KR100204325B1 - 잠재적 경화제, 아민 및 디티올을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 에폭시 수지,
(b) 적어도 80℃ 온도까지 반응이 개시되지 않는 에폭시 수지에 대한 잠재적 경화제(10℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 측정),
(c) 아미노 질소에 결합된 한 개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 아민, 및
(d) 하기 일반식(Ⅰ)의 디티올을 포함하고, DSC 다이아그램에서 최대 반응차이가 10℃/분의 가열 속도에서 30℃ 이상인 경화성 조성물은 가교 제품, 특히 매우 우수한 저장 안정성을 갖는 비임계적 B-단계 프리프레그를 제조하는데 적합하다 :
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S-)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH (Ⅰ)
상기식에서, n은 2 내지 26의 정수임.

Description

잠재적 경화제, 아민 및 디티올을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물
본 발명은 에폭시 수지 및 특수한 경화제, 아민 및 디티올을 포함하는 경화성 조성물 및 그로부터 제조된 가교 제품, 특히 프리프레그 및 적층물에 관한 것이다.
에폭시 수지를 기제로한 프리프레그를 용매를 사용하지 않고 제조하기 위해, 저점도의 액체 및 고 점성 고체 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다. 이들 혼합물을 실질적으로 비 점착성의 건조 프리프레그로 전환시키기 위해, 이들은 매우 급격하게 제어되는 조건하에서 경화제와 부분적으로 예비반응되어야 한다. 이들 과정은 보통 B-단계 형성이라 불린다. 보통 상이한 반응성을 갖는 2개 이상의 경화제가 사용된다. 통상의 방법에서, 적용되는 경화제는 반응성면에서 충분하데 다르지 않기 때문에, 저온에서 반응하는 경화제와 예비반응(B-단계의 형성)된 후, 실온에서 바람직하지 않은 가교가 계속되어 프리프레그는 매우 한정된 저장 안정성을 갖는다. 이러한 프리프레그는 유연성 및 점착성면에서 현재의 기준을 충족시키지 못한다. 경험을 통하여 이러한 B-단계 형성은 재현하기가 매우 곤란하므로 프리프레그의 점착성, 유연성 및 저장 안정성의 질적인 면에서 바람직하지 않은 변동을 초래한다는 것을 알 수 있다.
상술한 결점을 갖지않는 에폭시 수지 결합제조성물을 개발하게되었다. 이 신규한 에폭시 수지 조성물은 B-단계와 C-단계의 경화제반응성의 완전한 분리를 특징으로하며, B-단계의 안정성 및 그에 따른 프리프레그의 저장 안정성은 수일 내지 수개월 연장될 수 있다. 또한 B-단계의 형성에 사용되는 아민-티올 경화제혼합물로 인하여 프리프레그는 소정의 적합한 아민 및 티올의 선택에 따라 거의 자유로이 조정될 수 있는 향상된 유연성을 갖는다.
특수한 아민 및 폴리티올은 유럽 특허원 제429 395호에 이미 제안되어 있다.
따라서, 본 발명은
(a) 에폭시 수지,
(b) 적어도 80℃ 온도까지 반응이 개시되지 않는 에폭시 수지에 대한 잠재적 경화제(10℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 측정),
(c) 아미노 질소에 결합된 한 개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 아민, 및
(d) 하기 일반식(Ⅰ)의 디티올을 포함하고, DSC 다이아그램에서 최대 반응차이가 10℃/분의 가열 속도에서 30℃ 이상인 경화성 조성물에 관한 것이다 :
HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S-)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH (Ⅰ)
상기식에서, n은 2 내지 26의 정수임.
DSC 장치(DSC=미분 주사 열량계)에서 이러한 조성물을 가열하면, DSC 다이아그램(온도 함수인 반응의 엘탈피)은 2개의 현저한 최대 및 뚜렷한 베이스 라인 분리를 나타낸다. 제1 최대 반응은 수지와 아민-티올 혼합물과의 반응(B-단계)에 기인한 것이며 조성의 선정에 따라서 전형적으로 약 80 내지 약 130℃ 범위이다. 제2 최대 반응은 잠재적 경화제와의 가교에 기인한 것이고 전형적으로 약 100 내지 200, 바람직하게는 약 130 내지 160℃ 범위이다.
2개의 최대 반응간의 온도 차이가 클수록, 혼합물로부터 제조된 프리프레그의 저장 안정성은 우수하다. 따라서, 최대 반응의 차이가 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃이상인 조성물이 바람직하다.
특수한 삼플루오르화 붕소-아민 착물의 존재하에서 OH 또는 SH기를 함유하는 화합물을 사용하여 에폭시 수지를 사슬연장반응시키는 것은 영국 특허 제1 350 156호에 기재되어 있다. 사슬연장된 수지는 에폭시 수지에 대한 통상의 경화제, 전형적으로 아민, 무수물 또는 촉매성 경화제와 가교되며 또 주조 수지 또는 밀봉 화합물로서 사용된다.
원칙상, 에폭시 수지(a)는 에폭시 기술에서 통상 사용되는 임의의 화합물일 수 있다.
에폭시 수지의 상세한 예는 다음과 같다 :
Ⅰ) 분자중에 2개 이상의 카르복시산 기를 함유하는 화합물 및 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린을 반응시켜 수득할 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르. 이 반응은 염기 존재하에서 유리하게 실행될 수 있다.
분자중에 2개 이상의 카르복시기를 함유하는 화합물은 지방족 폴리카르복시산일 수 있다. 이들 폴리카르복시산의 예는 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체화되거나 또는 삼합체화된 리놀레산이다.
지환족 폴리카르복시산은 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산일 수 있다.
방향족 폴리카르복시산은 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 일 수 있다.
Ⅱ) 분자중에 2개 이상의 유리 알코올성 히드록시기 및/ 또는 페놀성 히드록시기를 함유하는 화합물을 알칼리성 조건하 또는 산 촉매 존재하에서 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시킨 다음 알칼리로 처리하는 것에 의해 수득할수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르.
이 유형의 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 1,2-프로판디올, 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4,6-헥산트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스-(트리메틸올)프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 비고리형 알코올 뿐만 아니라 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
이들은 또한 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 지환족 알코올로부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 P,P＇-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유한다.
에폭시 화합물은 또한 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 일핵성 페놀로부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 다핵성 페놀 뿐만 아니라 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드를 페놀 또는 염소 원자 또는 C1-C9알킬기, 예컨대 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-삼차부틸페놀과 축합시키거나 또는 상술한 바와 같은 비스페놀과 축합시켜 수득할 수 있는 노볼락을 기제로한다.
Ⅲ) 에피클로로히드린과 2개 이상의 아미노 수소 원자를 함유하는 아민과의 반응생성물을 탈염산 반응시켜 수득할 수 있는 폴리(N-글리시딜)화합물. 이들 아민은 전형적으로 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.
폴리(N-글리시딜)화합물은 또한 트리클리시딜 이소시아누레이트, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
Ⅳ) 폴리(S-글리시딜)화합물은 전형적으로 1,2-에탄디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르와 같은 디티올로부터 유도되는 비스-S-글리시딜 유도체이다.
Ⅴ) 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같은 지환족 에폭시 수지.
그러나 1,2-에폭시기가 상이한 헤테로 원자 또는 관능기에 결합된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이들 화합물은 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다.
2 내지 10당량/㎏의 에폭시가를 갖는 에폭시 수지 예컨대 방향족, 헤테로고리, 지환족 또는 지방족 화합믈의 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 N-글리시딜 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 다가 페놀, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀A) 또는 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀F) 또는 노볼락의 폴리글리시딜 에테르이다. 에폭시 수지는 바람직하게는 액체이고, 즉 이들은 액체 수지 또는 고체 및 액체 수지의 액체 혼합물이다.
가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 에폭시 노볼락 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄-테트라글리시딜 유도체의 디글리시딜 에테르이다.
잠재적 경화제(b)는 원칙상 여기서 정의된 바와 같은 범위를 만족시키는 목적에 적합한 공지 화합물일 수 있다. 즉 한정된 온도 80℃ 아래에서는 에폭시 수지에 대해 불황성이지만 제한된 온도를 초과하자말자 수지를 즉시 가교시키는 임의의 화합물이다. 적합한 잠재적 경화제의 제한 온도는 바람직하게는 85℃이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 이러한 화합물은 널리 공지되어있고 또한 시판되고 있다.
적합한 잠재적 경화제의 예는 디시안디아미드, 시아노구아니딘, 미합중국 특허 제4 859 761호 또는 EP-A 306 451 호에 기재된 화합물, 4,4'-또는 3,3'-디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 아민, 또는 1-O-톨릴비구아니드와 같은 구아니딘, 또는 Ancamine2014 S (앙코르 케미컬 유케이 리미티드, 맨체스터 소재)와 같은 개질 폴리아미드이다.
적합한 잠재적 경화제는 N-아실이미다졸, 유리하게는 1-(2',4',6'-트리메틸벤조일)-2-페닐이미다졸 또는 1-1벤조일-2-이소프로필이미다졸이다. 이러한 화합물은 미합중국 특허 제4 436 892 호 또는 동 제4 587 311호 또는 일본국 특허 제743 212호에 기재되어 있다.
또한 적합한 경화제는 미합중국 특허 제3 678 007호 또는 동 제3 677 978호에 기재된 이미다졸의 금속염 착물; 아디프산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 또는 안트라닐산 히드라지드를 포함한 카르복시산 히드라지드; 2-페닐-4,6-디아미노-s-트리아진(벤조구안아민) 또는 2-라우릴-4,6-디아미노-s-트리아진(라우로구안아민)과 같은 트리아진 유도체 뿐만 아니라 멜라민 및 그의 유도체이다. 마지막 언급한 화합물은 미합중국 특허 제3 030 247호에 기재되어있다.
다른 적합한 잠재적 경화제는 미합중국 특허 제4 283 520호에 기재된 시아노아세틸 화합물, 전형적으로 네오펜틸 글리콜 비스시아노아세테이트, N-이소부틸 시아노 아세트아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스(시아노아세테이트) 또는 1,4-시클로헥산디메탄올비스(시아노아세테이트)이다.
적합한 잠재적 경화제는 N,N'-디시아노아디프아미드와 같은 N-시아노아실아미드이다.
이러한 화합물은 또한 미합중국 특허 제4 529 821호, 동 제4 550 203호 및 동 제4 618 712호에 기재되어 있다.
또한 적합한 잠재적 경화제는 미합중국 특허 제4 694 096호에 기재된 아실티오 프로필페놀 및 미합중국 특허 제3 386 955호에 기재된 우레아 유도체 예컨대 톨루엔-2,4-비스(N,N-디메틸카르브아미드)이다.
바람직한 잠재적 경화제는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 가장 바람직하게는 디시안디아미드이다.
경우에 따라, 본 발명의 조성물은 또한 에폭시 수지와 잠재적 경화제(b)와의 반응에 대한 촉진제(e)를 포함할 수 있다. 적합한 촉진제(e)의 예는 N,N-디메틸-N'-(3-클로로-4-메틸페닐)우레아(클로로톨루론), N,N-디메틸-N'-(4-클로로페닐)우레아(모누론) 또는 N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아(디우론), 2,4-비스(N',N'-디메틸우레이도)톨루엔 또는 1,4-비스(N',N'-디메틸우레이도)벤젠과 같은 우레아 유도체이다. 이들 화합물의 용도는 상기 참조한 미합중국 특허 제4 283 520호에 기재되어있다. 적합한 촉진제의 예는 GB-A1 192 790호에 기재된 우레아 유도체이다.
적합한 촉진제는 또한 이미다졸, 전형적으로 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 1-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸이다.
또한 적합한 촉진제는 또한 삼차 아민, 그의 염, 또는 벤질디메틸아민, 2, 4, 6 -트리스(디메틸아미노메틸)-페놀, 4-아미노피리딘, 트리펜틸암모늄 페노레이트, 테트라 메틸암모늄 클로라이드 또는 벤질트리부틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드와 같은 4차 암모늄 화합물; 또는 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄의 나트륨 알코올레이트이다.
적합한 촉진제는 또한 EP-A 200 678호에 기재된 질소 염기 및 페놀-알데히드 수지의 고용액뿐만 아니라 EP-A 351 365호에 기재된 중합성 페놀의 만니히 염기이다.
바람직한 촉진제(e)는 이미다졸 또는 우레아 유도체이다.
신규 조성물의 아민 성분(c)은 상술한 바와 같이 아미노 질소에 결합된 한 개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 임의의 아민일 수 있다. 아민은 한 개 이상의 일차, 이차 또는 삼차 질소 원자를 가질 수 있다.
아민(c)의 대표적인 예는 다음과 같다 : 비스(4-아미노페닐)메탄, 아닐린/포름알데히드 수지, 벤질아민, n-옥틸아민, 프로판-1,3-디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(네오펜탄디아민), 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 비스(3-아미노프로필)아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, m-크실릴렌디아민, 1,2- 및 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 및 3-아미노메틸-3,5,5,-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 폴리아미노이미다졸린과 같은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로 고리형 아민 뿐만 아니라 폴리아미노아미드, 전형적으로 폴리아민 및 이합체화되거나 삼합체화된 지방산으로부터 유도된 폴리아미노아미드. 적합한 아민(c)는 텍사코가 Jeffamines이란 상표명, 예컨대 JeffamineEDR 148, D 230, D400 또는 T 403로 시판하고 있는 폴리옥시알킬렌아민이다.
적합한 아민은 1,14-디아미노-4,11-디옥사테트라데칸, 디프로필렌트리아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-디시클로헥실-1,6-헥산디아민, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판, 텍사코에 의해 시판되는 EPS 7315 및 EPS 7325를 포함한 이차 폴리옥시프로필렌디아민 및 -트리아민, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 비스(아미노메틸)트리시클로펜타디엔, m-아미노벤질아민, 1,8-디아미노-p-멘탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디펜틸아민, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다.
지환족 또는 지방족 아민을 사용하면, 글리시딜 에스테르를 수지 성분으로 사용하지 않는 것이 바람직하다.
아민(c)는 한 개이상, 바람직하게는 두 개 이상의 NH2기를 갖는 것이 바람직하다.
본 조성물의 바람직한 성분(c)는 지환족 또는 지방족 아민이다. 특히 바람직한 지환족 아민은 1,2-디아미노시클로헥산, 3-아미노메틸-3,5,5,-트리메틸시클로헥실아민(이소포론디아민), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 폴리아미노이미다졸린, 예컨대 쉐링 아게가 제조한 폴리아미노이미다졸린 Eurodur370이다. 지방족 아민(c)중에서, 하기 일반식(Ⅱ) 내지 (Ⅶ)의 화합물이 바람직하다.
상기식에서, R은 직세 또는 측쇄의 C2-C10 알킬렌 라디칼이고,
a는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 2이며,
b는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 2내지 6이고,
c,d 및 e는 각각 독립해서 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 5이며,
f는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1이고, 또
g는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5이며, 또
R1은 3가의 라디칼 CH-또는 바람직하게는임.
특히 바람직한 아민은 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, a가 2인 일반식(Ⅲ)의 JeffamineEDR 148, b가 2 내지 3인 일반식(Ⅳ)의 JeffamineD 230 및 b가 5 내지 6인 일반식(Ⅳ)의 JeffamineD 400, 일반식(Ⅴ)의 JeffamineT 403, 비스(3-아미노프로필)아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 및 펜타에틸렌헥사아민이다.
가장 바람직한 아민은 n-옥틸아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, JeffamineEDR-148, LarominC-260(BASF, 3,3'-디메틸-4-4'-디아미노디시클로헥실메탄), 1,2-디아미노시클로헥산 및 이소포론디아민이다.
아민(c)는 디티올(d)과 합쳐져서 가교의 제1단계에서 경화제로서 작용한다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 Ind. Eng. Chem. 48, 98(1956)으로부터 공지되어있고 또 이들의 몇몇은 Thikol이란 상표명으로 시판되고 있다.
n이 2 내지 6의 정수인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
900 내지 1100 범위의 분자량을 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 특히 바람직하다.
필요에 따라서, 신규한 조성물은 아민/티올 혼합물의 경화에 대한 촉진제, 전형적으로 노닐 페놀 또는 레조르시놀과 같은 페놀, 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 성분비율은 특수한 배합에 따라서 다양하게 사용될 수 있다. 적합한 잠재적 경화제의 양은 전형적으로 에폭시 수지 100중량부를 기준하여 3 내지 60, 바람직하게는 약 6 내지 30 범위이다.
바람직한 조성물은 일반적으로 수지의 에폭시기중 약 5 내지 60%, 바람직하게는 약 10 내지 35%가 아민/티올 혼합물을 사용하여 B-단계 형성에서 가교되고 또 나머지 에폭시기는 잠재적 경화제로써 경화된다.
NH 대 SH기의 당량비는 사용되는 티올 또는 아민의 유형 및 소망하는 B-단계의 특성에 따라 다양하다. 적합한 NN/SH 당량비는 약 15:1 내지 1:6으로 밝혀졌다.
성분(c) 및 (d)의 양은 목적하는 용도 즉 B-단계의 소망하는 유연성 뿐만 아니라 조성물의 소망하는 수명에 따라 다르다. 보통 티올/아민 혼합물에서 티올의 상대량이 증가할수록 유연성 및 수명이 증가한다.
잠재적 경화제(b)를 사용한 경화에 부가되는 임의의 촉진제(e)의 양 또는 아민(c) 및 티올(d)을 사용한 경화에 부가되는 촉진제의 양은 각 유형의 촉진제 별로 기술자가 잘 알고 있다.
신규 조성물의 개별 성분의 전형적인 적정량은 실시예에서 볼 수 있다.
신규 조성물은 전형적으로 메틸 에틸 케톤중의 용액으로부터 가공될 수 있고, 이 경우 B-단계 및 C-단계에 대한 온도는 변하지 않는다.
필요에 따라, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 이성체 고급 알코올의 모노글리시딜에테르 예컨대 Ems-Chemie 제품 Grilonit RV 1814, 또는 부틸 글리시딜 에테르, 2,2,4-트리메틸펜틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르와 같은 반응성 희석제가 점도를 저하시키기 위해 경화성 혼합물에 부가될 수 있다.
신규 조성물은 또한 접착 증진제를 함유할 수 있다. 원칙적으로, 모든 공지 접착증진제가 적합하게 사용될 수 있다. 특히 적합한 접착 증진제는 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(Silan A-187, 유니온 카바이드 제품) 또는 r-메르캅토프로필트리메톡시실란(Silan A-180, 유니온 카바이드 제품)과 같은 실란 또는 테트라이소프로필비스(디옥틸포스포나토)티타네이트(KR 41B, 미합중국 켄리히 피트로케미컬 인코포레이티드 제품)와 같은 티탄 화합물이다.
신규 조성물에 사용될 수 있는 통상의 개질제는 중량제, 충전재 및 코올타르, 역청, 직물 섬유, 유리 섬유, 석면 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 광물 실리케이트, 운모, 석영 분말, 수화된 알루미나, 벤토나이트, 월라스토나이트, 카올린, 실리카 에어로졸 또는 금속 분말, 전형적으로 알루미늄 분말 또는 철 분말, 및 카본 블랙, 옥사이드 안료 및 이산화 티탄과 같은 안료 및 염료, 방염제, 요변성제, 실리콘과 같은 유동 조절제, 왁스 및 스테아레이트등이고, 이들의 몇몇은 이형제, 산화방지제 및 광안정화제로서 사용된다.
조성물은 성분들을 혼합 기기(교반기, 로울 분쇄기)를 이용하여 혼합하는 통상의 방식으로 제조할 수 있다.
신규 조성물은 전형적으로 경화 제품을 제조하기 위해 접착제(필름 접착제, 고온용융물, 페이스트 일액형 접착제, 패치), 매트릭스 수지, 도료, 밀봉 화합물 또는 사출 화합물로서 사용될 수 있다. 이들은 밀봉 화합물, 피복 조성물, 도료, 침지 수지, 주조 수지, 마루 피복 및 바람직하게는 함침 수지, 적층 수지, 매트릭스 수지 및 접착제와 같은 충전재를 사용하거나 사용하지 않고 최종 사용 목적에 적합하게 배합되어 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 신규 조성물을 경화시켜 수득할 수 있는 가교 제품에 관한 것이다.
조성물의 경화는 바람직하게는 약 80 내지 180℃의 온도 범위에서 실행된다. 아민/티올 경화제를 사용한 경화 반응은 90 내지 120℃에서 약 2 내지 10분후에 완료되어 우수한 유연성과 접착성을 갖는 저장 안정한 비임계 B-단계 계를 생성한다. 바람직하게는 약 100 내지 180℃의 온도에서 약 20분 내지 60분간 성형함으로써 완전한 가교를 실행한다.
가교된 계는 경화성 혼합물 또는 B-단계의 완전한 경화가 실행되지않더라도 장시간(수주 내지 수개월) 저장한 후에 우수한 기계적 및 열적 특성을 갖는다.
상술한 바와 같이 신규 조성물은 복합체를 제조하기 위한 함침 수지로 특히 적합하다. 따라서 본 발명은 신규 조성물로 함침된 복합체, 직물을 신규 조성물로 함침시킨 다음 에폭시 수지(a)와 아민(c) 및 티올(d)과의 반응이 그칠 때 까지, 에폭시 수지(a)와 잠재적 경화제(b)의 반응을 유발함없이 함침된 직물을 가열시켜 수득할 수 있는 프리프레그뿐만 아니라 프리프레그를 완전히 경화시켜 수득할 수 있는 적층물에 관한 것이다.
신규 조성물은 접착제, 특히 고온 용용 반응성 접착제 및 필름 접착제로 사용될 수 있다. 25 내지 50℃의 온도 범위에서 B-단계를 형성한 후, 수득한 저장 안정한 접착제페이스트는 충전재를 부가하거나 또는 부가하지 않고 더 가공될 수 있다. B-단계의 점도는 B-단계의 비율에 의해 다양할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
[실시예 1 내지 9]
하기 성분은 표 1에 정의된 조성물에 사용된다.
에폭시 수지 1 : 에폭시드 당량이 186.2당량/g인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르.
에폭시 수지 2 : 에폭시드 당량이 235당량/g인 에폭시-크레솔 노볼락.
잠재적 경화제1 :
디시안디아미드 25.5 중량부,
클로르톨루론[(N,N-디메틸-N'-(3-클로로-4-메틸페닐)우레아] 12.5 중량부,
에폭시드 당량이 192.3당량/g인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 46.5중량부,
에폭시드 당량이 222.2당량/g인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 15.5중량부를 포함하는 혼합물.
잠재적 경화제2 :
디시안디아미드 28중량부 및
에폭시드 당량이 192.3당량/g인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 72중량부를 포함하는 혼합물.
잠재적 경화제3 : 4,4'-디아미노디페닐술폰.
필요에 따라 서서히 교반하면서 모든 성분을 혼합하여 조성물을 제조한다.
프리프레그(PP) 및 적층물의 제조 :
인터글래스(92146-Ⅰ-550)가 제조한 43×25㎝ 크기의 유리 직물을 결합제조성물을 사용하여 50℃에서 쉬트상에 함침시킨다. 공기를 제공하고 또 결합제를 적합하게 분포시키기 위하여, 유리막대를 프리프레그 위에 로울링시킨다. B-단계를 형성하기 위해, 프리프레그를 100℃의 가열판상에서 15분간 가열시킨다. 적층물을 제조하기 위해, 프리프레그를 같은 크기(6.5×9.9㎝)로 절단한다. 이 쉬트를 제공하고, 12개의 프리프레그 층을 겹쳐 놓고 또 5MPa의 최대압력 압축하의 성형기에서 압축시키고 또 적합한 온도에서 경화시킨다. 이 적층물의 두께는 3 내지 3.3mm이다. 이렇게 하여 수득한 적층물로부터 적층물간 전단 강도를 측정하기 위한 시편(참조. 표3)을 절단한다.
50℃에서의 겔화시간(참조. 표 3)은 영국 캠브리지에 소재하는 테크네 리미티드가 제조한 Techne GT 3 Gelation Timer로 측정한다. 120℃에서 겔화시간(참조. 표 4)은 자동으로 조정되는 겔화시간 가열판상에서 측정한다. 이것은 규정된 견고성을 갖는 물질이 얻어질 때 까지 물질 전반을 통하여 와이어 보우(Ø 0.4mm)를 끊임으로써 실행한다.
점도는 스위스연방 도티콘에 소재하는 에프레크트 인스트루먼트 제조 ICI 원추형-판 점도계를 이용하여 측정한다.
DSC 및 Tg 측정은 Mettler TA 3000 열분석기를 이용하여 실행한다.
[실시예 10 및 11]
조성물의 고온 융융 반응성 접착제로서 용도
표 6에 기재된 조성물을 40℃에서 저장한다. 상이한 저장 시간 후에 겔화 시간 뿐만 아니라 알루미늄 스트립의 결합의 인장 전단강도(160℃에서 30분간 경화)를 측정한다.
촉진제 1 : 클로르톨루론
촉진제 2 : 하기 식의 이미다졸린

Claims (17)

  1. (a) 에폭시 수지
    (b) 적어도 80℃ 온도까지 반응이 개시되지 않는 에폭시 수지에 대한 잠재적 경화제(10℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 측정),
    (c) 아미노 질소에 결합된 한 개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는 아민, 및
    (d) 하기 일반식(Ⅰ)의 디티올을 포함하고, DSC 다이아그램에서 최대 반응차이가 10℃/분의 가열속도에서 30℃ 이상인 경화성 조성물 :
    HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S-)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH (Ⅰ)
    상기식에서, n은 2 내지 26의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 최대 반응 차이가 40℃이상, 바람직하게는 50℃이상인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(a)가 액체인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(a)가 다가 페놀 또는 노볼락의 폴리글리시딜 에테르인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(a)가 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄의 테트라글리시딜 유도체인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 잠재적 경화제(b)가 4,4'-디아미노디페닐술폰 또는 바람직하게는 디시안디아미드인 조성물
  7. 제1항에 있어서, 아민(c)이 한 개 이상, 바람직하게는 2개의 NH2기를 함유하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 아민(c)이 지환족 또는 지방조 아민인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)중의 n이 2 내지 6의 정수인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)중의 화합물이 900 내지 1100 범위의 분자량을 갖는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(a) 내지 성분(d) 이외에 에폭시 수지(a)와 잠재적 경화제(b)의 반응에 대한 촉진제(e)를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 촉진제(e)가 이미다졸 또는 우레아 유도체인 조성물.
  13. 제1항에서, 청구된 조성물로 함침된 복합체.
  14. 제1항에서, 청구된 조성물을 경화시켜 수득할 수 있는 가교 제품.
  15. 제1항에서, 청구된 조성물을 사용하여 직물을 함침시킨 다음 에폭시 수지(a)와 아민(c) 및 티올(d)의 반응이 완료될 때까지, 에폭시 수지(a)와 잠재적 경화제(b)와의 반응이 개시됨 없이, 직물을 가열시켜 수득할 수 있는 프리프레그.
  16. 제13항에서 청구된 복합체 또는 제15항에서 청구된 프리프레그를 완전히 경화시켜 수득할 수 있는 적층물.
  17. 에폭시 수지(a)와 아민(c) 및 티올(d)의 반응이 완료될 때 까지, 에폭시 (a)와 잠재적 경화제(b)와의 반응 개시 없이, 제1항에서 청구된 조성물을 가열시키는 것에 의해 얻을 수 있는 접착성, 바람직하게는 가열 융융 반응성 접착제 또는 필름 접착제.
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