CN111019580B - 一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法和应用，所述胶黏剂包括组分A和组分B，所述组分A的制备原料包括如下组分：环氧树脂、增韧剂、稀释剂、白炭黑和偶联剂，所述组分B的制备原料包括如下组分：环氧树脂、芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺、聚酰胺、聚硫醇、促进剂、偶联剂和白炭黑。本发明所述环氧树脂胶黏剂在常温下可以快速固化，同时固化后的环氧树脂胶黏剂还具备较高的交联密度，分子中也形成了一定的软硬互穿网络结构，即固化后的胶黏剂不仅具有较高的玻璃化转变温度，也具有良好的柔韧性，其作为粘接材料应用于高低温循环的电子元件上也可以稳定存在。

Description

一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域，具体涉及一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂胶黏剂用途广泛，普遍应用于器件、构件的粘接，其机械强度高，介电性能良好。快速固化、耐高温的环氧树脂胶黏剂能够大幅提高施工、生产效率，特别适用于电子电器、动力电池等随使用时间发热大的行业，有效保证在高温环境下胶黏剂性能衰减微弱，且满足高低温循环使用。目前业内的耐高温环氧胶品种少，且普遍需要加温固化，对生产设备要求高、依赖大，无法做到快速施工。
CN109135642A公开了一种耐候型环氧接缝膏及其制备方法，包括组分一和组分二，所述组分一包括双酚F环氧树脂35-45份、双酚A环氧乙烯基树脂25-35份、羟甲基环氧树脂20-30份、石棉粉15-26，重钙35-45、有机硅膨润土44-56、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚25-35份、有机硅聚醚共聚物1-5份；组分二包括聚硫醇固化剂8-13份、脂肪胺固化剂10-15份、固化促进剂0.5-1.5份、N-异丙基苄胺1-5份；所述份数按重量数计，组分一和组分二胺重量比(1-2):1混合使用。该发明的耐候型环氧接缝膏耐温性能好，中低温固化效果好，冬夏施工质量稳定，粘接强度高，低毒性且无恶臭气味。
CN105062395A公开了一种双组份环氧胶及其制备方法。所述双组份环氧胶包括A组分和B组分，所述A组分包括：环氧树脂、增韧剂、液体阻燃剂、粉体阻燃剂、稀释剂、消泡剂、增强材料；所述B组分包括脂肪族胺类固化剂、聚醚胺、聚酰胺650、固化促进剂。该发明通过对环氧胶的各组分进行筛选，使各组分能够性能互补，协同配合形成综合性能优越的双组份环氧胶体系，显著提高了环氧胶的韧性、抗剥离强度、抗冲击性能，阻燃性能也达到UL94-V0级，且可操作时间较为合适，固化时间短，可以实现连续化生产。
但上述两篇专利文件中的固化时间还是在1h以上，固化时间还是过长，同时其耐高温性能差，不能完全满足现实施工工艺的需求。
因此，尝试开发一种可以快速固化且耐高温的环氧树脂胶黏剂是目前本领域技术人员面临的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法和应用。本发明所述环氧树脂胶黏剂在常温下可以快速固化，同时固化后的环氧树脂胶黏剂还具备较高的交联密度，分子中也形成了一定的软硬互穿网络结构，即固化后的胶黏剂不仅具有较高的玻璃化转变温度，也具有良好的柔韧性，其作为粘接材料应用于高低温循环的电子元件上也可以稳定存在。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种环氧树脂胶黏剂，所述胶黏剂包括组分A和组分B，所述组分A的制备原料包括如下组分：环氧树脂、增韧剂、稀释剂、白炭黑和偶联剂，所述组分B的制备原料包括如下组分：环氧树脂、芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺、聚酰胺、聚硫醇、促进剂、偶联剂和白炭黑。
本发明所述环氧树脂胶黏剂为双组份胶黏剂，其中，其固化剂特异性地采用芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺、聚酰胺与聚硫醇复配，并且，本发明优先将芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺和聚酰胺中含有的胺基基团和环氧树脂进行预反应，形成具有特定分子结构的改性固化剂，之后再与聚硫醇固化剂复配，得到完整的固化剂组分，这样的固化剂组分使环氧树脂胶黏剂在常温下就能快速固化，同时固化后的环氧树脂胶黏剂还具备较高的交联密度，分子中也形成了一定的软硬互穿网络结构，即固化后的胶黏剂不仅具有较高的玻璃化转变温度，也具有良好的柔韧性，其作为粘接材料应用于高低温循环的电子元件上也可以稳定存在。
优选地，所述胶黏剂包括组分A和组分B；
所述组分A的制备原料以重量份数计，包括如下组分：环氧树脂100份、增韧剂1-3份、稀释剂2-10份、白炭黑1-5份和偶联剂1-5份；
所述组分B的制备原料以重量份数计，包括如下组分：环氧树脂50份、芳香族多元胺2-10份、脂肪族多元胺2-10份、聚醚胺2-10份、聚酰胺2-10份、聚硫醇80-100份、促进剂1-5份、偶联剂1-5份和白炭黑1-5份。
所述组分A中增韧剂1-3份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份或3份等。
所述组分A中稀释剂2-10份，例如可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述组分A中白炭黑1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份或5份等。
所述组分A中偶联剂1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份或5份等。
所述组分B中芳香族多元胺2-10份，例如可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述组分B中脂肪族多元胺2-10份，例如可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述组分B中聚醚胺2-10份，例如可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述组分B中聚酰胺2-10份，例如可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述组分B中聚硫醇80-100份，例如可以是80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份或100份等。
所述组分B中促进剂1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份或5份等。
所述组分B中偶联剂1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份或5份等。
所述组分B中白炭黑1-5份，例如可以是1份、2份、3份、4份或5份等。
优选地，所述芳香族多元胺包括4,4'-二氨基二苯基甲烷、间苯二胺及其衍生物、邻氯苯胺及其衍生物或苯二甲胺三聚体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脂肪族多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醚胺包括聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T403或聚醚胺T5000中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酰胺包括聚酰胺D.E.H.140、聚酰胺115或聚酰胺125中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚硫醇包括聚硫醇QE-340M、聚硫醇GPM888或聚硫醇GPM800中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述组分A和组分B中的环氧树脂各自独立地包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述组分A和组分B中的偶联剂各自独立地包括KH550和/或KH560。
优选地，所述增韧剂包括MX-154和/或MX-153。
优选地，所述稀释剂为包含单官能环氧基团的稀释剂。
优选地，所述稀释剂包括环氧稀释剂AGE和/或环氧稀释剂CE-10。
优选地，所述促进剂为包含至少一个叔胺基团的促进剂。
优选地，所述促进剂的重均分子量为200-1000，例如可以是200、300、400、500、600、700、800、900或1000等。
优选地，所述促进剂包括2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和/或三乙醇胺。
优选地，所述组分A还包括40-100份导热粉，例如可以是40份、50份、60份、70份、80份、90份或100份等。
优选地，所述组分B还包括40-60份导热粉，例如可以是40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份或60份等。
优选地，所述组分A和组分B中的导热粉各自独立地包括氮化铝、三氧化二铝或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述组分A还包括2-10份阻燃剂，例如可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
优选地，所述阻燃剂包括有机次磷酸盐和/或五氧化二磷。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的环氧树脂胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将组分A中的环氧树脂、增韧剂、稀释剂、白炭黑、偶联剂、任选地导热粉和任选地阻燃剂混合，得到组分A；
2)将组分B中的部分环氧树脂和芳香族多元胺混合、反应，得到改性固化剂C；
3)将组分B中剩余部分的环氧树脂、脂肪族多元胺、聚醚胺和聚酰胺混合，反应，制得改性固化剂D；
4)将步骤2)得到的改性固化剂C与步骤3)得到的改性固化剂D混合，得到改性固化剂；
5)将组分B中的聚硫醇、任选地导热粉、促进剂、偶联剂、白炭黑和步骤4)得到的改性固化剂混合，得到组分B。
优选地，以组分B中环氧树脂的质量为100％计，步骤2)中所述部分环氧树脂的质量百分含量为20-80％，例如可以是20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％或80％等。
优选地，步骤2)所述反应的温度为110-140℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等。
优选地，步骤2)所述反应的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤3)所述反应的温度为100-130℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。
优选地，步骤3)所述反应的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的环氧树脂胶黏剂在作为电子电器元件粘接材料或电池粘接材料中的应用。
优选地，所述环氧树脂胶黏剂使用时，组分A和组分B混合的体积比为(1-4):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。
需要说明的是，本发明所述的环氧树脂胶黏剂可以作为电子元件的粘接材料，当电子元件处于工作状态时，环氧树脂胶黏剂处于高温环境中，当电子元件处于休息状态时，环氧树脂胶黏剂又恢复到常温环境中，即本发明所述的环氧树脂胶黏剂会随着电子元件的工作状态在高温和常温环境中循环，而本发明所述的环氧树脂胶黏剂的组分B中包含两类固化剂，一类为芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺、聚酰胺和环氧树脂反应后的高温固化剂，另一类是由聚硫醇组成的常温固化剂，首先，常温固化剂可使所述胶黏剂在常温下快速固化，当胶黏剂处于高温环境中，高温固化剂又能将胶黏剂进一步固化，使其具有更好的粘接强度和耐高温性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述环氧树脂胶黏剂为双组份胶黏剂，其中，其固化剂特异性地采用芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺、聚酰胺与聚硫醇复配，并且，本发明优先将芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺和聚酰胺中含有的胺基基团和环氧树脂进行预反应，形成具有特定分子结构的改性固化剂，之后再与聚硫醇固化剂复配，得到完整的固化剂组分，这样的固化剂体系使环氧树脂胶黏剂在23℃下均可在10min完成固化，实现了常温快速固化，同时环氧树脂胶黏剂在23℃和150℃下的剪切强度相差不大，这表明固化后的胶黏剂具有较高的玻璃化转变温度，其耐高温性良好，这是由于环氧树脂胶黏剂经本发明所述固化体系固化后，具备了较高的交联密度，同时其分子中还形成了一定的软硬互穿网络结构，使固化后的胶黏剂还具有良好的柔韧性，其作为粘接材料应用于高低温循环的电子元件上也可以稳定存在。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例和对比例使用环氧树脂的原料信息如下：
双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，环氧值为0.51mol/100g；
对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂，环氧值为0.62mol/100g；
4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂，环氧值为0.8mol/100g。
实施例1
本实施例提供了一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
所述胶黏剂包括组分A和组分B。
其中，所述组分A的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂50份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂50份、增韧剂MX-154 1份、环氧稀释剂CE-10 10份、氮化铝导热粉100份、有机次磷酸铝5份、白炭黑5份和偶联剂KH550 2份；
所述组分B的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂50份、4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D230 5份、聚酰胺D.E.H.140 4份、聚硫醇QE-340M 100份、三氧化二铝导热粉50份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(促进剂)2份、偶联剂KH560 2份和白炭黑2份。
制备方法：
1)将组分A包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂50份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂50份、增韧剂MX-154 1份、环氧稀释剂CE-10 10份、氮化铝导热粉100份、有机次磷酸铝5份、白炭黑5份和偶联剂KH550 2份混合，得到组分A；
2)将组分B包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂15份、4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份混合，加热至130℃反应2h，得到改性固化剂A；
3)将组分B包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂35份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D230 5份、聚酰胺D.E.H.140 4份混合，加热至120℃反应2h，制得改性固化剂B；
4)将步骤2)得到的改性固化剂A与步骤3)得到的改性固化剂B混合，得到改性固化剂；
5)将组分B中包含的聚硫醇QE-340M 100份、三氧化二铝导热粉50份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(促进剂)2份、偶联剂KH560 2份、白炭黑2份和步骤4)得到的改性固化剂混合，得到组分B。
实施例2
本实施例提供了一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
所述胶黏剂包括组分A和组分B。
其中，所述组分A的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂100份、增韧剂MX-153 1份、环氧稀释剂AGE 8份、氢氧化铝导热粉100份、五氧化二磷2份、白炭黑5份和偶联剂KH550 2份；
所述组分B的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂10份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂40份、间苯二胺(芳香族多元胺)8份、三乙烯四胺(脂肪族多元胺)4份、聚醚胺D400 3份、聚酰胺115 4份、聚硫醇GPM888 100份、氮化铝导热粉40份、三乙醇胺(促进剂)2份、偶联剂KH560 2份和白炭黑1份。
制备方法：
1)将组分A包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂100份、增韧剂MX-153 1份、环氧稀释剂AGE 8份、氢氧化铝导热粉100份、五氧化二磷2份、白炭黑5份和偶联剂KH550 2份混合，得到组分A；
2)将组分B包含的对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂40份、间苯二胺(芳香族多元胺)8份混合，加热至120℃反应4h，得到改性固化剂A；
3)将组分B包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂10份、三乙烯四胺(脂肪族多元胺)4份、聚醚胺D400 3份、聚酰胺115 4份混合，加热至110℃反应4h，制得改性固化剂B；
4)将步骤2)得到的改性固化剂A与步骤3)得到的改性固化剂B混合，得到改性固化剂；
5)将组分B中包含的聚硫醇GPM888 100份、氮化铝导热粉40份、三乙醇胺(促进剂)2份、偶联剂KH560 2份、白炭黑1份和步骤4)得到的改性固化剂混合，得到组分B。
实施例3
本实施例提供了一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
所述胶黏剂包括组分A和组分B。
其中，所述组分A的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂40份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂60份、增韧剂MX-154 2份、环氧稀释剂AGE10份、氢氧化铝导热粉90份、五氧化二磷10份、白炭黑2份和偶联剂KH550 1份；
所述组分B的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂20份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂30份、间苯二胺(芳香族多元胺)7份、四乙烯五胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D2000 3份、聚酰胺125 4份、聚硫醇GPM800 90份、氮化铝导热粉50份、三乙醇胺(促进剂)2份、偶联剂KH560 1份和白炭黑2份。
制备方法：
1)将组分A包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂40份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂60份、增韧剂MX-154 2份、环氧稀释剂AGE 10份、氢氧化铝导热粉90份、五氧化二磷10份、白炭黑2份和偶联剂KH550 1份混合，得到组分A；
2)将组分B包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂20份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂18份、间苯二胺(芳香族多元胺)7份混合，加热至140℃反应2h，得到改性固化剂A；
3)将组分B包含的对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂12份、四乙烯五胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D2000 3份、聚酰胺125 4份混合，加热至130℃反应2h，制得改性固化剂B；
4)将步骤2)得到的改性固化剂A与步骤3)得到的改性固化剂B混合，得到改性固化剂；
5)将组分B中包含的聚硫醇GPM800 90份、氮化铝导热粉50份、三乙醇胺(促进剂)2份、偶联剂KH560 1份、白炭黑2份和步骤4)得到的改性固化剂混合，得到组分B。
实施例4
本实施例提供了一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
所述胶黏剂包括组分A和组分B。
其中，所述组分A的制备原料以重量份数计，包括如下组分：对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂100份、增韧剂MX-153 1份、环氧稀释剂AGE 10份、氢氧化铝导热粉40份、五氧化二磷8份、白炭黑1份和偶联剂KH550 2份；
所述组分B的制备原料以重量份数计，包括如下组分：4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂12份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂38份、苯二甲胺三聚体(芳香族多元胺)6份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺T403 4份、聚酰胺125 4份、聚硫醇GPM800 80份、氮化铝导热粉50份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(促进剂)1份、偶联剂KH560 5份和白炭黑5份。
制备方法：
1)将组分A包含的对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂100份、增韧剂MX-153 1份、环氧稀释剂AGE 10份、氢氧化铝导热粉40份、五氧化二磷8份、白炭黑1份和偶联剂KH550 2份混合，得到组分A；
2)将组分B包含的4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂12份、苯二甲胺三聚体(芳香族多元胺)6份混合，加热至140℃反应2h，得到改性固化剂A；
3)将组分B包含的对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂38份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺T403 4份、聚酰胺125 4份混合，加热至125℃反应2.5h，制得改性固化剂B；
4)将步骤2)得到的改性固化剂A与步骤3)得到的改性固化剂B混合，得到改性固化剂；
5)将组分B中包含的聚硫醇GPM800 80份、氮化铝导热粉50份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(促进剂)1份、偶联剂KH560 5份、白炭黑5份和步骤4)得到的改性固化剂混合，得到组分B。
实施例5
本实施例提供了一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
所述胶黏剂包括组分A和组分B。
其中，所述组分A的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂60份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂40份、增韧剂MX-154 3份、环氧稀释剂AGE2份、氮化铝导热粉100份、有机次磷酸铝10份、白炭黑5份和偶联剂KH550 5份；
所述组分B的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂20份、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂10份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂20份、4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺T403 4份、聚酰胺125 4份、聚硫醇QE-340M 100份、氮化铝导热粉60份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(促进剂)5份、偶联剂KH560 5份和白炭黑5份。
制备方法：
1)将组分A包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂60份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂40份、增韧剂MX-154 3份、环氧稀释剂AGE 2份、氮化铝导热粉100份、有机次磷酸铝10份、白炭黑5份和偶联剂KH550 5份混合，得到组分A；
2)将组分B包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂20份、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂10份、4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份混合，加热至110℃反应5h，得到改性固化剂A；
3)将组分B包含的对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂20份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺T403 5份、聚酰胺125 4份混合，加热至120℃反应3h，制得改性固化剂B；
4)将步骤2)得到的改性固化剂A与步骤3)得到的改性固化剂B混合，得到改性固化剂；
5)将组分B中包含的聚硫醇QE-340M 100份、氮化铝导热粉60份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(促进剂)5份、偶联剂KH560 5份、白炭黑5份和步骤4)得到的改性固化剂混合，得到组分B。
对比例1
本对比例提供了一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
所述胶黏剂包括组分A和组分B。
其中，所述组分A的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂50份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂50份、增韧剂MX-154 1份、环氧稀释剂CE-10 10份、氮化铝导热粉100份、有机次磷酸铝5份、白炭黑5份和偶联剂KH550 2份；
所述组分B的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂50份、4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D230 5份、聚酰胺D.E.H.140 4份、聚硫醇QE-340M 100份、三氧化二铝导热粉50份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(促进剂)2份、偶联剂KH560 2份和白炭黑2份。
制备方法：
1)将组分A包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂100份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂50份、增韧剂MX-154 1份、环氧稀释剂CE-10 10份、氮化铝导热粉100份、有机次磷酸铝5份、白炭黑5份和偶联剂KH550 2份混合，得到组分A；
2)将组分B包含的聚硫醇QE-340M 119份、三氧化二铝导热粉50份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(促进剂)2份、偶联剂KH560 2份和白炭黑2份混合，得到组分B。
对比例2
本对比例提供了一种环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
其中，所述组分A的制备原料以重量份数计，包括如下组分：双酚A二缩水甘油醚环氧树脂100份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂50份、增韧剂MX-154 1份、环氧稀释剂CE-10 10份、氮化铝导热粉100份、有机次磷酸铝5份、白炭黑5份和偶联剂KH550 2份；
所述组分B的制备原料以重量份数计，包括如下组分：4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D230 5份、聚酰胺D.E.H.140 4份、聚硫醇QE-340M 100份、三氧化二铝导热粉50份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(促进剂)2份、偶联剂KH560 2份和白炭黑2份。
制备方法如下：
1)将组分A包含的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂100份、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂50份、增韧剂MX-154 1份、环氧稀释剂CE-10 10份、氮化铝导热粉100份、有机次磷酸铝5份、白炭黑5份和偶联剂KH550 2份混合，得到组分A；
2)将组分B包含的4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D230 5份、聚酰胺D.E.H.140 4份、三氧化二铝导热粉50份、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(促进剂)2份、偶联剂KH560 2份和白炭黑2份混合，得到组分B。
本对比例的环氧树脂胶黏剂在使用时，将组分A和组分B按体积比为1:1混合，在100℃固化2h，冷却1h，再加热到120℃固化2h即可。
对比例3
与实施例1相比，利用4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)19份替代实施例1中4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D230 5份和聚酰胺D.E.H.140 4份的组合。
对比例4
与实施例1相比，利用二乙烯三胺(脂肪族多元胺)19份替代实施例1中4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D230 5份和聚酰胺D.E.H.140 4份的组合。
对比例5
与实施例1相比，利用聚醚胺D230 19份替代实施例1中4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D2305份和聚酰胺D.E.H.1404份的组合。
对比例6
与实施例1相比，利用聚酰胺D.E.H.140 19份替代实施例1中4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)5份、二乙烯三胺(脂肪族多元胺)5份、聚醚胺D230 5份和聚酰胺D.E.H.140 4份的组合。
对比例7
与实施例1相比，二乙烯三胺(脂肪族多元胺)的用量为10份，未添加4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)。
对比例8
与实施例1相比，4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)的用量为10份，未添加二乙烯三胺(脂肪族多元胺)。
对比例9
与实施例1相比，4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)的用量为10份，未添加聚醚胺D230。
对比例10
与实施例1相比，4,4'-二氨基二苯基甲烷(芳香族多元胺)的用量为9份，未添加聚酰胺D.E.H.140。
性能测试
1、固化时间
根据GB/T 7123.1-2015对本发明实施例和对比例制得的环氧树脂胶黏剂进行固化时间的测试。
具体测试结果见表1。
2、剪切强度
根据GB/T 7124-2008对本发明实施例和对比例制得的环氧树脂胶黏剂进行剪切强度的测试。
具体测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002339507460000171
Figure BDA0002339507460000181
从实施例和性能测试的结果可知，本发明所述实施例1-5制得的环氧树脂胶黏剂在23℃下均可在10min完成固化，有效缩短了固化所需的时间，同时，实施例1-5制得的环氧胶在23℃和150℃下的剪切强度相差不大，这表明本发明所述的环氧树脂胶黏剂具有良好的耐高温性能。
与实施例1相比，对比例1环氧树脂胶黏剂的组分A中环氧树脂为150份，组分B中只采用了聚硫醇的固化剂，其制得的环氧树脂胶黏剂在150℃下的剪切强度明显低于在23℃下的剪切强度，这说明对比例制得的环氧树脂胶黏剂的耐高温性明显差于实施例1，这是由于对比例1的配方体系中未采用多元胺等耐高温的固化剂，其制得的环氧树脂胶黏剂的耐高温性能明显变差。与实施例1相比，对比例2环氧树脂胶黏剂的组分A中环氧树脂为150份，组分B中只采用了多元胺、聚醚胺和聚酰胺的组分，未采用聚硫醇固化剂，其制得的环氧树脂胶黏剂的固化时间要5h以上，无法满足实际施工需要。
由对比例1和对比例2可以看出，必须将芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺、聚酰胺与聚硫醇5种固化剂复配使用，才能使制得的环氧树脂胶黏剂兼具快速固化和耐高温的性能。
与实施例1相比，对比例3-6中，只采用了芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺或聚酰胺的其中一种与聚硫醇进行复配，其制得的环氧树脂胶黏剂的快速固化和耐高温性能均差于实施例1，对比例7-10中采用芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺或聚酰胺的其中三种与聚硫醇进行复配，其制得的环氧树脂胶黏剂的快速固化和耐高温性能也均差于实施例1，这说明只有将芳香族多元胺、脂肪族多元胺、聚醚胺和聚酰胺四种固化剂共同使用，四者之间相互配合，协同增效，再与聚硫醇进行复配后，才能使制得的环氧树脂胶黏剂兼具快速固化和耐高温的性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂胶黏剂包括组分A和组分B；
所述组分A的制备原料以重量份数计，包括如下组分：环氧树脂100份、增韧剂1-3份、稀释剂2-10份、白炭黑1-5份和偶联剂1-5份；
所述组分B的制备原料以重量份数计，包括如下组分：环氧树脂50份、芳香族多元胺2-10份、脂肪族多元胺2-10份、聚醚胺2-10份、聚酰胺2-10份、聚硫醇80-100份、促进剂1-5份、偶联剂1-5份和白炭黑1-5份；
所述环氧树脂胶黏剂由如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
1)将组分A中的环氧树脂、增韧剂、稀释剂、白炭黑、偶联剂、任选地导热粉和任选地阻燃剂混合，得到组分A；
2)将组分B中的部分环氧树脂和芳香族多元胺混合、反应，得到改性固化剂C；
3)将组分B中剩余部分的环氧树脂、脂肪族多元胺、聚醚胺和聚酰胺混合，反应，制得改性固化剂D；
4)将步骤2)得到的改性固化剂C与步骤3)得到的改性固化剂D混合，得到改性固化剂；
5)将组分B中的聚硫醇、任选地导热粉、促进剂、偶联剂、白炭黑和步骤4)得到的改性固化剂混合，得到组分B。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述芳香族多元胺包括4,4'-二氨基二苯基甲烷、间苯二胺及其衍生物、邻氯苯胺及其衍生物或苯二甲胺三聚体中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述脂肪族多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述聚醚胺包括聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T403或聚醚胺T5000中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述聚酰胺包括聚酰胺D.E.H.140、聚酰胺115或聚酰胺125中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述聚硫醇包括聚硫醇QE-340M、聚硫醇GPM888或聚硫醇GPM800中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述组分A和组分B中的环氧树脂各自独立地包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述组分A和组分B中的偶联剂各自独立地包括KH550和/或KH560。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述增韧剂包括MX-154和/或MX-153。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述稀释剂为包含单官能环氧基团的稀释剂。
11.根据权利要求10所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述稀释剂包括环氧稀释剂AGE和/或环氧稀释剂CE-10。
12.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述促进剂为包含至少一个叔胺基团的促进剂。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述促进剂的重均分子量为200-1000。
14.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述促进剂包括2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和/或三乙醇胺。
15.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述组分A还包括40-100份导热粉。
16.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述组分B还包括40-60份导热粉。
17.根据权利要求15或16所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述组分A和组分B中的导热粉各自独立地包括氮化铝、三氧化二铝或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述组分A还包括2-10份阻燃剂。
19.根据权利要求18所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述阻燃剂包括有机次磷酸盐和/或五氧化二磷。
20.一种根据权利要求1-19任一项所述的环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将组分A中的环氧树脂、增韧剂、稀释剂、白炭黑、偶联剂、任选地导热粉和任选地阻燃剂混合，得到组分A；
2)将组分B中的部分环氧树脂和芳香族多元胺混合、反应，得到改性固化剂C；
3)将组分B中剩余部分的环氧树脂、脂肪族多元胺、聚醚胺和聚酰胺混合，反应，制得改性固化剂D；
4)将步骤2)得到的改性固化剂C与步骤3)得到的改性固化剂D混合，得到改性固化剂；
5)将组分B中的聚硫醇、任选地导热粉、促进剂、偶联剂、白炭黑和步骤4)得到的改性固化剂混合，得到组分B。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，以组分B中环氧树脂的质量为100％计，步骤2)中所述部分环氧树脂的质量百分含量为20-80％。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应的温度为110-140℃。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应的时间为1-5h。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述反应的温度为100-130℃。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述反应的时间为1-5h。
26.根据权利要求1-19任一项所述的环氧树脂胶黏剂作为电子电器元件粘接材料或电池粘接材料的应用。
27.根据权利要求26所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂胶黏剂使用时，组分A和组分B混合的体积比为(1-4):1。
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