KR100186680B1 - 비활성 가스로부터 미량의 산소를 제거하는 흡착제 - Google Patents

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윌리엄 에프. 마쉬
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Abstract

본 발명은 비활성 기체로부터 미량의 산소를 제거하는 데 사용되는 흡착제 및 그 방법에 관한 것이다. 상기 흡착제는 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물 약 10 내지 약 90 중량%로 함침된, 활성 탄소, 카본 블랙, 석탄, 석유 코우크스 및 티타니아와 같은 다공성 환원용 지지체를 포함한다.

Description

비활성 가스로부터 미량의 산소를 제거하는 흡착제
제 1 도는 포름산 세슘이 적재된 활성 탄소 상의 산소 및 질소에 대한 흡착 등온선을 보여준다.
제 2 도는 아세트산 나트륨이 적재된 활성 탄소 상의 산소 및 질소에 대한 흡착 등온선을 보여준다.
제 3 도는 아세트산 칼륨이 적재된 활성 탄소 상의 산소 및 질소에 대한 흡착 등온선을 보여준다.
제 4 도는 아세트산 세슘이 적재된 활성 탄소 및 니켈/알루미늄 물질상의 산소에 대한 흡착 등온선을 보여준다.
제 5 도 및 제 6 도는 포름산 세슘이 함침된 탄소의 산소 흡착 용량을 측정하는 열무게 측정 분석 결과를 보여준다.
본 발명은 비활성 가스로부터 미량의 산소를 제거하는 데 사용될 수 있는 흡착제에 관한 것이다.
초고순도(UHP)의 비활성 기체(예, 아르곤 및 질소)는 특정한 산업에서 중요하다. 예를 들면, 전자산업에서 UHP 질소 및 아르곤은 실리콘 웨이퍼 제조의 성공여부에 중요한 역할을 한다. 하기 표는 종래, UHP 질소중 허용가능한 오염물질의 최대 농도를 보여준다.
능률적이고 비용 효과적인 방법으로 UHP 가스를 생산하는 물질 및 공정을 개발하는 것이 주된 과제이다. ppb 수준으로 불순물을 제거하는 것 뿐 아니라, 그 수준을 측정하기 위한 정확한 샘플링 및 분석은 매우 어렵다.
현재 비활성 기체로부터 미량의 산소를 제거하는 데 사용되는 많은 기술이 있으나 그것들은 제한을 갖고 있다. 예를 들면, 다양한 금속(예, 지르코늄, 알루미늄, 바나듐 및 철)으로 이루어진 금속 합금은 고온 산소 게터(흡수용 물질 ; getter)로서 사용되어 왔다. 상기 합금을 활성화시키기 위해서는, 진공하에서 250-900℃ 의 온도로 가열된다. 활성화이후, 조작에 바람직한 온도는 200 내지 400℃ 이다. 상기 게터는 주위온도에서 사용될 수 있으나, 산소 흡수 용량은 현저히 감소된다. 이 흡수용 물질은 매우 비싸며 그것의 산소 흡수용량은 재생시킬 수 없다. 예컨대, 미합중국 특허 제 5,194,233 호는 이러한 산소 흡수물질을 개시하고 있다.
환원된 전이 금속 산화물 촉매(예, 환원된 형태의 산화 구리 및 산화 니켈)는 기류로부터 산소를 제거하는 데 사용되는 또 다른 물질의 군이다. 이러한 촉매의 환원된 형태를 생산하는 것은 강한 발열반응으로서 환원 대기, 즉 대개 수소중에서 150-200℃ 로 가열할 것을 요한다. 일단 상기 촉매의 산소 흡수 용량이 다 소모되면, 그 촉매를 승온에서 환원가스중에 다시 환원시켜야 한다. 이러한 촉매 유형의 주된 결정은 환원상태의 고자연성 촉매를 취급하는 데 연관한 안전상의 위험 및 촉매 환원에 수소를 필요로 한다는 것이다.
물을 형성하는 수소와 산소의 촉매반응을 통해 기류로부터 산소를 제거하는데 탈산소 촉매가 사용된다. 이러한 시스템은 화학량론적인 양을 초과하는 양의 수소를 요한다. 그러므로 물 제거 및 수소 배출이 이루어져야한다.
기류로부터 불순물을 제거하는 흡착제를 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 4,271,133 호는 약 주위온도로부터 약 350℃ 의 온도에서 기류로부터 시안화 수소를 제거하는 산화아연 흡착제의 사용을 개시하고 있다. 상기 흡착제는 산화아연을 포함하며 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물을 5 중량% 이하로 포함하고 있다.
미합중국 특허 제 4,433,981호는 기류로부터 이산화 탄소를 제거하는 흡착제의 사용을 개시하고 있다. 다공성 산화 알루미늄 지지체를, 소성시 분해가능한 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물 또는 염으로 함침시킨후 이어서, 상기 함침된 알루미나를 약 350-700℃ 에서 소성하여 상기 함침 화합물을 상응하는 알칼리 또는 알칼리 토금속 알루미네이트로 전환시키므로써 제조되는 흡착제와 상기 기류를 접촉시킨다. 이산화 탄소를 제거하기위해 상기 흡착제를 사용한 후, 이 흡착제를 소성 조건으로 가열하므로써 재생시킬 수 있다.
미합중국 특허 제 4,579,723 호는 비활성 가스로부터 산소, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 수소 및 물과 같은 불순물을 ppm 단위로 제거하기위해 2-베드 시스템을 사용한다. 상기 베드는 반응성/흡착 물질로 이루어진다 ; 예를 들면, DeOxo A (γ-알루미나 상의 크롬 및 백금의 혼합물)와 같은 촉매 물질은 제 1베드내에 있으며 Dow Q1 과 같은 게터 물질(γ-알루미나 상에 은, 크롬 및 망간을 미량으로 함유한 구리, 니켈 및 코발트의 혼합물)은 제 2 베드내에 있다.
미합중국 특허 제 4,594,231 호는 활성 탄소 지지체를 포함하는 흡착제와 가스를 접촉시켜 그 지지체 상에 하기 세개의 그룹으로부터 두개 이상의 성분, 그리고 나머지 두개의 그룹으로부터 하나 이상의 성분을 용착시키므로써 가스로부터 할로겐 및/또는 수소 할라이드를 제거하는 것을 개시하고 있다 : (1) 구리 화합물 ; (2) 아연 화합물 ; 및 (3) 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물, 또는 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 나트륨 또는 납 화합물, 산화물 이외의 화합물이 상기 활성 탄소 상에 용착한다면, 용착후, 건조 또는 소성과 같은 가열 처리가 바람직하다.
미합중국 특허 제 4,859,438 호는 연도(煙道) 가스로부터 저함량의 이산화황, 염화 수소, 산화 질소와 같은 불순물을 분리하는 방법을 개시하는 바, 상기 가스를 NaHCO3(400℃ 이하의 개방 온도에서 분해되어 Na2CO3를 비롯한 활성흡착제를 형성함)를 비롯한 1 종이상 거의 건조한 미립자 흡착제와 접촉시키는 것이다.
미합중국 특허 제 5,015,411 호는 비활성 무기 지지체 및 그 지지체 상에 활성 스캐빈저 종을 포함하는 비활성 가스로부터 루이스 산 및 산화제 불순물을 제거하는 스캐빈저를 개시하고 있다. 이 스캐빈저는 상기 지지체 상에 유기금속 전구 물질을 용착시킨뒤 상기 유기 금속 물질을 열분해하여 상기 지지체상에 활성 스캐빈저 종으로서 수화 금속 및 /또는 활성 금속을 생성시킨다.
미합중국 특허 제 5,081,097 호는 약 200℃ 정도의 온도에서 가스중의 모든 산소 농축물을, 약 600℃ 정도의 온도에서 가스중의 미량 산소를 선택적으로 제거하는 구리 변성된 탄소 분자체를 개시하고 있다. 상기 탄소 분자체는 수소와의 환원에 의해 재생된다.
본 발명은 산소 흡착 물질 및 그것을 비활성 기류로부터 미량의 산소를 제거하는 데 사용하는 것에 관한 것이다. 상기 산소 흡착 물질은 다공성 환원용 지지체상에 용착하는 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물로 이루어지는 고체 흡착제이다. 상기 다공성 환원용 지지체를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염의 수성 또는 비수성 용액으로 함침시키고, 그 함침된 공기중에 건조하고 그 함침된 지지체를 비활성 대기중 200℃-500℃ 로 가열처리하여 상기 함침 지지체를 활성화시키므로써 제조된다. 가열 처리는 상기 금속염을 상응하는 산화물로 분해시킨다. 상기 환원용 지지체는 청소용 산소에 대해 매우 활성인 저원자가 전자 산화물의 형성을 촉진시킨다.
본 발명의 주된 잇점은 다음과 같다 :
·흡착제의 제조 및 사용이 간편하다
·흡착제가 비교적 비싸지 않은 성분으로부터 제조된다
·흡착제가 미량의 산소를 ppb 수준까지 제거할 수 있다
·흡착제의 재생에 수소를 요하지 않는다. 이는 상기 지지체가 잠재적인 환원성을 제공하기 때문이다 : 및
·흡착제는 주위 온도에서 미량의 산소를 제거하는 데 효과적이다.
미량의 산소가 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 기류로부터 제거될 수 있는 바, 이는 상기 기류를 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물로 함침시킨 고체 환원용 지지체를 포함하는 흡착제 상에 통과시키므로써 실행된다. 본원에 사용된 산소 미량이란 용어는 거의 10 ppm 이하의 산소에 관한 것이다.
알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 예를 들면, 나트륨 산화물, 칼륨 산화물, 세슘 산화물 또는 바륨 산화물은, 먼저 상기 지지체를 상응하는 금속염의 수성 또는 비수성 용액으로 함침시키프로써 다공성 환원용 지지체상에 적재된다. 적당한 염의 예로는 질산염, 옥살산염, 벤조산염, 락트산염, 타르타르산염, 아세트산염, 숙신산염 및 포름산염이 있다.
물이 바람직하나 기타 금속염을 용해하는 데 사용할 수 있는 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 에테르이다. 상기 염의 하중은 약 10 내지 약 90 중량%이고 ; 30 내지 40 중량%가 바람직하다.
적당한 고체 환원용 지지체의 예로는 가스상 활성 탄소, 액상 활성 탄소, 카본 블랙, 석탄, 석유 코우크스, 및 티타니아를 포함한다. 상기 바람직한 지지체는 다공성 탄소, 예를 들면 활성 탄소이다. 상기 지지체의 표면적은 10m2/g 이상, 바람직하게는 1,000 m2/g 이다.
기술분야에 공지된 방법을 사용하여 함침시킨다 ; 예를 들면, 초기 습식법, 분무 함침, 및 자발열 분산. 함침후, 지지체-염 혼합물을 약 50 ℃ 내지 120℃에서 2 내지 16 시간동안 건조시킨다.
비활성 가스를 유동시키면서 상기 염이 상응하는 산화물로 분해되는 온도인 약 200℃ 내지 500℃ 의 온도로 상기 건조된 함침 지지체를 가열하므로써 활성화시킨다. 활성화하는 동안 상기 유동 비활성 가스의 체류 시간은 약 0.5 내지 30 초이며 ; 바람직하게는 10 초이다. 약 1 시간 이상동안 상기 금속염의 분해 온도 또는 그 이상에 상기 복합물질을 고정하여 상기 금속염의 산화물로의 분해를 확실하게 해준다. 상기 흡착제를 그후 비활성 기류로부터 미량의 산소를 제거하는 데 사용하도록 제공한다.
알칼리 금속 산화물 뿐만 아니라 특정한 알칼리 토금속 산화물은 과산화물 및 초과산화물을 비롯한 고분자량의 산화물을 형성할 수 있다 ; 대개 상기 금속 산화물을 공기와 같은 산화제와 승온에서 반응시키므로써 형성시킨다. 본 발명에서는 , 미량의 산소를 함유하는 질소와 같은 비활성 기체를 산화물 함침된 지지체상에 바람직하게는 주위 온도(약 20 ℃)에서 통과시킨다. 상기 압력은 약 1 내지 약 10 atm 의 범위일 수 있으며 ; 바람직하게는 5 atm 이다. 흡착제내 산화물은 비활성 기체중의 미량 산소를 사용하여, 고차 산화물 예를 들면, 과산화물 또는 초과산화물을 형성한다고 알려져있다. 본 발명에 따라 형성되는 흡착용 물질의 산소 용량은 약 0.6 중량%이다.
상기 흡착용 물질의 재생은 그것을 비활성 대기(예, 질소)중에서 약 200℃ 내지 500℃ 로 6 시간동안, 바람직하게는 약 24 시간 가열하므로써 이루어진다. 상기 지지체는 상기 과산화물 또는 초과산화물을 다시 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물 형태로 전환시키는 환원 가능성을 제공한다.
본 발명을 수행하는 바람직한 방법은 하나 이상의 흡착 베드를 평행하게 사용하여 하나의 베드가 재생되는 동안 또 다른 한 베드를 흡착에 사용하게 하는 것이다. 2-베드 조작의 개략적인 내용은 다음과 같다.
상기 개요에서 알 수 있는 바와 같이, 각각의 베드에서 하기 일련의 단계를 수행하였다 :
승압에서의 흡착 단계 ; 감압 단계 ; 상기 흡착 단계에 대해 역류시켜 흡착베드를 재생시키는 고온 퍼즈 단계 ; 및 또다른 흡착단계를 시작하기전 상기 베드에 대해 재가압하는 단계. 퍼즈단계는 질소가 풍부한 생성물 스트림을 백-퍼즈로서 사용하거나 또는 별개의 퍼즈 스트림을 선택적으로 사용하여 수행할 수 있다.
(실시예 1)
초기 습식 기법을 사용하여, Sorbtech SL 활성 탄소 20g을 증류수 14ml중에 용해시킨 포름산 세슘 10g의 용액으로 함침시켰다 ; 포름산 세슘의 습식 하중은 탄소 및 포름산 세슘의 총 중량을 기준으로 33 중량%이다. 그 함침된 탄소를 16 시간동안 110℃ 에서 건조시켰다. 그 건조된 함침 탄소를 그후, 유동 질소하에서(체류 시간 0.5 초) 16 시간동안 200 ℃ 에서 가열하여 활성화시켰다. 금속 및 금속 산화물의 하중은 25 중량% 세슘 또는 27 중량% 세슘 산화물이었다. 질소 및 산소의 흡착은 표준 부피 흡착 유니트중 30℃에서 측정되었다. 그 흡착제를 상기 활성 단계에서와 같이 질소하, 300℃에서 재활성화시키고 산소 흡착량을 반복하여 측정하였다. 제 1 도는 상기 측정 결과를 나타낸다. 산소 흡착이 질소 흡착보다 확실히 훨씬 더 강하였다. 이 온도에서 질소에 대한 산소의 헨리의 법칙(질소 흡착에 대한 산소 흡착 등온선의 초기 기울기비)선택도는 약 3,000이다. 제 1 도 또한, 300℃ 에서 재생시킨 후, 산소 용량을 다시 얻는다는 것을 보여준다.
(실시예 2)
아세트산 나트륨 10g을 14ml의 증류수에 용해하였다. 초기 습식 기법을 사용하여 Sorbtech SL 활성 탄소 20g을 아세트산 나트륨 용액(탄소 및 아세트산 나트륨 총중량을 기준으로 33 중량%의 아세트산 나트륨)으로 함침시켰다. 그 혼합물을 16 시간동안 110℃ 에서 건조시켰다. 그 후, 그 건조된 물질을 실시예 1 에서와 같이 유동 질소중에서 16 시간동안 400 ℃ 에서 활성화시켰다. 금속 및 금속 산화물의 하중은 9 중량% 나트륨 또는 13중량% 나트륨 산화물이었다. 활성화 후, 질소 및 산소의 흡착은 표준 부피 흡착 장치중 30℃ 에서 측정되었다. 제 2 도의 흡착 등온선은 상기 흡착제가 질소에 비해 산소를 훨씬 강하게 흡착한다는 것을 보여준다. 질소에 비한 산소의 선택도는 헨리의 법칙상 약 2,000 이다. 상기 물질의 산소 용량을 재생하려면 상기 활성 단계 마다 400℃ 에서 질소중에 처리해야 한다.
(실시예 3)
아세트산 칼륨 10g을 15 ml의 증류수에 용해하였다. 초기 습식 기법을 사용하여 BPL 활성 탄소 20g을 아세트산 칼륨 용액(탄소 및 아세트산 칼륨 총중량을 기준으로 33 중량%의 아세트산 칼륨)으로 함침시켰다. 그 혼합물을 16시간동안 110℃에서 건조시켰다. 그 후, 그 건조된 물질을 유동질소중에서 16 시간동안 500 ℃ 에서 활성화시켰다. 금속 및 금속 산화물의 하중은 13 중량% 칼륨 또는 16 중량% 칼륨 산화물이었다. 활성화 후, 질소 및 산소의 흡착은 표준 부피 장치중 30℃ 에서 측정되었다. 제 3 도의 상응하는 흡착 등온선은 상기 흡착제가 질소에 비해 산소를 훨씬 강하게 흡착한다는 것을 보여준다. 상기 흡착제를 재생하기 위해서는, 질소 대기중 500 ℃ 의 온도가 요구된다.
(실시예 4)
제 4 도는 활성 탄소 흡착제상의 세슘 산화물 및 알루미나 흡착제중의 시판 니켈(Harshaw Nickel 0104T)에 대한 흡착 등온선을 보여준다. 상기 탄소 흡착제상의 세슘 산화물은 실시예 1 에서와 같이 포름산 세슘을 함침시킨 활성탄소로부터 제조되었다. 30℃에서의 탄소 흡착제 상의 세슘 산화물 산소 용량은 알루미나 물질상의 시판 니켈보다 훨씬 컸다. 산소 흡착전, 알루미나 흡착제 상의 니켈을 16 시간동안 질소중의 1% 수소중에서 활성화시켰다.
(열무게 측정 분석)
본 발명에 기술된 흡착제의 산소 흡착 용량을 연구하기 위해 산소 및 질소의 이성분 혼합물상에서 열무게 분석법(TGA)을 실시하였다. 상기 TGA 연구는 하기와 같이 실시하였다 : 실시예 1에서 제조된 포름산 세슘 함침 탄소 35 mg 를 TGA 장치에 놓았다. 그 샘플을 질소중에서 300℃ 로 가열하고 그 온도에서 20분간 방치하였다. 그 후 약 1 시간동안 질소중에 냉각하고, 약 50℃ 에서 공기에 노출시키고, 그 산소 흡착량을 측정하였다. 제 5 도는 300℃ 에서의 가열 처리가 아마도 물 손실 및 상기 포르메이트 음이온을 음이온 산화물로 분해하는 것에 기인하여 14% 의 중량 손실을 낳는다는 것을 보여준다. 질소중에 상기 샘플을 냉각하는 것은 질소 흡착으로 인해 약간의 중량 이득을 얻었다는 것을 보여준다. (80분에서) 공기의 주입은 제 6 도에 더욱 상세히 보여진 바와 같이 샘플의 중량이 약 0.6% 의 증가했다는 것을 보여준다. 상기 중량 증가는 질소에 비해 산소가 선택적으로 흡착한다는 거에 기인하며, 0.2 atm 의 산소 부분압에서 약 0.2 mmole/g 의 산소 흡착 용량에 상응한다. 이 값은 제 1 도에서 보이는 값보다 더 낮다. 왜냐하면, 상기 TGA 연구는 고온에서 수행되며 이성분 혼합물이 사용되는 경우, 질소가 산소 용량을 낮추기 때문이다.
(상업적으로 응용되는 샘플 계산)
시판중인 장치중 실시예 1 에서 생산되는 흡착제의 유효성을 평가하기위해, 미량의 산소를 제거하는 흡착제의 상기 베드 사이즈를 계산하였다.
하기 유입 조건을 취하였다 :
T = 주위 온도(30℃)
P = 7.8 atm(100 psig)
기체 유동율 = 300,000 scfh
유입 산소 불순물 = 5 ppm
측정된 산소 용량 = 0.6 중량%
이러한 유입 조건을 사용하면, 1 주일의 흡착 사이클 동안 흡착제 약 1600 kg 이 필요할 것이다. 이러한 흡착제 발명은 상업적 조작에 매우 적합하다.
(산업적 용도에 대한 설명)
금속 산화물 함침된 환원용 지지체를 포함하는 흡착제는 반도체 및 전자 산업에 제공되는 초고순도 비활성 가스의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물로 함침시킨 다공성 환원용 지지체를 포함하는 비활성 가스로부터 미량의 산소를 제거하는 흡착제로서, 상기 흡착제는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물 하중을 갖는 흡착제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물의 하중은 약 10 중량% 내지 30 중량% 인 흡착제.
  3. 산소 제거 조건하에서 산소 함유 비활성 기류를 흡착 베드에 통과시키는 단계를 포함하여 비활성 기체로부터 산소를 제거하는 방법에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물로 함침시킨 다공성 환원용 지지체를 포함하는 흡착제를 사용하여 비활성 기류로부터 미량의 산소를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다공성 환원용 지지체는 탄소 함유 물질인 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 다공성 환원용 지지체는 활성 탄소, 카본 블랙, 석탄, 코우크스 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물 염은 질산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염, 벤조산염, 타르타르산염, 락트산염, 및 숙신산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리 또는 알칼리 토금속은 세슘, 나트륨, 칼륨 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물의 하중은 약 10 내지 약 30 중량%인 방법.
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