KR100193393B1 - 열경화형 변성 폴리에스테르 수지를 함유한 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도료용 열경화형 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유된 도료 조성물에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 2관능성 이상인 1종 이상의 탄소수 2-20의 알킬렌 글리콜 성분과 탄소수가 6-8개의 링 탄소 원자를 가진 락톤 화합물을 락톤 변성 폴리에스테르 수지 고형분에 대해 1-40중향%를 적용하여 고리열림 반응을 통한 수지내의 사슬이 긴 알리파틱 선형 구조가 함유된 다관능성의 다량의 하이드록실기를 갖는 에스테르 형성물 유도체 A수지의 제조단계; 및 상기 제조된 유도체 A수지가 가지고 있는 다량의 잔여 하이드록실기와 반응이 가능한 산 무수물을 이용하여 반-에스테르 생성물을 개환시켜 수지 말단에 다가의 카르복실기를 잔존하게하여 이의 유도된 카르복실기를 경화제수지의 작용기로서 사용되어지는 락톤 변성 폴리에스테르 수지의 제조단계로 이루어진 락톤 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 상기 수지와 에폭시기를 갖는 아크릴 공중합체 수지 및 기타 첨가제를 함유한 도료조성물에 관한 것인데, 이와 같은 도료조성물은 선영성 및 스크레치성이 우수하고, 탁월한 내구성 및 내산성을 갖는다.

Description

열경화형 변성 폴리에스테르 수지를 함유한 도료 조성물

본 발명은 도료용 열경화형 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 안료를 함유하여 착색을 띄게 하고 또는 박편을 이용하여 메탈릭감을 주기 위해 제조된 베이스코트 위에 웨트 온웨트(wet on wet)방식으로 도장되어지는 자동차 상도용과 일반 공업용 및 피.시.엠.도료조성물중 옥외 폭로시 외부 영향으로 인한 내오염성, 내후성 특히 내산성이 요구되는 도료의 제조를 위한 열경화형 변성 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물에 관한 것이다.

종래의 아크릴 혹은 폴리에스테르계 상도용 도료로서는 아크릴 멜라민 수지 혹은 폴리에스테르 멜라민 수지 타입의 열경화성 용제형 도료가 많이 사용되었으나, 이 아크릴 멜라민 수지계 도료 또는 폴리에스테르 멜라민 수지 타입의 열경화성 용제형 도료는 현재 전 세계적으로 심각한 문제점으로 대두되고 있는 산성비에 대한 부식 또는 공단지역의 산성적 환경에 의한 도료의 부식 문제와 열악한 내구성에 상당한 문제점을 가지고 있다.

현재 이의 대책으로 내산성 약화의 주 원인인 멜라민 수지를 사용하지 않는 타입으로 아크릴 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 폴리올류와 폴리 이소시아네이트 경화제를 이용한 2팩 타입과 블록카드 이소시아네이트 경화제를 이용한 1팩 타입의 자동차 크리어용 도료 및 공업용 도료의 개발을 통해 일부 내산성과 광택 및 내구성을 해결하였으나 폴리 이소시아네이트의 습기와의 강한 반응성 등으로 인해 기존 도장 라인 설비의 변경이 요구되어질 뿐만 아니라 독성 문제로 인해 작업자들이 작업을 기피하는 문제와 물성 측면에서는 내후성 및 황변등의 변색되기 쉬운 단점등이 있어 구메자의 욕구를 충분히 만족시키지 못한다.

한편, 본 발명과 관련된 선형특허로서는 미합중국 특허 제4650718호, 제4681811호, 제4732790호, 제4755582호, 제4764430호 및 일본국 특개소 제62-87288호, 제63-175076호, 특개평 제1-165670호가 있으나, 상기 특허에 따른 수지조성물들은 분자량 분포가 1000미만의 다가 카르본산 화합물로 인한 강한 수조 결합 떼문에 결정성이 높고, 일반의 비극성 용제의 용해력 제한성 때문에 사용 용제의 제한성과 고 고형분화에 문제점이 있다.

상기에 언급한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 2 관능성 이상인 1종 이상의 다양한 글리콜 원료에 락톤 변성을 통해 사슬이 긴 알리파틱 선형 구조를 부여하여 수지이 골격내에 -CH₂- 반복구조를 형성시켜 이로 인해 최종 경화제 생성시 수지조성물들의 분자량이 1000 이상으로 조절가능함으로써 비극성 용제류의 용해력을 행상시키고 고고형분화의 잇점을 얻었으며, 종래의 수지들이 가지고 있는 작은 분자량으로 인한 타이트한 수지구조에서 오는 결합력으로 인한 경화도막의 스크레치성, 내치핑성, 프로잉성 및 열악한 저장 안정성의 문제점을 락톤 원료의 특성을 수지 골격내에 적절히 배열하여 경화도막의 단점을 개선하였고, 이를 바탕으로 본 발명은 완성되었다.

따라서 본 발명의 목적은 상도 도료로서 갖추어야할 도료도막의 환경에 관련된 우수한 내구성, 탁월한 선명성과 내산성을 가지며 내후성, 내산성 및 기타 화학적, 기계적 특성에 대한 내성이 우수한 상도도료용 열경화성 수지의 제조방법 및 이를 함유한 도료 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열경화성 수지의 제조방법은 2관능성 이상인 1종 이상의 탄소수 2-20의 알킬렌 글리콜 성분과 탄소수 6에서 8의 링 탄소원자를 가진 락톤 화합물을 고리 열림 중합시켜 수지 내에 에스테르 형성 유도체 A 수지를 제조한 다음, 상기 제조된 유도체 A 수지가 가지고 있는 다량의 잔여 하이드록시기와 반응이 가능한 산 우수물을 이용하여 반-에스테르 생성물을 개환시킴으로써 락톤 변성 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이고, 본 발명의 도료조성물은 상기의 락톤 변성 폴리에스테르 수지와 에폭시기를 갖는 아크릴 공중합체 수지 및 기타 첨가제를 배합하여 제조한다.

이하, 본 발명을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

(가) 락톤 변성 폴리에스테르 수지의 제조

2관능성 이상인 1종 이상의 탄소수 2-20의 알킬렌 글리콜 성분과 탄소수 6에서 8의 링 탄소원자를 가진 락톤 화합물을 락톤 변성 폴리에스터 수지에 대해 1에서 40중량% 사용하여 고리 열림 중합시켜 수지 내에 사슬이 긴 알리파틱 선형 구조가 함유된 다관능성의 하이드록실기를 가지는 에스테르 형성 유도체 A수지를 제조한 다음, 상기 제조된 유도체 A수지가 가지고 있는 다량의 잔여 하이드록시기와 반응이 가능한 산 무수물을 이용하여 반-에스테르 생성물을 개환시켜 수지 말단에 다가의 카르복실기를 갖는 락톤 변성 폴리에스테르 수지를 제조한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 약 2-20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 글리콜로는 2가, 3가, 4가 및 6가 글리콜이 바람직하고, 그 예로는 에틸렌 글리콜, 1, 2-프로판 디올, 네오 펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리올, 디-펜타에리트리올, 디-트리 메틸올 프로판, 히드록시피바릴 히드록시 피발레이트(이소트만 상품명:HPHP), 지방족 폴리올 또는 방향족 폴리올이 있다.

상기 락톤 화합물의 예에는 ε-카프로 락톤, β-메틸-ζ-발레로 락톤, δ-카프로락톤, γ-카프로락톤 또는 γ-부티로락톤 등이 포함되고, 상기 수지 말단기에 다가의 카르복실기를 함유하고 있는 락톤 변성 폴리에스테르 수지 중 락톤 화합물의 함량은 1에서 40중량%가 바람직하며, 좀더 바람직하게는 5에서 25중량%를 함유하는데, 만일 상기 40중량%를 초과하면 경도가 저하되며 주제 수지(에폭시 함유 아크릴 수지)와의 산경화 반응을 할 수 있는 부위가 너무 적에 내습성, 내후성 및 화학 물질에 대한 내성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서 락톤과 글리콜류와의 고리 열림 반응을 위해서는 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 사용되는 촉매로는 주석 화합물, 유기납 또는 망간 화합물류가 적당하며, 구체적인 예에는 테트라 페닐 틴, 테트라 옥틸 틴, 디 페닐 틴 라우레이트, 디 메틸 틴 옥사드, 디 부틸틴 옥사이드, 리드 아세테이트 또는 마그네슘 아세테이트 등이 있다.

또한 상기 수지의 말단에 카르복실기를 잔존시키기 위해서 글리콜과 반응 가능항 산 무수물을 반응시켜 무수물의 고리를 개환시킨다. 이때 사용되어질 수 있는 산 무수물로서는 탄소수 4-12를 갖는 사이클릭계 및 방향족으로서, 그 예에는 무수프탈산, 석시닉 언하이드라이드, 메틸 석시닉 언하이드라이드, 옥타데카닐석시닉 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 옥타데카닐석시닉 언하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 메틸, 테트라 프탈릭 언하이드라이드, 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 알킬헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 이타코닉 언하이드라이드, 시타코닉 언하이드라이드 또는 크로렌딕 언하이드라이드가 있고, 이의 사용량은 잔존 글리콜 당량에 대해 산의 몰비가 1.0 이하 더욱 바람직하게는 0.8-0.95가 되도록 한다. 이와 같은 방법에 따라 제조된 최종 수지는 산값이 400mgKOH/g 이하, 수지 말단의 카르복실산의 당량이 700 이하, 수평균 분자량이 약 1000-5000, 바람직하게는 100-3000을 갖는다. 상기 분자량은 폴리 스틸렌을 표준으로 사용하여 겔투과 크로마토그래프에 의해 결정되며 이러한 방식으로 얻어진 분자량은 실질적인 분자량이 아니며 폴리스틸렌에 비교된 분자량이다.

나. 에폭시기를 가진 아크릴 공중합체 수지의 제조

에폭시기를 가진 단량체와 기타 혼합사용 가능한 단량체 및 중합개시제를 균일하게 혼합시켜서 에폭시기를 갖는 아크릴 공중합체 수지를 중합한다.

상기 제조방법의 구체적인 조건들을 살펴보면, 에폭시기를 갖는 단량체로는 글리시딜 메타 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸글리시딜 메타 아크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이드, 아릴 글리시딜 에테르가 1종 이상 사용되며 에폭시 당량이 150-1000이 되도록 상기 에폭시기를 가진 아크릴 단량체의 사용량을 조절하여야 하는데, 상기 에폭시 당량이 1000 이상이 될 경우는 도료의 경화성이 부족하여 연필경도 및 내용제성이 불량한 물성을 나타내고, 상기 에폭시 당량이 150 이하일 경우는 도막의 외관이 불량한 물성결과를 얻을 수 있으므로 적절한 사용량의 조절이 필요하다.

그리고 기타 사용이 가능한 단량체로서는 메틸 메타 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 메타 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소 부틸 메타 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 메타 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 메타 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 시크로 헥실 메타 아크릴레이트, 시크로 헥실 아크릴레이트, 벤질 메타 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타 아크릴레이트, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타 아크릴레이트, 히드록시 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴에시드, 아크릴에시드, 스틸렌 모노머, 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트 등으로, 이들을 혼합하여 통상의 용액 중합방법으로 사용할 수 있다.

상기 중합개시제로는 벤질 퍼옥사이드, 디-티셔리 부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 큐맨 하이드로 퍼옥사이드, 터셔리 아밀 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드류와 아조계 개시제가 있고, 이의 사용량은 사용 아크릴 당량체의 전체 중량에 대해서 2-15중량%가 적당하다.

또한 아크릴 폴리머의 분자량 조절을 위한 연쇄 이동제(CHAIN TRANSFER AGENT)로서 2-머캅토 에탄올, 벤젠 티오에탄올 또는 부틸 머캅탄 등을 전체 중량에 대하여 10중량% 이내로 사용할 수 있고, 본 발명의 열 경화성 용제형 도료에 사용되는 용제류로는 메틸 아밀케톤, 크실렌, 톨루엔, 도와놀 피.엠.에이, 엑타프로 이.이.피, 셀루솔부 아세테이트, 코코졸 100 또는 코코졸 150 등이 있다.

다. 도료 조성물의 제조

본 발명의 도료 조성물은 상기와 같이 제조된 락톤 변성 폴리에스테르 수지(가)의 산기와 아크릴 중합체 수지(나)중의 에폭시기를 1:0.5-0.5:1의 당량비로 배합하여 제조한다. 상기 배합물에 필요에 따라서는 경화시 소부온도의 조절을 위하여 금속염이나 아민류 또는 류이스산류의 촉매가 사용될 수 있고, 그의 사용량으로는 촉매 타입에 따라 조금씩 차이는 있으나 전체 고형분에 대해서 3중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하이다. 또한 외관 조절제, 자외선 흡수제, 및 필요에 따라 경도의 향상 및 기타 도료의 물성 보완을 위한 개질제로서 멜라민 수지 또는 아미노기를 가진 수지를 배합하고 방향족 및 지방족 탄화수소계 용제를 신나용으로 사용하여 도료의 점도를 조절할 수 있는데, 상기 멜라민 수지의 사용량은 20중량% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다.

한편, 사용되는 베이스코트 도료는 통상 자동차도료에 적용되는 아크릴 멜라민 수지계 폴리에스테르 멜라민계의 금속안료 및 착색제를 사용하여 제조한다.

라. 도료의 적용 시스템

본 발명의 도료 조성물은 자동차용 크리어 코트에 관한 것으로서, 이의 사용 시스템은 통상의 베이스코트(메탈릭 혹은 솔리드 칼라)를 소지에 도포후 프레쉬 타임을 실온에서 1-10분 방치한 후 웨트-온-웨트(WET-ON-WET)로 크리어 코트를 도포하고 5분에서 20분 정도 방치한 후 도포된 피도물을 약 80-180℃에서 약 5-60분간 베이킹(BAKING)하는 것이다.

이하 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀더 상세히 설명하지만 하기예에 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[제조예 1]

[락톤 변성 폴리에스테르 수지 제조(P/E-1)]

디 트리 메티롤 프로판 250g, TONE MONOMER EC(UCC사 상품명) 25g, 페스케트(촉매, MT CHEM) 0.1g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 150℃로 승온 후 약 4시간 동안 유지 반응시켰다.

온도를 110℃까지 냉각시키고 액타 프로 이.이.피 용제 350g을 넣은 후 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 670g을 2시간에 걸쳐 드로핑했다.

이후 130℃까지 승온하여 I.R 확인시 무수물이 제거될 때까지 반응 후 냉각시켰다. 반응 종료후 엑타 프로 이.이.피 용제 150g을 희석하고 실온까지 냉각했다. 이때 수지의 고형분이 65.5%, 산가는 240, 수평균 분자량이 1050인 수지를 얻었다.

[제조예 2]

[락톤 변성 폴리에스테르 수지 제조(P/E-2)]

디 트리 메티롤 프로판 295g, 글리세린 16g, TONE MONOMER EC 31g, 페스케트 0.1g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 150℃까지 승온후 약 4시간 동안 유지 반응시켰다.

온도를 110℃까지 냉각시키고 엑타 프로 이.이.피 용제 400g을 넣은 후 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 640g을 2시간에 걸쳐 드로핑했다.

이후 130℃까지 승온하여 I.R 확인시 무수물이 제거될 때까지 반응시키고 냉각했다. 반응 종료후 엑타 프로 이.이.피 용제 230g을 희석하고 실온까지 냉각시켰다. 이때 수지의 고형분이 65.4% 산가는 235, 수평균 분자량이 950인 수지를 얻었다.

[제조예 3]

[락톤 변성 폴리에스테르 수지 제조(P/E-3)]

디 트리 메티롤 프로판 250g, TONE MONOMER EC 50g, 페스케트 0.1g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 150℃까지 승온 후 약 4시간 동안 유지 반응시켰다.

온도를 110℃까지 냉각시키고 엑타 프로 이.이.피 용제 300g을 넣은 후 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 670g을 2시간에 걸쳐 드로핑했다.

이후 130℃까지 승온하여 I.R 확인시 무수물이 제거될 때까지 반응시키고 냉각했다. 반응 종료후 엑타 프로 이.이.피 용제 220g을 희석하고 실온까지 냉각했다. 이때 수지의 고형분이 65.1%, 산가는 230, 수평균 분자량이 1100인 수지를 얻었다.

[제조예 4]

[락톤 변성 폴리에스테르 수지 제조(P/E-4)]

디 트리 메티롤 프로판 260g, 네오 펜틸 글리콜 55g, TONE MONOMER EC 47g, 페스케트 0.1g을 반응조에 넣어 질소 분위기하에서 150℃까지 냉각시키고 엑타 프로 이.이.피 용제 400g을 넣은 후 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 840g을 2시간에 걸쳐 드로핑했다.

이후 130℃까지 승온하여 I.R 확인시 무수물이 제거될때까지 반응시키고 냉각했다. 반응 종료후 엑타 프로 이.이.피 용제 250g을 희석하고 실온까지 냉각했다. 이때 수지의 고형분이 65.5%, 산가는 230, 수평균 분자량이 1000인 수지를 얻었다.

[제조예 5]

[폴리에스테르 수지 합성(비교 1)]

디 트리 메티롤 프로판 125g, 티 엠피 68g, 엑타 프로 이.이.피 용제 326g을 넣은 후 온도를 110℃까지 승온시키고 메틸 헥사 하이드로프탈릭 언하이드라이드 672g을 2시간에 걸쳐 드로핑했다. 이후 130℃까지 승온하여 I.R 확인시 무수물이 제거될 때까지 반응시키고 냉각했다. 반응 종료후 엑티 프로 이.이.피 용제 140g을 희석한 후 실온까지 냉각시켰다. 이때 수지의 고형분이 65.4%, 산가는 255, 수평균 분자량이 850인 수지를 얻었다.

[제조예 6]

[폴리에스테르 수지 합성(비교 2)]

티 엠피 135g, 엑타 프로 이.이.피 용제 300g을 넣고 온도를 110℃까지 승온후 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 672g을 2시간에 걸쳐 드로핑했다. 이후 130℃까지 승온하여 I.R 확인시 무수물이 제거될 때까지 반응시킨 후 냉각했다. 반응 종료후 엑타 프로 이.이.피 용제 135g을 희석시키고 실온까지 냉각했다. 이때 수지의 고형분이 65.2%, 산가는 270, 수평균 분자량이 700인 수지를 얻었다.

[제조예 7]

[폴리에스테르 수지합성(비교 3)]

글리세린 94%, 엑타 프로 이.이.피 용제 300g을 넣은 후 온도를 110℃까지 승온시키고 메틸 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드 672g을 2시간에 걸쳐 드로핑했다. 이후 130℃까지 승온하여 I.R 확인시 무수물이 제거될 때까지 반응시키고 냉각했다. 반응 종료후 엑타 프로 이.이.피 용제 110g을 희석시키고 실온까지 냉각했다. 이때 수지의 고형분이 65.2%, 산가는 290, 수평균 분자량이 650인 수지를 얻었다.

[제조예 8]

[에폭시 함유 아크릴 공중합체 수지(EP-1)]

깨끗이 세척된 반응조에 크실렌 520g을 사입한 후 환류가 되도록 서서히 승온시켰다. 별도의 아크릴 합성용 모노머 탱크에 글리시딜 메타 아크릴레이트 296.4g, 부틸 아크릴레이트 195g, 노르말-부틸레타 아크릴레이트 140.4g, 메틸메타 아크릴레이트 117g, 스틸렌 모노머 31.2g, 터셔리 부틸 퍼옥시 벤조에이트 46.8g를 균일하게 잘 섞은 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시키고 4시간 동안 유지 시킨 다음 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분 59.8%, 에폭시 당량 374, 유리 전이 온도 14.7℃, 수평균 분자량이 1350인 수지를 얻었다.

[제조예 9]

[에폭시 함유 아크릴 공중합체 수지(EP-2)]

깨끗이 세척된 반응조에 크실렌 520g을 사입한 후 환류가 되도록 서서히 승온시켰다. 별도의 아크릴 성형용 모노머 탱크에 글리시딜 메타 아크릴레이트 327.6g 부틸 아크릴레이트 78.0g, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 156.0g, 메틸메타 아크릴레이트 156.0g, 스틸렌 모노머 62.4g, 티셔리 부틸 퍼옥시 벤조에이트 54.5g를 균일하게 잘 섞은 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시키고 4시간 동안 유지 시킨 다음 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분 약 60.4%, 에폭시 당량 338, 유리 전이 온도 37.3℃, 수평균 분자량 1150인 수지를 얻었다.

[제조예 10]

[에폭시 함유 아크릴 공중합체 수지(EP-3)]

깨끗이 세척된 반응조에 크실렌 520g을 사입한 후 환류가 되도록 서서히 승온시켰다. 별도의 아크릴 합성용 모노머 탱크에 글리시딜 메타 아크릴레이트 273.0g, 부틸 아크릴레이트 78.0g, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 156.0g, 메틸메타 아크릴레이트 156.0g, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 117g, 터셔리 부틸 퍼옥시 벤조에이트 40.5g를 균일하게 잘 섞은 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시키고 4시간동안 유지시킨 다음 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분 60.1%, 에폭시 당량 406, 유리 전이 온도 6.1℃, 수평균 분자량 1590인 수지를 얻었다.

[제조예 11]

[에폭시 함유 아크릴 공중합체 수지(EP-4)]

깨끗이 세척된 반응조에 크실렌 520g을 사입한 후 환류가 되도록 서서히 승온시켰다. 별도의 아크릴 합성용 모노더 탱크에 글리시딜 메타 아크릴레이트 351.0g, 부틸 아크릴레이트 78.0, 노르말-부틸메타 아크릴레이트 117.0g, 메틸메타 아크릴레이트 78.0, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 78.0g, 터셔리 부틸 퍼옥시 벤조에이트 50.2g를 균일하게 잘 섞은 후 3시간에 걸쳐 균일하게 드롭핑 반응시키고 4시간동안 유지 시킨 다음 실온으로 식혔다. 이때 수지의 고형분 59.4%, 에폭시 당량 315, 유리 전이 온도 15.6℃, 수평균 분자량이 1280인 수지를 얻었다.

[실시예 1-4 비교예 1-3]

상기 제조예 1-4에 따른 락톤 변성 폴리에스테르 수지와 제조예 8-11에 따른 에폭시기를 갖는 아크릴 공중합체 수지를 기타 첨가제와 함께 하기 표3과 같은 비율로 배합하여 본 발명에 따라 도료조성물을 제조하고(실시예 1-4), 상기 제조예 5-7에 따른 종래의 폴리에스테르 수지와 제조예 8-10에 따른 에폭시기를 갖는 아크릴 공중합체 수지를 기타 첨가제와 함께 하기 표 3과 같은 비율로 배합하여 도료조성물을 제조하였다(비교예 1-3).

상기 실시예 및 비교예에 따른 도료조성물들을 물성평가하여 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.

본 발명에 의해 제조된 락톤 변성 폴리에스테르 수지는 2관능성 이상인 1종 이상의 다양한 글리콜 원료에 락톤 원료의 변성을 통한 폴리에스테르 수지내에 사슬이 긴 알리파틱 선형 구조를 부여시켜줌으로서 분자량은 1000이상 조절이 가능하고 이로인한 비극성 용제류에 용해력이 양호하여 다양한 용제의 선택이 용이하며 고 고형분화의 잇점이 있으며 락톤 원료의 특성을 부여하여 도막의 우수한 선영성 및 스크레치성이 부여되고 에폭시기와의 산 경화 반응을 통해 도막의 환경에 관련된 우수한 내구성과 탁월한 내산성을 갖는다.

Claims (2)

1. 2관능성 이상인 1종 이상의 탄소수 2-20의 알킬렌 글리콜 성분과 탄소수가 6-8개의 링 탄소 원자를 가진 락톤 화합물을 락톤 변성 폴리에테르 수지 고형분에 대해 1-40중량% 사용하여 고리열림 반응을 시켜 수지내의 사슬이 긴 알리파틱 선형 구조가 함유된 다관능성의 다량의 하이드록실기를 갖는 에스테르 형성 유도체 A수지의 제조단계; 및 상기 유도체 A수지가 가지고 있는 다량의 잔여 하이드록실기와 반응이 가능한 산무수물을 이용하여 반-에스테르 생성물을 개환시킴으로써 수지 말단에 다가의 카르복실기를 잔존하게하여 이의 유도된 카르복실기가 경화제수지의 작용기로서 사용되어지는 락톤 변성 폴리에스테르 수지의 제조단계로 제조된 산가 400mgKOH/g 이하, 수지 말단의 카르복실산의 당량 700이하, 수평균 분자량 약 1000-5000인 락톤 변성 폴리에스테르 수지와 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체 수지 및 기타 첨가제가 함유하고, 상기 락톤 변성 폴리에스테르 수지의 산기와 아크릴 공중합체 수지중의 에폭시기가 1:0.5-0.5:1의 당량비로 배합됨을 특징으로 하는 도료조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 기타 첨가제는 촉매, 외관조절제, 자외선 흡수제 및 개질제임을 특징으로 하는 도료조성물.