DE3210613C2 - Polyolharz, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus erhaltener Beschichtungsfilm - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyolharz zur Beschichtung, welches durch Einarbeiten eines der Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe fähigen Vernetzungs­ mittels bei Normaltemperatur oder unter Erhitzen ver­ netzbar und härtbar gemacht ist.

In jüngster Zeit entstand mit zunehmender Forderung zur Energie- und Rohstoffeinsparung sowie der Weiterung und Vielgestaltigkeit von Anwendungsbereichen der Wunsch nach Harzen mit großer Leistungsfähigkeit und hoher Qua­ lität.

Auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen sind neue Farben, wie wäßrige Farben, hochfeste Farbe, pulver­ förmige Farben, elektrostatische Abscheidfarben, mit Ultraviolettstrahlen härtbare Farben und elastische Far­ ben entwickelt worden. Herkömmliche Harze sind in der Qualität als Harze, welche in diese Farben eingearbeitet werden sollen, nicht zufriedenstellend, so daß zahlrei­ che neue Harze vorgeschlagen worden sind.

Als Harz, welches vernetzbar und bei Normaltemperatur oder unter Erhitzen durch Einarbeiten eines Vernetzungs­ mittels, welches der Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe fähig ist, härtbar gemacht worden ist, sind bislang Al­ kydharze, ölfreie Polyesterharze, Polyesterpolyole, Poly­ ätherpolyole, Epoxyharze, acrylische Polyole und dergl. verwendet worden. Verschiedene Beschichtungszusammenset­ zungen werden gebildet durch Vermischen dieser Harze mit einem Vernetzungsmittel, das fähig ist, mit einer Hydroxylgruppe zu reagieren, wie etwa ein Polyisocyanat, geblocktes Isocyanat oder Melaminharz, ein Harz, wie etwa ein Celluloseharz, z. B. Cellulosenitrat oder Cellu­ loseacetatbutyrat, ein Epoxyharz, ein Vinylchloridharz oder ein Vinylacetat, ein Pigment, ein Lösungsmittel und andere Additive.

Im Falle eines Alkydharzes als hydroxylgruppenhaltiges Harz sind die meisten der Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen mit geringer Reaktivität gegenüber einem Vernetzungsmittel. Bei der Herstellung solcher Harze ist es sehr schwierig, gleichzeitig sowohl die OH-Gruppen- Konzentration als auch das Molekulargewicht zu steigern. Ein anderer Nachteil solcher Alkydharze ist deren ge­ ringe Wasser- und Witterungsbeständigkeit. Ein ölfreies Alkyd- oder Polyesterpolyol-Harz enthält primäre OH- Gruppen mit hoher Reaktivität und wird für viele Urethan­ beschichtungszusammensetzungen verwendet. Jedoch besitzt ein Harz dieses Typs aufgrund des Vorhandenseins von Polyesterbindungen nur geringe Wasserbeständigkeit. Wei­ terhin ist es bei Verwendung eines Harzes dieses Typs schwierig, eine Beschichtung mit Schnelltrocknungseigen­ schaft und zufriedenstellender Härte zu erhalten.

Polyätherpolyole werden in großen Mengen auf dem Gebiet, wo eine große Wasserbeständigkeit gefordert wird, bei­ spielsweise zur Herstellung von Urethanschäumen und Fuß­ bodenmaterialien, verwendet. Da jedoch diese Harze eine geringe Witterungs- und Hitzebeständigkeit besitzen, wer­ den sie kaum auf dem Gebiet der Beschichtungszusammen­ setzungen eingesetzt. Acrylische Polyolharze, die durch Radikal-Copolymerisation eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, etwa 2-Hydroxyäthylmethacrylat, mit einem Acrylsäureester oder Styrol erhalten werden, werden in jüngster Zeit in großen Mengen für bei Normaltempera­ tur trocknende Urethanbeschichtungszusammensetzungen, hitzehärtende und vernetzende Urethanbeschichtungszusam­ mensetzungen und hitzehärtende Melaminbeschichtungszu­ sammensetzungen verwendet. Beispielsweise werden solche acrylischen Polyolharze auf dem Gebiet, wo große Witte­ rungsbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit, große Wasserbeständigkeit, starke Korrosionsbeständigkeit und hohe Härte erforderlich sind, eingesetzt. Insbesondere werden sie für acrylische Urethanfarben zur Autorepara­ tur, hitzehärtende Farben für elektrische Haushaltsge­ räte, Metallfarben für Autos und Außenwandanstriche ver­ wendet.

Jedoch ist es im Falle eines acrylischen Polyolharzes sehr schwierig, Beschichtungen mit ausgezeichneter Dehn­ barkeit zu erhalten. Darüber hinaus reagiert nur eine Minderheit von Hydroxylgruppen mit einem Vernetzungsmit­ tel, da Hydroxylgruppen an Teile gebunden sind, die sich nahe dem Hauptskelett des Acrylharzes befinden.

Obwohl ein hochmolekulargewichtiges Oligomer eines Epoxyharzes vom epi-Bis-Typ Hydroxylgruppen enthält, sind diese Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen mit einer geringen Reaktivität, und da das Harz selbst zu fest oder zu starr ist, kann es so, wie es ist, nicht zur Be­ schichtung verwendet werden.

Die US-A-2995535 beschreibt die Modifizierung von Styrol- Allylalkohol-Copolymeren mit Estern, welche freie OH- Gruppen aufweisen.

Der Hochmolekularbericht, Referat H. 4674/65 der Org. Coat. u. Plast. Chem. 25(1965), Nr. 1, S. 1 bis 7 berich­ tet u. a., daß die Hydroxylgruppen von Styrol-Allylalkohol- Copolymeren sterisch gehindert sind.

Die GB-A-1114400 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines veresterten Styrol-Allylalkohol-Copolymers in Gegen­ wart eines Katalysators.

Die DE-A-19 23 804 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Veredelungspolymeren aus Vinylpolymeren mit Veredelungs­ ketten aus Einheiten mit geöffnetem Ring von wenigstens einem der zyklischen Monomere aus der Gruppen β-Propiolacton, ε-Caprolacton und Ethylenoxid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Harz bereitzustellen, welches die vorgenannten Nach­ teile herkömmlicher Harze nicht aufweist.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Bereit­ stellung eines Polyolharzes der eingangs genannten Art gelöst, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolharz als Grundgerüst ein hartes Polyol sowie ein weiches Polycaprolacton aufweist, wobei das Polycaprolacton durch ringöffnende Pfropfreaktion als Seitenkette an das Polyolgerüst gebunden ist, so daß pri­ märe Hydroxylgruppen an den Enden der Polycaprolactongruppen lokalisiert sind, wobei das Polyolharz durch Umsetzen von 95 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Copolymeren mit 5 bis 60 Gew.-% ε-Caprolacton oder ε-Oxycapronsäure erhältlich ist.

Das Harz weist als Grundgerüst ein hartes Polyol mit ei­ nem Erweichungspunkt von 90 bis 115°C und einer OH-Zahl von 180 bis 260 sowie ein weiches Polycaprolacton auf, welches an das Polyolgerüst durch ringöffnende Pfropf­ reaktion als Seitenkette gebunden ist. Demzufolge sind primäre Hydroxylgruppen mit ausgezeichneter Reaktivität an den Enden der Seitenketten lokalisiert. Wenn das Harz mit einer mehrbasischen Säure oder einem Anhydrid davon modifiziert wird, um Carboxylgruppen einzuführen, kann die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion von primären Hydroxylgruppen mit einem Isocyanat oder Melaminharz eventuell kontrolliert werden. Beispielsweise ist im Falle einer Zwei-Komponenten-Urethanfarbe, die durch Ein­ arbeiten eines Isocyanats mit hoher Reaktivität gebildet wird, die Topfzeit nach dem Mischen oft zu kurz. In ei­ nem solchen Fall kann, wenn der Modifizierungsgrad mit einer mehrbasischen Säure herabgesetzt wird, um die Säure­ zahl des Harzes zu reduzieren, eine geeignete Topfzeit erhalten werden. Im Gegensatz dazu kann, wenn ein Iso­ cyanat mit einer geringen Reaktivität verwendet wird, eine geeignete Härtungsgeschwindigkeit durch Steigerung der Säurezahl erhalten werden. Weiterhin ist die angemes­ sene Einführung von Carboxylgruppen zur Verbesserung der Klebefähigkeit gegenüber der beschichteten Oberfläche wirksam.

Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Harzes ist, daß die Dehnbarkeit und Hydroxylgruppen-Konzentration ge­ mäß den verschiedenen Verwendungen wahlweise eingestellt werden kann durch Änderung des Umsetzungsverhältnisses zwischen dem aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Co­ polymerharz als hartes Grundgerüst, wie etwa ein Styrol- Allylalkohol-Harz, und ε-Caprolacton als weicher Seiten­ kettenbestandteil. Insbesondere wird, wenn das Verhält­ nis an ε-Caprolacton verringert wird, ein hartes Harz mit einer hohen OH-Zahl erhalten, und wenn das Verhältnis an ε-Caprolacton gesteigert wird, erhält man ein wei­ ches Harz mit einer niedrigen OH-Zahl. Da das Harz ein hartes Harzgerüst und eine weiche Seitenkettenstruktur, welche endständige Hydroxylgruppen enthält, aufweist, ist eine durch Härten mit einem Vernetzungsmittel gebildete Beschichtung ausgezeichnet in der Flexibilität, und in diesem Punkt unterscheidet sich das erfindungsgemäße Harz von einem herkömmlichen acrylischen Polyol.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Harzes ist die ausgezeichnete Wasserbeständigkeit. Ein gewöhnliches Alkyd- oder Polyesterpolyol-Harz wird aufgrund der An­ wesenheit von Esterbindungen leicht hydrolysiert. Im Ge­ gensatz dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Harz das Poly­ caprolacton, d. h. ein Polyester mit der höchsten Wasser­ beständigkeit unter den Polyestern, als Seitenkette an die Hauptkette, die aus Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bin­ dungen aufgebaut ist, gebunden. Somit weist das erfin­ dungsgemäße Harz eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.

Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße Harz aufgrund der Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff- und Ester-Bindungen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit vielen Harzen und Ver­ netzungsmitteln für Farben.

Das aromatische Vinylmonomer-Allylalkohol-Harz, das die Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Harzes darstellt, kann durch Copolymerisation eines aromatischen Vinylmono­ meren mit einer überschüssigen Menge an Allylalkohol in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen Per­ oxids als Katalysator und Entfernung von überschüssigem Allylalkohol gewonnen werden. Als aromatische Vinylmono­ mer kann beispielsweise Styrol und ε-Methylstyrol einge­ setzt werden, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Das gemäß diesem Verfahren erhaltene Harz besitzt eine OH- Zahl von 180 bis 260, ein zahlenmittleres Molekularge­ wicht von 1000 bis 1600 und einen Erweichungspunkt von 95 bis 115°C und es ist hart und spröde. Als solches Harz kann SAA Harz RJ-100 sowie SAA Harz RJ-101 (ver­ trieben von Monsanto Co., USA) verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das aromatische Vinylmonomer-Allyl­ alkohol-Copolymerharz in einer Menge von 95 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 50 Gew.-%, eingesetzt. Wenn die Menge an Copolymerharz mehr als 95 Gew.-% beträgt, ist das Harz zu hart und die Hydroxylzahl zu groß. Somit sind die Verträglichkeit mit anderen Farbharzen und die Lösungs­ mittellöslichkeit herabgesetzt.

Wenn die Menge an Copolymerharz weniger als 40 Gew.-% be­ trägt, wird, da die Menge an ε-Caprolacton vergrößert ist, das Harz zu weich und weiterhin die Lösungsmittel­ verträglichkeit aufgrund der Kristallinität der Capro- Lacton-Seitenkette reduziert.

ε-Caprolacton wird als erfindungsgemäßer zweiter Haupt­ bestandteil in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugs­ weise 20 bis 50 Gew.-%, verwendet. Wenn die Menge an Caprolacton zu groß oder zu gering ist, ist es schwierig, eine angemessene Flexibilität, Löslichkeit und Verträg­ lichkeit zu erhalten. Ein ringöffnendes Produkt von ε- Caprolacton, d. h. Hydroxycapronsäure, kann anstelle von ε-Caprolacton verwendet werden. ε-Caprolacton wird der Ringöffnungsveresterung mit der primären Hydroxylgruppe des Allylalkohols des aromatischen Vinylmonomer-Allyl alkohol-Harzes unterzogen, um eine weiche Seitenkette des aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Harzes zu bilden. Diese Veresterung unterscheidet sich von der ge­ wöhnlichen Veresterung unter Wasserabspaltung zwischen Carboxyl- und Hydroxylgruppen in dem Punkt, daß eine primäre OH-Gruppe am Ende der aufgepfropften Caprolacton- Seitenkette gebildet und die Anzahl der gesamten Hydroxyl­ gruppen des Harzes insgesamt nicht verändert wird.

Wenn das erfindungsgemäße Harz mit einer mehrbasischen Säure oder einem Anhydrid davon modifiziert wird, wird die mehrbasische Säure oder deren Anhydrid in einer Men­ ge bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% ver­ wendet. Wenn die Menge der mehrbasischen Säure oder de­ ren Anhydrids mehr als 10 Gew.-% beträgt, ist die Visko­ sität des Harzes erhöht, und es besteht ein Risiko hin­ sichtlich des Auftretens von Gelierung während der Um­ setzung. Wird eine mehrbasische Säure verwendet, wird diese in Form eines Halbesters zur Hydroxylgruppe des Harzes durch Veresterung unter Wasserabspaltung gebun­ den, um eine freie Carboxylgruppe einzuführen. Wird ein mehrbasisches Säureanhydrid verwendet, wird dieses in Form eines Halbesters durch Ringöffnungsreaktion mit der Hydroxylgruppe eingeführt. In jedem Fall ist es be­ vorzugt, daß die Säurezahl des Harzes auf 0,1 bis 10 mg KOH/g eingestellt wird. Wenn die Säurezahl mehr als 10 beträgt, ist die Geschwindigkeit der Umsetzung des Vernetzungsmittels mit der Hydroxylgruppe zu hoch und die Einsatzfähigkeit bezüglich des Beschichtungsverfah­ rens herabgesetzt. Als mehrbasische Säure oder Anhydrid können Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecansäure, Maleinsäureanhydrid, Bern­ steinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro­ phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäure­ anhydrid verwendet werden.

Die Hydroxylzahl des erfindungsgemäßen Harzes liegt vor­ zugsweise im Bereich von 50 bis 250 mg KOH/g. Wenn die Hydroxylzahl des Harzes weniger als 50 beträgt, ist die Umsetzungsgeschwindigkeit mit dem Vernetzungsmittel ge­ ring. Wenn die Hydroxylzahl größer als 250 ist, ist die Verträglichkeit mit anderen Harzen oder die Lösungsmit­ tellöslichkeit bei der farbbildenden Stufe herabgesetzt.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des er­ findungsgemäßen Harzes im einzelnen beschrieben. Das aro­ matische Vinylmonomer-Allylalkohol-Harz, beispielsweise Styrol-Allylalkohol-Harz, wird erhitzt und bei einer Tem­ peratur oberhalb 120°C geschmolzen, um das Wasser aus dem Harz zu entfernen. ε-Caprolacton und ein Katalysa­ tor werden zur Unterstützung der Umsetzung dem Harz zu­ gesetzt, und die Umsetzung erfolgt bei 120 bis 230°C, vorzugsweise bei 150 bis 220°C. Wird eine Carboxylgruppe eingeführt, so gibt man ein mehrbasisches Säureanhydrid bei 120 bis 150°C nach Vervollständigung der Umsetzung zu und führt die Umsetzung unter Bildung eines Halb­ esters durch. Das gebildete Harz wird in einem organi­ schen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, gelöst und die resultierende Harzlösung einer Beschichtungszusam­ mensetzung zugegeben. Als anderes Verfahren kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem ε-Caprolacton und eine mehrbasische Säure oder deren Anhydrid dem aromati­ schen Vinylmonomer-Allylalkohol-Harz zugesetzt werden. Die Umsetzung wird bei 200 bis 230°C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, bis die Säurezahl niedriger als 1 wird. Die Temperatur wird auf 120 bis 150°C ge­ senkt, ein mehrbasisches Säureanhydrid zur Bildung eines Halbesters zugefügt und die Säurezahl auf einen vorbe­ stimmten Wert eingestellt. Die Umsetzung kann in Gegen­ wart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, durch­ geführt werden.

Bekannte Katalysatoren können zur Unterstützung der Um­ setzung verwendet werden. Beispielsweise wird eine Ti­ tanverbindung, wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyl­ titanat oder Tetraäthyltitanat, Dibutylzinnoxid, Dibu­ tylzinnlaurat, Zinnoctylat oder ein Zinnhalogenid, wie Zinnchlorid, Zinnbromid oder Zinnjodid, in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 50 ppm, ver­ wendet.

Wenn das erfindungsgemäße Harz mit einem Vernetzungs­ mittel vermischt und als Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, können andere Harze, wie Alkydharze, Polyesterpolyole, acrylische Polyolharze oder Epoxy­ harze, in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Harz eingesetzt werden.

Als Vernetzungsmittel werden gewöhnlich Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Xylol-diisocyanat, hydriertes Xylol-diisocyanat, Tolylen­ diisocyanat, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und 4,4′- Methylen-bis (cyclohexylisocyanat), Addukte, Oligomere und blockierte Produkte dieser Isocyanate und Isocyanat­ gruppen enthaltende Präpolymere verwendet. Zusätzlich können zu diesen Vernetzungsmitteln vom Isocyanat-Typ Melaminharze, wie isobutyliertes Melamin, n-butyliertes Melamin und methyliertes Melamin, sowie Epoxyharze ein­ gesetzt werden. Zweckmäßigerweise können verschiedene Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente und andere Additive nach üblichen Verfahren eingearbeitet werden.

Selbst in dem Fall, wo kein Vernetzungsmittel in das er­ findungsgemäße Harz eingearbeitet wird, wenn Cellulose­ nitrat, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz oder Cellulose­ acetatbutyrat einverleibt wird, kann das erfindungsge­ mäße Harz als Lackfarbe verwendet werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Harz als Bindemittel für eine Tu­ sche verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Bei­ spielen näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle "Teile" auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß­ rohr und Rührer ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 4015 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, 365 Tei­ len Toluol und 0,073 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und die Mischung 2 h bei 120 bis 150°C unter Rückfluß von Toluol erhitzt, um 41 Teile des in dem Harz enthal­ tenen Wassers zu entfernen. Dann wurden der Mischung 3285 Teile ε-Caprolacton zugegeben und die Umsetzung 13 h bei 160°C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 70,0% (gemessen nach Trocknung bei 150°C während 2 h; nachstehend genauso angegeben), einer Hydroxylzahl von 95,6 (mg KOH/g; nachstehend genauso angegeben), einer Säurezahl von 0,91 (mg KOH/g; nachstehend genauso ange­ geben, einer Färbung (Gardner-Farbskala; nachstehend ge­ nauso angegeben) von weniger als 1 und einer Viskosität (Gardner-Viskosität; nachstehend genauso angegeben) von T erhalten wurde. In diesem und den nachfolgenden Bei­ spielen wurde als Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz RJ-101, vertrieben von Monsanto Co., verwendet.

Beispiel 2

Der gleiche Vierhalskolben, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 2100 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymer, 900 Teilen ε-Caprolacton, 105 Teilen Phthalsäureanhydrid, 100 Teilen Toluol und 0,0311 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und die Umsetzung 22 h bei 170 bis 210°C unter Rückfluß von Toluol ausgeführt. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harz­ lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 60,5%, einer Hydroxylzahl von 66,3, einer Säurezahl von 0,36, einer Viskosität von Z und einer Färbung von 2 bis 3 erhalten wurde.

Beispiel 3

Der gleiche Vierhalskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 2450 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, 250 Tei­ len Toluol und 0,035 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und die Mischung 2 h bei 120 bis 150°C unter Rückfluß von Toluol zur Entfernung des in dem Harz enthaltenen Wassers erhitzt. Dann wurden 1050 Teile ε-Caprolacton zur Reaktionsmischung zugesetzt und die Umsetzung er­ folgte bei 150°C während 11 h. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harz­ lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 70, 1%, einer Hydroxylzahl von 119, einer Säurezahl von 1,4, einer Viskosität von X und einer Färbung von weniger als 1 erhalten wurde.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wurde mit 1925 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, 200 Tei­ len Toluol und 0,035 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und die Mischung 2 h bei 120 bis 150°C unter Rückfluß von Toluol zur Entfernung des in dem Harz enthaltenen Wassers erhitzt. Dann gab man 1575 Teile ε-Caprolacton zu dem Reaktionsgemisch und führte die Umsetzung 11 h bei 160°C durch. Anschließend gab man 47 Teile Phthal­ säureanhydrid zu und die Umsetzung erfolgte bei 120°C während 2 h. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol ver­ dünnt, wobei man eine transparente Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 70,3%, einer Hydroxylzahl von 87,5, einer Säurezahl von 4,8, einer Viskosität von T und einer Färbung von 1 erhielt.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wurde mit 1650 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymer, 1350 Teilen ε-Caprolacton, 83 Teilen Phthalsäureanhydrid, 100 Teilen Toluol und 0,0308 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und die Umsetzung 17 h bei 200 bis 210°C unter Rückfluß von Toluol bis zum Erhalt einer Säurezahl von 0,96 durchge­ führt. Die Temperatur wurde auf 120°C gesenkt, 33 Teile Phthalsäureanhydrid wurden zugesetzt und die Umsetzung erfolgte 1 h bei 120°C. Anschließend wurde die Reaktions­ mischung mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponen­ ten von 61,2%, einer Hydroxylzahl von 53, einer Säurezahl von 3,7 und einer Färbung von 2 erhalten wurde.

Bezugsbeispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Harze und im Handel erhältliche Polyolharze als Vergleichsharze wur­ den mit einem Xylol-diisocyanat-polyisocyanat-Harz (Takenate D-1 ION, vertrieben von Takeda Yakuhin Kogyo K.K.) so vermischt, daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis 1 betrug. Jede Zusammensetzung wurde auf eine Weichstahl­ platte aufgetragen und 60 min bei 60°C kräftig getrock­ net. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Claims (6)

1. Polyolharz, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundgerüst ein hartes Polyol sowie ein weiches Polycaprolacton aufweist, wobei das Polycaprolacton durch ringöffnende Pfropfreaktion als Seitenkette an das Polyolgerüst gebunden ist, so daß pri­ märe Hydroxylgruppen an den Enden der Polycaprolactongruppen lokalisiert sind,
wobei das Polyolharz durch Umsetzen von 95 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Copolymeren mit 5 bis 60 Gew.-% ε-Caprolacton oder ε-Oxycapronsäure erhältlich ist.

2. Polyolharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß es durch weiteres Umsetzen mit einer mehrbasi­ schen Säure oder einem Anhydrid davon in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolharzes, modifiziert worden ist.

3. Polyolharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß es eine Säurezahl von 0,1 bis 10 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 50 bis 250 mg KOH/g aufweist.

4. Polyolharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das aromatische Vinylmonomer Styrol oder α-Me­ thylstyrol ist.

5. Beschichtungsfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Polyolharz gemäß Anspruch 1 und einem Vernetzungs­ mittel erhalten wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polyolharzes, ge­ kennzeichnet durch die folgenden Stufen:
Erhitzen und Schmelzen eines aromatischen Vinyl­ monomer-Allylalkohol-Copolymeren, um darin enthaltenes Wasser zu entfernen, und
Umsetzen des Copolymeren mit ε-Caprolacton oder ε-Oxycapronsäure in Gegenwart eines Katalysators bei 120 bis 230°C.