DE3210613C2 - Polyolharz, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus erhaltener Beschichtungsfilm - Google Patents
Polyolharz, Verfahren zu dessen Herstellung sowie daraus erhaltener BeschichtungsfilmInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyolharz
zur Beschichtung, welches durch Einarbeiten eines der
Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe fähigen Vernetzungs
mittels bei Normaltemperatur oder unter Erhitzen ver
netzbar und härtbar gemacht ist.
In jüngster Zeit entstand mit zunehmender Forderung zur
Energie- und Rohstoffeinsparung sowie der Weiterung und
Vielgestaltigkeit von Anwendungsbereichen der Wunsch
nach Harzen mit großer Leistungsfähigkeit und hoher Qua
lität.
Auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen sind
neue Farben, wie wäßrige Farben, hochfeste Farbe, pulver
förmige Farben, elektrostatische Abscheidfarben, mit
Ultraviolettstrahlen härtbare Farben und elastische Far
ben entwickelt worden. Herkömmliche Harze sind in der
Qualität als Harze, welche in diese Farben eingearbeitet
werden sollen, nicht zufriedenstellend, so daß zahlrei
che neue Harze vorgeschlagen worden sind.
Als Harz, welches vernetzbar und bei Normaltemperatur
oder unter Erhitzen durch Einarbeiten eines Vernetzungs
mittels, welches der Umsetzung mit einer Hydroxylgruppe
fähig ist, härtbar gemacht worden ist, sind bislang Al
kydharze, ölfreie Polyesterharze, Polyesterpolyole, Poly
ätherpolyole, Epoxyharze, acrylische Polyole und dergl.
verwendet worden. Verschiedene Beschichtungszusammenset
zungen werden gebildet durch Vermischen dieser Harze mit
einem Vernetzungsmittel, das fähig ist, mit einer
Hydroxylgruppe zu reagieren, wie etwa ein Polyisocyanat,
geblocktes Isocyanat oder Melaminharz, ein Harz, wie
etwa ein Celluloseharz, z. B. Cellulosenitrat oder Cellu
loseacetatbutyrat, ein Epoxyharz, ein Vinylchloridharz
oder ein Vinylacetat, ein Pigment, ein Lösungsmittel
und andere Additive.
Im Falle eines Alkydharzes als hydroxylgruppenhaltiges
Harz sind die meisten der Hydroxylgruppen sekundäre
Hydroxylgruppen mit geringer Reaktivität gegenüber einem
Vernetzungsmittel. Bei der Herstellung solcher Harze ist
es sehr schwierig, gleichzeitig sowohl die OH-Gruppen-
Konzentration als auch das Molekulargewicht zu steigern.
Ein anderer Nachteil solcher Alkydharze ist deren ge
ringe Wasser- und Witterungsbeständigkeit. Ein ölfreies
Alkyd- oder Polyesterpolyol-Harz enthält primäre OH-
Gruppen mit hoher Reaktivität und wird für viele Urethan
beschichtungszusammensetzungen verwendet. Jedoch besitzt
ein Harz dieses Typs aufgrund des Vorhandenseins von
Polyesterbindungen nur geringe Wasserbeständigkeit. Wei
terhin ist es bei Verwendung eines Harzes dieses Typs
schwierig, eine Beschichtung mit Schnelltrocknungseigen
schaft und zufriedenstellender Härte zu erhalten.
Polyätherpolyole werden in großen Mengen auf dem Gebiet,
wo eine große Wasserbeständigkeit gefordert wird, bei
spielsweise zur Herstellung von Urethanschäumen und Fuß
bodenmaterialien, verwendet. Da jedoch diese Harze eine
geringe Witterungs- und Hitzebeständigkeit besitzen, wer
den sie kaum auf dem Gebiet der Beschichtungszusammen
setzungen eingesetzt. Acrylische Polyolharze, die durch
Radikal-Copolymerisation eines Hydroxyalkylacrylats
oder -methacrylats, etwa 2-Hydroxyäthylmethacrylat, mit
einem Acrylsäureester oder Styrol erhalten werden, werden
in jüngster Zeit in großen Mengen für bei Normaltempera
tur trocknende Urethanbeschichtungszusammensetzungen,
hitzehärtende und vernetzende Urethanbeschichtungszusam
mensetzungen und hitzehärtende Melaminbeschichtungszu
sammensetzungen verwendet. Beispielsweise werden solche
acrylischen Polyolharze auf dem Gebiet, wo große Witte
rungsbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit, große
Wasserbeständigkeit, starke Korrosionsbeständigkeit und
hohe Härte erforderlich sind, eingesetzt. Insbesondere
werden sie für acrylische Urethanfarben zur Autorepara
tur, hitzehärtende Farben für elektrische Haushaltsge
räte, Metallfarben für Autos und Außenwandanstriche ver
wendet.
Jedoch ist es im Falle eines acrylischen Polyolharzes
sehr schwierig, Beschichtungen mit ausgezeichneter Dehn
barkeit zu erhalten. Darüber hinaus reagiert nur eine
Minderheit von Hydroxylgruppen mit einem Vernetzungsmit
tel, da Hydroxylgruppen an Teile gebunden sind, die sich
nahe dem Hauptskelett des Acrylharzes befinden.
Obwohl ein hochmolekulargewichtiges Oligomer eines
Epoxyharzes vom epi-Bis-Typ Hydroxylgruppen enthält, sind
diese Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen mit einer
geringen Reaktivität, und da das Harz selbst zu fest
oder zu starr ist, kann es so, wie es ist, nicht zur Be
schichtung verwendet werden.
Die US-A-2995535 beschreibt die Modifizierung von Styrol-
Allylalkohol-Copolymeren mit Estern, welche freie OH-
Gruppen aufweisen.
Der Hochmolekularbericht, Referat H. 4674/65 der Org.
Coat. u. Plast. Chem. 25(1965), Nr. 1, S. 1 bis 7 berich
tet u. a., daß die Hydroxylgruppen von Styrol-Allylalkohol-
Copolymeren sterisch gehindert sind.
Die GB-A-1114400 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines veresterten Styrol-Allylalkohol-Copolymers in Gegen
wart eines Katalysators.
Die DE-A-19 23 804 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Veredelungspolymeren aus Vinylpolymeren mit Veredelungs
ketten aus Einheiten mit geöffnetem Ring von wenigstens
einem der zyklischen Monomere aus der Gruppen β-Propiolacton,
ε-Caprolacton und Ethylenoxid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues
Harz bereitzustellen, welches die vorgenannten Nach
teile herkömmlicher Harze nicht aufweist.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Bereit
stellung eines Polyolharzes der eingangs genannten Art
gelöst, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolharz als Grundgerüst
ein hartes Polyol sowie ein weiches Polycaprolacton aufweist,
wobei das Polycaprolacton durch ringöffnende Pfropfreaktion
als Seitenkette an das Polyolgerüst gebunden ist, so daß pri
märe Hydroxylgruppen an den Enden der Polycaprolactongruppen
lokalisiert sind,
wobei das Polyolharz durch Umsetzen von 95 bis 40 Gew.-% eines
aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Copolymeren mit 5 bis 60
Gew.-% ε-Caprolacton oder ε-Oxycapronsäure erhältlich ist.
Das Harz weist als Grundgerüst ein hartes Polyol mit ei
nem Erweichungspunkt von 90 bis 115°C und einer OH-Zahl
von 180 bis 260 sowie ein weiches Polycaprolacton auf,
welches an das Polyolgerüst durch ringöffnende Pfropf
reaktion als Seitenkette gebunden ist. Demzufolge sind
primäre Hydroxylgruppen mit ausgezeichneter Reaktivität
an den Enden der Seitenketten lokalisiert. Wenn das Harz
mit einer mehrbasischen Säure oder einem Anhydrid davon
modifiziert wird, um Carboxylgruppen einzuführen, kann
die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion von primären
Hydroxylgruppen mit einem Isocyanat oder Melaminharz
eventuell kontrolliert werden. Beispielsweise ist im
Falle einer Zwei-Komponenten-Urethanfarbe, die durch Ein
arbeiten eines Isocyanats mit hoher Reaktivität gebildet
wird, die Topfzeit nach dem Mischen oft zu kurz. In ei
nem solchen Fall kann, wenn der Modifizierungsgrad mit
einer mehrbasischen Säure herabgesetzt wird, um die Säure
zahl des Harzes zu reduzieren, eine geeignete Topfzeit
erhalten werden. Im Gegensatz dazu kann, wenn ein Iso
cyanat mit einer geringen Reaktivität verwendet wird,
eine geeignete Härtungsgeschwindigkeit durch Steigerung
der Säurezahl erhalten werden. Weiterhin ist die angemes
sene Einführung von Carboxylgruppen zur Verbesserung der
Klebefähigkeit gegenüber der beschichteten Oberfläche
wirksam.
Ein anderes Merkmal des erfindungsgemäßen Harzes ist,
daß die Dehnbarkeit und Hydroxylgruppen-Konzentration ge
mäß den verschiedenen Verwendungen wahlweise eingestellt
werden kann durch Änderung des Umsetzungsverhältnisses
zwischen dem aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Co
polymerharz als hartes Grundgerüst, wie etwa ein Styrol-
Allylalkohol-Harz, und ε-Caprolacton als weicher Seiten
kettenbestandteil. Insbesondere wird, wenn das Verhält
nis an ε-Caprolacton verringert wird, ein hartes Harz
mit einer hohen OH-Zahl erhalten, und wenn das Verhältnis
an ε-Caprolacton gesteigert wird, erhält man ein wei
ches Harz mit einer niedrigen OH-Zahl. Da das Harz ein
hartes Harzgerüst und eine weiche Seitenkettenstruktur,
welche endständige Hydroxylgruppen enthält, aufweist, ist
eine durch Härten mit einem Vernetzungsmittel gebildete
Beschichtung ausgezeichnet in der Flexibilität, und in
diesem Punkt unterscheidet sich das erfindungsgemäße Harz
von einem herkömmlichen acrylischen Polyol.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Harzes ist
die ausgezeichnete Wasserbeständigkeit. Ein gewöhnliches
Alkyd- oder Polyesterpolyol-Harz wird aufgrund der An
wesenheit von Esterbindungen leicht hydrolysiert. Im Ge
gensatz dazu ist bei dem erfindungsgemäßen Harz das Poly
caprolacton, d. h. ein Polyester mit der höchsten Wasser
beständigkeit unter den Polyestern, als Seitenkette an
die Hauptkette, die aus Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bin
dungen aufgebaut ist, gebunden. Somit weist das erfin
dungsgemäße Harz eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit
auf.
Darüber hinaus besitzt das erfindungsgemäße Harz aufgrund
der Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff- und Ester-Bindungen eine
ausgezeichnete Verträglichkeit mit vielen Harzen und Ver
netzungsmitteln für Farben.
Das aromatische Vinylmonomer-Allylalkohol-Harz, das die
Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Harzes darstellt,
kann durch Copolymerisation eines aromatischen Vinylmono
meren mit einer überschüssigen Menge an Allylalkohol in
Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen Per
oxids als Katalysator und Entfernung von überschüssigem
Allylalkohol gewonnen werden. Als aromatische Vinylmono
mer kann beispielsweise Styrol und ε-Methylstyrol einge
setzt werden, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Das
gemäß diesem Verfahren erhaltene Harz besitzt eine OH-
Zahl von 180 bis 260, ein zahlenmittleres Molekularge
wicht von 1000 bis 1600 und einen Erweichungspunkt von
95 bis 115°C und es ist hart und spröde. Als solches
Harz kann SAA Harz RJ-100 sowie SAA Harz RJ-101 (ver
trieben von Monsanto Co., USA) verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird das aromatische Vinylmonomer-Allyl
alkohol-Copolymerharz in einer Menge von 95 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 80 bis 50 Gew.-%, eingesetzt. Wenn die Menge
an Copolymerharz mehr als 95 Gew.-% beträgt, ist das Harz
zu hart und die Hydroxylzahl zu groß. Somit sind die
Verträglichkeit mit anderen Farbharzen und die Lösungs
mittellöslichkeit herabgesetzt.
Wenn die Menge an Copolymerharz weniger als 40 Gew.-% be
trägt, wird, da die Menge an ε-Caprolacton vergrößert
ist, das Harz zu weich und weiterhin die Lösungsmittel
verträglichkeit aufgrund der Kristallinität der Capro-
Lacton-Seitenkette reduziert.
ε-Caprolacton wird als erfindungsgemäßer zweiter Haupt
bestandteil in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugs
weise 20 bis 50 Gew.-%, verwendet. Wenn die Menge an
Caprolacton zu groß oder zu gering ist, ist es schwierig,
eine angemessene Flexibilität, Löslichkeit und Verträg
lichkeit zu erhalten. Ein ringöffnendes Produkt von ε-
Caprolacton, d. h. Hydroxycapronsäure, kann anstelle von
ε-Caprolacton verwendet werden. ε-Caprolacton wird der
Ringöffnungsveresterung mit der primären Hydroxylgruppe
des Allylalkohols des aromatischen Vinylmonomer-Allyl
alkohol-Harzes unterzogen, um eine weiche Seitenkette
des aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Harzes zu
bilden. Diese Veresterung unterscheidet sich von der ge
wöhnlichen Veresterung unter Wasserabspaltung zwischen
Carboxyl- und Hydroxylgruppen in dem Punkt, daß eine
primäre OH-Gruppe am Ende der aufgepfropften Caprolacton-
Seitenkette gebildet und die Anzahl der gesamten Hydroxyl
gruppen des Harzes insgesamt nicht verändert wird.
Wenn das erfindungsgemäße Harz mit einer mehrbasischen
Säure oder einem Anhydrid davon modifiziert wird, wird
die mehrbasische Säure oder deren Anhydrid in einer Men
ge bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% ver
wendet. Wenn die Menge der mehrbasischen Säure oder de
ren Anhydrids mehr als 10 Gew.-% beträgt, ist die Visko
sität des Harzes erhöht, und es besteht ein Risiko hin
sichtlich des Auftretens von Gelierung während der Um
setzung. Wird eine mehrbasische Säure verwendet, wird
diese in Form eines Halbesters zur Hydroxylgruppe des
Harzes durch Veresterung unter Wasserabspaltung gebun
den, um eine freie Carboxylgruppe einzuführen. Wird
ein mehrbasisches Säureanhydrid verwendet, wird dieses
in Form eines Halbesters durch Ringöffnungsreaktion mit
der Hydroxylgruppe eingeführt. In jedem Fall ist es be
vorzugt, daß die Säurezahl des Harzes auf 0,1 bis
10 mg KOH/g eingestellt wird. Wenn die Säurezahl mehr als
10 beträgt, ist die Geschwindigkeit der Umsetzung des
Vernetzungsmittels mit der Hydroxylgruppe zu hoch und
die Einsatzfähigkeit bezüglich des Beschichtungsverfah
rens herabgesetzt. Als mehrbasische Säure oder Anhydrid
können Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Dodecansäure, Maleinsäureanhydrid, Bern
steinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro
phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäure
anhydrid verwendet werden.
Die Hydroxylzahl des erfindungsgemäßen Harzes liegt vor
zugsweise im Bereich von 50 bis 250 mg KOH/g. Wenn die
Hydroxylzahl des Harzes weniger als 50 beträgt, ist die
Umsetzungsgeschwindigkeit mit dem Vernetzungsmittel ge
ring. Wenn die Hydroxylzahl größer als 250 ist, ist die
Verträglichkeit mit anderen Harzen oder die Lösungsmit
tellöslichkeit bei der farbbildenden Stufe herabgesetzt.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des er
findungsgemäßen Harzes im einzelnen beschrieben. Das aro
matische Vinylmonomer-Allylalkohol-Harz, beispielsweise
Styrol-Allylalkohol-Harz, wird erhitzt und bei einer Tem
peratur oberhalb 120°C geschmolzen, um das Wasser aus
dem Harz zu entfernen. ε-Caprolacton und ein Katalysa
tor werden zur Unterstützung der Umsetzung dem Harz zu
gesetzt, und die Umsetzung erfolgt bei 120 bis 230°C,
vorzugsweise bei 150 bis 220°C. Wird eine Carboxylgruppe
eingeführt, so gibt man ein mehrbasisches Säureanhydrid
bei 120 bis 150°C nach Vervollständigung der Umsetzung
zu und führt die Umsetzung unter Bildung eines Halb
esters durch. Das gebildete Harz wird in einem organi
schen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, gelöst und
die resultierende Harzlösung einer Beschichtungszusam
mensetzung zugegeben. Als anderes Verfahren kann ein
Verfahren erwähnt werden, bei dem ε-Caprolacton und
eine mehrbasische Säure oder deren Anhydrid dem aromati
schen Vinylmonomer-Allylalkohol-Harz zugesetzt werden.
Die Umsetzung wird bei 200 bis 230°C in Gegenwart eines
Katalysators durchgeführt, bis die Säurezahl niedriger
als 1 wird. Die Temperatur wird auf 120 bis 150°C ge
senkt, ein mehrbasisches Säureanhydrid zur Bildung eines
Halbesters zugefügt und die Säurezahl auf einen vorbe
stimmten Wert eingestellt. Die Umsetzung kann in Gegen
wart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, durch
geführt werden.
Bekannte Katalysatoren können zur Unterstützung der Um
setzung verwendet werden. Beispielsweise wird eine Ti
tanverbindung, wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyl
titanat oder Tetraäthyltitanat, Dibutylzinnoxid, Dibu
tylzinnlaurat, Zinnoctylat oder ein Zinnhalogenid, wie
Zinnchlorid, Zinnbromid oder Zinnjodid, in einer Menge
von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 50 ppm, ver
wendet.
Wenn das erfindungsgemäße Harz mit einem Vernetzungs
mittel vermischt und als Beschichtungszusammensetzung
verwendet wird, können andere Harze, wie Alkydharze,
Polyesterpolyole, acrylische Polyolharze oder Epoxy
harze, in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Harz
eingesetzt werden.
Als Vernetzungsmittel werden gewöhnlich Diisocyanate,
wie Isophoron-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat,
Xylol-diisocyanat, hydriertes Xylol-diisocyanat, Tolylen
diisocyanat, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und 4,4′-
Methylen-bis (cyclohexylisocyanat), Addukte, Oligomere
und blockierte Produkte dieser Isocyanate und Isocyanat
gruppen enthaltende Präpolymere verwendet. Zusätzlich
können zu diesen Vernetzungsmitteln vom Isocyanat-Typ
Melaminharze, wie isobutyliertes Melamin, n-butyliertes
Melamin und methyliertes Melamin, sowie Epoxyharze ein
gesetzt werden. Zweckmäßigerweise können verschiedene
Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente und andere
Additive nach üblichen Verfahren eingearbeitet werden.
Selbst in dem Fall, wo kein Vernetzungsmittel in das er
findungsgemäße Harz eingearbeitet wird, wenn Cellulose
nitrat, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz oder Cellulose
acetatbutyrat einverleibt wird, kann das erfindungsge
mäße Harz als Lackfarbe verwendet werden. Weiterhin kann
das erfindungsgemäße Harz als Bindemittel für eine Tu
sche verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Bei
spielen näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich
alle "Teile" auf das Gewicht.
Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß
rohr und Rührer ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit
4015 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, 365 Tei
len Toluol und 0,073 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt
und die Mischung 2 h bei 120 bis 150°C unter Rückfluß
von Toluol erhitzt, um 41 Teile des in dem Harz enthal
tenen Wassers zu entfernen. Dann wurden der Mischung
3285 Teile ε-Caprolacton zugegeben und die Umsetzung
13 h bei 160°C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde
mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harzlösung
mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von
70,0% (gemessen nach Trocknung bei 150°C während 2 h;
nachstehend genauso angegeben), einer Hydroxylzahl von
95,6 (mg KOH/g; nachstehend genauso angegeben), einer
Säurezahl von 0,91 (mg KOH/g; nachstehend genauso ange
geben, einer Färbung (Gardner-Farbskala; nachstehend ge
nauso angegeben) von weniger als 1 und einer Viskosität
(Gardner-Viskosität; nachstehend genauso angegeben) von
T erhalten wurde. In diesem und den nachfolgenden Bei
spielen wurde als Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz
RJ-101, vertrieben von Monsanto Co., verwendet.
Der gleiche Vierhalskolben, wie in Beispiel 1 verwendet,
wurde mit 2100 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymer,
900 Teilen ε-Caprolacton, 105 Teilen Phthalsäureanhydrid,
100 Teilen Toluol und 0,0311 Teilen Tetrabutyltitanat
beschickt und die Umsetzung 22 h bei 170 bis 210°C unter
Rückfluß von Toluol ausgeführt. Die Reaktionsmischung
wurde mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harz
lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten
von 60,5%, einer Hydroxylzahl von 66,3, einer Säurezahl
von 0,36, einer Viskosität von Z und einer Färbung von
2 bis 3 erhalten wurde.
Der gleiche Vierhalskolben wie in Beispiel 1 wurde mit
2450 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, 250 Tei
len Toluol und 0,035 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt
und die Mischung 2 h bei 120 bis 150°C unter Rückfluß
von Toluol zur Entfernung des in dem Harz enthaltenen
Wassers erhitzt. Dann wurden 1050 Teile ε-Caprolacton
zur Reaktionsmischung zugesetzt und die Umsetzung er
folgte bei 150°C während 11 h. Die Reaktionsmischung
wurde mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente Harz
lösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten
von 70, 1%, einer Hydroxylzahl von 119, einer Säurezahl
von 1,4, einer Viskosität von X und einer Färbung von
weniger als 1 erhalten wurde.
Der in Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wurde mit
1925 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymerharz, 200 Tei
len Toluol und 0,035 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt
und die Mischung 2 h bei 120 bis 150°C unter Rückfluß
von Toluol zur Entfernung des in dem Harz enthaltenen
Wassers erhitzt. Dann gab man 1575 Teile ε-Caprolacton
zu dem Reaktionsgemisch und führte die Umsetzung 11 h
bei 160°C durch. Anschließend gab man 47 Teile Phthal
säureanhydrid zu und die Umsetzung erfolgte bei 120°C
während 2 h. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol ver
dünnt, wobei man eine transparente Harzlösung mit einem
Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 70,3%, einer
Hydroxylzahl von 87,5, einer Säurezahl von 4,8, einer
Viskosität von T und einer Färbung von 1 erhielt.
Der in Beispiel 1 verwendete Vierhalskolben wurde mit
1650 Teilen Styrol-Allylalkohol-Copolymer, 1350 Teilen
ε-Caprolacton, 83 Teilen Phthalsäureanhydrid, 100 Teilen
Toluol und 0,0308 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und
die Umsetzung 17 h bei 200 bis 210°C unter Rückfluß von
Toluol bis zum Erhalt einer Säurezahl von 0,96 durchge
führt. Die Temperatur wurde auf 120°C gesenkt, 33 Teile
Phthalsäureanhydrid wurden zugesetzt und die Umsetzung
erfolgte 1 h bei 120°C. Anschließend wurde die Reaktions
mischung mit Toluol verdünnt, wobei eine transparente
Harzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponen
ten von 61,2%, einer Hydroxylzahl von 53, einer Säurezahl
von 3,7 und einer Färbung von 2 erhalten wurde.
Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Harze und im
Handel erhältliche Polyolharze als Vergleichsharze wur
den mit einem Xylol-diisocyanat-polyisocyanat-Harz
(Takenate D-1 ION, vertrieben von Takeda Yakuhin Kogyo
K.K.) so vermischt, daß das OH/NCO-Äquivalentverhältnis
1 betrug. Jede Zusammensetzung wurde auf eine Weichstahl
platte aufgetragen und 60 min bei 60°C kräftig getrock
net. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen
sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Claims (6)
1. Polyolharz, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundgerüst
ein hartes Polyol sowie ein weiches Polycaprolacton aufweist,
wobei das Polycaprolacton durch ringöffnende Pfropfreaktion
als Seitenkette an das Polyolgerüst gebunden ist, so daß pri
märe Hydroxylgruppen an den Enden der Polycaprolactongruppen
lokalisiert sind,
wobei das Polyolharz durch Umsetzen von 95 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Copolymeren mit 5 bis 60 Gew.-% ε-Caprolacton oder ε-Oxycapronsäure erhältlich ist.
wobei das Polyolharz durch Umsetzen von 95 bis 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomer-Allylalkohol-Copolymeren mit 5 bis 60 Gew.-% ε-Caprolacton oder ε-Oxycapronsäure erhältlich ist.
2. Polyolharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß es durch weiteres Umsetzen mit einer mehrbasi
schen Säure oder einem Anhydrid davon in einer Menge bis
zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolharzes,
modifiziert worden ist.
3. Polyolharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich
net, daß es eine Säurezahl von 0,1 bis 10 mg KOH/g und
eine OH-Zahl von 50 bis 250 mg KOH/g aufweist.
4. Polyolharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß das aromatische Vinylmonomer Styrol oder α-Me
thylstyrol ist.
5. Beschichtungsfilm, dadurch gekennzeichnet, daß er
aus dem Polyolharz gemäß Anspruch 1 und einem Vernetzungs
mittel erhalten wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polyolharzes, ge
kennzeichnet durch die folgenden Stufen:
Erhitzen und Schmelzen eines aromatischen Vinyl monomer-Allylalkohol-Copolymeren, um darin enthaltenes Wasser zu entfernen, und
Umsetzen des Copolymeren mit ε-Caprolacton oder ε-Oxycapronsäure in Gegenwart eines Katalysators bei 120 bis 230°C.
Erhitzen und Schmelzen eines aromatischen Vinyl monomer-Allylalkohol-Copolymeren, um darin enthaltenes Wasser zu entfernen, und
Umsetzen des Copolymeren mit ε-Caprolacton oder ε-Oxycapronsäure in Gegenwart eines Katalysators bei 120 bis 230°C.
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