KR100210530B1 - 아크릴을 주성분으로 하는 조성물을 제조하기 위한 다단계 조사 방법 및 이로써 제조된 조성물 - Google Patents

아크릴을 주성분으로 하는 조성물을 제조하기 위한 다단계 조사 방법 및 이로써 제조된 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착제 또는 압감 접착제 테이프와 같이 아크릴을 주성분으로 하는 조성물을 제조하기 위한 신규한 다단계 조사 방법에 관한 것이다. 첫번째 조사 단계는 비교적 낮은 평균 강도(즉, 0.1 내지 20/)에서의 전자기 방사를 사용하여 비교적 낮은 정도로 단량체를 전환시키고, 이후의 단계에서 비교적 높은 평균 강도(즉, 20/

Description

[발명의 명칭]
아크릴을 주성분으로 하는 조성물을 제조하기 위한 다단계 조사(irradiation) 방법 및 이로써 제조된 조성물
[발명의 분야]
본 발명은 접착제의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 아크릴을 주성분으로 하는 접착제, 특히, 압감 접착제 테이프를 제조하기 위한 다단계 조사 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 신규한 방법에 의해 제조된 아크릴을 주성분으로 하는 접착제 및 테이프에 관한 것이다.
[발명의 배경]
아크릴을 주성분으로 하는 압감 접착제(하기에 PSA로 언급함) 테이프를 제조하기 위한 4가지 이상의 다른 실행가능한 방법이 문헌과 산업분야에 알려져 있다. 상기 공지된 방법은 용액 중합법, 유화 중합법, 고 에너지 미립자 물질(즉, 전자 빔 또는 감마선)에 의한 조사 및 자외선(하기에 UV로 언급함) 광중합법등이 있다. 그러나, 하기에 설명한 바와같이, 각각의 공지된 방법을 사용함으로써 야기되는 단점 및/또는 제한점이 있다.
용액 중합법으로 제조된 PSA를 사용할 경우, 코팅시킨 후 휘발성 용매를 빼내기 위해서 대량의 배기관을 가진 건조 오븐과 고온이 요구된다. 게다가, 상기 용매가 대기로 배출되는(오염 발생과 용매가 손실되는) 것을 막기 위해서, 값비싼 용매 회수 장치가 필요하다. 또한, 용매가 인화성이 높고, 오븐과 배기 시스템에서의 혼합물이 폭발하지 않도록 주의를 기울여야 하므로 상기 조작시에는 안전에 대한 위험성이 내재되어 있다. 용매를 주성분으로 하는 시스템에 대한 부가의 제한점은 1회의 가동으로 증착 또는 코팅기를 통과시킬 수 있는 코팅물의 두께에 있다. 그래서, 약 5밀 이상의 코팅물을 사용하면, 코팅기에 연속적으로 통과되어 다수의 코팅층을 증착시켜 용매 증발로 인해서 코팅물에 수포가 생기는 것을 막아야 한다.
유화 중합법이 취급과 인화성 용매 증발과 관련된 문제점을 해결한다할지라도, 기화열을 공급하여 코팅물에서 수분을 제거해야하며, 상기와 거의 동일한 장비를 사용해야만 한다. 고형질이 더 많은 코팅물이 가능할지라도, 유기 용매에 비해서 더 높은 물의 기화열이 상기의 잇점을 상쇄시키며, 건조시킬 때 거의 동일한 총 에너지가 요구된다. 건조시간이 비교적 길며, 그래서, 생산을 제한하게 된다. 유화 중합법의 가장 심각한 제한점 중의 하나는 생성된 중합체(공정 중에 수반되고 최종 중합체의 일부가 되는 유화제에 의해 야기됨)의 수분에 대한 민감성이다. 본 발명의 부가의 제한점은 물에 섞일 수 있는 극성이 매우 큰 단량체가 수성상에서 생성될 수 있는 상기 단량체의 상당한 단독 중합화 반응 및 중합 반응동안에 공중합체에 혼입시키기가 어렵다.
상기 용액 중합법과 유화 중합법의 난점을 배제하기 위해서 다양한 시도가 이루어졌었다. 그러나, 압축률과 응집 강도내의 적절한 균형을 조절하기가 어려운 중합체가 생성되거나 또는 이의 처리에 있어서의 난점이 생기게 된다.
최근에는 자외선 또는 전자 빔을 사용한 중합법을 실시했었다. 미합중국 특허 제 3,897,295호에는 전자 빔 경화를 강조하고 있으며, 이는 전자 빔에 노출된 조성물이 특정 기, 상기 기에서 선택된 물질 또는 물질들의 단독 중합체 또는 공중합체에서 선택된 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 상기 중합체를 단량체에 용해시키고, 최종적으로 상기 단량체를 중합시켜 접착제를 결합시킨다.
전자 빔을 포함한 중합법을 사용할 경우의 난점은 대개, 다소 무차별적인 중합법이라는 것이다. 전자 빔을 사용하는 중합법에서, 자유 라디칼 중합성 단량체의 미립자 충격을 정확하게 조절할 수 없으며, 형성된 중합체의 사슬을 절단하게 되며, 이의 분자량과 가교 밀도를 가장 바람직한 범위로 조절할 수 없다.
전자 빔을 사용함으로써 야기되는 상기 논의된 단점을 제거하기 위해서는, 일단계의 낮은 강도(예컨대, 0.1 내지 7/)의 UV 광중합법을 사용하는 것을 택해야 한다. 예를들면, 미합중국 특허 제 4,181,752호를 보라. 우수한 수행특성을 갖는 고분자량 아크릴 PSA를 성형시키기 위해 비교적 낮은 강도의 UV 를 사용하는 것이 바람직하며, 광중합의 속도가 증가되는 것이 바람직하다. 그러나, 사용된 광개시제(예를들면, 벤조인 에테르, 벤질 케탈 등)의 함량을 증가시킴으로써 낮은 강도의 UV를 기초로하는 방법의 속도를 증가시키고자 할 경우, 바람직하지 않은 저분자량 중합체가 수득된다. 게다가, 진한 접착제의 경우, 조사된 접착제 조성물의 앞면에서 이면까지의 불규칙한 중합은 최종 PSA 생성물의 여러가지 성능으로 생성된 광개시 반응의 개시제에 의한 불규칙한 광흡수에 의해 야기된다.
일본국 특허 제 63-214,484호는 아크릴 PSA를 제조하기 위한 2단계 광중합법을 개시한다. 첫번째 단계는 낮은 강도의 UV(즉, 0.1 내지 30/)을 사용하며, 두번째 단계는 첫번째 단계에서 사용된 것보다 높은 강도의 UV 광을 사용하다. 상기 공보는 비교 실시예가 75중량의 전환율을 제공한다 할지라도 적어도 90중량의 비닐기 단량체를 첫번째 단계에서 반응시킨다는 것을 개시한다.
통상의 중합법을 사용하여 생기는 상기 논의된 단점과 제한점에 비추어 보면, 산업분야의 업자에 의해 개선점들이 끊임없이 요구되고 추구된다. 이는 아크릴을 주성분으로 하는 접착제, 특히, 아크릴을 주성분으로 하는 PSA 테이프를 제조하기 위한 개선된 중합법 또는 조사법을 탐구하고자 하는 본 배경에 대한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명에 의해서, 본 출원인은 다단계(통상적인 일단계에 비해서)조사법을 사용함으로써 허용가능한 생성물 특성을 갖는 접착제와 같은 아크릴을 주성분으로 하는 조성물 및 아크릴을 주성분으로 하는 PSA 테이프를 생성하기 위한 광중합법의 속도를 증가시킬 수 있다는 것을 알았으며, 상기 다단계에서의 첫번째 단계는 비교적 낮은 강도에서의 전자기 방사를 사용하여 비교적 낮은 정도의 단량체 전환을 실시하게 되며, 그후의 단계는 비교적 높은 강도에서의 전자기 방사를 사용하여 광중합 반응을 거의 완결시키게 된다.
따라서, 본 발명의 한 구체예에서, 아크릴을 주성분으로 하는 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 다단계 조사법은 하기 일련의 단계 (a)-(c)를 포함한다:
(a) (i) 약 50-100중량부의 C1-C14알킬 알콜의 하나이상의 아크릴산에스테르;
(ii) 약 0-50중량부의 하나이상의 공중합성 단량체; 및
(iii) 광 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 형성시키는 단계;
(b) 약 280 내지 500의 파장 및 0.01 내지 20/의 평균 광 강도의 전자기 방사로 상기 생성된 단량체 혼합물 또는 시럽을 조사시켜 약 5-70 중량의 상기 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비 중합된 시럽을 아크릴 공중합체로 전환시키는 단계;
(c) 이후에, 약 280 내지 500파장 및 20/이상의 평균 광 강도를 갖는 전자기 방사로 상기 단계(b)에서 생성된 아크릴 공중합체를 조사시켜 상기 아크릴 공중합체의 중합화 반응을 적어도 거의 완결시키는 단계.
본 발명의 다른 구체예에서, 아크릴을 주성분으로 하는 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 다단계 조사 방법은 하기 일련의 단계(a)-(c)를 포함한다:
(a) (i) 약 50-100중량부의 C1-C14알킬 알콜의 하나이상의 아크릴산에스테르;
(ii) 약 0-50중량부의 하나이상의 공중합성 단량체; 및
(iii) 광 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 형성시키는 단계;
(b) 약 280 내지 500의 파장 및 1당 0.01 내지 20(/)의 평균 광 강도의 전자기 방사로 거의 불활성인 환경에 상기 생성된 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 조사시켜 약 5-85 또는 90중량의 상기 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비 중합된 시럽을 아크릴 공중합체로 전환시키는 단계;
(c) 이후에, 거의 불활성인 환경을 유지하면서 약 280 내지 500파장 및 20/이상의 평균 광 강도를 갖는 전자기 방사로 상기 단계(b)에서 생성된 아크릴 공중합체를 부가로 조사시켜 상기 아크릴 공중합체의 중합화 반응을 적어도 거의 완결시키는 단계.
본 발명의 또다른 구체예에 있어서, 지지체상에 단량체 혼합물 또는 예비중합된 시럽을 코팅시키고, 이후에, 상기 개시된 방법의 단계(b) 및 (c) 각각에서와 같이 상기 코팅된 지지체를 조사시킴으로써 압감 접착제 테이프를 제조한다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 접착제 및 PSA 테이프와 같이 아크릴을 주성분으로 하는 조성물을 제공하며, 이는 상기 설명된 본 발명의 방법으로 제조된다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 단계 1(또는 상기 단계(b))은 약 5 또는 10 내지 50중량의 단량체 혼합물의 전환을 실시한다. 단계 1에서 실시된 전환 정도는 약 10-40중량인 것이 더욱 바람직하다. 단계 1에서 실시된 전환 정도가 약 20-40중량인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 다단계 조사법은 통상의 중합법과 관련된 상기에서 논의된 제한점과 단점들을 갖지 않는다. 본 발명의 방법이 일련의 조사 단계를 사용하며, 낮은 평균 강도에서의 전자기 방사에 노출시켜 비교적 낮은 정도의 단량체 전환을 실시하며, 그후의 단계에서 높은 평균 강도에서의 전자기 방사에 노출시켜 광중합 반응을 완결시킨다는 사실은 상기 방법이 매우 효율적일 뿐 아니라, 높은 전단 강도 및 접착 수치와 같은 우수한 특징을 갖는 아크릴을 주성분으로 하는 PSA 생성물 뿐 아니라, 실온에서 압감성을 띠지 않는 접착제 생성물 및 다른 제품을 생성하기 때문에 중요하다.
본 발명의 다른 특징, 잇점 및 강점은 상세한 개시내용, 실시예 및 특허청구의 범위를 통해서 명백하게 알 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명 방법의 첫번째 단계에서는, 하기 설명된 성분들을 혼합하여 광중합성 단량체 혼합물 또는 부가적으로 예비중합된 시럽을 제조한다.
광중합성 단량체 혼합물은 약 50-100 중량부, 바람직하게 약 60-98중량부의 C1-C14(바람직하게 C4-C14) 알킬 알콜(바람직하게 비 3차 알콜)의 하나이상의 아크릴산 에스테르를 포함한다. 상기 유형의 단량체에 포함되는 것은, 예를들면, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트이다. 바람직한 단량체는 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
상기 아크릴산 에스테르(아크릴레이트)를 약 0-50중량부, 바람직하게 약 2-40중량부의 하나이상의 공중합성 단량체로 중합시키고, 상기 단량체는 주로 에틸렌형 불포화 강화 공단량체이며, 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-치환 아크릴아미드, 히드록시아크릴레이트, N-비닐 락탐, N-비닐 피롤리돈, 말레산 무수물, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이타콘산이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 단량체 조성물의 점도는 코팅 공정중에 더욱 간편하게 취급할 수 있도록 더욱 바람직한 정도로 증가된다. 더욱 바람직한 정도로 점도를 증가시키기 위해서는 단량체 혼합물을 부분적으로 예비중합시킬 수 있다. 전자기 방사(예컨대, UV)에 노출시키거나 또는 열중합반응으로 예비중합 반응을 실시할 수 있다. 또한 단량체 혼합물의 점도를 증가시키는 다른 방법은 고분자량 중합체와 같은 점도 개질제 또는 콜로이드성 실리카와 같은 요변성 제제를 첨가하여 실시할 수 있다. 시럽은 코팅시킬 수 있는 점도로 농축된 단량체 혼합물이다.
PSA 테이프를 제조하고자할 경우, 예를들면, 약 2500 내지 4000 센티포이즈 점도의 단량체 혼합물 또는 예비중합된 시럽을, 예를들어, 필름(투명 및 불투명), 직물, 종이, 부직 섬유상 구조물, 금속 호일 및 정렬 필라멘트인 임의의 적절한 지지체(예컨대, 백킹 또는 라이너)에 코팅시킬 수 있다.
차후에, 약 280 내지 500의 파장 및 0.01 내지 20/의 평균 광 강도의 전자기 방사로 동일하게 조사시켜 약 5-70 또는 85중량의 상기 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 아크릴 공중합체로 전환시킴으로써, 상기 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 단계 1에서 광중합시킨다.
상기 두 단계의 조사는 산소의 부재하에 실시하는 것이 바람직하다. 그래서, 대개, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤등과 같이 거의 불활성인 대기에서 실시된다. 또한, 고체 시이트 물질 층 사이에 액체 중합성 혼합물을 개재시키고, 시이트 물질을 통해 조사시킴으로써 공기를 배제시킬 수 있다. 당분야의 전문가에 의해 알 수 있는 바와 같이, 상기 물질은 낮은 접착면을 가질 수 있으며, 중합 반응이 완결된 후 제거될 수 있거나 또는 한 면이 테이프 백킹물질이 될 수 있다. 바람직하게, 조사 단계는 연속적으로 또는 중합화 공정이 중단되지 않은채 일렬로 실시되며, 즉, 코팅된 혼합물을 첫번째 단계 조사에 노출시킨 후 즉시 단계 사이에 불활성 대기를 지속시킨 채 두번째 단계 조사에 노출시킨다. 상기 연속 방법은 본 방법의 단계 1에서 실시된 전환율이 낮을수록 바람직한 것으로 간주된다.
제한된 것은 아니지만, 본 발명에서 유용한 광개시제는 벤조인 에테르, 치환 벤조인 에테르, 예컨대, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르, 치환 아세토페논, 예컨대, 2,2-디에톡시-아세토페논, 및 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 치환 α-케탈, 예컨대, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대, 2-나프탈렌 설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예컨대, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(0-에톡시카르보닐) 옥심 및 치환된 트리아진이다. 광개시제는 총 100중량부의 단량체를 기준으로 약 0.01 내지 약 5중량부의 함량으로 존재하는 것이 바람직하며, 약 0.10 내지 2중량부의 함량이 가장 바람직하다.
광중합성 조성물은 가교제를 함유하여 생성된 접착제 또는 제품의 응집강도를 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 광개시제로 작용하는 유용한 가교제는 미합중국 특허 제 4,330,590호 및 제 4,329,384호에서 개시된 발색단-치환 할로메틸-s-트리아진이다. 다른 적절한 가교제는 미합중국 특허 제 4,181,752호에서 개시된 안트라퀴논 및 벤조페논과 같은 수소 제거된 카르보닐 및 이의 유도체, 미합중국 특허 제 4,379,201호에 개시된 것 뿐 아니라, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 같은 다관능성 아크릴레이트이다.
포말형 물질 또는 포말형 PSA 접착제 테이프가 요구될 경우, 미세기포를 포함한 단량체 혼합물을 사용할 수 있다. 미세기포는 유리질이거나 또는 중합성이 될 수 있다. 미세기포는 10 내지 200㎛의 평균 직경을 가져야하며, 약 5 내지 약 65부피의 압감 접착제 층을 포함해야 한다. 바람직한 유리질미세기포는 약 50㎛의 평균 직경을 갖는다. 특히 바람직한 미세기포는 미합중국 특허 제 3,615,972호, 제 4,075,238호 및 제 4,287,308호에 개시된 바와 같은 중합 미소구이다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조한 접착제 및 PSA 테이프는 미합중국 특허 제 4,415,615호에서 논의된 세포형 압감 접착제 막을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법으로 포말형 또는 세포형 PSA 막을 제조할 수 있다. 대표적인 PSA의 두께는 0.3 내지 4mm 범위내가 될 수 있다.
중합성 단량체 혼합물과 혼합될 수 있는 다른 물질은 충전제, 점착부여제, 포말제, 항산화제, 가소제, 강화제, 염료, 안료, 섬유, 난연제 및 점도조절제이다.
특히, 유용한 충전제 물질은 미합중국 특허 제 4,710,536호 및 제 4,749,590호에서 개시된 친수성 실리카이다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 압감 접착제 층은 부가로 10m2/g이상의 표면적을 갖는 수소성 실리카 100부당 약 2 내지 약 15부(phr)를 부가로 포함한다.
접착제 층의 굴절률 측정함으로써 중합반응의 정도를 감시할 수 있다. 굴절률은 중합 반응 정도에 민감한 측정치이며, 상기 시스템의 경우, 시럽단계에서의 약 1.4300 내지 100반응시의 약 1.4700으로 변화한다. 굴절률의 변화는 아크릴레이트 불포화의 전환에 따라 선형으로 변화된다. 상기 방법은 중합 반응의 반응속도 작업에 대개 사용된다. 예를들면, 문헌[Polymerization at Advanced Degrees of Conversion, G. P. Gladyshev 및 K. M. Gibov, Keter Press, 예루살렘, 1970]에서의 방법에 대한 논의를 참고하라.
차후에, 20/이상의 범위, 바람직하게 20 내지 약 200/의 범위, 가장 바람직하게 약 50/의 내지 150/의 범위내로 높은 평균 강도에서(첫번째 단계의 조사 단계에 비해서) 및 280 내지 500의 파장에서 단계 2의 조사를 실시한다. 두번째 단계에서 조사시키는 동안, 공중합화 반응은 아크릴 공중합체를 형성시킴으로써 적어도 거의 완결된다(즉, 적어도 약 95 중량의 단량체 전환이 이루어진다). 어떤 경우에는, 조사 단계 모두 동안, 특히, 두번째 단계에서 조사시키는 동안 접착제가 코팅된 웨브를 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를들면, 냉각 판에 접착제가 코팅된 필름을 끌어당김으로써, 웨브에 냉각된 질소를 불어넣음으로서, 또는 상기 언급된 개재 구조물에 냉각된 공기를 불어넣음으로써 실시될 수 있다. 단계 2에서 실시된 전환율이 커질수록 단계 2 동안 접착제가 코팅된 웨브를 냉각시키는 것은 더욱 바람직하게 된다. 냉각시키지 않을 경우, 단량체가 증발되어 생성된 아크릴 단량체내에서의 단량체 조성물이 바람직하지 않게 변화될 수 있다.
조사의 첫번째 단계는, 제한된 것은 아니지만, 형광 블랙 램프에서 얻은 낮은 평균 강도 광(0.1-20/)을 사용한다. 본 발명의 실시에 유용한 램프의 유형은 사용되는 광개시제에 따라 다르다. 램프는 광개시제를 활성화시키는데 필요한 파장의 방사를 방출해야만 한다. 예를들면 280-500의 출력을 갖는 형광 블랙 램프가 유용하다. 편의상, 300-400의 출력을 갖는 형광 블랙 램프가 바람직하다. 차후의 중합화 단계는 100-600W/인치 입력 전원에서 작동하는 고압 또는 중압 수은, 수은 크세논 또는 유사한 유형의 도핑된 램프에서 얻은 20/이상의 평균 광 강도를 사용한다. 당분야 램프의 상태로 약 200/이상의 강도에서 실시할 수 있다. 전구 기술에서의 발전이 이루어질수록 높은 강도를 얻을 수 있다.
각각의 조사 단계는 부가로 특정화된 범위내의 여러가지 강도의 구역을 포함할 수 있으며, 즉, 첫번째 단계의 조사는 여러가지 낮은 평균 강도 광을 갖는 구역을 포함할 수 있으며, 두번째 단계는 20/이상의 평균 광 강도를 갖는 구역을 포함할 수 있다.
높은 강도의 전자기 방사를 사용하여 두번째 단계의 중합 반응을 실시하는 것 이외에, 전자 빔과 같은 고 에너지 미립자 물질을 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하면, 높은 성능의 PSA 특성을 유지하면서 가공속도에서의 실질적인 증가를 얻을 수 있다.
하기의 비제한적인 실시예는 부가로 본 발명을 예시한다. 본 실시예의 테이프를 평가하는데 사용된 테스트 절차를 하기에 나타낸다.
[테스트 절차]
[180°박리력]
접착제가 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 2.54cm x 15.2cm의 스트립으로 잘라서 샘플을 제조한다. 그후 스트립을 평활 스테인레스 스틸 패널에 적층시키고, 2.04kg의 경질 고무로 둘러싸인 롤러로 2회 통과로 굴린다. 샘플을 실온에서 15분동안 방치한다. 그후, 인장 테스트기에서 1분당 30.5cm의 속도로 180°의 각도로 스테인레스 스틸 패널에서 상기 테이프를 떼어낸다. 결과는 N/dm으로 나타낸다.
[정지 전단]
2.54cm 폭 x 15.2cm길이의 접착제가 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 스트립을 헵탄으로 세정시킨 평활 스테인레스 스틸 패널에 접착시켜 샘플을 제조한다. 스테인레스 스틸 패널에서의 접착제가 코팅된 필름의 총 접촉 면적이 2.54 cm x 2.54cm가 되도록 접착제가 코팅된 스트립을 패널상에 2.54cm의 거리로 포개었다. 2.04kg의 경질 고무로 둘러싼 롤러를 2회 통과로 상기 포개어진 부위에 굴린다. 실온에서 30분동안 상기 패널을 방치한다.
실온 전단(RT)의 경우, 패널을 수직면에서 2°로 매달아 두어 판에서 샘플이 박리되는 것을 막고, 접착제가 코팅된 스트립의 매달지 않은 끝으로 루프를 형성시킨다. 루프에 500 또는 1,000g 추를 매달고, 타이머를 작동시킨다. 정지 전단 수치를 분으로 나타낸다. 10,000분후에 파괴가 없을 경우, 테스트를 중단한다.
샘플이 실온 정지 전단 테스트를 통과할 경우, 고온 테스트를 실시할 수 있다. 10분동안 공기 순환 오븐(70℃로 예열시킴)에서 수직면에서 2°로 패널을 매달아 두어 온도가 상승하게 한다. 루프에 500 또는 1,000g 추를 매달고, 타이머를 작동시킨다. 정지 전단 수치를 분으로 나타낸다. 10,000분후에 파괴되지 않았을 경우, 테스트를 중단한다.
[T-박리력]
알루미늄 스트립 각각의 말단에서 접착제가 없는 25mm의 꼬리표를 남겨두고 25mm x 200mm x 0.125mm의 전해된 알루미늄의 2개의 스트립사이에 이중 코팅된 테이프 샘플을 놓는다. 6.8kg의 롤러로 앞으로 1번, 뒤로 1번씩 상기 조립물에 샘플을 굴린다. 상기 조립물을 실온에서 1-2시간동안 조절시킨다. 상기 꼬리표를 반대 방향으로 90°에서 뒤로 구부리고, 인장 테스트기의 상부 입구 및 하부 입구에 죄어 놓는다. 상기 입구를 30mm/분에서 분리시킨다. 상기 꼬리표를 잡아 당기는데 필요한 힘을 뉴톤/데시미터(N/Dm)로 나타낸다.
전환율()은 굴절률을 사용하여 상기 설명된 바와 같다.
[실시예 1]
자외선 방사하의 질소하에 90부의 이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 10부의 아크릴산(AA) 및 0.04부의 IrgacureTM651 광개시제 (2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논) 혼합물을 부분적으로 중합화하여 약 3000cps의 점도가 되게 했다. 상기 부분적으로 중합시킨 혼합물에 부가의 0.71부의 IrgacureTM651을 첨가했다. 0.05mm 두께의 이축 연신된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름에 0.12mm두께로 상기 혼합물을 나이프 코팅시키고, 형광 블랙 광 램프(Sylvania F20T12BL)하의 질소대기에서 총 0.29분동안 평균 0.75/의 방사를 사용하여 단계 1 전환율 42.4로 중합시켰다. 단계 1 조사용 램프의 에너지를 E.I.T.(일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인코오포레이티드, 버지니아 스터링)의 Uvirad 방사계(모델 번호 UR365CH3)로 측정했다. 그후 불활성 환경을 계속적으로 유지하면서 0.09분동안 평균 109/의 자외선 방사(300W/인치로 조정된 고 강도 중압 수은 아크 램프)의 단계 2 조사에 상기 코팅시킨 혼합물을 노출시켜 95이상을 전환시켜 압감 접착제를 형성시켰다. 단계 2 조사용 램프에서의 강도 및 에너지를 E.I.T.의 Uvimap 방사계 (모델 번호 UM365H-S)로 측정했다. 상기 접착제가 코팅된 테이프를 박리 접착력 및 정지 전단에 대해서 테스트했고, 표 2에 데이타를 나타낸다. 테스트 데이타로부터 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니의 810 MagicTM테이프의 비하여 허용가능한 압감 접착제 테이프를 제조할 수 있다는 것을 알았다(표 3에서의 비교 실시예 C-1).
[실시예 2-7]
여러가지 방사 강도 및 다양한 함량의 광개시제를 예비중합된 혼합물에 첨가하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 다양한 단계 1 전환율을 얻은 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 압감 접착제를 제조했다. 단계 2 전환율과 함께 박리 접착력과 정지 전단에 대한 테스트 데이타를 표 2에 나타낸다. 모든 경우에서 단계 2 이후의 전환율은 95이상이었다. 모든 경우에서, 허용가능한 압감 접착제 테이프를 제조했다.
* 파괴는 응집성을 나타내며, 즉, 접착제 층이 갈라지며; 다른 모든 샘플은 접착제와 스테인레스 스틸 패널사이에서 접착성이 파괴되었다.
** 1,000g의 추를 사용했다.
+ 10,000분이 초과됨
[실시예 8]
본 실시예에서는, 가교제를 사용하여 고온 전단 강도를 개선시킨 접착제를 제조한다. 실시예 1에서와 같이 예비중합된 혼합물을 제조했다. 상기 혼합물에 가교제로서 부가의 0.8부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 0.71부의 Irgacure 651을 첨가했다. 상기 혼합물을 코팅시키고, 109/의 자외선 방사 평균 강도를 사용하여 실시예 1에서 설명된 바와같이, 42.4의 단계 1 전환율 및 단계 2 이후에 95이상의 최종 전환율이 되도록 중합시켰다. 단계 1 및 단계 2의 총 반응 시간은 0.38분이었다. 표 3에 테스트 결과를 나타낸다.
[실시예 9]
HDDA 대신에 트리아진 가교제를 사용한 것을 제외하고, 압감 접착제를 실시예 8에 설명된 바와 같이 제조했다. 실시예 1의 예비중합된 혼합물에 0.10부의 IrgacureTM651 및 0.1부의 2,4-비스트리클로로메틸-6-(3,4-디메톡시페닐)-s-트리아진을 첨가했다. 단계 1에 대한 평균 UV 방사 강도는 0.56분동안 1.5/이었다. 단계 2의 조건 및 테스트 데이타를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10-12]
각각의 혼합물에 0.8부의 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA)를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1에서 설명된 바와 같이 압감 접착제 혼합물을 제조했다. 폴리에스테르 필름의 박리 코팅된 면에 상기 혼합물을 코팅시키고, 표 4에 나타낸 웨브 속도(m/분)에서 질소대기하의 챔버내에서 약 0℃로 조절된 냉각판에서 코팅된 필름을 잡아당겼다. 노출 시간 및 강도는 표 4에 나타낸 것을 사용했다. Uvirad 방사계(E.I.T.)로 측정한 에너지에서 단계 1 평균 강도를 계산했다. Uvimap 방사계(E.I.T.)로 단계 2 강도를 측정했다. 상기 접착제를 180°박리 접착력 및 정지 전단 성능에 대해 테스트했고, 표 5에 결과를 나타낸다.
표 5에서의 테스트 결과로부터, 허용가능한 압감 접착제를 제조하는데 15의 단계 1 전환율을 사용할 수 있다.
[실시예 13 및 비교 실시예 C-2]
87.5부의 이소옥틸 아크릴레이트 및 12.5부의 아크릴산을 0.04부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제 (IrgacureTM651)와 혼합하여 접착제 혼합물을 제조했다. 질소 대기에서 UV하에 상기 혼합물을 부분적으로 중합시켜 약 3000cps(브룩필드)의 점도를 갖는 시럽을 형성시켰다. 0.056phr(시럽 100부당 부)의 헥산디올 디아크릴레이트, 8phr의 유리질 미세기포(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니에서 구입가능한 C15/250의 유리질 미세기포), 및 10phr의 훈연 실리카(데구사에서 구입 가능한 AerosilTM972)와 함께 부가의 0.1phr의 IrgacureTM651 광개시제를 상기 혼합물에 첨가했다. 약 10분동안 프로펠러 혼합기로 혼합물을 혼합하고 진공 펌프를 사용하여 데시케이터에서 탈가스시켰다. 박리 코팅물로 코팅된 2개의 0.05mm 두께의 이축 연신된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름사이에 약 1mm의 두께로 상기 혼합물을 코팅시키고, 실시예 1에서 설명된 절차에 따라 표 6에 나타낸 조건에 따라 조사시켰다. 시이트의 각 면에 아크릴 압감 접착제를 적층시켜 상기 생성된 포말형 시이트를 이중 코팅 테이프로 제조했고, T-박리력을 테스트했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 C-2에서는, 실시예 1의 단계 1 전환에서 설명된 바와 같이 접착제를 개재시킨 필름을 UV하에서 잡아당겼다. 표 6에 나타낸 바와 같이 램프가 3가지 다른 강도의 구역을 제공하도록 조절했다. 또한, 각 구역에서의 시간을 나타낸다. 접착제의 상면에만 램프를 사용했다. T-박리력 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 13에서는, 표 6에 나타낸 강도를 제공하는 2개의 구역을 사용한 것을 제외하고, 비교 실시예 C-2에서 설명된 바와 같이 단계 1의 필름을 잡아당겼다. 실시예 1에서 설명된 고 강도 수은 아크 램프를 사용하여 단계 2 전환을 실시했다. 표 6에 노출 시간 및 강도, 및 T-박리 테스트 결과를 나타낸다.
표 6의 결과로부터, T-박리력 성능을 감소시키기 않으면서 고 강도 단계 2 경화물을 사용하여 총 노출시간을 약 22로 감소시킬 수 있다는 것을 알았다.
적절한 수정과 변형은 특허청구의 범위에서 정의된 바와 같이 본 발명의 정신 또는 영역에서 벗어나지 않으면서 상기 개시한 사항으로부터 가능하다.

Claims (28)

  1. 하기 일련의 단계 (a)-(c)를 포함하는 아크릴을 주성분으로 하는 조성물을 제조하기 위한 다단계 조사(irradiation) 방법: (a) (i) 약 50-100중량부의 C1-C14알킬 알콜의 하나이상의 아크릴산 에스테르; (ii) 약 0-50중량부의 하나이상의 공중합성 단량체; 및 (iii) 광 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 형성시키는 단계; (b) 약 280 내지 500의 파장 및 1당 0.01 내지 20(/)의 평균 광 강도의 전자기 방사로 상기 생성된 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 조사시켜 약 5-70 중량의 상기 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 아크릴 공중합체로 전환시키는 단계; (c) 이후에, 약 280 내지 500의 파장 및 20/이상의 평균 광 강도를 갖는 전자기 방사로 상기 단계(b)에서 생성된 아크릴 공중합체를 부가로 조사시켜 상기 아크릴 공중합체의 중합화 반응을 적어도 거의 완결시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)에서 실시된 상기 중량전환율이 약 5-50중량인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)에서 실시된 상기 중량전환율이 약 10-50중량인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)에서 실시된 상기 중량전환율이 약 10-40중량인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)에서 실시된 상기 중량전환율이 약 20-40중량인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나이상의 아크릴산 에스테르가 C1-C14의 비 3차 알콜의 에스테르이고, 상기 하나이상의 공중합성 단량체가 에틸렌형 불포화 단량체인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나이상의 아크릴산 에스테르가 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하나이상의 공중합성 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-치환 아크릴아미드, 히드록시아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프롤락탐, 말레산 무수물, 이소보르닐 아크릴레이트 및 이타콘산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광개시제가 약 0.01 내지 5중량부의 함량으로 존해하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광개시제가 약 0.01 내지 2중량부의 함량으로 존해하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 또는 예비중합된 시럽이 가교제를 포함할 수 있는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가교제가 트리아진, 벤조페논 또는 치환된 벤조페논인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가교제가 트리할로메틸-s-트리아진인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 가교제가 다관능성 아크릴레이트인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단계 1(c)에서의 평균 광 강도가 20 내지 200/범위내인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 단계 1(c)에서의 평균 광 강도가 50 내지 150/범위내인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 아크릴을 주성분으로 하는 반응 혼합물 1(b) 및 1(c)에서의 조사단계 동안 냉각시키는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 다단계 조사 방법이 중단되지 않고 지속되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 다단계 조사 방법이 불활성 조건하에서 실시되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 첫번째 단계 및 두번째 단계 조사 방법 모두에서의 아크릴을 주성분으로 하는 반응 혼합물이 280 내지 500범위내의 파장을 갖는 전자기 방사에 투명한 고체 시이트 물질 층사이에 위치하는 방법.
  21. 제1항의 방법으로 제조된 접착제.
  22. 하기 일련의 단계 (a)-(c)를 포함하는 아크릴을 주성분으로 하는 압감 접착제를 테이프를 제조하기 위한 다단계 조사 방법: (a) (i) 약 50-100중량부의 C1-C14알킬 알콜의 하나이상의 아크릴산 에스테르; (ii) 약 0-50중량부의 하나이상의 공중합성 단량체; 및 (iii) 광 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 적절한 지지체의 한면이상에 코팅시키는 단계; (b) 약 280 내지 500의 파장 및 1당 0.01 내지 20(/)의 평균 광 강도의 전자기 방사로 상기 코팅된 지지체를 조사시켜 약 5-70 중량의 상기 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 아크릴 공중합체로 전환시키는 단계; (c) 이후에, 약 280 내지 500파장 및 20/이상의 평균 광 강도를 갖는 전자기 방사로 상기 단계(b)에서 생성된 부분적으로 중합된 코팅 지지체를 조사시켜 상기 아크릴 공중합체의 중합화 반응을 적어도 거의 완결시키는 단계.
  23. 제22항에 있어서, 상기 단계(b)에서 실시된 상기 중량전환율이 약 5-50중량인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 단계(b)에서 실시된 상기 중량전환율이 약 10-40중량인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 평균 광 강도가 20 내지 200/범위내인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 평균 광 강도가 50 내지 150/범위내인 방법.
  27. 제22항의 방법으로 제조된 압감 접착제 테이프.
  28. 하기 단계 (a)-(c)를 포함하는 아크릴을 주성분으로 하는 조성물을 제조하기 위한 다단계 조사 방법: (a) (i) 약 50-100중량부의 C1-C14알킬 알콜의 하나이상의 아크릴산 에스테르; (ii) 약 0-50중량부의 하나이상의 공중합성 단량체; 및 (iii) 광 개시제를 포함하는 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 형성시키는 단계; (b) 약 280 내지 500의 파장 및 1당 0.01 내지 20(/)의 평균 광 강도의 전자기 방사로 거의 불활성인 환경에 상기 생성된 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 조사시켜 약 5-85 중량의 상기 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽을 아크릴 공중합체로 전환시키는 단계; (c) 이후에, 거의 불활성인 환경을 유지하면서 약 280 내지 500파장 및 20/이상의 평균 광 강도를 갖는 전자기 방사로 상기 단계(b)에서 생성된 아크릴 공중합체를 부가로 조사시켜 상기 아크릴 공중합체의 중합화 반응을 적어도 거의 완결시키는 단계.
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