KR100197467B1 - 공기경화 중합체 조성물 - Google Patents
공기경화 중합체 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100197467B1 KR100197467B1 KR1019910023401A KR910023401A KR100197467B1 KR 100197467 B1 KR100197467 B1 KR 100197467B1 KR 1019910023401 A KR1019910023401 A KR 1019910023401A KR 910023401 A KR910023401 A KR 910023401A KR 100197467 B1 KR100197467 B1 KR 100197467B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- composition
- water
- polymer
- acetoacetate
- added
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Seal Device For Vehicle (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Optical Radar Systems And Details Thereof (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
본 발명은 아세토아세테이트 작용기를 함유하는 중합체 및 자동산화가능한 성분을 포함하는 공기경화 중합체 조성물, 특히, 산소에 노출시 경화되는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 아세토아세테이트 작용기는 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트 및 아세토아세톡시 부틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 단량체의 중합에 의하여 중합체에 혼입된다. 자동산화가능한 성분은 공기중 산소에 노출시 자유라디칼 플럭스를 생성하는 것으로서, 알키드함유 건성유, 불포화지방산 에스테르, 알릴에테르 작용기 화합물, 알릴작용기 화합물 및 알키드 작용기 비누로 구성된 군으로 선택되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명은 또한 가수분해를 방지하여 아세토아세테이트 작용기를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
Description
[발명의 명칭]
공기경화 중합체 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 필름형성 비닐중합체들(film forming vinyl polymers)의 물성향상에 관한 것이다. 이러한 중합체들은 많은 용도, 특히, 도료, 밀봉제, 접착제 및 포화제 적용들에서 유용하며 물 또는 물-공용매 혼합물들(water-cosolvent mixtures)내 용액 또는 분산액으로서 가장 유용하다. 이 중합체들로부터 유도되는 필름들은, 필름형성후 그들이 교차결합될 수 있다면, 매우 향상된다. 교차결합에 의해 일반적으로 향상되는 물성들은 내용매성, 먼지낌, 접착성, 프린트 및 블록, 내마손성, 인장강도 물성등이다.
선행기술에서, 바람직하게는 코발트 염들의 존재하 공기에의 노출에 의하여 교차결합될 때 팬던트 아세토아세테이트기들을 함유하는 비닐 중합체들로부터 유도된 필름들의 잠재적인 유용성을 기술하였다. [스푸어, Die Angewandte Maromolekulare Chemie 38,160(1968) 참조] 그러나, 금속염에 의하여 생성되는 자유라디칼 플럭스(free radical flux)가 실온에서 실용적인 정도로 충분히 빨리 중합체 필름들을 경화시키기에 불충분하기 때문에 이 기술은 부적합하다.
본 발명은 필름 형성이 완결된 후 유효하게 작용하는 교차결합 매카니즘을 제공하고자 하는 것이다 : 그와 달리, 수성분산액 또는 심지어 용매로부터 필름형성 공정이 절충처리되면, 필름은 약하고 다공성일 것이며, 중합체 필름의 보호 또는 접착 작용이 상당히 손상될 것이다. 흔히, 필름 형성이 완결된 후 교차결합을 돕기 위하여 열이 사용될 수 있다. 그러나, 많은 경우에 있어서, 교차결합 매카니즘이 필름형성 완결후 상온 조건하에서 바람직하게 개시되므로 열은 유용하지 못하다. 종종, 필름 형성전에 두가지 반응 성분들을 함께 혼합함에 의하여 교차결합이 이루어질 수 있으나, 이러한 두성분 시스템은 일반적으로 짧은 포트수명을 가지며 많은 적용들에서 사용하기 곤란하고 비실용적이다.
본 발명은 전술한 조건들을 만족시키고 필름형성후 수행되며 필름형성의 질을 손상시키지 않는, 필름형성 유화중합체, 분산중합체 또는 용액 중합체들에 대한 상온경화, 자체-교차결합기술(ambient curing, selfcrosslinking technology)를 제공한다. 본 발명은 필름형성이 충분히 완결된 후 생성된 자유라디칼 플럭스에 의하여 경화되는 펜던트 아세토아세테이트 작용기를 갖는 비닐중합체를 함유하는 필름형성 조성물에 관한 것이다. 대부분의 경우, 이것은 공기중 산소에 노출시 아세토아세테이트 작용기를 경화 및 교차결합시키는 자유라디칼원(source of free radicals)을 제공하는 자동산화가능한 성분에 기초한다. 자동산화가능한 성분(autoxidizeable component)은 비닐중합체내에서 조성될 수도 있고 별도의 부가제로서 첨가될 수도 있다. 그와는 달리, 자유라디칼원이 과산화물 또는 과산화수소같은 산화제 및 금속 공동-반응물을 포함하는 2성분 산화환원 시스템에 의하여 생성될 수도 있다. 후자의 시스템은 그 효율에 있어서 자동산화 공정과는 무관하다.
바람직한 구현에 있어서, 본 발명은 단일패키지 상온경화 필름형성 중합체를 산출한다. 필름형성 공정은 도료산업에서 잘알려져 있으며, 제이. 벤틀리에 의하여 Organic Film Formers in Paint and Surface Coatings, 알.램번(편집), 존 윌리 앤드 선즈, 뉴욕, 뉴욕주, 1987에 상세히 기술되어 있다. 그러나, 몇몇 경우에 있어서, 이 기술은 바람직하게 하나가 상온에서 긴 포트수명을 갖는 2패키지 시스템으로서 유용하다. 필요한 경우, 경화촉진을 위해 열이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 중합체들은 팬던트 아세토아세테이트기들을 갖는 비닐 중합체들이다. 본 명세서에서 펜던트란 어휘는 중합체 골격에 부착되었으며 추후의 반응에 유용한 것을 의미한다. 펜던트는 중합체쇄의 판단에 그러한 기들이 부착되는 것을 배제하는 것으로서 이해되서는 안된다. 그러므로, 미국특허 4,960,924에 밝혀진 바와같이 아세토아세테이트 작용성 메르캅탄에 의하여 쇄말단 상에 도입된 아세토아세테이트 작용기를 갖는 중합체는 본 발명에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 펜던트 아세토아세테이트 기들은 하나의 아세토아세테이트기에 부착된 유기 2가 라디칼 R1또는 두 개의 아세토아세테이트 기들을 갖는 3가 라디칼 R2를 통하여 중합체 골격에 부착된다.
아세토아세테이트 작용기 중합체들은 선행기술에서 알려진 방법들에 의하여 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 아세토아세테이트 작용기함유 단량체를 포함하는 중합방법이다. 바람직한 단량체는 본명세서에서 AAEM으로 표기되는 하기 일반식의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트이다.
아세토아세테이트 작용기의 도입에 유용한 다른 단량체들을 예로들면 아세토아세톡시에틸, 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 알릴아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트등이다. 일반적으로, 어떠한 중합가능한 히드록시작용시 단량체도 디케텐 또는 다른 적당한 아세토아세틸화제와의 반응에 의하여 상응하는 아세토아세테이트로 전환될 수 있다.
(Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins. 휘쯔만; 델 노팅검; 델 렉터, Coatings Tech., Vol. 62, 1990, 101 및 거기에 수록된 참고문헌들 참조)
본 발명의 비닐 중합체들은 주로 아세토아세테이트 작용기 단량체와 다른 단량체들의 공중합체들이다. 유용한 공단량체들의 예들로는 에틸렌 같은 단순 올레핀류, 알킬기가 1-20개(바람직하게는 1-8개)의 탄소원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트들, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 이소보닐 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, N-비닐피롤리디논, 부타디엔, 이소프렌, 비닐클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드 같은 비닐 할라이드, 알킬 말레에이트, 알킬 푸마레이트, 푸마르산, 말레산, 이타콘산등을 들 수 있다. 라텍스 입자내에 조절된 양의 겔을 도입하기 위하여, 글리콜 폴리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디비닐벤젠등과 같은 디비닐 또는 폴리비닐 단량체류를 낮은 수준으로 포함하는 것이 가능하며 가끔 바람직스럽다. 그러나, 이 경우 필름형성의 질이 상당히 손상되지 않도록 하는 것이 중요하다.
아세토아세테이트 작용기 중합체는 약 0.5-100wt%의 아세토아세테이트 작용기 단량체를 포함할 수 있다. 어떤 적용에 있어서, 요구되는 아세토아세테이트 작용기 단량체의 양은 특정 최종용도 적용에서 필요한 소망 경화도에 따라 케이스마다 달라질 것이다. 일반적으로, 아세토아세테이트 단량체 농도는 1-40%일 것이다. 통상적인 도료들은 주로 2,5-20wt%의 아세토아세테이트 단량체를 포함할 것이다. 1000 내지 일백만을 넘는 분자량을 갖는 중합체들이 사용될 수 있다. 저분자량 중합체들은 경화를 극대화시키기에 충분히 높은 수준의 아세토아세테이트를 함유하여야 한다. 예를들면, 10,000이하의 분자량을 갖는 AAEM의 공중합체는 전형적으로 30% 이상의 AAEM을 포함해야 한다.
일반적으로, 비닐 중합체는 자유라디칼 개시제 및 적당한 열을 사용하여, 적당한 자유라디칼개시 중합 기술에 의하여 물속에서 분산중합체 또는 유화중합체로서 제조된다. 필름형성 중합체가 요구되므로, 유용한 유화중합체들은 일반적으로 60℃이하의 유리전이온도(Tg)를 가질것이며, 유합체를 포함하는 이러한 중합체들은 상온에서 우수한 품질의 필름들을 형성할 것이다. 만약 필름형성공정에 가용성 중합체들이 사용된다면, 더 높은 유리전이온도를 갖는 중합체들도 필름-형성하므로 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명의 구현에 있어서, 수성매체내에서의 중합, 특히 수성유화중합이 중합체 제조에 사용된다. 통상적인 분산제들(예를들면, 알킬리 또는 암모늄 알킬 술페이트들, 알킬 술폰산류 및 지방산류, 옥시에틸화 알킬페놀류등과 같은 음이온성 및/또는 비이온성 유화제들)이 사용될 수 있다. 사용되는 분산제의 양은 총단량체 중량을 기준으로 통상 0.1-6wt%이다. 열 개시공정 또는 산화환원개시 공정이 사용될 수 있다. 과산화수소, t-부틸과산화수소, 암모늄 및/또는 알킬리 과황산염등과 같은 통상적인 자유라디칼 개시제들이 총단량체 중량을 기준으로 통상 0.05-3.0wt% 수준으로 사용될 수 있다. 적당한 환원제(예를들면 이소아스코르브산, 아황산나트륨)와 연합된 통일한 개시제들을 사용하는 산화환원 시스템들이 유사한 수준으로 사용될 수도 있다. 흔히, 상당한 겔부분의 형성을 제한하고 분자량을 조절하기 위하여, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 부틸 메르캅토프로피오네이트, 메틸 메르캅토프로피오네이트 또는 메르캅토프로피온산등의 메르캅탄류와 같은 쇄전이제가 총단량체 중량을 기준으로 0.05-6wt%의 낮은 수준으로 사용된다.
본 발명은 또한 용매용해성 또는 수용성 중합체를 사용하여 실시될 수도 있다. 이 경우, 만약 단량체 혼합물이 수용성이거나, 또는 대부분의 경우처럼, 중합용매가 이소프로판올, 부틸 셀로솔브, 프로필렌글리콜등과 같은 물과 혼화되는 용매라면, 중합체가 직접 물속에서 제조될 수 있다. 이 경우, 물은 중합체 혼합물내에 포함될 수도 있고 또는 중합완료후 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 크실렌 또는 톨루엔과 같은 통상적인 유기용매내에서 중합체가 제조된다. 유기용매가 물과 함께 또는 물없이 사용되는 경우, 아조-비스-이소부티로니트릴, t-부틸퍼옥토에이트 또는 과산화벤조일 같은 가용성 유기자유라디칼 개시제를 사용하는 것이 편리하며, 온화한 공중합을 확실히 하기 위하여 열이 가해진다. 본 발명의 수용성 중합체를 제조하는 다른 방법은, 유화중합체가 암모니아 또는 다른 염기의 첨가에 의하여 용해될 수 있도록 충분한(통상 10%이상)아크릴산 또는 메타크릴산 또는 다른 공중합가능한 산단량체를 갖는 비닐 분산중합체를 제조하는 것이다. 이러한 유형의 수용성 중합체들은 바람직하게는 통상적인 분산중합체들, 특히, 펜덴트 아세토아세테이트 작용기를 갖는 분산중합체들과의 혼합물로서 사용된다. 이러한 유형의 혼합물들은 자유라디칼 플럭스에 노출시 완전 경화된 매트릭스를 형성한다. 알칼리용해성 수지와 라텍스 중합체의 혼합물은 광택 및 유동성의 특히 바람직한 물성조합을 가지며 도료 및 인쇄잉크 적용들에서 유용하다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 수성 분산액은 최소한 둘이상의 상호 비화합성인 공중합체들로 형성된 공중합체 입자들을 포함한다. 이러한 상호 비화합성인 공중합체들은, 예를들면, 코어/셸, 셸상들이 코어를 불완전하게 둘러싼 코어/셸 입자들, 다수의 코어들을 갖는 코어/셸 입자들, 상호투입 망상 입자들(interpenetrating network particles) 등과 같은 형태학적 형상으로 존재할 수 있다. 모든 경우에 있어서, 입자 표면적의 대부분은 최소한 하나의 외부상에 의하여 점유되고 입자의 내부는 최소한 하나의 내부상에 의하여 점유될 것이다. 두가지 중합체 조성물의 상호 비화합성(mutual incompatibility)은 선행기술의 여러 가지 공지방법들에 의하여 결정될 수 있다. 예를들면, 상들의 외관 사이의 상이점을 강조하는 착색기술들(staining techniques)을 이용하는 주사전자 현미경의 사용이 그러한 방법의 하나이다.
전술한 분산액들을 제조하는데 사용되는 유화중합 기술들은 당분야에서 널리 공지되어 있다. 낮은 수준의 교차결합 단량체(예: 알릴 메타크릴레이트)를 사용하는 연속 중합방법에 의하여 코어내에 약간의 교차결합 또는 겔 구조를 도입하는 것이 바람직한 경우들도 있다. 약간 교차결합된 코어는 필름형성에 역영향을 미치지 않으며, 경우에 따라서, 특히, 펜던트 아세토아세테이트가 셀에 집중된 경우에는 더 우수한 도료들을 산출한다. 전술하였듯이 이러한 기술의 주용도는 수성 용매들내에 분산된 또는 용해된 비닐 중합체들을 경화시키는 것이다. 그러나, 펜던트 아세토아세테이트를 함유하는 비닐 중합체들은 물속에서, 특히 열노화시, 가수분해되는 경향이 있다. 가수분해는 거의 모든 pH 범위에서 일어나서 아세토아세테이트산을 산출하며, 아세토아세테이트산은 다시 아세톤 및 이산화탄소로 분해(하기 반응식 참조)된다.
본 발명자들은, 제조 및 중화후, 수성 아세토아세테이트 중합체를 1몰당량의 암모니아 또는 1차아민(에탄올아민, 메틸아민, 또는 이소프로필아민등)과 함께 처리함에 있어서 이러한 문제점을 배제할 수 있음을 알아냈다. 전형적으로 엔아민(enamine) 형성을 위하여 1몰당량의 암모니아 또는 아민을 첨가하기 전에, 중합체는 먼저 염기성 pH, 바람직하게는 9이상의 pH로 중화된다. 이러한 조건하에서 엔아민이 형성된다. 엔아민을 형성하는 반응은 일반적으로 신속하며 온도상승에 따라 형성의 속도가 증가된다. 일반적으로, 엔아민 형성은 24시간내에 완결된다. 다른 방법은 pH를 9정도로 올리고 시스템을 평형이 되도록 한 다음, 엔아민 형성에 의하여 소모된 아민을 보충하여 pH를 약 9로 재조절하는 것이다. 엔아민은 가수분해에 대하여 안정한다.
사용되는 암모니아 또는 아민의 양은 중합체내의 아세토아세테이트의 양과 최소한 동일당량 이상이어야 한다. t-부틸아민 같은 입체장애된 1차 아민류 및 아닐린같은 방향족아민류는 불완전한 엔아민 형성으로 인하여 적합하지 못하다. 엔아민 형성은 가역반응이며, 따라서 필름형성후 대기중 노출시 암모니아 또는 아민이 증발되어, 펜던트 아세토아세테이트가 필름내에 재생된다. 그러나, 습윤 조성물은, 그것이 아민/암모니아가 증발될 수 없는 조건들(예를들면, 밀폐용기)에서 저장되는 한, 상당히 저장안정성이다. 이러한 필름들의 경화는 통상 증발되는 암모니아 또는 아민의 존재에 의하여 방해되지 않는다.
등가의 펜던트 엔아민 작용기를 함유하는 비닐중합체들을 제조하는 또다른 방법은 적당한 아민 및 아세토아세테이트 단량체로부터 유도된 예비형성된 엔아민 단량체들을 사용하는 것이다. 이 경우, 엔아민이 아세토아세테이트로 회귀되는 가수분해를 피하기 위하여 중합동안 pH가 알칼리 측에서 유지되어야 한다.
본 발명의 요지는 호기성(산소성)라디칼원(aerobic radical source)에 있다. 라디칼 플럭스는 공기중에 산소에 중합체 필름이 노출될 때 자동 산화가능한 물질에 의하여 생성된다. 자동산화가능한 물질들은 분자산소와 함께 신속한 자유라디칼 쇄반응을 하도록 하여주는 쉽게 추출가능한 수소원자들을 함유한다. 자동산화 가능한 물질은 다양한 방법에 따라 조성물의 한성분으로서 조제될 수 있다. 자동산화가능한 물질은 적당한 단량체들의 사용에 의하여 비닐 중합체에 직접 혼입될 수도 있고, 또는 더욱 편리하게, 자동산화가능한 성분을 함유하는 부가제 패키지가 중합완료후 중합체에 첨가될 수도 있다. 부타디엔, 이소프렌, 또는 디시클로펜텐일옥시에틸 메타크릴레이트 같은 단량체들(미국특허 4,145,503 참조)은 잔류불포화 및 자동산화되기 쉬운 것으로 알려진 알릴수소원자들을 갖는다.
펜던트 알데히드 기들을 갖는 메타크롤레인은 중합체쇄내에 자동산화가능한 자리를 도입하는 단량체의 다른 예이다. 일반적으로, 자동산화가능한 단량체는 1-25wt%의 수준으로 중합체 바인더에 혼합된다. 전형적으로 중합후 분산액에 첨가되는 자동산화가능한 부가제 패키지는 산소에 노출시 과산화물 또는 과산화수소화합물을 산출하는 것으로 알려진 쉽게 산화되는 물질들을 포함한다. 바람직하게, 자동산화가능한 성분은 1×10-3(ℓ/mole-sec)0.5 이상의 산화도(oxidizibility, 더블유. 시. 로이드에 의하여 정해진 것: Autoxidations in Methods in FreeRadical Chemistry, 이. 에스. 허이저(편집), Vol. 4, 마르셀 데커, 뉴욕, 1973 참조)를 갖는다. 이러한 것들로는 아마인유, 동유, 탈수 캐스터유 같은 건성 오일류; 아마인유지방산 같은 건성오일 지방산류; 건성오일함유 알키드류; 아마인유 지방산의 에틸 에스테르 같은 건성오일지방산의 단순한 에스테르류; 소르브산 및 소르브산 에스테르류; 트리메틸올 프로판 트리알릴에테르, 폴리알릴글리시딜에테르(몬산토 케미칼 캄파니의 Santolink X I-100) 같은 알릴에테르 및 폴리알릴에테르류; 및 중합체내에 존재하는 펜던트 아세토아세테이트 기들과 반응하지 않으며 자동산화되는 입체장애된 알데히드류 또는 폴리알데히드류를 들 수 있다. 미국특허 4,886,618(노박등)에 기술된 알데히드 산소 스캐빈저들이 특히 유용하다. 일반적으로, 상온에서 자동산화되는 어떠한 다중불포화 물질도 본 발명에 관한 라디칼 플럭스로서 사용될 수 있다. 중합체와 배합되는 자동산화가능한 물질의 양은 약 0.5-15wt%이다. 일부 최종목적에 있어서는, 경화는 여전히 일반적인 상태로 관찰되더라도 필름의 질에 역영향을 줄 수 있으므로, 자동산화가능한 물질의 양이 중합체와의 화합성에 의하여 제한된다.
자동산화 과정을 촉진하기 위하여, 필름형성 조성물내에 건조제 또는 그 혼합물이 일반적으로 포함된다. 이 성분은 건성오일 또는 건성오일개질 알키드수지류의 산화성 경화를 촉진하는 다가금속함유 착화합물 또는 염일 수 있다. 예를들면, 양이온으로서 코발트, 칼슘, 망간, 마그네슘, 구리, 아연, 철, 및 지르코늄을 함유하는 다가금속염들이다. 할로겐화물, 질산염 및 황산염 같은 단순한 염들이 사용될 수도 있으나, 대부분의 경우 용해성 및 화합성 때문에 아세테이트, 나프테네이트 또는 아세토아테이트 같은 유기 음이온 염들이 사용된다. 요구되는 건조제의 양은 적으며, 일반적으로 필름형성 조성물의 중량을 기준으로 0.01-1% 금속함량 범위이다. 자동산화과정은 건조제 없이 일어날 수 있으나 특히 실온에서는 비실제적으로 느리다. 만약 코발트 건조제가 사용되고 단일팩 안정성(one pack stability)이 바람직하다면, 게톤옥심 또는 힌더 알데히드 옥심같은 휘발성 안정화제를 포함하는 것이 유용할 수 있다. 휘발성 안정화제들의 상세한 예들로는 메틸에틸케톤옥심, 메틸부틸케톤옥심, 5-메틸-3-헵타논 옥심 및 시클로헥사논 옥심을 들 수 있는데, 메틸 에틸 케톤 옥심이 특히 유용하다. 이 시스템에서 옥심의 정확한 작용은 확실하지 않으나 착염형성에 의하여 코발트를 안정화시키는 것으로 생각된다. 물 또는 용매의 증발후, 휘발성 옥심이 제거되고 코발트의 건조제 활성이 회복된다. 옥심 안정화제는 필름형성 조성물의 0.5-1wt%의 수준으로 사용된다.
전술하였듯이, 상온에서 과산화물 또는 과산화수소 화합물들의 금속촉진 분해를 통하여 라디칼 플럭스를 생성하는 것이 가능하다. 그러므로, 큐멘과산화수소의 나프텐산코발트 촉진분해는 필름형성후 아세토아세테이트의 효과적인 경화를 제공한다. 그러한 시스템들이 유용하나, 그들은 일반적으로 제한된 포트수명을 갖는 투팩시스템들이다. 그들은 과산화물과 과산화수소 화합물들이 모두 오일 용해성인 경우 더욱 효과적으로 작용한다. 과산화물 또는 과산화수소 화합물의 전형적인 양은 조성물의 약 0.5-10wt%이다.
본 발명의 중합체들 및 부가제들은 선택된 최종 용도에 대하여 배합될 수 있다. 선행기술에서 잘 알려진 적당한 적용기술들을 이루기 위하여 농화제, 분산제, 안료, 전개제, 충진제, 냉동방지제, 가소제, 접착증진제, 유합제, 습윤제, 소포제, 착색제, 비알데히드계 살균제, 비누, 및 윤활제 같은 부가제들이 혼합될 수 있다.
이하 실시예들을 통하여 본 발명을 설명하나, 본 발명의 영역이 이에 국한되는 것은 아니다. 실시예들에서 사용되는 약자들의 의미는 다음과 같으며, 달리 언급되지 않는한 모든 퍼센트는 wt%이고, 모든 중합체들은 대기압에서 질소 기권하에 제조된 것이다.
AAEM - 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트
BA - 부틸아크릴레이트
Co - 코발트
Comp - 비교용(comparative)
MAA -메타크릴산
MEK - 메틸에틸 케톤
MMA - 메틸 메타크릴레이트
nDDM - n-도델실 메르캅탄
PAGE - 폴리알릴글리시딜에테르(Santolink X I-100)
SF - 가용성 분율(soluble fraction)
SR - 팽윤비(swell ratio)
THF - 테트라히드로푸란
[실시예들]
하기 실시예들에 표시된 데이터들을 산출하는데 다음의 시험방법들이 사용되었다.
[MEK 내마찰성]
필름들을 메틸 에틸 케톤에 계속 담가두었다. 약 3000g의 총중량에 대해 아암상에 2kg 하중이 놓여진 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)를 사용하여 데이터를 얻었다. 패널에 파열이 처음으로 발견되었을 때 시험을 중지하였다. 데이터는 이중마찰(전방/후방의 한세트)로서 표기되었다.
[필름가용성 분율 및 팽윤비(중량기준)]
유리슬라이드들 상에 얇은 필름들을 주조하고, 필름의 일부분을 절단한 다음 유리 슬라이드로부터 분리하였다. 시료들을 칭량(중량측정)한 다음 메틸 에틸 케톤조내에 하룻밤 담가두었다. 메틸 에틸 케톤 혼합물을 여과하여 비흡수 MEK 용액을 배수시켰다. 150℃에서 30분 동안 오븐내에서 용매 혼합물을 증발제거하고 잔류물을 칭량하였다. 나눗셈에 의하여 가용성 분율을 결정하였다.
[필름 팽윤비(부피기준)]
유리슬라이드들 상에 얇은 필름들을 주조하고, 필름의 일부분을 절단한 다음 유리슬라이드로부터 분리(필름 분리를 용이하게 하기 위하여 유리 슬라이드를 온수내에 수분동안 담가둠)하였다. 필름시료들의 길이 및 넓이를 측정한 다음, 시료들을 15분동안 메틸 에틸 케톤속에 담갔다 꺼낸후 다시 길이 및 넓이를 측정하였다. 길이 및 넓이의 증가를 평균내어 선상팽윤(linear swell)에 대한 평균수치를 구하고, 그 결과를 세제곱하여 부피 팽윤비를 산출하였다.
[프린트(Print)]
흑색 비닐 시이트상에 얇은 필름들을 주조하고 상온에서 경화시켰다. 필름 위에 한층의 얇은 무명(cheesecloth)을 놓고 약 6.25cm2(1 in2)의 표면적을 갖는 고무 스토퍼로 덮었다. 스토퍼 정부에 1kg하중을 올려놓은 다음, 결과의 시료를 주어진 온도에서 주어진 시간(통상 60℃에서 2시간)동안 오븐내에 놓아둔 후 냉각시켰다. 프린트는 얇은 무명의 제거용이성 및 필름의 날인(흔적)깊이에 따라 1-10(최상)의 등급으로 평가되었다.
[블록(Block)]
흑색 비닐 시이트상에 얇은 필름들을 주조하고 상온에서 경화시켰다. 두 개의 필름들을 맞대어 포개놓고 그위에 1kg 하중을 올려놓았다. 결과의 시료를 전형적으로 60℃에서 2시간동안 오븐내에 놓아둔 후 냉각시켰다. 필름의 분리용이성 및 분리시 필름 손상의 관찰결과에 따라, 블록을 1-10(최상)의 등급으로 평가하였다.
[염노화시험에 관한 라텍스 가용성분율 및 팽윤비]
배합 에멀션들을 60℃ 오븐내에서 10일동안 밀봉용기내에 놓아두어 가속 열노화시켰다. 라텍스 시료들을 꺼내어 테트라히드로푸란내 1wt% 라텍스용액을 24시간동안 평형이 되도록 하였다. 그 다음 라텍스를 50,000 rpm에서 160분동안 원심분리시켰다. 용매상내 중합체의 중량을 중합체의 총중량으로 나누어 가용성 분율을 측정하였다. 또한, 용매상이 제거된 후 비용해 겔의 중량을 측정하고 그 결과를 겔내에 함유된 중합체 중량으로 나누어 팽윤비를 결정하였다.
[실시예 1]
501.7g의 물, 18.13g의 Alipal CO-436(황산염 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올의 암모늄염; 지에이에프 코포레이션), 672.3g의 부틸아크릴에이트, 652.9g의 메틸메타크릴레이트, 19.4g의 메타크릴산, 149.4g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 3.0g의 n-도데실 메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 1)을 제조하였다. 상기 단량체 에멀션 혼합물로부터 47.2g을 취하여, 85℃로 가열된 1317.9g의 물과 8.74g의 Alipal CO-436의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가하였다. 50.0g의 물에 용해된 2.26g의 과황산 암모늄(개시제)을 첨가하였다. 10분 후, 잔류단량체 에멀션을 2시간 30분에 걸쳐 점진적으로 첨가하고, 동시에 50g의 물에 용해된 1.3g의 과황산나트륨을 별도로 첨가하였다. 2시간 후, 에멀션을 60℃로 냉각시키고 12.5g의 물에 용해된 0.75g의 t-부틸과산화수소를 첨가하고 이어서 12.5g의 물에 용해된 0.45g의 이소아스코르브산을 첨가함에 의하여 반응을 추적하였다. 25분후 추적과정을 반복실시한 다음 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
라텍스를 우선 암모니아를 사용하여 pH = 9.5로 중화시켰다. 부가적인 암모니아(1.18g의 28% 수산화암모늄용액)를 100g의 라텍스에 첨가하여 모든 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 상응하는 엔아민으로 전환시켰다. 이 라텍스에 0.45g의 TritonX-405(폴리에톡시화 노닐페놀의 70% 수용액; 유니온 카바이드 코포레이션) 및 0.2g의 FoamasterVL(소포제: 다이아몬드 샴락 케미칼 캄파니)를 첨가하였다. 라텍스 혼합물을 하룻밤동안 평형이 되도록 두었다. 4.5g의 프로필렌글리콜, 4.5g의 디이소프로필 아디페이트 , 0.48g의 Triton X-405, 5.62g의 2% Natrosol 250 MHR(히드록시에틸셀룰로우즈; 허큘리즈, 인코포레이티드)수용액, 0.075g의 코발트(Intercar: 6%수분산액:액조), 0.21g의 메틸 에틸 케톤 옥심 및 1.25g의 하기 도표에 표기한(달리 언급된 것 제외) 자동산화 가능한 성분으로 구성된 부가제 패키지를 혼합하고, 라텍스 혼합물을 첨가하였다. 이 배합혼합물을 필름 적용전에 3일동안 평형이 되도록 하였다. 0.38mm(15mils) 게이트를 사용하여 B-1000 강판들, 유리슬라이드들 및 흑색비닐시이트 상에 얇은 필름들을 적용하여 0.05-0.75mm(2-3mils) 두께 범위의 건조필름들을 산출하였다. 필름들을 시험수행을 위한 실험실 벤치톱상에서 상온조건하 경화시켰다. 장기간 안정성을 시험하기 위하여, 필름들이 적용되기 전에 라텍스 조성물을 10일간 60℃로 가열한 다음 28일 후 상온조건하에서 시험을 행하였다.
[필름팽윤비]
상기 필름팽윤비 데이터에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 시료들(필름 C-K)은 Comp, A(라텍스 단독) 및 Comp. B(라텍스+코발트)에 비하여 향상된 경화도(degree of cure)를 나타냈다. 도표중 부기 1,2,3은 다음과 같다.
1. 조성물내에 코발트나 자동산화 가능한 성분이 없음.
2. 조성물내에 자동산화 가능한 성분은 포함되지 않음.
3. 부가적인 6.25g의 PAGE(폴리알릴글리시딜에테르, Santolink X I-100, 몬산토)가 자동산화 가능한 성분으로서 첨가되었음.
[상온조건하 28일간 경화후 필름물성]
상기 도표의 데이터에서 알 수 있듯이, 팽윤비, 내용매성, 프린트 및 블록에 의하여 측정시, 비교시료들(Comp, A 및 Comp. B)은 7일 내에 거의 경화되지 않았다. 반면에, 리놀레산(필름 F)과 같은 자동산화가능한 부가제가 소량 첨가된 경우, 7일 경화가 훨씬 우수해졌으며 연관된 물성들도 실제적인 수준이었다.
[실시예 2]
자동산화 가능한 성분이 리놀레산이고 하기 도표에 표기된 여러수준으로 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합체 1라텍스를 제조하였다. 실시예 1에서와 마찬가지로 필름들을 적용하고 경화시켰다.
[필름팽윤비]
[상온조건하 28일 경화후 필름물성]
상기 데이터는 더 많은 양의 리놀레산이 프린트 등급을 향상시키나, MEK 마찰에 의하여 나타났듯이 내용매성은 감소시킴을 보여준다.
[실시예 3]
상이한 양의 AAEM(0%,1%,5%,10% 및 20%)를 함유하는 다섯가지 중합체들(중합체 2,3,4,5 및 6)을 제조하였다.
525g의 물, 7.28g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 642.6g의 부틸 아크릴레이트, 747.6g의 메틸메타크릴레이트, 20.4g의 메타크릴산, 156.7g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 3.13g의 n-도데실 메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체 5를 제조하였다: 상기 단량체 에멀션 혼합물로부터 49.1g을 취하여, 85℃로 가열된 1268.8g의 물과 9.84g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨 용액을 함유한 반응조에 첨가하였다. 78.8g의 물에 용해된 2.36g의 과황산암모늄(개시제)를 첨가하였다. 개시 10분 후, 나머지 단량체 에멀션을 2시간에 걸쳐 점진적으로 첨가하고, 그와 동시에 50g의 물에 용해된 1.4g의 과황산암모늄을 별도로 참가하였다. 첨가 완료후 에멀션을 60℃로 냉각시키고 13.2g의 물에 용해시킨 1g의 t-부틸과산화수소를 첨가하고 이어서 13.1g의 물에 용해시킨 0.5g의 이소아스코르브산을 첨가한 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
다음과 같은 단량체 조성들을 사용하여 동일한 과정에 의하여 상이한 AAEM 수준을 갖는 다른 4가지 중합체들을 제조하였다:
[중합체 2]
721.0g의 부틸아크릴레이트, 826.0g의 메틸 메타크릴레이트, 20.4g의 메타크릴산, 3.13g의 n-도데실 메르캅탄.
[중합체 3]
713.2g의 부틸아크릴레이트, 818.2g의 메틸 메타크릴레이트, 20.4g의 메타크릴산, 15.9g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 3.13g의 n-도데실 메르캅탄.
[중합체 4]
681.8g의 부틸아크릴레이트, 786.8g의 메틸 메타크릴레이트, 20.4g의 메타크릴산, 78.4g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 3.13g의 n-도데실 메르캅탄.
[중합체 6]
564.3g의 부틸아크릴레이트, 669.3g의 메틸 메타크릴레이트, 20.4g의 메타크릴산, 313.5g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 3.13g의 n-도데실 메르캅탄.
실시예 1에 기술된 방법에 따라 1.25g의 리놀레산(자동산화 가능한 성분)과 함께 중합체들 2, 3, 4, 5 및 6을 배합하고 필름들(비교예 Comp, R 및 본 발명의 S, T, U 및 V)을 제조하고 시험하였다.
상기 도표의 데이터에서 알 수 있듯이, 리놀레산 부가제가 혼합된 중합체에 AAEM을 첨가하면 리놀레산이 혼합된 중합체에 AAEM을 첨가하지 않은 비교예보다 더욱더 향상된 성능이 산출된다. 더 높은 AAEM 수준이 더 나은 성능을 제공한다.
[실시예 4]
505.6g의 물, 18.1g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 1062.9g의 부틸아크릴레이트, 540.0g 메틸 메타크릴레이트, 25.7g의 메타크릴산, 85.71g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 3.42g의 n-도데실 벤젠으로부터 중합체(중합체 7)를 제조하였다: 상기 단량체 에멀션 혼합물로부터 40.0g을 취하여, 85℃로 가열된 1432.7g의 물과 11.0g의 2.3% 도데실벤젠술폰산 나트륨용액의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 84.0g의 물에 용해된 2.52g의 과황산나트륨(개시제)를 첨가하였다. 10분 후, 나머지 단량체 에멀션을 2시간에 걸쳐서 점진적으로 첨가하였다. 첨가완료후, 에멀션을 60℃로 냉각시키고 16g의 물에 용해된 0.8g의 t-부틸과산화수소의 첨가에 의하여 반응 추적하고, 다시 16g의 물에 용해된 0.5g의 t-부틸과산화수소의 첨가에 의하여 반응추적한 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
상기 라텍스의 100g의 시료에 2.0g의 수산화암모늄(28% 용액), 1.0g의 Triton X-405(70% 수용액, 유니온 카바이드 코포레이션), 4.5g의 디이소프로필아디페이트 및 4.5g의 프로필렌글리콜을 첨가하였다. 이 라텍스 배합물의 10g 시료들을 취하고, 그 각각에 하기 도표에 표기한 부가제를 첨가하였다. 0.2mm(8mil)게이트를 사용하여 필름들을 유리 슬라이드들상에 적용하기 전에 라텍스를 하룻밤동안 평형이 되도록 하였다.
비고: (1) 무니케미칼 인코포레이티드의 Hydrocure Ⅱ, 5%수분산조제.
[실시예 5]
1479.6g의 물, 5.1g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 1089.4g의 에틸아크릴레이트, 667.5g의 메틸메타크릴레이트, 25.8g의 메타크릴산 및 198.1g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 포함한 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 8)를 제조하였다. 85℃로 가열된 741g의 물을 함유한 반응조에 BA/MMA/MAA 라텍스 중합체 예비물의 100nm 입자들을 함유하는 45% 고체용액 21.5g을 첨가하였다. 25g의 물에 용해된 7.6g의 과황산나트륨(개시제)를 첨가하고, 나머지 단량체 에멀션을 3시간 30분간에 걸쳐 점진적으로 첨가함과 동시에 100g의 물에 용해된 2.0g의 과황산나트륨을 별도로 첨가하였다. 첨가완료 1시간후, 9g의 물에 용해된 5.1g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨으로 구성된 부가적인 비누혼합물을 첨가하였다. 첨가완료후 온도를 15분동안 85℃로 유지시킨 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
100g의 라텍스시료를 수산화암모늄을 사용하여 pH 9.5로 중화시키고 엔아민이 형성되도록 반응시킨 다음, 수산화암모늄을 사용하여 pH 9.5로 재조절하였다. 여기에, 0.3g의 Foamaster VL(소포제: 다이아몬드 샴락 캄파니), 10.8g의 프로필렌글리콜, 4.5g의 Texanol(유합제: 덱사코), 0.22g의 메틸에틸 케톤옥심(Exkin #2: 뉴오텍스, 인코포레이티드), 1.4g의 하기 도표에 표기된 자동산화성 물질, 및 0.75g의 코발트(Intercar, 6% 수분산성조제: 액조)를 첨가하였다. 0.2mm(8mil) 게이트를 사용하여 유리슬라이드들 상에 얇은 필름들을 적용하여 약 0.025mm-약 0.037mm(1-1.5mils) 범위의 두께를 갖는 건조필름들을 산출하였다. 필름들을 70℃, 50% 상대습도에서 주위조건하경화(1일, 7일, 14일 및 28일)시키고 팽윤비를 시험하였다.
비고
(1) 100% 아마인계 장유 알키드: 스펜서-켈로그
(2) 100% 두유알키드: 스펜서-켈로그
필름들 AB, AC 및 AD의 데이터로부터 아마인유 및 알키드들이 본 발명의 자동산화가능한 성분으로서 사용될 수 있으며 비교 필름 AA 보다 더 우수하게 경화됨을 알 수 있다.
[실시예 6]
524.9g의 물, 18.98g의 라우릴황산나트륨(28% 수용액), 658.32g의 부틸아크릴레이트, 728.86g의 메틸 메타크릴레이트, 23.51g의 메타크릴산, 156.74g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 3.13g의 부틸 메르캅토프로페네이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 9)를 제조하였다. 상기 단량체 에멀션 혼합물로부터 49.4g의 시료를 취하여, 85℃로 가열된 1268.8g의 물과 9.15g의 라우릴황산나트륨(28%수용액)의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 78.75g의 물에 용해된 2.36g의 과황산나트륨(개시제)를 첨가하였다. 10분후, 나머지 단량체 에멀션을 2시간에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 첨가완료후, 에멀션을 60℃로 냉각시키고 13.13g의 물에 용해된 0.79g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고 이어서 13.13g의 물에 용해된 0.47g의 이소아스코르브산을 첨가함에 의하여 반응 추적하였다. 20분후 반응추적 과정을 되풀이하였다. 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
상기 라텍스를 암모니아를 사용하여 pH 9.5로 중화시켰다. 이 라텍스시료 20g을 취하여 부가적인 등가암모니아(0.24g의 28% 수산화암모늄용액)을 첨가하여 모든 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 상응하는 엔아민으로 전환시켰다. 이 라텍스에 0.27g의 하기 도표에 표기된 자동산화가능한 물질을 첨가하였다. 0.9g의 프로필렌글리콜, 0.9g의 디이소프로필아디페이트, 1.13g의 2% Natrosol 250MHR(히드록시에틸셀룰로우즈 농화제; 허큘리즈, 인코포레이티드) 수용액 및 0.15g의 코발트(Intercar, 6% 수분산성조제; 액조)로 구성되는 부가제들 패키지를 혼합하고, 거기에 라텍스 혼합물을 첨가하였다. 최종 배합된 혼합물을 하룻밤동안 평형화시킨 다음 실시예 1에 기술된 바와같이 필름적용 및 시험하였다.
비고
(1) Hypermer 시리즈는 아이시아이 아메리카, 인코포레이트에서 제조된, 다양한 소수성의 비이온성, 불포화 폴리에스테르 분산제들임.
(2) 유니온 카바이드 코포레이션에서 제조된, 폴리에톡시화 노닐페놀의 70% 수용액임.
상기 데이터는 비이온성 비누들이 본 발명의 자동산화가능한 성분으로서 사용될 수 있음을 나타낸다.
[실시예 7]
507.6g의 물, 19.0g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 771.4g의 부틸아크릴레이트, 831.4g의 메틸메타크릴레이트, 25.71g의 메타크릴산, 85.71g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 3.42g의 n-도데실메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 10)를 제조하였다: 이 단량체 에멀션 혼합물 40g을 취하여, 85℃로 가열된 1406.7g의 물과 9.0g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액의 혼합물에 첨가한 다음, 84g의 물에 용해된 2.52g의 과황산나트륨(개시제)를 첨가하였다. 10분후, 나머지 단량체 에멀션을 2시간에 걸쳐서 점진적으로 첨가하였다. 단량체 첨가완료 후, 에멀션을 60℃로 냉각시키고, 먼저 10.0g의 0.15% 황산철(Ⅱ) 수용액을 첨가한 다음 16g의 물에 용해된 0.8g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고 이어서 16g의 물에 용해된 0.4g의 이소아스코르브산을 첨가함에 의하여 반응추적하였다. 20분후, 반응추적과정을 되풀이하였다. 그 다음 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
525g의 물, 17.1g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨 용액, 705.3g의 부틸 아크릴레이트, 838.5g의 메틸 메타크릴레이트, 23.5g의 메타크릴산, 및 3.13g의 n-도데실 메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터, AAEM-비함유 중합체(비교중합체. Comp.11)를 제조하였다: 이 단량체 에멀션 혼합물로부터 49.3g을 취하여, 85℃로 가열된 1268.8g의 물과 9.0g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 78.8g의 물에 용해된 2.36g의 과황산나트륨(개시제)를 첨가하였다. 10분 후, 나머지 단량체 에멀션을 2시간에 걸쳐서 점진적으로 첨가하였다. 첨가완료후, 에멀션을 60℃로 냉각시키고, 13.13g의 물에 용해된 0.79g의 t-부틸과산화수소를 첨가한 다음, 13.13g의 물에 용해된 0.47g의 이소아스코르브산을 첨가함에 의하여 반응추적하였다. 20분후, 반응추적 과정을 되풀이한 다음, 라텍스를 상온에서 냉각시켰다.
각각의 라텍스 100g에 0.7g의 Emulphor EL-620(폴리에톡시화캐스터유: 지에이에프 코포레이션) 및 0.02g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고, 5wt% 수산화칼륨 수용액을 사용하여 라텍스의 pH를 9.5로 조절한 다음, 0.7g의 28% 수산화암모늄 수용액을 첨가하여 엔아민을 형성하였다. 2.1g의 프로필렌글리콜, 2.1g의 디이소프로필아디페이트, 0.2g의 Emulphor EL-620, 2.1g의 2% Natrosol 250MHR (히드록시에틸 셀룰로우즈 농화제: 허큘리즈, 인코포레이티드) 수용액, 0.21g의 코발트(Intercar, 6% 수분산성 조제; 액조), 및, 밑에 표기된 경우, 0.8g의 Kelsol 3905 (자동산화가능한 성분: 수분산성 알키드: 엔엘 케미칼즈)로 구성되는 부제제들 패키지에 상기 라텍스 혼합물을 첨가하였다. 결과의 조제 혼합물을 하룻밤동안 평형화시킨 다음, 실시예 1에 기술된 바와같이 필름적용 및 시험하였다.
AAEM 중합체에 수분산성 알키드가 첨가된 필름 AJ는 우수한 경화를 나타냈다. 반면에 AAEM 중합체 단독의 Comp. AI는 우수한 경화를 나타내지 못하였다. Comp. AK 및 AL은 수분산성 알키드가 아세토아세테이트 작용기-비함유 중합체의 경화를 향상시키지 않음을 보여준다.
[실시예 8]
501.7g의 물, 18.13g의 Alipal CO-436(황산염 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올의 암모늄염: 지에이 에프 코포레이션), 149.4g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 672.3g의 부틸아크릴레이트, 19.42g의 메타크릴산 및 2.99g의 n-도데실메르캅탄을 포함한 단량체 혼합물로부터 비교중합체(Comp.12)를 제조하였다: 이 단량체 에멀션 혼합물로부터 47.2g을 취하여, 85℃로 가열된 1317.9g의 물과 8.74g의 Alipal CO-436의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 50g의 물에 용해된 2.26g의 과황산나트륨(개시제)를 첨가하였다. 10분 후, 나머지의 단량체 에멀션을 3시간에 걸쳐서 점진적으로 첨가함과 동시에 50g의 물에 용해된 1.13g의 과황산나트륨을 별도로 3시간에 걸쳐서 첨가하였다. 공급 완료후, 반응혼합물을 20분동안 85℃로 유지시킨 다음, 에멀션을 60℃로 냉각시키고, 12.5g의 물에 용해된 0.75g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고 이어서 12.5g의 물에 용해된 0.45g의 이소아스코르브산을 첨가함에 의하여 반응추적하였다. 그 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
마찬가지로 방법에 따라서, 501.7g의 물, 18.13g의 Alipal CO-436, 149.4g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 672.3g의 부틸 아크릴레이트, 623.0g의 메틸 메타크릴레이트, 29.9g의 메타크롤레인, 19.42g의 메타크릴산 및 2.99g의 n-도데실메르캅탄을 포함한 단량체 혼합물로부터 중합체 13을 제조하였다.
수산화암모늄을 사용하여 라텍스를 pH 9.5로 중화시키고, 100g의 라텍스시료를 취하고 0.45g의 Triton X-405(70% 수용액, 유니온카바이드 코포레이션)를 첨가하였다. 4.3g의 프로필렌글리콜, 4.3g의 디이소프로필 아디페이트, 5.3g의 2% 히드록시에틸 셀룰로우즈 용액, 0.7g의 6% 코발트 (Intercar)용액, 0.13g의 메틸 에틸 케톤 옥심, 및 0.2g의 Foamaster AP(소포제)로 구성되는 부가제들 패키지를 제조하였다. 라텍스 에멀션의 pH를 수산화암모늄을 사용하여 9.5로 재조절하고, 그 에멀션을 부가제들 패키지에 교반하여 첨가한 다음 하룻밤동안 평형화시켰다. 실시예 1의 방법에 따라 필름을 적용하고 시험하였다.
중합체 13은 중합체내에 공중합된 자동산화가능한 성분(메타크롤레인)을 함유한다. 반면에, 비교중합체 Comp. 13은 중합체 또는 조성물상에 자동산화가능한 성분을 함유하지 않는다. 상기 데이터는 아세토아세테이트 및 자동산화가능한 성분이 동일 중합체상에 존재할 수 있음을 보여준다.
[실시예 9]
501.7g의 물, 18.13g의 Alipal CO-436(황산염 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올: 지에이에프 코포레이션), 149.4g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 672.3g의 부틸아크릴레이트, 652.9g의 메틸메타크릴레이트, 14.92g의 메타크릴산, 및 2.98g의 n-도데실메르캅탄을 포함한 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 14)를 제조하였다: 이 단량체 에멀션 혼합물로부터 47.2g을 취하여, 85℃로 가열된 1317.9g의 물과 8.74g의 Alipal CO-436의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 50g의 물에 용해된 2.26g의 과황산나트륨(개시제)를 첨가하였다. 10분 후, 나머지의 단량체 에멀션을 3시간에 걸쳐서 점진적으로 첨가함과 동시에 50g의 물에 용해된 1.13g의 과황산나트륨을 별도로 3시간에 걸쳐서 첨가하였다. 공급 완료후, 반응혼합물을 85℃에서 20분동안 유지시킨 다음 에멀션을 60℃로 냉각시키고, 12.5g의 물에 용해된 0.75g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고 이어서 12.54g의 물에 용해된 0.45g의 이소아스코르브산을 첨가함으로써 반응추적하였다. 그 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
수산화암모늄을 사용하여 라텍스를 pH 9.5로 중화시키고, 100g의 라텍스 시료를 취하고 0.45g의 Triton X-405(70% 수용액, 유니온 카바이드 코포레이션)을 시료에 첨가하였다. 4.3g의 프로필렌글리콜, 4.3g의 디이소프로필 아디페이트, 5.3g의 2% Natrosol 250MHR(히드록시 에틸셀룰로우즈 농화제:허큘리즈, 인코포레이티드), 0.7g의 코발트 (Intercar, 6% 수분산성 코발트조제, 액조), 0.13g의 메틸 에틸 케톤 옥심, 0.2g의 Foamaster AP(소포제: 다이아몬드샴락 케미칼 캄파니), 및 하기 도표에 표기한 자동산화가능한 부가제로 구성되는 부가제들 패키지를 제조하였다. 중합체 13 에멀션의 pH를 9.5로 재조절하고, 부가제들 패키지에 교반하여 첨가한 다음 하룻밤동안 평형화시켰다. 실시예 1의 방법에 따라 필름들을 적용하고 시험하였다.
비고: (1) 디알데히드는 미국특허 4,886,618(노박등)에 기술된 2-옥소이미다졸린-1,3-비스(디메틸프로판알)과 2-옥소이미다졸린-1,3-비스(에틸부틸프로판알)의 70:30 혼합물임.
필름들 AP-AU의 데이터는 알데히드 및 알릴작용기 화합물들이 아세토아세테이트 경화를 위한 자유라디칼을 제공할 수 있으며, Comp. AO 필름에 비하여 보다 향상된 경화를 산출함을 보여준다.
[실시예 10]
실시예 3에서 제조된 중합체 에멀션들(0%, 1%, 5%, 10% 및 20% AAEM 함유하는 것들)을, 하기 도표에 표기한 양의 폴리알릴글리시딜에테르(Santolink XI-100, 몬산토)를 자동산화가능한 성분으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 기술된 바와같이 배합조제하고 필름적용 및 시험하였다.
상기 데이터는 본 발명에 따른 조성물들이 본 발명의 성분을 함유하지 않는 비교실시예들(AAEM을 함유하지 않는 중합체를 사용하며, PAGE를 함유하지 않는 것들)보다 더 우수한 성능을 나타냄을 보여준다.
[실시예 11]
다음과 같이 중합체(중합체 15)를 제조하였다: 반응조에 362g의 물을 첨가하고 85℃로 가열하였다. 가열반응조에 1.4g의 과황산나트륨과 함께 43g의 45% 고체, 100nm BA/MMA/MAA 라텍스 중합체 예비물을 첨가하고, 반응을 85℃에서 평형이 되도록 하였다. 179g의 물, 5g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 369g의 부틸 아크릴레이트, 94g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 7.1g의 메타크릴산을 포함하는 단량체 에멀션을 제조하였다. 이 단량체 에멀션을 첨가 완료때까지 1.5ml/min의 속도로 상기 반응조에 공급함과 동시에 0.7g의 과황산나트륨과 25ml의 물의 용액을 7.4ml/hr의 속도로 첨가하였다. 공급이 완료되었을 때, 반응을 85℃에서 30분간 유지시킨다음 65℃로 냉각시키고, 1.0g의 0.48% 황산철용액을 첨가하고 이어서 5g의 물에 용해된 0.15g의 t-부틸 과산화수소를 첨가한 다음 5g의 물에 용해된 0.07g의 포름알데히드 아황산수소나트륨을 첨가함에 의하여 반응추적하였다. 그 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
라텍스를 여러부분들로 나누고 각 부분들을 하기도표에 표기(산의 총물+AAEM의 몰에 기초한 당량)한 바와같이 중화시켰다. 라텍스를 60℃에서 10일동안 열노화시켰다. 라텍스의 C NMR에 의하여 아세토아세테이트 가수분해를 측정하였다. 하기 도표의 데이터에서 알 수 있듯이, 수산화암모늄과 아민은 가수분해에 대하여 아세토아세테이트 작용기를 안정화시킨다.
[실시예 12]
다음과 같이 중합체(중합체 16)를 제조하였다: 반응조에 1592.9g의 물 및 8.22g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액을 첨가하고 85℃로 가열하였다. 가열반응조에 3.02g의 과황산나트륨과 함께 단량체 혼합물의 일부(58.7g)를 첨가하고, 반응을 85℃에서 평형이 되도록하였다. 단량체 에멀션은 630g의 물, 9.87g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨, 940.5g의 부틸 아크릴레이트, 818.2g의 메틸 메타크릴레이트, 94g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 28.22g의 메타크릴산으로 구성되었다. 나머지 단량체 에멀션을 처음 15분동안은 4.2ml/min, 그 다음 첨가완료때까지는 14.9ml/min의 속도로 반응조에 첨가하였다. 그와 동시에 0.85g 과황산나트륨/50ml 물의 용액을 0.28ml/min의 속도로 반응조에 첨가하였다. 공급완료시, 반응을 30분동안 85℃로 유지시킨 다음 65℃로 냉각시키고, 1g의 0.48% 황산철 수용액을 첨가하고 이어서 18.1g의 물에 용해된 0.54g의 t-부틸 과산화수소를 첨가한 다음 19.0g의 물에 용해된 0.38g의 이소아스코르브산을 첨가함에 의하여 반응추적하였다. 그 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
라텍스를 중합 아세토아세테이트를 기준으로 1.2당량의 수산화암모늄으로 중화시켰다. 매우 얇은 필름들(1.95미크론)을 스핀캐스팅에 의하여 석영판들상에 만들었다. 엔아민이 360nms에서 UV 흡수최대치를 나타내므로, 360nms에서 시그날이 감소되는 필름으로부터의 암모니아 손실에 의하여 엔아민작용기의 아세토아세테이트 작용기로의 전환을 측정하였다. 상온에서 8시간후의 시그날 관찰감소치는 40% 엔아민 손실에 상당하였다.
[실시예 13]
158.12g의 물, 5.82g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 240.3g의 부틸아크릴레이트, 26.7g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 258.9g의 메틸 메타크릴레이트, 8.01g의 메타크릴산, 1.06g의 n-도데실메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 17)를 제조하였다: 상기 단량체 에멀션으로부터 40g을 취하여, 85℃로 가열된 428.2g의 물 및 3.42g의 2.3% 도데실벤젠술폰산나트륨용액의 혼합물을 함유하는 반응조에 첨가하였다. 26.2g의 물에 용해된 0.78g의 과황산암모늄(개시제)을 첨가하고, 10분후 10g의 물에 용해된 0.25g의 탄산나트륨을 첨가하였다. 그 다음, 나머지 단량체 에멀션을 2시간에 걸쳐 점진적으로 첨가한 후, 에멀션을 60℃로 냉각시키고, 5g의 물에 용해된 0.25g의 t-부틸과산화수소를 첨가하고 이어서 5g의 물에 용해된 0.16g의 이소아스코르브산을 첨가함에 의하여 반응추적하였다. 그 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
라텍스를 우선 암모니아를 사용하여 pH 9.5로 중화시킨 다음, 100g의 라텍스에 부가적인 등가의 암모니아(0.59g의 28% 수산화암모늄용액)을 첨가하여 모든 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 상응하는 엔아민으로 전환시켰다. 결과의 라텍스에 0.45g의 Triton X-405(70% 수용액, 유니온 카바이드 코포레이션)을 첨가하였다. 라텍스 혼합물을 하룻밤동안 평형화시켰다. 4.5g의 프로필렌글리콜, 4.5g의 디이소프로필아디페이트, 0.48g의 Triton X-405, 5.62g의 2% Natrosol 250 MHR(히드록시에틸셀룰로우즈 농화제: 허큘리즈, 인코포레이티드)수용액, 및 하기 도표에 표기한 별첨 부가제로 구성되는 부가제들 패키지를 제조하고, 거기에 라텍스 혼합물을 첨가하였다. 배합 혼합물을 가속열-노화조건(10일/60℃)을 사용하여 노화시킨 다음, 배합라텍스의 가용성분율을 측정하였다.
비고 : (1) Intercar : 6% 수분산성 코발트조제; 액조
상기 데이터는 옥심을 함유하는 시스템들(AX, BA 및 BB)의 단일팩 안정성(one-pack stability)을 보여준다. AW, AY 및 AZ에서의 낮은 가용성분율은 액체 조성물내에서 반응이 일어났음을 나타낸다.
[실시예 14]
507.6g의 물, 19.0g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 771.4g의 부틸 아크릴레이트, 831.4g의 메틸 메타크릴레이트, 25.7g의 메타크릴산, 85.7g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 3.42g의 n-도데실 메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체 18를 제조하였다: 이 단량체 에멀션 혼합물로부터 40g을 취하여, 85℃로 가열된 1406.7g의 물과 9.0g의 2.3% 도데실벤젠술폰산나트륨용액의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가하고, 84g의 물에 용해된 2.52g의 과황산나트륨(개시제)을 첨가하였다. 10분 후, 나머지 단량제 에멀션을 2시간에 걸쳐서 점진적으로 첨가한 다음 에멀션을 60℃로 냉각시키고, 10g의 0.15% 황산철(Ⅱ) 수용액, 16g의 물에 용해된 0.8g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고 이어서 16g의 물에 용해된 0.4g의 이소아스코르브산을 첨가하였다. 그 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
총단량체들의 70%를 구성하며, 318g의 물, 39.8g의 Sipon L22(계면활성제, 알콜락 인코포레이티드), 509.6g의 부틸 아크릴레이트, 318.4g의 메틸메타크릴레이트, 4.9g의 메타크릴산, 49.0g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 98g의 스티렌을 포함하는 제1단량체에멀션; 총단량체들의 30%를 구성하며 254g의 물, 9.8g의 Sipon L22, 210g의 부틸 아크릴레이트, 42g의 메틸 메타크릴레이트, 84g의 메타크릴산, 및 14.1g의 n-도데실 메르캅탄을 포함하는 제2단량체 에멀션으로된 2가지 단량체 혼합물들로부터 2-단 중합체(two-stage polymer, 중합체 19)를 제조하였다: 제1단량체 에멀션혼합물로부터 35g을 취하여, 85℃로 가열된 1158g의 물, 6.7g의 Sipon L22 및 2.1g의 초산나트륨의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가하고, 50g의 물에 용해된 1.1g의 과황산나트륨(개시제)을 첨가하였다. 10분후, 100g의 물에 용해된 3.2g의 과황산나트륨으로 구성된 촉매원료를 4시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 나머지 제1단량체에밀션을 2시간에 걸쳐서 점진적으로 첨가하고, 라텍스 온도를 30분동안 유지시킨다음, 제2단량체에밀션을 1시간에 걸쳐서 점진적으로 첨가하였다. 모든 원료의 공급완료 후, 반응을 60℃로 냉각시키고 50g의 물에 용해된 0.8g의 t-부틸 과산화수소를 첨가한 후 50g의 물에 용해된 0.5g의 이소아스코르브산을 첨가하였다. 그 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
100g의 각 라텍스에 0.5g의 Triton X-405(70% 수용액, 유니온 카바이드 코포레이션) 및 0.02g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고, 수산화암모늄(28% 수용액)을 사용하여 라텍스를 pH 9.5로 중화시켰다. 1.5g의 Triton X-405, 12g의 디이소프로필아디페이트, 30g의 2% Natrosol 250 MHR(농화제, 허큘리즈 인코포레이티드)수용액으로 구성되는 부가제들 혼합물로 제조하였다. 이 부가제들 혼합물 2.5g에 하기 도표에 표기한 부가제물질을 첨가하였다. 15g의 라텍스용액 시료의 pH를 9.5로 재조절한 다음 상기 부가제들을 첨가하였다. 결과의 혼합물을 필름 적용전 하룻밤동안 평형이 되도록 하였다.
약 0.375mm(15mil)게이트를 사용하여 B-1000 강철 판들 상에 얇은 필름들을 적용하여 약 0.05-0.075mm(2-3mil) 범위의 두께를 갖는 건조 필름들을 산출하였다. 시험 종결시까지 실험실 벤치톱상에서 필름들을 상온하 경화시켰다.
비고 : (1) Intercar, 6% 수분산성 코발트조제; 액조.
상기 데이터에서 보듯이, 본 발명에 의한 필름들(BE 및 BH)은 비교필름들(BC, BD, BF 및 BG)에 비하여 향상된 MEK 마찰을 나타낸다.
[실시예 15]
1100g의 물, 51.4g의 라우릴황산나트륨(28% 수용액), 810g의 부틸 아크릴레이트, 360g의 메타크릴산, 630g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 36g의 부틸 메르캅토프로피오네이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 20)를 제조하였다: 이 단량체 에멀션 혼합물로부터 100g을 취하여, 81℃로 가열된 780.6g의 물, 9.0g의 초산나트륨과 45g의 라우릴황산나트륨 (28% 수용액)의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 50.5g의 물에 용해된 3.60g의 과황산나트륨(개시제)를 첨가하였다. 10분 후, 나머지 단량체 에멀션을 3시간에 걸쳐 서서히 첨가함과 동시에 50g의 물에 용해된 2.70g의 과황산나트륨을 별도의 공급물로서 첨가하였다. 첨가 완료후 에멀션을 55℃로 냉각시키고, 5.0g의 0.15% 황산철(Ⅱ) 수용액 및 10.0g의 물에 용해된 1.0g의 t-부틸 과산화수소를 첨가한 다음 20g의 물에 용해된 0.5g의 이소아스코르브산을 첨가하여 반응추적하였다. 20분후에 10.0g의 물내 10% 과산화수소 15.0g을 첨가하였다. 이것을 20분후 반복하였다. 그 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
상기 분산액을 수산화암모늄을 사용하여 pH 9.5로 중화시키고 약 30% 고체함량으로 희석시켰다. 이것의 50g 분취량에 0.15g의 코발트(Nuocure, 10% 수분산성 조제; 뉴오덱스 인코포레이티드) 및 0.45g의 하기 도표에 표기한 적절한 불포화 지방아민을 첨가하였다.
약 0.375mm(15mil) 게이트를 사용하여 B-1000 강철 판들 상에 얇은 필름들을 적용하여 약 0.05-0.075mm(2-3mil)의 두께를 갖는 건조필름들을 산출하였다. 시험 종결시까지 실험실 벤치톱상에서 필름들을 상온조건하 경화시켰다.
비고 : (1) Adogen 115D : 쉐렉스 케미칼 캄파니
(2) Adogen 151 : 쉐렉스 케미칼 캄파니
상기 데이터는 불포화 지방아민류를 포함하는 수용성 AAEM-함유 중합체(필름 BJ 및 BK)의 경화를 설명한다. 비교필름 BI는 용해되었다.
[실시예 16]
525g의 물, 7.28g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 642.6g의 부틸 아크릴레이트, 747.6g의 메틸 메타크릴레이트, 20.4g의 메타크릴산, 156.7g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 3.1g n-도데실 메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 21)을 제조하였다: 이 단량체 에멀션 혼합물로부터 49.1g을 취하여, 85℃로 가열된 1268.8g의 물과 9.84g의 도데실벤젠술폰산나트륨(23% 용액)의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 78.8g의 물에 용해된 2.36g의 과황산나트륨(개시제)를 첨가하였다. 10분 후, 나머지 단량체 에멀션을 2시간에 걸쳐 점진적으로 첨가함과 동시에 50g의 물에 용해된 1.4g의 과황산나트륨을 별도의 원료로서 첨가하였다. 첨가완료후 에멀션을 60℃로 냉각시키고, 13.1g의 물에 용해된 1.0g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고 이어서 13.1g의 물에 용해된 0.5g의 이소아스코르브산을 첨가함에 의하여 반응추적하였다. 그 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
암모니아를 사용하여 라텍스(41.7% 교체)를 pH 9.5로 중화시킨 다음, 100g의 라텍스에 부가적인 암모니아(1.18g의 28% 수산화암모늄용액)를 첨가하여 모든 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 상응하는 엔아민으로 전환시켰다. 이 라텍스에 0.45g의 Triton X-405(70% 수용액: 유니온 카바이드 코포레이션)를 첨가하고, 라텍스 혼합물을 하룻밤동안 평형화시켰다. 4.5g이 프로필렌글리콜, 4.5g의 디이소프로필아디페이트, 0.48g의 Triton X-405, 5.62g의 2% Natrosol 250 MHR(히드록시에틸셀룰로우즈 농화제: 허큘리즈 인코포레이티드) 수용액, 0.22g의 Foamaster AP(소포제: 다이아몬드 샴락 케미칼 캄파니)로 구성되는 부가제들 패키지를 제조하고, 이 혼합물을 라텍스에 첨가한 다음 하룻밤동안 평형화시켰다. 필름 적용전에, 하기 도표에 표기한 과산화물 및 코발트를 첨가하고 혼합물을 완전히 혼합시켰다.
약 0.375mm(15mil) 게이트를 사용하여 B-1000 강철 판들 및 유리 슬라이드틀 상에 얇은 필름들을 적용하여 약 0.05-0.075mm(2-3mil) 범위의 두께를 갖는 건조 필름들을 산출하였다. 시험 종료시까지, 실험실 벤치톱상에서 필름들을 상온조건하 경화시켰다.
코발트와 함께 과산화물을 사용한 경우의 경화가 비교필름 BL보다 향상되었다.
[실시예 17]
333g의 물, 1.2g의 Alipal CO-436(황산 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올의 암모늄염: 지에이에프 코포레이션), 1.0g의 아세트산, 1.1g의 아세트산나트륨, 1429g의 비닐아세테이트, 48.1g의 알릴 아세토아세테이트 및 14.3g의 비닐술폰산나트륨을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 22)를 제조하였다. 75℃로 가열된 700g의 물을 함유한 반응조에 2g의 아세트산을 첨가한 다음, 40g의 10nm BA/MMA/MAA 라텍스 중합체 예비체(45% 고체), 10g의 물에 용해된 0.2g의 아황산수소나트륨, 10g의 물에 용해된 0.44g의 과황산나트륨 및 11.5g의 0.2% 황산철(Ⅱ) 수용액을 첨가하였다. 80g의 물에 1.6g의 T-부틸 과산화수소와 1.2g의 과황산나트륨을 용해시킨 촉매, 및 82g의 물에 1.8g의 아황산수소나트륨을 용해시킨 촉매의 두가지 별도의 촉매공급물들을 제조하였다. 단량체 에멀션과 촉매들을 2시간 30분에 걸쳐 별도로 첨가한 다음 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
수산화암모늄(28% 용액)을 사용하여 라텍스를 pH 9로 중화시켰다. 1.5g의 Triton X-405(70% 수용액: 유니온 카바이드 코포레이션), 6.75g의 디이소프로필아디페이트, 6.75g의 프로필렌글리콜, 8.0g의 2% Natrosol 250 MHR(히드록시에틸셀룰로우즈 농화제: 허큘리즈 인코포레이티드) 및 7.5g의 물로 구성된 부가제들 혼합물을 150g의 라텍스에 첨가하였다. 20분 후, 혼합물의 pH를 9.5로 재조절하고, 이 배합물질의 20g 분취액에 하기 도표에 표기한 물질을 첨가하였다. 최종 조성물을 실시예 1에 기술한 바와같이 필름적용전에 하룻밤동안 평형화시켰다.
전술한 일련의 실험들은 비닐 아세테이트/알릴아세토아세테이트 공중합체가 본 발명(BS 및 BT)에 사용될 수 있으며 비교 필름들(BQ 및 BR)에 비하여 향상된 경화를 제공함을 설명한다.
[실시예 18]
라텍스 중합체 12는 실시예 8에서 사용된 것과 동일하다. 라텍스 중합체 23은 사용된 단량체들이 99.3g의 알릴 아세토아세테이트, 722.47g의 부틸 아크릴레이트, 652.9g의 메틸 메타크릴레이트, 19.42g의 메타크릴산 및 2.99g의 n-도데실메르캅탄인 것을 제외하고 중합체 12에서와 유사한 방법에 의하여 제조되었다.
라텍스 중합체 24는 사용된 단량체들이 159.2g의 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 662.54g의 부틸 아크릴레이트, 652.9g의 메틸 메타크릴레이트, 19.42g의 메타크릴산 및 2.99g의 n-도데실 메르캅탄인 것을 제외하고 중합체 12에서와 유사한 방법에 의하여 제조되었다.
배합조성물들은 자동산화가능한 성분(1.3g의 리놀레산)과 함께 실시예 16에서와 동일한 방법으로 제조되었다.
상기 데이터는 본 발명에서의 알릴아세토아세테이트 및 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트의 사용을 설명한다.
[실시예 19]
실시예 5의 과정에 따라서 중합체 8을 제조하였다.
동일한 방법에 따라서, 1479.6g의 물, 5.1g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 1148.9g의 에틸아크릴레이트, 707.2g의 메틸 메타크릴레이트, 25.8g의 메타크릴산 및 99.0g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제2중합체(중합체 25)를 제조하였다. 또한, 1479.6g의 물, 5.1g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 1228g의 에틸 아크릴레이트, 727g의 메틸 메타크릴레이트 및 25.8g의 메타크릴산을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제3중합체(중합체 26)를 제조하였다.
수산화암모늄과 함께 pH 9.5로 중화된 315.8g의 각각의 라텍스에 45.6g의 부틸 셀로솔브, 4.8g의 Texanol(유합체: 텍사코), 0.5g의 Deefo 806-102(소포제: 울트라어드헤시브즈), 0.6g BYK 301(내마손제: 바와이케이-말린크로트), 0.6g의 다우코닝접착제 #14(유동 및 평준화조제: 다우코닝 코포레이션), 28.5g의 물, 0.6g의 메틸 에틸 케톤옥심(Exkin #2: 뉴오덱스 인코포레이티드), 및, 표기된 경우, 자동산화성 물질(3.6g의 리놀레산)을 첨가하였다. 수산화암모늄(28%)을 사용하여 pH를 8.1로 재조절하고, 2.0g의 코발트(Intercar: 6% 수분산성조제; 액조) 첨가전, 이 혼합물을 하룻밤동안 교반하였다. 별도로, 5.4g의 Tamol 165(분산제: 롬 앤드 하스캄파니), 16.4g의 물, 0.7g의 Triton CF-10(계면활성제: 유니온 카바이드 코포레이션), 1.0g의 Deefo 806-102 및 80.0g의 이산회티탄(Zopaque RCL-9: 에스시엠 코포레이션)을 카울리즈 디졸버내에서 고속으로 20분동안 처리한 다음 라텍스 혼합물과 함께 혼합하였다.
약 0.2mm(8mil) 게이트를 사용하여 B-1000 강철 판들, 유리 슬라이드들 및 블랙비닐 시이트상에 얇은 필름들을 적용하여, 약 0.025-0.038mm(1-1.5mil) 범위의 두께를 갖는 건조 필름들을 산출하였다. 시험이 끝날때까지 70℃, 50% 상대습도 조건하에서 필름들을 경화시켰다.
비교필름들 BW, BX, BY 및 BZ는 빈약한 물성들을 나타냈다. 본 발명에 의한 필름들 CA 및 CB는 완전 배합된 착색도료들에서 경화를 나타냈다.
[실시예 20]
실시예 19에서의 중합체들 26 및 8을 아래 표기한 것을 제외하고는 실시예 19에서처럼 배합, 처리하였다. 70℃, 50% 상대습도 조건하에서 1개월동안 필름들을 경화시켰다.
본 발명의 성분을 포함하지 않는 시료들(필름 CC, CD, CF 및 CG)에 비하여 본 발명의 필름들 CE 및 CH는 향상된 경화성질을 나타낸다. 필름 CH는 단일팩 열노화안정성(single-pack heat aged stability)을 보여준다.
[실시예 21]
다음과 같이 2단 중합체(중합체 27)를 제조하였다. 121.5g의 물, 9.78g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 243.5g의 부틸 아크릴레이트, 289.6g의 메틸 메타크릴레이트, 2.7g의 메타크릴산 및 5.4g의 알릴메타크릴레이트를 포함하는 제1단 단량체에멀션혼합물로부터 100g을 취하여, 85℃로 가열된 1465g의 물과 46.9g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 20g의 물에 용해된 1.35g의 과황산암모늄(개시제)을 첨가하였다. 10분 후, 나머지 단량체 에멀션 혼합물을 90분간에 걸쳐서 반응조에 점진적으로 첨가함과 동시에 50g의 물에 용해된 2.0g의 과황산암모늄용액을 별도로 첨가하였다. 10분동안 유지시킨 후, 260g의 물, 22.82g의 23% 도데실벤젠술폰산나트류, 422.0g의 부틸 아크릴레이트, 557.8g의 메틸 메타크릴레이트, 189.4g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 31.6g의 메타크릴산, 5.0g의 메틸메르캅토프로피오네이트 및 42.1g의 우레이도작용기 메타크릴레이트로 구성된 제2단 단량제에멀션혼합물을 90분간에 걸쳐서 첨가함과 동시에 50g의 물에 용해된 0.9g의 과황산나트륨을 별도의 공급물로서 첨가하였다. 첨가완료후, 반응을 85℃에서 20분동안 유지시킨 다음 에멀션을 60℃로 냉각시키고, 10g의 물에 용해된 0.2g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고 이어서 16g의 물에 용해된 0.5g의 이소아스코르브산을 첨가함에 의하여 반응추적하였다. 그 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
제2단 단량체혼합물이 260g의 물, 22.82g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨, 536.7g의 부틸 아크릴레이트, 652.4g의 메틸 메타크릴레이트, 31.6g의 메타크릴산, 5.0g의 메틸 메르캅토프로피오네이트 및 42.1g의 우레이도-작용기 메타크릴레이트로 구성된 것을 제외하고는. 전술한 바와 동일한 방법에 따라서 비교중합체(중합체 29)를 제조하였다.
표준 페인트 배합물은 72g의 프로필렌글리콜, 13.92g의 Tamol 731(25% 수성분산제 용액: 롬 앤드 하스 캄파니), 1g의 Foamaster VL(소포제: 다이아몬드 샴락 케미칼 캄파니), 267.64g의 이산화티탄(Ti-Pure R-900: 듀퐁) 및 5g의 물로 이루어졌다. 이들을 혼합하고, 카울리즈 디졸버내에서 20분동안 고속으로 연마하고 다음 순서에 따라 렛다운시켰다. 10g의 물, 543g의 라텍스(수산화암모늄과 함께 pH 9.5로 중화된 것), 7.3g의 리놀레산, 25.0g의 Texanol(유합제: 텍사코), 10g의 물, 1.8g의 Kathon LX(살균제: 롬 앤드 하스 캄파니), 1g의 Foamaster VL, 4.9g의 Aquacat(5% 수분산성 코발트조제: 울트라 어드헤시브즈, 인코포레이티드), 4.9g의 Magnacat(5% 수분산성 망간 용액: 울트라 어드헤시브즈, 인코포레이티드), 71g의 물, 1.6g의 Acrysol RM-5(농화제: 롬 앤드 하스 캄파니), 및 30g의 RM-1020(농화제: 롬 앤드 하스 캄파니), 이 혼합물들을 하룻밤동안 평형화 시킨 다음, 필름들을 적용하고 70℃, 50% 상대습도에서 경화시켰다.
아세토아세테이트 작용기함유 중합체 필름(CI)가 더 우수한 블록 및 프린트 성능을 나타냈다.
[실시예 22]
192g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 288g의 부틸 메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 29)를 제조하였다: 105℃로 가열된 320g의 크실렌을 함유한 반응조에 상기 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐서 첨가함과 동시에 21.6g의 70% t-부틸 퍼옥토에이트 용액을 별도의 공급물로서 첨가하였다. 첨가 완료후, 반응을 105℃에서 30분동안 유지시키고, 2g의 t-부틸 퍼옥토에이트 용액으로 반응 추적하고 냉각전 30분동안 유지시켰다.
단량체 용액이 단지 480g의 부틸 메타크릴레이트만을 함유하는 것을 제외하고는 동일한 과정에 따라서 비교중합체(중합체 30)를 제조하였다.
각각의 중합체에 0.1wt%의 코발트(Intercar, 6% 수분산성 조제: 액조) 및 하기도표에 표기한 자동산화가능한 성분을 첨가하였다. 이 혼합물들로부터 유리슬라이드들상에 필름들을 적용하고 7일동안 상온조건에서 경화시켰다. 메틸에틸케톤(MEK)내에서의 팽윤비를 측정하였다.
본 발명에 속하는 조성물들이 비교 조성물들(용해됨)에 비하여 향상된 성능을 나타내었다.
[실시예 23]
253.8g의 물, 9.0g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 531.3g의 부틸 아크릴레이트, 270.0g의 메틸 메타크릴레이트, 12.9g의 메타크릴산, 42.9g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 17.1g의 n-도데실 메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 31)를 제조하였다. 이 단량체 에멀션 혼합물로부터 20g을 취하여, 85℃로 가열된 703.4g의 물과 5.5g의 23% 도데실벤젠술폰산나트륨 용액의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 42.0g의 물에 용해된 2.52g의 과황산나트륨(개시제)을 첨가하였다. 10분후, 나머지 단량체 에멀션을 2시간에 걸쳐서 점진적으로 첨가하였다. 첨가 완료후, 에멀션을 60℃로 냉각시키고 8.0g의 물에 용해된 0.4g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고 이어서 8.0g의 물에 용해된 0.5g의 술폭시화나트륨 포름알데히드를 첨가한 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
106.8g의 물, 3.8g의 도데실벤젠술폰산나트륨용액, 198.5g의 부틸아크릴레이트, 84.8g의 메틸 메타크릴레이트, 5.4g의 메타크릴산, 72.2g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 0.72g의 n-도데실 메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체(중합체 32)를 제조하였다: 이 단량체 에멀션 혼합물로부터 20g을 취하여, 85℃로 가열된 296.2g의 물과 2.3g의 23% 도데실벤제술폰산나트륨용액의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 17.7g의 물에 용해된 1.06g의 과황산나트륨(개시제)을 첨가하였다. 10분 후, 나머지 단량체 에멀션을 2시간에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 첨가 완료후, 에멀션을 60℃로 냉각시키고 3.37g의 물에 용해된 0.17g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고 이어서 3.37g의 물에 용해된 0.21g이 아황산수소나트륨 포름알데히드를 첨가한 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
50g의 각 라텍스(수산화암모늄을 사용하여 pH 9.5로 중화된 것)에 0.5g의 TritonX-405(70% 수용액: 유니온 카바이드 코포레이션), 2.2g의 디이소프로필아디페이트, 2.2g의 프로필렌글리콜, 및 1.25g의 2% Natrosol 250 MHR(히드록시에틸셀룰로우즈 농화제) 수용액을 첨가하고, 수산화암모늄을 사용하여 pH를 9.0으로 조절하였다. 하기 도표에 표기한 바와같이 부가제, 0.2g의 코발트(Sntercar, 6% 수분산성조제: 액조) 및 0.68g의 리놀렌산을 첨가하고 배합혼합물들을 하룻밤동안 평형화시켰다. 0.375mm(15mil) 게이트를 사용하여 유리판들상에 필름들을 적용하고, 상온 조건하에서 1시간동안 공기건조 시킨 후 하기도표에 표기한 상이한 시간(MEK 마찰 밑에 표기)동안 150℃ 오븐내에서 열경화시켰다.
본 발명에 속하는 필름 CN은 열촉진시험에서 신속한 경화를 이루었다. 반면에, 비교필름들인 CK, CL 및 CM은 더 느린 경화를 나타냈다.
[실시예 24]
346.6g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 187.9g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체를 혼합물로부터 중합체(중합체 33)를 제조하였다: 105℃로 가열된 232.1g의 부틸셀로솔브를 함유한 반응조에 상기 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐서 첨가함과 동시에 7.0g의 부틸 셀로솔브에 용해된 7.2g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고 30분동안 가열을 계속하였다. 다시 0.72g의 t-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고 30분동안 가열을 계속한 다음 중합체 용액을 냉각시켰다.
10.7g의 중압체에 1.15g의 28%의 수산화암모늄용액 및 하기 도표에 표기한 불포화 지방아민을 첨가하였다. 이 혼합물을 물로 희석시켜 32% 고체함량을 갖는 용액을 산출하였다. 이 희석액을 페트리 접시에 붓고 상온조건하 경화시켰다.
비고 : (1) Adogen 115D : 쉐렉스 케미칼 캄파니
(2) Adogen 151 : 쉐렉스 케미칼 캄파니
필름들 CP 및 CQ는 본 발명에 의한 수분산성 용액중합체의 경화를 설명하여 준다.
[실시예 25]
726.9g의 물, 32.1g의 라우릴황산나트륨(28% 수용액), 810g의 부틸 아크릴레이트, 360g의 메타크릴산, 630g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 54g의 n-도데실 메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터 알칼리 용해성 중합체를 제조하였다: 이 단량체 에멀션 혼합물로부터 80g을 취하여, 82℃로 가열된 1153.7g의 물, 9.0g의 초산나트륨과 64.3g의 라우릴황산나트륨(28% 수용액)의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 50.0g의 물에 용해된 3.60g의 과황산나트륨(개시제)을 첨가하였다. 10분 후, 나머지 단량체 에멀션을 3시간동안에 걸쳐서 첨가함과 동시에 50g의 물에 용해된 2.70g의 과황산나트륨을 별도의 공급물로서 첨가하였다. 첨가완료후, 에멀션을 55℃로 냉각시키고 5.0g의 0.15% 황산철(Ⅱ) 수용액 및 10.0g의 물에 용해된 1.0g의 t-부틸 과산화수소를 첨가한 다음 20g의 물에 용해된 0.5g의 이소아스코르브산을 첨가하였다. 20분 후, 10.0g의 물에 용해된 15.0g의 10% 과산화수소를 첨가하였다. 20분 후에, 다시 10.0g의 물에 용해된 15.0g의 10% 과산화수소를 첨가한 다음 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
암모니아를 사용하여 라텍스(중합체 1)를 pH 9.5로 중화(모든 아세토아세테이트가 상응하는 엔아민으로 전환)시켰다. 100g의 라텍스에 앞서 제조된 알칼리 용해성 수지를 하기 도표에 표기한 양으로 첨가하고, 24시간 후 암모니아를 사용하여 pH를 9.5로 재조절하였다. 4.1g의 프로필렌글리콜, 4.1g의 디이소프로필아디페이트, 0.29g의 Triton X-405(폴리에톡시화 노닐페놀의 70% 수용액; 유니온 카바이드 코포레이션), 5.11g의 2% Natrosol 250MHR(히드록시에틸셀룰로우즈: 허큘리즈 인코포레이티드) 수용액, 0.68g의 코발트(Intercar, 6% 수분산액: 액조), 0.12g의 메틸에틸케톤옥심, 1.23g의 리놀레산 및 0.02g의 Foamaster AP(소포제: 다이아몬드 샴락 케미칼 캄파니)로 구성된 혼합물에 상기 중합체 혼합물을 첨가하였다. 이와같이 배합된 혼합물을 평형화시킨 다음 실시예 1에 기술된 바와같이 필름적용하였다.
상기 데이터로부터, 라텍스 중합체와 알칼리 용해성 중합체(수지)의 혼합물이 본 발명에 따라서 경화될 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 26]
509.2g의 물, 23.1g의 Alipal CO-436(황산 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올의 암모늄염; 지에이에프 코포레이션), 23.5g의 메타크릴산, 1544.0g의 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 3.1g의 n-도데실 메르캅탄을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체를 제조하였다: 이 단량체 에멀션 혼합물로부터 49.1g을 취하여, 85℃로 가열된 1274.7g의 물과 3.89g의 Alipal CO-436의 혼합물을 함유한 반응조에 첨가한 다음, 78.8g의 물에 용해된 2.36g의 과황산나트륨(개시제)을 첨가하였다. 10분 후, 나머지 단량체 에멀션을 2시간에 걸쳐서 점진적으로 첨가함과 동시에 50g의 물에 용해된 1.4g의 과황산나트륨을 별도의 공급물로서 첨가하였다. 첨가 완료후, 에멀션을 60℃로 냉각시키고, 13.1g의 물에 용해된 1.0g의 t-부틸 과산화수소를 첨가하고 이어서 13.1g의 물에 용해된 0.5g의 이소아스코르브산을 첨가한 다음, 라텍스를 상온으로 냉각시켰다.
암모니아를 사용하여 중합체를 pH 9.5로 중화 및 평형화 시키고 용액의 고체함량을 25wt%로 감소시켰다. 16g을 취하여 하기 도표에 표기한 부가제를 첨가 혼합하고 페트리접시들에 부은 다은 상온에서 경화시켰다.
상기 데이터는 매우 높은 AAEM 함량(98.5%)을 갖는 중합체의 사용을 설명한다.
Claims (29)
- 펜던트 아세토아세테이트 작용기를 함유하는 비닐 중합체 및 공기중 산소에 필름의 노출시 자유라디칼 플럭스를 생성하는 자동산화가능한 성분을 포함하는, 자체교차 결합성 필름형성 조성물.
- 제1항에 있어서, 금속 건조제를 포함하는 필름형성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 펜던트 아세토아세테이트 작용기를 함유하는 비닐중합체가 물 또는 물-공용매 혼합물에 가용성인 필름형성 조성물.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 펜던트 아세토아세테이트 작용기를 함유하는 비닐 중합체가 유화중합체 또는 분산중합체인 필름형성 조성물.
- 제3항에 있어서, 엔아민을 형성할 수 있는 몰과량(molar excess)의 암모니아 또는 1차아민과의 반응에 의하여 모든 펜던트 아세토아세테이트 작용기가 펜던트 엔아민작용기로 전환되어진, 내가수분해성, 필름형성 조성물.
- 제5항에 있어서, 1차아민이 에탄올아민, 메틸아민, 이소프로필아민 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
- 제4항에 있어서, 엔아민을 형성할 수 있는 몰과량의 암모니아 또는 1차아민과의 반응에 의하여 모든 펜던트 아세토아세테이트 작용기가 펜던트 엔아민 작용기로 전환되어진, 내가수분해성, 필름형성 조성물.
- 제7항에 있어서, 1차아민이 에탄올 아민, 메틸아민, 이소프로필아민 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
- 제1항에 또는 2항에 있어서, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트 및 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 단량체의 중합에 의하여 펜던트 아세토아세테이트 작용기가 비닐 중합체에 혼입된 것인 조성물.
- 제9항에 있어서, 비닐중합체 0.5-100wt%의 아세토아세테이트 단량체를 함유하는 것인 조성물.
- 제9항에 있어서, 비닐중합체가 1-40wt%의 아세토아세테이트 단량체를 함유하는 것인 조성물.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 펜던트 아세토아세테이트 작용기를 함유하는 비닐 중합체가 비수성 유기용매내 용액 중합체인 필름형성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 자동산화가능한 성분이 하나이상의 불포화 자리들을 갖는 것인 조성물.
- 제13항에 있어서, 자동산화가능한 성분이 불포화 지방산 또는 그 혼합물들인 조성물.
- 제14항에 있어서, 불포화 지방산이 둘 이상의 불포화자리들을 갖는 것인 조성물.
- 제14항에 있어서, 불포화 지방산이 조성물의 0.5-6wt%를 구성하는 조성물.
- 제13항에 있어서, 자동산화가능한 성분이 건성유이며 조성물의 0.5-15wt%를 구성하는 조성물.
- 제13항에 있어서, 자동산화가능한 성분이 알키드함유 건성유, 불포화 지방산의 에스테르, 알릴에테르 작용기 화합물, 알릴작용기 화합물 및 알키드 작용기 비누로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
- 제13항에 있어서, 자동산화가능한 성분이 폴리알릴 에테르인 조성물.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 비닐중합체가 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트의 단중합체 또는 공중합체인 조성물.
- 제1항에 또는 2항에 있어서, 자동산화가능한 성분이 비닐 중합체내로 혼입된 것인 조성물.
- 제21항에 있어서, 자동산화가능한 성분이 이소프렌이며 1-25%의 양으로 비닐 중합체에 혼입된 것인 조성물.
- 제21항에 있어서, 자동산화가능한 성분이 부타디엔, 크로틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메타크롤레인 및 아크롤레인으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
- 펜던트 아세토아세테이트 작용기를 갖는 비닐 중합체, 및 0.5-10wt%의, 자유라디칼을 산출하는 과산화물 또는 과산화물들의 혼합물을 포함하는 필름형성 조성물.
- 제2항에 있어서, 0.01-1wt% 금속함량으로 금속건조제가 포함된 조성물.
- 제25항에 있어서, 금속건조제가 코발트염인 조성물.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 비닐 아세토아세테이트 중합체가 수용성 아세토아세테이트 중합체와 유화 아세토아세테이트 중합체 또는 분산 아세토아세테이트 중합체의 혼합물인 조성물.
- 제27항에 있어서, 산소부재 밀봉용기 내에서의 반응은 방지하되 필름내에서의 반응은 방지하지 않는 옥심이나 착물화제에 금속건조제가 착물화된 것인 단일팩 안정성 필름형성 조성물.
- 암모니아 또는 일차아민을 첨가하여 아세토아세테이트 작용기의 엔아민을 형성한 다음 엔아민 형성의 역전을 방지하는 조건하에서 결과의 조성물을 저장함에 의하여 사용전 아세토아세테이트 작용기의 가수분해를 방지함으로써, 물속에서 아세토아세테이트 작용기의 중합체를 안정화시키는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US63230290A | 1990-12-21 | 1990-12-21 | |
US632,302 | 1990-12-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR920012306A KR920012306A (ko) | 1992-07-25 |
KR100197467B1 true KR100197467B1 (ko) | 1999-06-15 |
Family
ID=24534972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019910023401A KR100197467B1 (ko) | 1990-12-21 | 1991-12-19 | 공기경화 중합체 조성물 |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5484849A (ko) |
EP (1) | EP0492847B2 (ko) |
JP (1) | JP3204704B2 (ko) |
KR (1) | KR100197467B1 (ko) |
CN (1) | CN1031138C (ko) |
AT (1) | ATE148146T1 (ko) |
AU (1) | AU652402B2 (ko) |
BR (1) | BR9105563A (ko) |
CA (1) | CA2057202A1 (ko) |
CS (1) | CS394691A3 (ko) |
DE (1) | DE69124354T3 (ko) |
FI (1) | FI916044A (ko) |
HK (1) | HK122997A (ko) |
HU (1) | HUT62925A (ko) |
IE (1) | IE914519A1 (ko) |
IL (1) | IL100447A0 (ko) |
MX (1) | MX9102633A (ko) |
NO (1) | NO914829L (ko) |
PL (1) | PL292901A1 (ko) |
SG (1) | SG45329A1 (ko) |
TW (1) | TW197450B (ko) |
ZA (1) | ZA919645B (ko) |
Families Citing this family (115)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5391624A (en) * | 1992-02-10 | 1995-02-21 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Thermosettable compositions |
US5362816A (en) * | 1992-06-04 | 1994-11-08 | Rohm And Haas Company | High cohesive strength pressure-sensitive adhesives incorporating acetoacetate |
US5296530A (en) * | 1992-07-28 | 1994-03-22 | Rohm And Haas Company | Method for light-assisted curing of coatings |
US5767199A (en) * | 1992-07-29 | 1998-06-16 | Rohm And Hass Company | Shelf stable compositions containing acetoacetate functional polymer and polyformal |
DE4323617A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Ivoclar Ag | Polymerisierbare Enamine |
US5525662A (en) * | 1993-07-14 | 1996-06-11 | Rohm And Haas Company | Functionalization of polymers via enamine of acetoacetate |
ZA947536B (en) * | 1993-09-29 | 1995-05-26 | Ici Australia Operations | Crosslinkable aqueous coating compositions |
AU678297B2 (en) * | 1993-09-29 | 1997-05-22 | Duluxgroup (Australia) Pty Ltd | Cross-linkable aqueous coating compositions |
JP3371926B2 (ja) * | 1994-06-02 | 2003-01-27 | 神東塗料株式会社 | 艶消し電着塗料組成物及び艶消し電着塗装方法 |
EP0716338B1 (en) * | 1994-12-09 | 2001-10-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Fine polymer particles having heterogeneous phase structure, silver halide photographic light- sensitive material containing the fine polymer particles and image-forming method |
US5783626A (en) * | 1995-04-12 | 1998-07-21 | Taylor; James Wayne | Waterborne polymers with pendant crosslinkable groups |
US5539073A (en) * | 1995-04-12 | 1996-07-23 | Eastman Chemical Company | Waterborne polymers having pendant allyl groups |
US5872297A (en) * | 1995-08-24 | 1999-02-16 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Ethylenically-unsaturated 1,3-diketoamide functional compounds |
US5672379A (en) * | 1995-09-22 | 1997-09-30 | Rohm And Haas Company | Method of producing wear resistant traffic markings |
NZ299466A (en) * | 1995-10-05 | 1998-01-26 | Rohm & Haas | Coating composition comprising a polymer from acetoacetate-functional monomer |
AU720104B2 (en) * | 1995-12-04 | 2000-05-25 | Rohm And Haas Company | Waterborne crosslinkable coating compositions |
CA2253922A1 (en) * | 1996-05-10 | 1997-11-20 | Harry Joseph Spinelli | Acrylic polymer compounds |
US6028155A (en) * | 1997-05-21 | 2000-02-22 | Eastman Chemical Company | Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers |
US5998543A (en) * | 1996-05-28 | 1999-12-07 | Eastman Chemical Company | Stable amino-containing polymer latex blends |
US6417267B1 (en) | 1996-05-28 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends |
US5891950A (en) * | 1996-05-28 | 1999-04-06 | Eastman Chemical Company | Use of stable amino-functional latexes in water-based inks |
US5962556A (en) * | 1996-10-22 | 1999-10-05 | Eastman Chemical Company | Functional latexes resistant to hydrolysis |
US5686147A (en) * | 1996-11-18 | 1997-11-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Plastisol composition |
US6512042B1 (en) * | 1996-12-18 | 2003-01-28 | Rohm And Haas Company | Waterborne crosslinkable coating compositions |
US5922790A (en) | 1997-01-09 | 1999-07-13 | Eastman Chemical Company | Non-polymeric acetoacetates as adhesion promoting coalescing agents |
US6060556A (en) * | 1997-05-21 | 2000-05-09 | Eastman Chemical Company | Process for preparing reactive latex blends which are chemically and physically stable until film formation |
US6090882A (en) * | 1997-05-30 | 2000-07-18 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Crosslinkable surface coatings and process of preparation |
US6262149B1 (en) | 1997-08-12 | 2001-07-17 | Eastman Chemical Company | Acrylic modified waterborne sulfonated alkyd dispersions |
US6333378B1 (en) | 1997-08-12 | 2001-12-25 | Eastman Chemical Company | Acrylic modified waterborne alkyd or uralkyd dispersions |
DE19741184A1 (de) | 1997-09-18 | 1999-03-25 | Basf Ag | Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems |
US6649679B1 (en) | 1997-09-18 | 2003-11-18 | Eastman Chemical Company | Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines) |
US6121400A (en) * | 1997-10-23 | 2000-09-19 | Eastman Chemical Company | Polymers of 3-butene esters, their preparation and use |
US6121399A (en) * | 1997-10-23 | 2000-09-19 | Eastman Chemical Company | Polymers of 3-butene esters, their preparation and use |
US6348623B2 (en) | 1997-10-23 | 2002-02-19 | Eastman Chemical Company | Polymers of 3-butene esters, their preparation and use |
US7160945B1 (en) | 1999-03-22 | 2007-01-09 | The Curators Of The University Of Missouri | Water borne film-forming compositions |
GB9906619D0 (en) * | 1999-03-23 | 1999-05-19 | Zeneca Resins Bv | Compositions |
BR0010264A (pt) | 1999-05-04 | 2002-02-13 | Eastman Chem Co | Composição de revestimento oxidativamente curável, poliéter-álcool, composição, e, filme oxidativamente curável |
KR100596698B1 (ko) * | 1999-06-03 | 2006-07-03 | 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 경화 촉진제 및 수지 조성물 |
US6835325B1 (en) * | 1999-10-21 | 2004-12-28 | Daiso Co., Ltd. | Crosslinking agent based on polyallyl ether compound |
GB0015245D0 (en) * | 2000-06-22 | 2000-08-16 | Avecia Ltd | Composition and process |
AU5398101A (en) * | 2000-07-05 | 2002-01-17 | Rohm And Haas Company | Wear-resistant coating composition and method for producing coating |
US6521715B1 (en) | 2000-08-22 | 2003-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Graft copolymer pigment dispersants |
US20030134949A1 (en) * | 2001-07-17 | 2003-07-17 | Brown Ward Thomas | Wear-resistant coating composition and method for producing a coating |
US6555595B1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-04-29 | Rensselaer Polytechnic Institute | Photopolymerizable compositions |
US6727314B2 (en) | 2001-12-13 | 2004-04-27 | Basf Ag | Crosslinking systems for acrylic latex films |
US7060745B2 (en) | 2002-04-12 | 2006-06-13 | Resolution Specialty Materials Llc | Waterborne acrylate-functionalized alkyd coating compositions |
US6794049B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Eastman Chemical Company | Fast-dry, high solids coating compositions based on acetoacetate-functionalized alkyd resins |
US6780523B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-08-24 | Eastman Chemical Company | Waterborne acetoacetate-functionalized alkyd coating compositions |
US6911493B2 (en) * | 2002-04-12 | 2005-06-28 | Resolution Specialty Materials Llc | Acrylate-functionalized alkyd compositions for fast-dry coatings |
US6946509B2 (en) * | 2002-09-20 | 2005-09-20 | Resolution Specialty Materials Llc | Acrylate-functional alkyd resins having improved dry time |
US6683132B1 (en) | 2002-12-19 | 2004-01-27 | Eastman Chemical Company | Self-crosslinking aqueous acetoacetate-functionalized sulfonated alkyd systems |
BRPI0400138A (pt) * | 2003-02-13 | 2004-12-28 | Rohm & Haas | Composição aquosa, e, método de preparação de um revestimento reticulado não amarelável |
US7235603B2 (en) * | 2003-04-07 | 2007-06-26 | Rohm And Haas Company | Ambient curable polymer |
BRPI0401857A (pt) * | 2003-06-09 | 2005-01-18 | Rohm & Haas | Composição copolimérica aquosa, e, método para a preparação de um revestimento |
JP2007502905A (ja) | 2003-06-12 | 2007-02-15 | バルスパー ソーシング,インコーポレイティド | 反応性希釈剤を含有する塗料およびその製造方法 |
US7728068B2 (en) * | 2003-06-12 | 2010-06-01 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions containing reactive diluents and methods |
JP4656367B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2011-03-23 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収性材料、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性積層体 |
US20050131176A1 (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-16 | Cheng-Le Zhao | Process for production of polymer dispersions containing an acetoacetate moiety |
AU2005200152B2 (en) * | 2004-01-16 | 2009-04-23 | Archer-Daniels-Midland Company | Improved color in film-forming compositions |
JP4941873B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2012-05-30 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収性樹脂組成物 |
CA2474115C (en) * | 2004-06-15 | 2012-06-19 | Construction Research & Technology Gmbh | Volatile organic compound (voc) compliant sealing material |
GB0413630D0 (en) | 2004-06-18 | 2004-07-21 | Avecia Ltd | Process |
US6969734B1 (en) | 2004-11-10 | 2005-11-29 | Rohm And Haas Company | Aqueous polymer dispersion and method of use |
MX2007006084A (es) | 2004-11-22 | 2007-07-11 | Valspar Sourcing Inc | Composiciones y metodos de recubrimiento. |
MX279192B (es) * | 2004-12-17 | 2010-09-22 | Valspar Sourcing Inc | Composiciones acuosas de recubrimiento que contienen polimeros funcionales de acetoacetilo, recubrimientos, y metodos. |
US8609762B2 (en) * | 2004-12-17 | 2013-12-17 | Valspar Sourcing, Inc. | Aqueous coating compositions containing acetoacetyl-functional polymers, coatings, and methods |
US8202578B2 (en) | 2005-11-15 | 2012-06-19 | Valspar Sourcing, Inc. | Crush resistant latex topcoat composition for fiber cement substrates |
AU2006246464B2 (en) * | 2005-12-12 | 2011-12-01 | Rohm And Haas Company | Aqueous polymer dispersions with high unsaturated flow promoter content |
EP1979293B1 (en) | 2006-01-31 | 2013-03-06 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating system for cement composite articles |
WO2007089913A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-09 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating system for cement composite articles |
CN101374787B (zh) * | 2006-01-31 | 2013-12-11 | 威士伯采购公司 | 涂布水泥纤维板制品的方法 |
US9783622B2 (en) * | 2006-01-31 | 2017-10-10 | Axalta Coating Systems Ip Co., Llc | Coating system for cement composite articles |
US20070259029A1 (en) * | 2006-05-08 | 2007-11-08 | Mcentire Edward Enns | Water-dispersible patch containing an active agent for dermal delivery |
US20070258935A1 (en) * | 2006-05-08 | 2007-11-08 | Mcentire Edward Enns | Water dispersible films for delivery of active agents to the epidermis |
US7879406B2 (en) * | 2006-05-15 | 2011-02-01 | Harris Research, Inc | Sealer composition |
CA2653048C (en) * | 2006-05-19 | 2014-12-09 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating system for cement composite articles |
US7834086B2 (en) | 2006-06-02 | 2010-11-16 | Valspar Sourcing, Inc. | High performance aqueous coating compositions |
US7812090B2 (en) * | 2006-06-02 | 2010-10-12 | Valspar Sourcing, Inc. | High performance aqueous coating compositions |
US8932718B2 (en) * | 2006-07-07 | 2015-01-13 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating systems for cement composite articles |
US20080057090A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | Mcentire Edward Enns | Wrinkle masking film composition for skin |
US7879942B2 (en) * | 2006-10-05 | 2011-02-01 | Eastman Chemical Company | Switchable adhesive article for attachment to skin and method of using the same |
MX2008002220A (es) * | 2007-02-16 | 2009-02-25 | Valspar Sourcing Inc | Tratamiento para articulos compuestos de cemento. |
US20080275158A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-06 | The Curators Of The University Of Missouri | Foam destabilized water borne film forming compositions |
US20090004394A1 (en) | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Anne Denise Koller | Aqueous polymeric composition |
BRPI0721910A2 (pt) * | 2007-08-01 | 2014-02-25 | Valspar Sourcing Inc | Artigo revestido, e, método para preparar um artigo revestido. |
US20090118397A1 (en) * | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Archer-Daniels-Midland Company | Waterborne Film-Forming Compositions Containing Reactive Surfactants and/or Humectants |
WO2010019825A2 (en) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | Valspar Sourcing, Inc. | Self-etching cementitious substrate coating composition |
US7906571B2 (en) * | 2008-10-28 | 2011-03-15 | Archer Daniels Midland Company | Waterborne film-forming compositions containing reactive surfactants and/or humectants |
WO2010060109A1 (en) | 2008-11-24 | 2010-05-27 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating system for cement composite articles |
WO2011139856A2 (en) * | 2010-04-29 | 2011-11-10 | Battelle Memorial Institute | High refractive index composition |
US9034964B2 (en) | 2010-10-21 | 2015-05-19 | Eastman Chemical Company | Waterborne coating compositions containing low-VOC coalescents that are hydroxypivalyl hydroxypivalate esters |
US8383710B2 (en) | 2010-10-21 | 2013-02-26 | Eastman Chemical Company | Waterborne coating compositions containing low-VOC coalescents |
US9029451B2 (en) | 2010-12-15 | 2015-05-12 | Eastman Chemical Company | Waterborne coating compositions that include 2,2,4-trimethyl-3-oxopentanoate esters as reactive coalescents |
US8809446B2 (en) | 2010-12-15 | 2014-08-19 | Eastman Chemical Company | Substituted 3-oxopentanoates and their uses in coating compositions |
US8809447B2 (en) | 2010-12-15 | 2014-08-19 | Eastman Chemical Company | Acetoacetate-functional monomers and their uses in coating compositions |
CN103665249B (zh) * | 2012-09-12 | 2016-05-18 | 上海保立佳化工股份有限公司 | 水性高耐候性聚合物的合成方法 |
WO2014111292A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
EP2957591B1 (en) | 2014-06-16 | 2018-07-11 | Rohm and Haas Company | Remediation of yellowing in a coating formulation containing a sorbate ester or a sorbamide coalescent |
TWI713498B (zh) | 2015-03-24 | 2020-12-21 | 美商羅門哈斯公司 | 核-殼水性乳膠 |
EP3085714B1 (en) * | 2015-04-21 | 2018-03-14 | Rohm And Haas Company | Co2 abating latex coating composition |
US20160311973A1 (en) | 2015-04-24 | 2016-10-27 | The Penn State Research Foundation | Clickable waterborne polymers and click-crosslinked waterborne polymers, clickable functional compounds, click functionalized waterborne polymers, and uses thereof |
WO2018027888A1 (en) * | 2016-08-12 | 2018-02-15 | Dow Global Technologies Llc | Water-based pressure sensitive adhesive compositions and methods of making same |
JP6954991B2 (ja) * | 2016-08-12 | 2021-10-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 水性感圧接着剤組成物の製造方法 |
CN110337474B (zh) * | 2016-12-21 | 2022-07-26 | 宣伟投资管理有限公司 | 含有反应性羰基的聚合物和含有所述聚合物的涂料组合物 |
US11518899B2 (en) | 2019-09-04 | 2022-12-06 | Eastman Chemical Company | Aromatic enol ether paint additives |
US20210062017A1 (en) | 2019-09-04 | 2021-03-04 | Eastman Chemical Company | Branched acetal coalescing aids |
US10865172B1 (en) | 2019-09-04 | 2020-12-15 | Eastman Chemical Company | Aromatic enol ethers |
US10815179B1 (en) | 2019-09-04 | 2020-10-27 | Eastman Chemical Company | Aromatic dicarbinols |
US10550057B1 (en) | 2019-09-04 | 2020-02-04 | Eastman Chemical Company | Method of making a dialdeyhde |
US11312873B2 (en) | 2019-09-04 | 2022-04-26 | Eastman Chemical Company | Aromatic enol ether paint additives |
US10544076B1 (en) | 2019-09-04 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Method of making a dialdeyhde |
US10865171B1 (en) | 2019-09-04 | 2020-12-15 | Eastman Chemical Company | Process to make aromatic enol ethers and olefin isomers of aromatic enol ethers |
US10858304B1 (en) | 2019-09-04 | 2020-12-08 | Eastman Chemical Company | Aromatic enol ethers |
US10889536B1 (en) | 2019-09-04 | 2021-01-12 | Eastman Chemical Company | Enol ethers |
CN114729221B (zh) * | 2019-12-10 | 2023-05-12 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 双组分溶剂型涂料组合物 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1185216B (de) * | 1961-06-14 | 1965-01-14 | Fernseh Gmbh | Schaltungsanordnung zur Formierung einer Impulsfolge |
US3554987A (en) * | 1965-12-20 | 1971-01-12 | Eastman Kodak Co | Novel compounds and photographic materials containing said compounds |
GB1185216A (en) * | 1966-05-28 | 1970-03-25 | Basf Ag | Production of coated, impregnated or bonded articles |
US3551479A (en) * | 1967-03-20 | 1970-12-29 | Rohm & Haas | Sulfonic alkylene esters of itaconic and alpha-methylene glutaric acids and homopolymers thereof |
GB1241226A (en) * | 1967-11-25 | 1971-08-04 | Basf Ag | Air-drying coating materials and impregnants and production of coatings and impregnations therefrom |
ES450388A1 (es) * | 1975-08-08 | 1977-12-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para obtener dispersiones de plastico. |
US4210565A (en) * | 1979-02-02 | 1980-07-01 | Rohm And Haas Company | Ambient or low-temperature curable coatings |
DE3149797C2 (de) * | 1981-12-16 | 1986-06-19 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Reaktive (Meth)-acrylatklebstoffe mit Acetessigesterstrukturen |
US4408018A (en) * | 1982-10-29 | 1983-10-04 | Rohm And Haas Company | Acetoacetate functionalized polymers and monomers useful for crosslinking formulations |
JPH0757863B2 (ja) * | 1987-12-29 | 1995-06-21 | 日本合成化学工業株式会社 | 感圧性接着剤組成物 |
GB8811436D0 (en) * | 1988-05-13 | 1988-06-15 | Polyvinyl Chemie Holland Bv | Aqueous coating compositions |
US4906684A (en) * | 1988-12-09 | 1990-03-06 | Rtz Chemicals, Ltd. | Ambient temperature curing polymer compositions containing acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and a polymerizable acid |
-
1991
- 1991-12-04 AT AT91311292T patent/ATE148146T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-04 SG SG1996003549A patent/SG45329A1/en unknown
- 1991-12-04 EP EP91311292A patent/EP0492847B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-04 DE DE69124354T patent/DE69124354T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-06 ZA ZA919645A patent/ZA919645B/xx unknown
- 1991-12-09 CA CA002057202A patent/CA2057202A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-09 NO NO91914829A patent/NO914829L/no unknown
- 1991-12-16 AU AU89709/91A patent/AU652402B2/en not_active Expired
- 1991-12-17 MX MX9102633A patent/MX9102633A/es unknown
- 1991-12-19 KR KR1019910023401A patent/KR100197467B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-12-20 BR BR919105563A patent/BR9105563A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-12-20 PL PL29290191A patent/PL292901A1/xx unknown
- 1991-12-20 IL IL100447A patent/IL100447A0/xx unknown
- 1991-12-20 FI FI916044A patent/FI916044A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-12-20 HU HU914071A patent/HUT62925A/hu unknown
- 1991-12-20 CS CS913946A patent/CS394691A3/cs unknown
- 1991-12-20 IE IE451991A patent/IE914519A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-12-20 JP JP33888591A patent/JP3204704B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-21 CN CN91111724A patent/CN1031138C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-30 TW TW080110265A patent/TW197450B/zh active
-
1994
- 1994-12-30 US US08/367,482 patent/US5484849A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-06 US US08/467,347 patent/US5559192A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-26 HK HK122997A patent/HK122997A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HK122997A (en) | 1997-09-12 |
TW197450B (ko) | 1993-01-01 |
DE69124354T2 (de) | 1997-08-21 |
EP0492847B2 (en) | 2002-11-20 |
US5484849A (en) | 1996-01-16 |
AU652402B2 (en) | 1994-08-25 |
NO914829D0 (no) | 1991-12-09 |
SG45329A1 (en) | 1998-01-16 |
FI916044A (fi) | 1992-06-22 |
ATE148146T1 (de) | 1997-02-15 |
HU914071D0 (en) | 1992-03-30 |
CS394691A3 (en) | 1992-07-15 |
FI916044A0 (fi) | 1991-12-20 |
CN1031138C (zh) | 1996-02-28 |
KR920012306A (ko) | 1992-07-25 |
DE69124354T3 (de) | 2003-04-24 |
IE914519A1 (en) | 1992-07-01 |
EP0492847A3 (en) | 1993-02-03 |
DE69124354D1 (de) | 1997-03-06 |
IL100447A0 (en) | 1992-09-06 |
MX9102633A (es) | 1992-06-01 |
NO914829L (no) | 1992-06-22 |
JPH04296365A (ja) | 1992-10-20 |
EP0492847A2 (en) | 1992-07-01 |
CA2057202A1 (en) | 1992-06-22 |
HUT62925A (en) | 1993-06-28 |
CN1062543A (zh) | 1992-07-08 |
PL292901A1 (en) | 1992-09-07 |
AU8970991A (en) | 1992-06-25 |
JP3204704B2 (ja) | 2001-09-04 |
ZA919645B (en) | 1992-08-26 |
EP0492847B1 (en) | 1997-01-22 |
BR9105563A (pt) | 1992-09-01 |
US5559192A (en) | 1996-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100197467B1 (ko) | 공기경화 중합체 조성물 | |
KR100393405B1 (ko) | 아세토아세테이트의 엔아민을 통한 작용성 단량체 제조방법 | |
US5348997A (en) | Crosslinking aqueous pigment dispersion | |
US6727314B2 (en) | Crosslinking systems for acrylic latex films | |
EP0581466B1 (en) | Compositions containing acetoacetate functional polymer and polyformal | |
AU2004203178B2 (en) | Aqueous multistage emulsion polymer composition | |
EP0016518A1 (en) | Ambient or low-temperature curable coating compositions for coating rigid substrates | |
US5936043A (en) | Polymers crosslinkable with aliphatic polycarbodiimides | |
EP0471204A2 (en) | Antifouling paint compositions | |
WO1995009209A1 (en) | Cross-linkable aqueous coating compositions | |
US4387190A (en) | Autoxidizable compositions containing low molecular weight polymers of dicyclopentenyl methacrylate or dicyclopentenyloxyalkyl methacrylate | |
US5587410A (en) | Aqueous resin composition | |
AU1557902A (en) | Improved coating method | |
AU678297B2 (en) | Cross-linkable aqueous coating compositions | |
AU7941001A (en) | Aqueous polymer solution | |
JPH03153782A (ja) | アクリル系水性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |