol· ethergruppen enthalten, sind bekannt. Diese Polymerisate werden als Appretur- und Bindemittel oder zu ähnlichen Zwecken eingesetzt (siehe z.B. DE-AS 11 10 606, GB-PS 1 345 123 und US-PS 3 352 710).

Es ist daneben auch bekannt, ausgewählte reaktive Gruppen in die Polymerisate einzubauen und unter zusätzlicher Ver-

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Wendung bestimmter Härtungsmittel, vor allem die wasserabstoßenden Eigenschaften zu verbessern (GB-PS 1 578 071 und US-PS H 128 675). Diese bekannten Ausrüstungsverfahren erfolgen entweder von vorneherein aus organischem Lösungsmittel oder werden doch in Gegenwart größerer Mengen an Lösungsmittel vorgenommen. Außerdem werden die bekannten Verfahren den heutigen Anforderungen an die Wasch- und Reinigungspermanenz nicht mehr gerecht.

Auch die öl- und wasserabweisende Ausrüstung mit den unterschiedlichsten reaktiven R_f-Polymeren bzw. R_f-Vorkondensaten ist bekannt (EP-OS 073 364; US-PS 3 356 628; R_f = Perfluoralkylrest). Diese Ausrüstungen können in Kombination mit bekannten Ausrüstungsmitteln erfolgen, wobei vor allem methylolierte Verbindungen, aber auch Diisocyanate genannt sind. Nachteilig ist dabei, daß die Ausrüstung mit den Diisocyanaten aus Lösungsmitteln erfolgen muß (wäßrige Emulsionen sind unbeständig) und die erzielte Verbesserung der Reinigungsbeständigkeit ungenügend bleibt.

Es wurde nun gefunden, daß wasch- und reinigungsbeständige Textilausrüstungen mit reaktiven Polymeren bzw. Vorkondensaten aus wäßriger Dispersion dann erhalten werden, wenn ausgewählte NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen in blockierter Form zum Einsatz kommen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit das im Anspruch 1 beschriebene Verfahren und in den Unteransprüchen angegebene Ausgestaltungen dieses Verfahrens.

Die reaktiven (Co)polymeren, die als reaktive Gruppen OH- bzw, ROH-Gruppen enthalten, in denen R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, sind dem Fachmann hinreichend bekannt.

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Neben den bereits eingangs erwähnten Literaturstellen sind u.a. die DE-AS 23 57 068, DE-AS 15 9¹** 951, DE-OS 25 15 oder Ullmanns Encyklopädie der technischen; Chemie, Band 19, 4. Auflage, 1980, Seite 7 ff, insbesondere Seite 9 ff zu nennen. Im allgemeinen handelt es.sich um Copolymerisate auf Basis von Vinylestern, insbesondere Vinylacetat und Acrylsäureestern, insbesondere Butylacrylat. Als Comonomere kommen dabei die unterschiedlichsten Verbindungen, wie andere Acrylate, z.B. Ethyl-, Methyl- oder 2-Ethylhexylacrylat, Ethylen, Styrol, Acrylamid und Acrylnitril in Betracht. Auch geringe Mengen an carboxylgruppenhaltigen Monomeren, z.B. Itaconsäure und (Meth-)Acrylsäure, oder Monomeren mit mehreren Doppelverbindungen, z.B. Butandioldiacrylat, können einpolymerisiert sein. Daneben können auch übliche Perfluoralkylgruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert werden. Als reaktive Gruppen enthalten die verwendeten Copolymeren N-Methylol- bzw. N-Methylol-(C"1-bis C 3-Alkyl)ethergruppen, die durch Verwendung von methylolierten und gegebenenfalls veretherten (Meth)acryl-"amiden oder Allylcarbamaten in das Copolymere eingebaut werden. Daneben sind aber auch OH-gruppenhaltige Comonomere, z.B. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl- oder 2-Hydroxypropylacrylat, sehr gut geeignet. Die Monomeren mit den reaktiven Gruppen sind im allgemeinen in Mengen von 2 bis 20, insbesondere 2,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat, einpolymerisiert. Diese Copolymerisate werden in bekannter Weise durch Emulsionscopolymerisation in wäßrigem Medium hergestellt.

Als reaktive Verbindungen werden anstelle oder auch zusammen mit den (Co)polymeren reaktive Vorkondensate verwendet. Vor allem handelt es sich dabei um die üblichen

gegebenenfalls mit C 1-bis C 3-Alkoholen veretherten Methylolmelamine bzw. Methylolharnstoffe, die auch in modifizierter Form vorliegen können. Ein typischer Vertreter dieser Gruppe von Verbindungen wird in der EP-OS 073 364 beschrieben. Andere Beispiele sind Dimethylolethylenharnstoff, Pentamethylolmelaminmethylether, Hexamethylolmelamin, Methylolharnstoff, gegebenenfalls verethert oder Mischungen dieser Substanzen.

Weitere, weniger gut geeignete reaktive Verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Als Beispiele seien freie OH-Gruppen enthaltende Polyurethane oder Polyester genannt. Der Begriff reaktive Polymere ist also weit auszulegen.

Als NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen sind niedermolekulare Polyurethane geeignet. Diese Polyurethane werden und das ist dem Fachmann durchaus bekannt ■ - durch Umsetzung von mehrwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten, wie beispielsweise Hexamethylen-1,6-diisocyanat, den verschiedenen Isomeren des Toluylendiisocyanats, Diphenylmethandiisocyanate, Isophorondi-isocyanat und dergleichen mit niedermolekularen Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 OH-Gruppen, hergestellt. Als niedermolekulare Polyole kommen dabei insbesondere Trimethylolpropan, 1,3,5— Hexantriol, Glycerin, Pentaaerythrit, aber auch Propylenglykol, Hexylenglykol oder Diethylenglykol in Betracht. Daneben sind auch andere niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen, wie Triethanolamin, geeignet. Das Molekulargewicht der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen liegt im Bereich von 62 bis etwa ¹IOO, insbesondere bis etwa 250.

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Die Herstellung der niedermolekularen Polyurethane, die ein Molekulargewicht von mindestens 450, insbesondere mindestens 600 aufweisen, ist an und, für sich bekannt. Es werden dazu die genannten Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten umgesetzt. Das Äquivalentverhältnis von OH- zu NCO-Gruppen. liegt dabei bei mindestens 1 : 1,3 insbesondere 1 : 1,5 bis 2,5. Die obere Grenze ist variabel, doch kommt Verbindungen mit einem Verhältnis von 1 : über 6,0 keine besondere Bedeutung mehr zu.

Neben den niedermolekularen Polyurethanen sind als NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen auch Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht von mindestens 450, insbesondere mindestens 600 im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der unten beschriebenen Blockierung einsetzbar. D e r artige Polyisocyanate sind bekannt. Als Beispiele seien genannt: trimeres Isophorondiisocyanat bzw. trimeres Hexamethylen-1,6-diisocyanat oder DESMODUR RF (Firma Bayer AG, Lever kusen).

Als einzige Ausnahme ist neben den höhermolekularen NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen auch ein Polyisocyanatgemisch auf Diphenylmethanbasis geeignet.

Die beschriebenen ausgewählten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen kommen erfindungsgemäß nicht als solche, sondern in blockierter Form zum Einsatz. Die Blockierung erfolgt dabei durch Umsetzung dieser ' Verbindungen mit etwa' stöchiometrischen -Mengen an Blockierungsmittel. Nach der Umsetzung sind die freien NCO-Gruppen praktisch vollständig verschwunden. Als Blockierungsmittel sind Phenole, Malonester , Acetessigester und andere bekannte Substanzen, bevorzugt jedoch C 2- bis C 8-Al kanonoxime , insbesondere das Butanonoxim, geeignet (siehe z.B. EP-OS 1 07 838).Die blockierte NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen können in der Hitze aufgespalten werden, so daß wiederum reaktionsbereite Verbindungen vorliegen. Die mit C 2- bis C 8-Alkanonoximen,

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- «fr -

insbesondere Butanonoxira, blockierten Verbindungen lassen sich bei relativ niedrigen Temperaturen wieder aufspalten, weshalb diese Blockierungsmittel.bevorzugt sind. Gegebenenfalls kann die Rückspaltung durch Zusatz von Katalysatoren, z.B. Sn-Alkylverbindungen, beschleunigt werden.

Das blockierte niedermolekulare Polyurethan bzw. das blockierte Polyisocyanat werden zur Erzielung der wasch- und (chemisch)-reinigungsbeständigen Textilausrüstung in Mengen von 3 bis 180 Gew.-%, bezogen auf 100%iges Polymer bzw. Vor kondensat, eingesetzt. Relativ geringe Mengen sind notwendig, wenn dieselben als Zusatzstoffe, z.B. als sogenannte Extender, also Stoffe, die die Öl- und Wasserabweisung verbessern und dabei eine Verringerung der Menge der Fluoralkylreste enthaltenden Verbindungen ermöglichen, eingesetzt werden. In diesem Fall sind Mengen von 3 bis 25 Gew,-%, insbesondere 7 bis 17 Gew.-% vollkommen ausreichend. V/erden aber die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen als Haupt komponente, z.B. anstelle üblicher Hydrophobiermittel, verwendet, so sind wesentlich größere Mengen, nämlioh bis zu 180 Gew.-%, insbesondere 120 bis 180 Gew.-%, bezogen auf 100%iges Polymer bzw. Vor kondensat, erforderlich

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Behandeln von Textilien werden die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen der Ausrüstungsflotte in emulgierter Form zugesetzt. Diese Emulsionen werden in bekannter Weise unter Verwendung bekannter Emulgatoren hergestellt und liegen schlußendlich in lösungsmittelfreier Form vor. Diese Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und es ist nicht notwendig, darauf näher einzugehen.

Eine besondere Ausgestaltung der Emulsionsherstellung ist allerdings bei der Verwendung von Melaminvorkondensaten als reaktives Vor kondensat erforderlich. Werden solche

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verwendet, so dürfen zur Erzielung von über mehrere Stunden beständigen Flotten die blockierten ÄCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen nicht allein, sondern nur zusammen mit einem weiteren bekannten wasserunlöslichen Textilhilfsmittel im Lösungsmittel, gegebenenfalls bei leicht erhöhter Temperatur, gelöst, dann erst wie bekannt, diese Lösung in ein Emulgator-Wasser-Gemisch (als Emulgatoren sind die handelsüblichen Produkte verwendbar) eingerührt bzw. einturbiniert und anschließend das erhaltene Gemisch einer Hochdruckhomogenisierung unterworfen werden. Abschließend wird wie üblich das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei leicht erhöhter Temperatur abdestilliert und die Emulsion auf den gewünschten Trockensubstanzgehalt mit Wasser eingestellt.

Neben den verschiedenen .0H- bzw. ROH-Gruppen enthaltenden (Co)polymeren bzw. Vorkondensaten können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch andere übliche Textilhilfsmittel, deren Zusatz schon bei der Herstellung von Compounds (siehe oben),aber selbstverständlich,vor allem, wenn es sich um wasserlösliche Substanzen handelt, auch erst nachträglich erfolgen kann, mitverwendet werden.

Als solche Zusätze sind übliche Weichgriffmittel, Flammfestmittel, Oleophobierungsmittel, Hydrophobiermittel, Appreturmittel und andere zu nennen. Selbstverständlich ist es auch angebracht, soweit erforderlich, bekannte Härtungsmittel mitzuverwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Behandeln von Textilien, d.h. sowohl zum Beschichten als auch zum Imprägnieren von Textilien aller Art aus wäßrigem Medium. Das Wasser kommt dabei natürlich in unterschiedlichen Mengen zum Einsatz, je nachdem, ob das Textilmaterial beschichtet werden soll oder ob durch Foulardiern, Sprühen, Pflatschen oder ähnliches eine Imprägnierung, also Durchtränkung des

EPO COPY ff.

Materials, vorgenommen wird. Sowohl bei der Beschichtung wie auch bei der Imprägnierung handelt es sich um durchaus gängige Ausrüstungsmethoden, die dem Fachmann geläufig sind. Diese Verfahren bedürfen daher keiner besonderen Erläuterung und es kann auf die bekannte Literatur verwiesen werden (siehe z.B. US-PS H 128 675). Einzelheiten sind überdies den Beispielen zu entnehmen. Festzuhalten bleibt allerdings, daß die Verwendung von organischen Lösungsmitteln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist, sondern lösungsmittelfrei gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behandlung von Textilien alier Art, sei es in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen geeignet. Diese können sowohl aus natürlichen Fasern, wie Cellulose- oder Keratinfasern, als auch aus synthetischen Fasern, wie Polyacrylnitril, Polyamid, Polyvinylalkohol oder Polyester hergestellt sein. Selbstverständlich kommen auch Textilmaterialien in Betracht, die aus Mischungen von natürlichen mit synthetischen Fasern bestehen. Hervorzuheben ist, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch leicht eingestellte Gewebe, wie Taft oder leicht eingestellte Popelinestöffe ausgerüstet werden können. Dies ist beispielsweise für Regenschutzbekleidung, wie Anoraks und dergleichen von Bedeutung.

Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, Textilien, sei es nun wasserabweisend, wasserdicht oder Ölabweisend so auszurüsten, daß diese Ausrüstungen sehr gut wasch- und/oder (chemisch)reinigungsbeständig sind.

Die bekannten Verfahren haben zwar auch schon in dieser Richtung einige Fortschritte gebracht, aber durch den Zusatz der blockierten niedermolekularen Polyurethane bzw. der blockierten Polyisocyanate wird diese Reinigungsbeständigkeit nochmals deutlich verbessert (siehe auch Ver-

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gleichsbeispiele), so daß die erhaltenen Effekte nunmehr allen Anforderungen in dieser Hinsicht genügen. Zudem ist hervorzuheben, daß bei üblichen Hydrophobierungen auch die Anfangseffekte merklich verbessert sind.

In den folgenden Beispielen erfolgt die Prüfung der Ölabweisung nach der Methode, wie sie in AATCC 118-1972 angegeben ist. Die Prüfung der Wasserabweisung erfolgt nach DIN 53 888 ( a = Wasseraufnahme in %; b = Abperleffekt) bzw, dem Spraytest entsprechend AATCC 22-1974. Die Prüfung der Wasserdichtigkeit erfolgt nach DIN 53 886. Die Trockenreinigung wird - wenn nicht anders angegeben im Flottenverhältnis 1 : 10 (Mustergewicht zu Flottenvolumen) während 15 Minuten durchgeführt, wobei für jede Reinigung das verwendete Tetrachlorethylen erneuert wird.

Die Wäsche der Muster wird in der jeweils angegebenen Weise vorgenommen.

Beispiel 1

a) Herstellung eines blockierten niedermolekularen Polyurethans

30 g einer 75gew.%igen Lösung des Umsetzungsproduktes aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan (durchschnittliches Molekulargewicht ca. 850) in Ethylacetat werden in

67 g Methylisobutylketon gelöst.

In diese Lösung werden 7,0 g Butanonoxim gegeben, wobei die Temperatur auf 60 bis 70°C ansteigt. Bei dieser Temperatur wird anschließend 20 Minuten gerührt und

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IR-spektrographisch geprüft, ob noch NCO-Banden vorhanden sind. Solange derartige Banden noch nachweisbar sind, werden portionsweise je 0,1 ^g Butanonoxim zugegeben, bis keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind.

v I

b) Emulgierung des blockierten niedermolekularen Polyurethans zusammen mit perfluormodifiziertem Polyurethan

97|8 g einer 50%igen Lösung eines perfluormodifizierten Polyurethans (siehe US-PS 3 968 066, Beispiel 8) in Butylacetat sowie 1,7 g Eisessig werden zusammengerührt und die

Mischung auf 70 C erwärmt.

In einem separaten Gefäß werden 8,8 g des Acetats eines ethoxylierten Fettamins

(ca. 10 Mol Ethylenoxid je Mol Fettamin mit C 16- bis C Ϊ8-Α1kylrest) sowie

245,0 g Wasser auf 7O⁰C unter Rühren erwärmt. In diese Lösung wird mittels eines Schnellrührers die Lösung des blockierten niedermolekularen Polyurethans und des perfluormodifizierten PoIyurethans einturbiniert. Anschließend wird

diese Voremulsion bei 70 C auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine bei 300 bar bis zum Erreichen der gewünschten Feinteiligkeit homogenisiert. Diese Emulsion wird dann zur Entfernung des Lösungsmittels einer azeotropen

Vakuumdestillation unterworfen, und zwar bei maximal 40 C und mit Wasser auf eine Endmenge von 383 g eingestellt. Nachdem noch 255 g einer I6%igen Emulsion eines perfluoralkylmodifizierten Methylolmelaminethers (siehe

EP-OS 073 364, Beispiel 1) zugesetzt sind, erhält man eine Emulsion mit ca. 20 Gew.-⁰/» Feststoffgehalt, die 4,8 Gew.-% an verkapptem niedermolekularen Polyurethan enthält.

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c) Ausrüstung

Ein blauer Baurawollköper (222 g/ra ) wird mit folgender Flotte foulardiert:

30 g/l der nach b) hergestellten Emulsion,
2 g/l 60%ige Essigsäure,

20 g/l einer wäßrigen ca. 50%igen Lösung von Penta-

methylolmelaminmethylether,
30 g/l einer 45%igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff und
8 g/l Magnesiumchloridhexahydrat.

Die Flottenaufnahme beträgt 78 %. Das so behandelte Gewebe wird anschließend bei 110 C 10 Minuten getrocknet und danach 5 Minuten bei 150°C kondensiert (Ausrüstung A)

Zum Vergleich wird eine Ausrüstung B in gleicher Weise durchgeführt, wobei aber die Herstellung der Emulsion
in Abwesenheit des blockierten niedermolekularen Polyurethans erfolgt, dafür aber bei dem Flottenansatz
20 g/l eines handelsüblichen Extenders auf Basis fettmodifizierten Kunstharzes (siehe z.B. DE-PS 12 33 874, Beispiele 1 und 4) mitverwendet werden.

Die technologische Prüfung ergibt für die Öl- und Wasserabweisung folgende Werte:

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Ag

Emulsion

Wasserab- ölab Weisung Weisung

Original a) b)

- Spraytest

Ölab_T
Weisung

nach ι 3x60 C-Mas'chinenwäsche

Wasserab- ölabweisung weisung

nach 3x Chemischreinigen

a) b)

A ( er-

f indungsgemäß)

13

5 5 5

3 x 100

13

5 4 4

10 B (Stand

der
Technik)

4 4 3

3 x 50

34

3 2 1

unbehandelt 96

Das Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung des perfluoralkylmodifizierten Methylolmelaminethers entsprechend Beispiel 2 B der EP-OS 073 364, wobei vergleichbare Ergebnisse resultieren.

Beispiel 2

a) Herstellung des blockierten niedermolekularen PoIyurethane

490 g des im Beispiel 1 beschriebenen niedermolekularen Polyurethans werden in 375 g Methylethylketon in einem Dreihalskolben, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler vorgelegt und bei Zimmertemperatur 135 g Butanonoxim zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 60 bis 70⁰C an. Nach 20-minutigem Rühren wird IR-spektro-

EPO COPY M

ΊΟ

graphisch geprüft, ob noch NCO-Banden vorhanden sind. Solange solche noch nachweisbar sind, wird weiterhin Butanonoxim in Mengen von ca. 3 g zugegeben. Man erhält auf diese Weise 1000 g einer 50%igen Lösung des blockierten Polyurethans.

b) Emulgierung zusammen mit Paraffin

100 g Paraffin (Schmelzpunkt 52 bis 5¹I⁰C) werden in 100 g Methylethylketon bei ca. 60⁰C gelöst und dann 100 g des wie unter a) beschrieben hergestellten blockierten PoIyurethans zugegeben und auf 60 C erwärmt. Die Flüssigkeit besteht aus zwei nichtmischbaren Schichten. Sie wird in eine Lösung von 10 g des im Beispiel 1 beschriebenen Emulgators in 290 g Wasser von einer Temperatur von 60 C einturbiniert und anschließend auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert, ebenfalls bei einer Temperatur von 60 C. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum bei 30 bis 40 C unter Rühren abdestilliert und die Emulsion auf 25 Gew.-% Trockensubstanzgehalt mit Wasser eingestellt.

c) Ausrüstung

2 Ein Oliver Baumwollatlas (ca. 300 g/m ) wird mit folgender Flotte foulardiert:

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12 g/l Essigsäure 60%ig, \

30 g/l eines handelsüblichen ca. 50%igen Aminoplastvorkondensats (Mischung'aus Pentamethylolmelaminraethylether und Dimethylolethylenharnstoff im Verhältnis 1:3),

12 g/l Zirkonoxychloridlösung (22 % ZrO₃), 6 g/l kristallisiertes Natriumacetat und

240 g/l der wie unter b) beschrieben hergestellten Emulsion.

Die Flottenaufnahme beträgt ca. 72 %. Die Trocknung und Kondensation wird wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Das so ausgerüstete Gewebe weist für die Wasserabweisung folgende Originalwerte auf: a) = 9 % und b) = 5/4/4 und nach 5 Kochwäschen (DIN 83 892) liegt die Wasseraufnahme a) bei 21 % und der Abperleffekt b) bei 1.

Das unbehandelte Gewebe hat eine Wasseraufnahme von 100 %.

Beispiel 3

Mit einer Flotte enthaltend

24 g/l der im Beispiel 1 unter b) hergestellten Emul-Si_0n,

10 g/l einer ca. 50%igen wäßrigen Aminoplastvorkondensatlösung (mit Methanol verethertes Pentamethylolmelamin) und

6 g/l Katalysatorlösung (ca. 75%ige wäßrige Zinknitrathexahydratlösung mit geringen Mengen Salz- und

Essigsäure)

werden a) ein Polyacrylnitrilgewebe (214 g/m ), b) ein Polyester/Baumwollmischgewebe (65/35; 208 g/m ) und c) eine .,yorgewaschene Wollwebware (180 g/m²) foulardiert (Flotten-

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aufnahme 90 bzw. 60 bzw. 78 %), 10 Minuten bei 110°C getrocknet und 2,5 Minuten bei 150 C kondensiert. Die so ausgerüsteten Gewebe weisen hinsichtlich öl- und Wasserabweisung hervorragende Anf angsw'erte auf, die auch einer chemischen Reinigung und einer üblichen Haushaltswäsche in hervorragendem Maße widerstehen.

Beispiel

In der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise werden nacheinander mit Butanonoxim folgende Polyisocyanate blockiert Trimeres Isophorondiisocyanat (A), DESMODUR RF (B), trimeres Hexamethylen-1,6-diisocyanat (C), Hexamethylen-1,6-diisocyanat (D) und Naphthylen-1,5-diisocyanat (E).

Von den so hergestellten blockierten Polyisocyanaten wird wie im Beispiel 2 b) beschrieben, eine 25%ige Emulsion allerdings in Abwesenheit von Paraffin - bereitet und -dabei folgendes Ergebnis erhalten:

Blockiertes A) Emulgierfahigkeit sehr gut

Blockiertes B) Emulgierfahigkeit sehr gut

Blockiertes C) Emulgierfahigkeit sehr gut

Blockiertes D) nicht emulgierfähig

Blockiertes E) nicht emulgierfähig

Die obige Aufstellung zeigt, daß nur die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht von über 450 in blockierter Form ohne weiteres emulgierfähig sind und damit nur diese Produkte ohne Schwierigkeiten erfindungsgemäß eingesetzt werden können.

EPO COPY

Wird von den blockierten Produkten A) bis C) entsprechend

(aber nur 15 g/1)
den Angaben im Beispiel' IT- unter zusätzlicher Verwendung von 3Ö g/l der Emulsion eines per fluormodifizierten Polyurethans entsprechend Beispiel 11 der US-PS 3 968 066 (lösungsmittelfrei durch azeotrope Vakuumdestillation)und 40 g/l ca. 50%ige wäßrige Dimethylolethylenharnstofflösung anstelle der dort genannten Mischung eine Ausrüstungsflotte hergestellt und der dort beschriebene B'aumwollatlas in der beschriebenen Form behandelt, so werden hervorragende Ausrüstungseffekte erhalten, die auch Kochwäschen nach DIN 83 892 sehr gut widerstehen.

Beispiel 5

2 Zur Beschichtung eines Polyamidtafts (ca. 70 g/m ) werden folgende Beschichtungsmassen hergestellt:

I) 1000 g einer in bekannter Weise hergestellten

46-gewichts-%igen Copolymerisatdispersxon mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%:

46 % Copolymerisat, erhalten aus 0,5% Itakonsäure, 9,25 % Acrylnitril, 65,0 % Butylacrylat, 18,5 % 2-Ethylhexylacrylat und 6,75 % N-

Methylolacrylamid, 3,5 % Emulgator bezogen auf Copolymerisat (Nonylphenolpolyglykolether mit 50 Mol Ethylenoxid je Mol Nonylphenol) , Rest Wasser und

6g eines handelsüblichen, nichtionogenen Ver- -

diekungsmittels.

II) 1000 g der unter I) angegebenen Copolymerisatdispersion,

70 g eines handelsüblichen ca. 50%igen Aminoplast

V ·
vorkondensats (siehe Beispiel 2) und

5 g des unter I) verwendeten Verdickungsmittels.

III) 1000 g der unter I) angegebenen Copolymerisatdis-

persion,

200 g einer entsprechend Beispiel 2 b) in Abwesenheit des Paraffins unter Verwendung von Methylisobutylketon als Lösungsmittel und 70 ml der

Kondensationsproduktlösung nach Beispiel 7 der DE-PS 14 44 552 als Emulgator hergestellten 22,5%igen Dispersion eines mit Butanonoxim blockierten (verkappten) niedermolekularen Polyurethans (siehe Beispiel 1), 7 g des genannten Verdickungsmittels.

IV) 1000 g der unter I) genannten Copolymerisatdisper-

sion ,

400 g der unter III) genannten Dispersion des mit Butanonoxim blockierten niedermolekularen

Polyurethans und
9 g des genannten Verdickungsmittel.

Die Beschichtung wird mittels Luftrakel in zwei Strichen vorgenommen und das beschichtete Gewebe dann kontinuierlich in einen Wärmekanal geleitet (Temperatur 120 bis 140 C, Verweilzeit ca. 2 Minuten) und kondensiert (Temperatur 16O⁰C, Verweilzeit ca. 1,5 Minuten). Die Trockenauflage

ρ
beträgt ca. 22 bis 25 g/m . Ein Teil der ausgerüsteten Textilien wird in üblicher Weise 3 χ bei 40°C in der Waschmaschine gewaschen und ein weiterer Teil 3 x chemisch gereinigt in Gegenwart von 2 g/l eines üblichen Reinigungs-

EPO COPY

- yr-

Verstärkers und 2 g/l Wasser (Flottei^verhältnis 1 : 10).

Die Ergebnisse nach 5-tägigem Ausliegen im Normal klima sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Wasserdichtigkeit nach DIN 53 886

(Wassersäule in mm)

Original

3 x 40 C Maschinenwäsche

Beurteilung des Griffes

x Chemisch- Original reinigen

10 I (Vergleich) über 1000 195

II (Stand der über 1000 220 Technik)

75

10

leicht klebrige Oberfläche,weich

III (erfindungs- über 1000 15 gemäß)

300

200

trockene, weiche Oberfläche

(erfindungs- über 1000 gemäß)

unbehandeit

430

310

trockene, weichgriffige Oberfläche

Dieses Beispiel wird wiederholt mit einer ^5%igen wäßrigen, nichtionogenen Copolymerisatdispersion (Polymerisat erhalten aus 45,5 % Vinylacetat, 30,5 % Butylacrylat, 11,75 % N-Methylolallylcarbamat, 11,75 % Acrylamid und 0,5 % Maleinsäureanhydrid), wobei durchaus vergleichbare Resultate bei etwas härterem Griff erhalten werden.

COPY

Beispiel 6

Zur Beschichtung von Baumwoll^Pblyester-Popeline (35/65;

2
ca. 190 g/m ), der wie unten angegeben vor imprägniert worden ist, werden folgende Beschichtungsmassen hergestellt:

I) 1000 g der unten beschriebenen Copolymerisatdisper-

sion,

50 g der im Beispiel 2 beschriebenen Aminoplastvorkondensatlösung und

5 g eines handelsüblichen nichtionogenen Verdiekungsmittels.

II) 1000 g der unten beschriebenen Copolymerisatdisper-

sion,
400 g einer 22,5%igen Dispersion eines mit Butanonoxim blockierten niedermolekularen Polyurethans (siehe Beispiel 5) und

30 g eines handelsüblichen nichtionogenen Verdickungsmittels.

Die Beschichtung und Prüfung wird in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise vorgenommen. Die Auflage beträgt ca.

2
18 g/m . Die Ergebnisse nach 5-tägigem Ausliegen im Normalklima sind nachfolgend angegeben:

'Ό COPY

Wasserdichtigkeit nach DIN 53 886 (Wassersäule in mm)

Original 3 x 40°C-Maschinen 3 x Chemischwäsche reinigen

(siehe Beispiel 5)

I)' (Stand

der Technik)

II)

(erfindungsgemäß)

600

790

50 - 90

400

270

Die Vorimprägnierung wird in bekannter Weise mit folgender Rezeptur vorgenommen:

2 g/l Essigsäure 60%ig,

30 g/l einer handelsüblichen kationischen,Metallsalz und Fettsäure enthaltenden Paraffinemulsion

und

20 g/l eines handelsüblichen Oleophobierungsmittels auf Basis von Perfluoralkylreste enthaltenden Copolymeren.

Die Flottenaufnahme beträgt 60 % und die Trocknung wird bei 11O°C durchgeführt.

Die Copolymerisatdispersion, die 48 Gew.-% Feststoff aufweist, wurde in bekannter Weise hergestellt und weist folgende Zusammensetzung auf:

ΪΡΟ COPY

" Gew.-% Copolymerisat, erhalten aus

70-Gew.-% Butylacrylat,

5 Gew.-% Acrylnitril, 21 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 3 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat,

1 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3,5 Gew.-% eines handelsüblichen nichtionogenen Emulga-

tors, bezogen auf Copolymerisat, und Rest Wasser.

Beispiel 7

Der in Beispiel 1 c) beschriebene Baumwollköper wird in der dort angegebenen Weise mit folgender Behandlungsflotte ausgerüstet :

g/l der unter 1b) hergestellten Emulsion, die aber anstelle des blockierten niedermolekularen Polyurethans die gleiche Menge eines in gleicher Weise blockierten technischen Gemisches von Diphenylmethandiisocyanaten enthält, g/l 60%ige Essigsäure,
30 g/l einer etwa 60%igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff und g/l Magnesiumchloridhexahydrat.

Das so ausgerüstete Gewebe zeigt folgende Effekte:

Wasserabweisung Ölabweisung Wasserabweisung ölabweisung a) b) a) b)

Original nach 3 x Chemischreinigen ■

5 5 14 5

5 4

~t

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzielung wasch- und reinigungsbeständiger Textilausrüstungen durch Behandeln mit üblichen reaktiven (Co)polymeren bzw. Vorkondensaten, die als reaktive Gruppen OH- bzw. ROH-Gruppen enthalten, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, in wäßriger Dispersion und abschließendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen, die ein Molekulargewicht von mindestens 450 aufweisen, und/oder ein Polyisocyanatgemisch auf Diphenylmethanbasis, sämtlich in blockierter Form enthalten.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen als NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen solche, die ein M;O,le kularge,wicht von mindestens 600 aufweisen, in blockierter Form enthalten.

3· Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen in blockierter Form in Mengen von 3 bis 180 Gew.-%, bezogen auf 100%iges reaktives Polymer bzw. Vor kondensat, zum Einsatz kommen.

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Mengen von 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf 100%iges reaktives Polymer bzw. Vor kondensat, zum Einsatz kommen.

5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Mengen von 7 bis 17 Gew.-⁰/», bezogen auf 100%iges reaktives Polymer -bzw. Vor kondensat, zum Einsatz kommen.

EPO COPY

6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen in Mengen von 120 bis 180 Gew.-%, bezogen auf 100%iges reaktives Polymer bzw. Vorkondensat, zum Einsatz kommen.

7. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen in emulgierter, lösungsmittelfreier Form zum Einsatz kommen.

8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten NCO-Gruppen enthaltenden Verbindungen zusammen mit einem bekannten wasserunlöslichen Textilhilfsmittel emulgiert werden und in dieser Form zusammen mit Melaminvorkondensaten zum Einsatz kommen.

9. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen blockierte niedermolekulare Polyurethane zum Einsatz kommen.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten niedermolekularen Polyurethane durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolverbindungen und Polyisocyanaten in einem Äquivalentverhältnis von mindestens 1 : 1,3 OH-Gruppen zu Isocyanatgruppen hergestellt und anschließend die NCO-Gruppen blockiert worden sind.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10,^Λ dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis der OH-Gruppen zu den Isocyanatgruppen 1 : 1)5 bis 2,5 beträgt.

12. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte NCO-Gruppen enthaltende Verbindungen blockierte Polyisocyanate zum Einsatz kommen.

13· Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß übliche Textilhilfsmittel mitverwendet werden.

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