KR0185184B1

KR0185184B1 - 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물

Info

Publication number: KR0185184B1
Application number: KR1019960700708A
Authority: KR
Inventors: 고이치 사이토; 다카시 심푸쿠; 리키오 요나이야마
Original assignee: 고토 순기치; 짓소가부시키가이샤
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 1999-05-15
Also published as: WO1995034598A1; CN1131427A; TW315383B; JP3216428B2; EP0737706A4; JPH07330917A; EP0737706A1; US5866648A

Abstract

길이가 3 내지 30mm인 장섬유 강화재(a2)를 폴리아미드 수지(a1)의 수지 매트릭스 속에 함유하는 매스터 배치(A)와 실제로 불포화 카복실산(b12)으로 개질된 올레핀 결정성 중합체(b11)를 함유하는 결정성 폴리올레핀 수지(b1) 20 내지 45중량%와 폴리아미드 수지(b2) 55 내지 80중량%를 용융 혼련시켜 수득한 사실상의 중합체 알로이 수지 희석제(B)를 혼합하여 수득한 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C)[여기서, 장섬유 강화재(a2)의 양은 10 내지 60중량%이고, 장섬유 강화재(a2) 이외의 다른 수지 성분[(a1)+(b1)+(b2)]중의 결정성 폴리올레핀 수지(b1)의 양은 20 내지 45중량%이다]이 기재되어 있다. 당해 수지 조성물(C)은 인장 강도가 우수하고 반복내충격 특성이 특히 우수하다.

Description

[발명의 명칭]

장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물

[기술 분야]

본 발명은 사출 성형에 적합하고, 제조된 성형품 중의 장섬유 강화재의 분산성이 우수하며 장섬유 강화에 의해 발휘되는 강화 효과, 기계적 강도, 특히 인장 강도 및 굴곡 강도와 반복 내충격 특성이 매우 우수한 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물에 관한 것이다.

[배경 기술]

장섬유 강화된 폴리아미드 수지 조성물은 예를 들면, 강화용 장섬유 다발을 용융된 폴리아미드 수지로 함침시켜 수득한다. 장섬유 강화된 조성물로부터 수득된 강화된 성형품은 통상적인 단섬유 강화된 성형품에 비해 현저하게 향상된 내충격성을 나타낸다. 이는 장섬유 강화된 조성물(펠렛)이, 길이가 펠렛의 길이와 거의 같은 강화 섬유를 함유하기 때문일 것이다. 장섬유 강화된 폴리아미드 수지 조성물은 이의 우수한 특성으로 인해 널리 보급되어 왔다.

그러나, 폴리아미드 수지는 내열성은 높지만 경량 특성, 흡습성 및 비용면(고가이므로)에서의 추가의 개선이 요망된다. 이 이외에도, 폴리아미드 수지는 통상 내충격성은 양호 하지만 반복적인 충격이 가해질 경우 예상치 않게 부서진다(즉, 반복 충격 특성이 불량하다). 그러므로, 폴리아미드 수지 조성물의 용도는 특별히 제한된다.

이와 관련하여, 일본국 공개특허공보 제85-58458호에는 특정한 개질된 폴리프로필렌, 특정한 폴리아미드 및 섬유 강화재를 포함하는 조성물이 제안되어 있다. 당해 공개특허공보에는 내열성이 폴리아미드의 내열성과 거의 같고 경량 특성, 흡습성 및 비용 성능이 크게 개선된 조성물을 당해 공개특허공보의 발명에 따라 수득할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 당해 공개특허공보에 기재된 조성물을 제조하기 위한 수단은 수지와 미리 잘게 절단한 유리 섬유를 압출기 등을 사용하여 용융 혼련시키는 방법이 유일한 것이다. 추가 시험에 따르면, 조성물로부터 수득한 성형품은 반복 내충격 특성뿐만 아니라 내충격성도 아주 불충분하다.

본 발명자들은 장섬유 강화재를 균일하게 가하여, 폴리아미드 수지와, 불포화 카복실산을 사용한 그라프트 개질에 의해 제조된 개질된 올레핀 결정성 중합체, 특히 개질된 프로필렌 결정성 중합체로부터 제조된 수지 매트릭스인 중합체 알로이를 포함하는 신규한 장섬유 강화된 수지 조성물을 이미 발명하였다. 본 발명에 따르면, 경량 특성, 비용 성능 및 통상의 내충격성이 우수하고, 또한 반복 내충격성이 현저하게 개선된 장섬유 강화된 수지 조성물 을 수득할 수 있다.

그러나, 장섬유 강화된 조성물로부터 제도된 성형품에 대해 휠씬 큰 성능이 요구되는 분야에 있어서, 인장 강도와 같은 기계적 특성을 증진시키기 위해 성형품중의 장섬유의 분산성이 개선될 여지가 있다. 또한, 작은 다발 형태의 유리섬유 강화제는 다발이 풀리지 않아 성형품에 잔류되므로 성형품은 종종 외관이 불량해진다. 또한, 성형품의 반복 내충격성이 추가로 개선될 여지가 있다.

다른 선행 기술로서, 섬유 함유 열가소성 수지(제1수지) 및 용접이 제1수지의 융점보다 낮은 다른 수지(제2수지)를 포함하는 수지 조성물이 일본국 특허공보 제93-60780호에 제안되어 있다. 당해 공보에는 제1수지를 용융시키기 전에 제2수지를 용융시키고 제2수지가 제1수지를 포함하는 것으로 기재되어 있다. 그러므로, 제1수지에 의해 섬유의 중첩이 방지되고, 그 결과 성형품의 기계적 강도, 강성 및 내열성이 향상될 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면 성형품 중의 섬유의 중첩이 확실히 개선(감소)되어도 성형품의 기계적 강도의 개선도가 여전히 불충분하다. 또한, 통상 내충격성이 개선되어도 반복 내충격성은 전혀 개선되지 않는다.

위로부터 명백하듯이, 성형품 중의 섬유의 고분산성을 나타내고, 성형품의 경량 특성, 비용 성능, 기계적 강도 및 반복 내충격성의 모든 것이 우수한 섬유 강화된 수지 조성물이 매우 요망되지만, 아직까지 어떠한 만족스러운 것도 없었다. 따라서, 본 발명의 목적은 이들 특성이 우수한 섬유 강화된 조성물을 제공하는 것이다.

[발명의 설명]

위와 같은 상황하에서, 본 발명자들은 열심히 연구하여 수지 매트릭스로서 폴리아미드 수지(al)를 함유하는 장섬유 강화된 수지(A)의 매스터 배치를 특정한 중합체 알로이 수지 희석제(B)와 혼합하여 수득한 신규한 장섬유 강화된 수지 조성물(C)(이의 성분들은 특정 비율로 함유된다)이 이의 성형품의 인장 강도와 같은 기계적 강도가 우수하며 반복 내충격성이 매우 우수하다는 것을 밝혀냈다. 본 발명자들은 추가로 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 다음에 관한 것이다 :

(1) 길이가 3 내지 30mm인 장섬유 강화재(a2)를 폴리아미드 수지(al)의 수지 매트릭스 속에 함유하는 매스터 배치(A)와 불포화 카복실산(b12)으로 개질된 올레핀 결정성 중합체(b11)를 포함하는 결정성 폴레올레핀 수지(b1) 20 내지 45중량%와 폴리아미드 수지(b2) 55 내지 80중량%를 용융 혼련시켜 수득한 사실상의 중합체 알로이 수지 희석제(B)를 혼합하여 수득한 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C) [여기서, 장섬유 강화재(a2)의 양은 10 내지 60중량%이고, 장섬유 강화재(a2) 이외의 다른 수지 성분[(a1)+(b1)+(b2)]중의 결정성 폴리올레핀 수지(b1)의 양은 20 내지 45중량%이다].

(2) 위의 (1)에 있어서, 수지 희석제(B)가 폴리아미드 수지(b2) 60 내지 75중량%와 결정성 폴리올레핀 수지(b1) 25 내지 40중량%로 이루어진 장섬유 중합체 알로이 수지 조성물(C)[여기서, 성분(b1)과 (b2)의 총량은 100중량%이다].

(3) 위의 (1)과 (2)에 있어서, 장섬유 강화재(a2)가 유리섬유, 암면(rock wool), 금속 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 무기 섬유이고/이거나, 모든 방향족 폴리아미드 섬유와 모든 방향족 폴리 에스테르 섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기 섬유인 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C).

(4) 위의 (1)(2)와 (3)에 있어서, 장섬유 강화재(a2)가 유리 섬유인 장섬유 강화된 알로이 수지 조성물(C).

(5) 위의 (1) 내지 (4)에 있어서, 수지 희석제(B)가 폴리아미드 수지(b2) 60 내지 75중량%와 개질된 프로필렌 중합체(b11)를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 수지(b1) 25 내지 40중량%로 이루어진 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C)[여기서, 성분(b1)과 (b2)의 총량은 100중량%이다].

[도면의 간단한 설명]

제1a도는 본 발명의 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물로부터 수득한 사출 성형된 평판의 연 X선 사진이다.

제1b도는 통상적인 섬유 강화된 수지 조성물로부터 수득한 사출 성형된 평판의 연 X선 사진이다.

[발명을 수행하기 위한 최상의 방법]

본 발명에 따르는 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지(C)는 특정한 매스트 배치(A)와 특정한 수지 희석제(B)(이는 모두 이후 상세히 기술한다)를 혼합하여 수득한다.

[매스터 배치(A)]

본 발명에 사용된 매스터 배치(A)[이후, 성분(A)라고 한다]는 수지 매트릭스로서 폴리아미드 수지(al)[이후, 수지 매트릭스(al) 또는 폴리아미드 수지 매트릭스(al)라고 한다]와 장섬유 강화재(a2)를 포함한다.

수지 매트릭스의 기재로서 사용되는 폴리아미드 수지(al)는 다음과 같이 구체적으로 예시된다. 물론, 본 발명에 사용될 수 있는 폴리아미드 수지(al)는 다음의 예로 제한되지 않는다.

개환 부가중합형 수지 :

폴리아미드-6(PA 6), 폴리아미드-11(PA 11) 및 폴리아미드-12(PA 12);

공축합 중합형 수지 :

폴리아미드-6,6(PA 66), 폴리아미드-6,10(PA 610), 폴리아미드-6,12(PA 612) 및 MXD 6(m-크실렌디아민과 아디프산으로부터 제조);

폴리아미드-6/폴리아미드-6,6 공축합물과 같은 위의 수지의 복합물(혼성물) 및 위의 수지들의 혼합물.

위의 수지중 바람직한 폴리아미드 수지(나일론)는 내열성과 기계적 강도간의 양호한 균형면에서 볼때 폴리아미드-6 및 폴리아미드-6,6이다. 후술하는 수지 희석제(B)와의 상용성 및 저수흡수성(내수성)이 중요한 것으로 간주되는 용도면에서 볼때, 폴리아미드-11, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 및 MXD 6이 바람직하다. 내열성(열 변형 온도)이 중요한 것으로 간주되는용도면에서 볼때, MXD 6이 최적이다.

수직 매트릭스(al)와 혼합된 장섬유 강화재(a2)는 본 발명의 장섬유 강화된 수지 조성물의 인장 강도 및 반복 내충격성을 우수하게 만들기 때문에, 후술하는 다양한 섬유를 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 어떠한 무기 섬유 및 유기 섬유라도 장섬유 보강재(a2)의 장섬유로서 사용할 수 있다. 무기 섬유의 예에는 유리 섬유, 암면, 금속 섬유 및 탄소 섬유가 포함된다. 유기 섬유의 예에는 모든 방향족 폴리아미드 섬유[예 : 아라미드(Aramid)(상표명)] 및 모든 방향족 폴리 에스테르 섬유[예 : 케블러(Kevler)(상표명)]가 포함된다.

이러한 장섬유는 모노필라멘트 형태로 사용할 수 있지만, 다수의 경우, 다수의 모노필라멘트를 결합제를 사용하여 다발로 만든 로우빙(roving) 또는 엔드(end) 형태로 사용한다.

상기한 장섬유중 강화재로서 가장 일반적으로 사용되는 유리 장섬유를 후술한다. 또한, 특정 섬유를 제외하고는 다른 장섬유를 유리 섬유와 유사한 방법으로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 유리 장섬유 강화재는 수지를 강화시키는데 제공되는 통상의 유리 로우빙일 수 있다. 본 발명에 적합하게 사용되는 로우빙은 평균 섬유 직경이 6 내지 30㎛이고, 한 다발이 500 내지 6,000개의 모노필라멘트로 되어 있으며, 바람직하게는 평균 섬유 직경이 9 내지 23㎛이고 한 다발이 1,000 내지 4,000개의 모노필라멘트로 되어 있다. 용도에 따라 2개 이상의 중복된 유리 로우빙을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 장섬유 강화된 펠렛(A) 중의 섬유의 길이는 장섬유 강화된 펠렛이 무한 섬유 다발의 인발성형(pultrusion)에 의해 생성된 강화된 스트랜드를 절단하여 수득되기 때문에 펠렛의 길이와 거의 같아진다.

수직 매트릭스(al)와 장섬유 강화재(a2)로 이루어진 매스터 배치(A), 즉 최종 농도보다 높은 농도의 수지 매트릭스(al)를 함유하는 장섬유 강화된 수지 조성물을 제조하기 위해, 인발 성형법(또는 장치)으로서 공지된 다음 방법(또는 장치)을 제한없이 사용할 수 있다.

용융 폴리아미드 수지(al) 및 로우빙 형태(장섬유 다발)의 장섬유 강화재(a2)를, 장섬유 강화재의 공급 방향이 용융 폴리아미드 수지(al)의 방향과 교차되도록 크로스헤드다이에 공급한다. 이어서, 장섬유 강화재(a2)를 이의 유동로를 따라 서로 일정한 간격으로 평행하게 배열되어져 있는 다수의 차단벽 또는 금속 막대를 통과시켜 구부러지게 한다. 장섬유 강화재(a2)가 차단벽 또는 금속 막대와 접촉하면 풀어지고, 이렇게 풀어진 섬유를 용융 수지로 함침시킨 다음 생성된 스트랜드를 권취한다. 냉각시킨 후, 스트랜드를 길이 3 내지 30mm, 바람직하게는 6 내지 25mm, 더욱 바람직하게는 9 내지 20mm의 펠렛으로 펠렛화한다. 펠렛의 길이는 상기한 바와 같이 장섬유 강화재(a2)의 길이와 같다.

매우 짧은 펠렛, 즉 평균 펠렛 길이가 3mm 미만인 강화 펠렛은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는 평균 길이 3mm 미만의 펠렛으로부터 생성된 성형품의 기계적 강도, 내충격성 및 반복 내충격 특성의 개선도가 작기 때문이다. 또한, 평균 펠렛 길이가 30mm이상인 매우 긴 펠렛은 사용하지 않는 것이 바람직한데, 이를 사용할 경우 호퍼를 통해 공급된 펠렛과 스크류의 맞물림이 통상의 사출 성형기 속에서 낮아지는 경향이 있고, 또한 호퍼속에서 펠렛과 희석제 수지가 종종 분리된다.

[수지 희서제(B)]

본 발명에 사용되는 수지 희석제(B)는 실제의 중합체 알로이이고, 특정한 결정성 폴리올레핀 수지(b1)와 폴리아미드(b2)로부터 수득한다.

결정성 폴리올레핀 수지(b1)는 개질된 올레핀 결정성 중합체(b11)를 포함한다. 본 발명에서, 전체 결정성 폴리올레핀 수지(b1)는 개질된 올레핀 결정성 중합체(b11)일 수 있다.

보다 상세하게는, 개질된 올레핀 결정성 중합체(b11)는 개질제로서 제공되는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물 또는 유도체(이후, 종종 일반적으로 불포화 카복실산이라고 한다)로 실제로 개선된다. 실제로 불포화 카복실산으로 개질된 올레핀 결정성 중합체는 결정성 폴리올레핀 수지와 개질제와의 그라프트 반응에 의해 수득된 개질된 프로필렌 결정성 중합체 단일 물질일 수 있거나 개질된 프로필렌 결정성 중합체와 개질되지 않은 결정성 폴리프로필렌 수지와의 혼합물일 수 있다.

개질된 올레핀 결정성 중합체(b11)의 기재로서 사용되는 중합체의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 및 폴리-4-메틸-1-펜텐이 포함된다. 이중, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 개질된 올레핀 중합체(b11)의 출발물질로서 또는 개질되지 않은 올레핀 결정성 중합체로서 사용되는 올레핀 중합체는 바람직하게는 결정성 단독중합체 또는 올레핀 2개 이상의 결정성 공중합체이다.

개질제로서 제공되는 불포화 카복실산의 예에는 하나 이상의 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 테트라하이드로 프탈산, 노르보넨디카복실산, 및 이들 산의 하나 이상의 무수물(예 : 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 및 노르보넨디카복실산 무수물)이 포함된다. 이중, 실용 성능면에서 말레산 무수물이 가장 바람직하다. 이중, 산의 유도체도 또한 사용할 수 있다. 올레핀 결정성 중합체와 개질제와의 그라프트 반응은 바람직하게는 라디칼 개시제의 존재하에 수행한다.

수지 희석제(B)의 경우, 중합체 알로이화되기 위해 폴리아미드 수지(b1)와 사실상 화학적으로 반응하는 한 어떠한 개질된 올레핀 결정성 중합체(b11)라도 사용할 수 있다. 개질된 올레핀 결정성 중합체(b1)는 상기한 그라프트 개질된 올레핀 결정성 중합체 이외에 불포화 카복실산으로 개질된 다른 개질된 올레핀 결정성 중합체(예 : 이오노머 수지)일 수 있거나 카복실 그룹 이외에 하나 이상의 아미노 그룹 및 카복실 그룹과 결합할 수 있는 다른 극성 그룹을 갖는 중합체일 수 있다.

본 발명의 개질된 올레핀 결정성 중합체(b11)의 경우, 올레핀 결정성 (공)중합체(b1)(즉, 개질된 올레핀 결정성 중합체의 기재)에 그라프트된 불포화 카복실산(개질제)의 단위가 보통 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 함유된다.

수지 희석제(B)의 형성에 사용되는 폴리아미드 수지(b2)로서, 수지 매트릭스(a1)에 대해 위에 예시한 다양한 폴리아미드를 사용할 수 있다. 수지 매트릭스(a1)의 폴리아미드 수지(a1)와 동일한 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 결정성 폴리올레핀 수지(b1) 및 폴리아미드 수지(b2)를 용융 혼련시켜 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)와 폴리아미드 수지(b2) 사이에 사실상의 화학결합을 생성시켜 중합체 알로이 수지 희석제를 수득한다. 사실상의 화학 결합을 생성시킨다라는 표현은 생성물 중의 비등 크실렌 추출물 잔산의 비율이 가해지는 폴리아미드 수지(b2)의 비율과 현저하게 큰 차이를 나타내는 실험 결과가 관찰되는 것을 의미한다.

이러한 현상은 폴리프로필렌 분자와 폴리아미드 분자 사이의 화학 결합이 존재하여 폴리프로필렌 분자가 추출되지 않고 여전히 잔류하는 것을 나타낸다. 달리 말해, 개질된 프로필렌 결정성 중합체와 폴리아미드 수지 사이의 화학 결합으로 인해 개질된 프로필렌 결성정 중합체가 거의 추출되지 않는다.

중합체 알로이 수지 희석제(B)는 또한 결정성 폴리올레핀 수지(b1), 개질제로서의 불포화 카복실산(바람직하게는 말레산 무수물) 및 폴리아미드 수지(b2)를 함께 용융 혼련시켜 상기한 현상이 실험으로 관찰되는 정도로 개질된 폴리올레핀 결정성 중합체(b11)와 폴리아미드 수지(b2) 사이에 사실상의 화학 결합을 생성시킴을 포함하는 다른 방법으로도 제조할 수 있다.

중합체 알로이 수지 희석제(B)의 경우, 결정성 폴리프로필렌 수지(b1)는 바람직하게는 20 내지 45중량%의 양으로 함유된다. 15중량% 이하의 양은 피해야 하는데, 이는 최종 조성물로부터 수득된 성형품의 반복 내충격 특성아 불량해지기 때문이다(참조 : 비교 실시예 2). 반복 충격 특성은 결정성 폴리프로필렌 수지(b1)의 양이 하한선보다 적을때 불량해진다. 반면, 중합체 알로이 수지 희석제(B)에 함유된 결정성 폴리프로필렌 수지(b1)의 양이 45중량%를 초과하지 않도록 해야 하는데, 이는 최종 조성물에 함유된 성분(b1)의 양이 본 발명에 의해 규정된 범위내이어도 기계적 강도 및 반복 내충격 특성이 불량해지기 때문이다. 즉, 최종 조성물 중의 성분(b1)의 양이 본 발명에 의해 규정된 범위내이어도 결정성 폴리프로필렌 수지(b1)의 양이 45중량% 이상이라는 사실은 그 양이 50용적%를 초과함을 의미한다.

그 결과, 결정성 폴리프로필렌 수지(b1)는 매트릭스상이 되고 폴리아미드 수지[(a1)+(a2)]는 분산상이 되어 폴리프로필렌 수지 매트릭스 중의 폴리아미드 수지 아일런드(island)로 이루어진 2상 씨-아일런드(sea-island)구조를 형성하는 것으로 추정된다. 이러한 이유로, 중합체 알로이 수지 희석제(B)의 융점은 수지 희석제를 형성하는 결정성 폴리프로필렌 수지(b1)의 융점과 같아지고, 따라서 장섬유의 중첩은 일본국 특허공보 제93-60780호에 기재된 성형법으로 확실히 방지할 수 있다.

그러나, 이러한 성분비로는 매스터 배치 중에서 수지 매트릭스로서 제공되는 폴리아미드 수지(a1), 수지 희석제(B) 형성용 폴리아미드 수지(b2) 및 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)로부터 균일한 중합체 알로이를 제조하기 어려워서 최종 조성물(C)로부터 수득한 성형품은 기계적 강도 및 반복 내충격 특성이 거의 개선되지 않는다.

[장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C)]

본 발명의 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C)은 매스터 배치(A)를 중합체 알로이 수지 희석제(B)로 희석하여 제조한다. 구체적으로, 조성물(C)은 두 성분의 펠렛을 무수 혼합시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기한 인발 성형에 의해 형성된 매스터 배치(A)의 스트랜드를 압출 피복에 의해 중합체 알로이 수지 희석제(B)로 피복한 다음, 펠렛화할 수 있다.

희석은 최종 조성물(C)에 함유된 섬유 강화재(a2) 양의 범위가 10 내지 60중량%이고 최종 조성물 중의 섬유 강화재(a2)이외의 다른 수지 성분[(a1)+(b1)+(b2)]에 함유된 결정성 플리프로필렌 수지(b1) 양의 범위가 20 내지 45중량%가 되도록 수행해야 한다. 결정성 플리프로필렌 수지(b1)의 양이 17중량% 이하(비교 실시예 7)이거나 45중량% 이상이면 기계적 강도 및 반복 내충격성이 더 낮아진다. 그러므로, 이러한 경우는 피해야 한다. 섬유 강화재(a2)의 양이 5중량% 이하인 것은 바람직하지 않는데, 이는 만족스런 강화 효과가 성형품에 제공될 수 없기 때문이다(비교 실시예 6). 또한, 섬유 강화재(a2)의 양이 70중량% 이상인 것도 바람직하지 않는데, 이는 성형품에 제공되는 강화효과가 커서 경제적으로 불리하기 때문이다. 게다가, 결정성 플리프로필렌 수지(b1)의 양이 상대적으로 감소되어 반복 내충격 특성이 불량해진다.

본 발명의 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물을 다양한 제품으로 성형하기 위해서는 사출 성형이 최적이다. 사출 성형의 경우, L/D[스크류 직경(D)에 대한 스크류 길이 (L)의 비]가 약 8 내지 25이고 압축비가 약 1.5 내지 2.5인 스크류를 사용한다.

위의 조건하의 사출 성형에 따라 본 발명의 목적한 효과를 충분히 수득할 수 있는데, 즉 장섬유를 성형품에 고도로 분산시킬 수 있고, 성형품의 인장 강도 및 반복 충격 강도(내구성 시험에서의 충격 횟수)를 충분히 개선시킬 수 있다.

[실시예]

(1) 성형품 중의 장섬유의 분산성

수지 조성물을 평판으로 사출 성형하고, 평판에 분산된 장섬유의 상태를 연 X선으로 관찰한다. 결과를 다음 그룹으로 분류한다.

AA(양호) : 장섬유가 잘 분산되어 있고 장섬유 다발이 발견되지 않는다.

BB(불량) : 장섬유가 국소적으로 존재하고 다수의 장섬유 다발이 발견된다.

제1a도 및 제1b도는 성형품 중에 실제로 분산된 장섬유의 상태를 나타내는 전형적인 사진의 사본이다. 제1a도는 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형품의 연 X선 사진으로서 분산성이 양호한 것으로 분류된 것이다. 제1b도는 각각의 비교 실시예의 조성물로부터 제조된 성형품의 연 X선 사진으로서 분산성이 불량하거나 약간 불량한 것으로 분류된 것이다.

(2) 인장 강도

인장 강도는 JIS K-7113에 따라 측정한다. 당해 시험에서는 JIS No. 1견본을 사용한다.

(3) 반복 내충격 특성

JIS K-7110에 기재된 이조드(Izod) 시험 견본을 이조드 충격 시험기에 고정시킨다. 견본을 40kg의 해머로 견본이 파단될 때까지 75°의 각도로 내리치고 견본이 파단될 때까지 해머로 내려친 횟수를 계수한다.

(4) 수지 유동 개시 온도

측정 장치 : 시마즈(Shomazu) 유동 시험기 CFT-500

측정 방법 : 균일한 속도의 가열법

측정 조건 : 가열 속도=3°C/min, 하중=100kgf, 다이의 L/D=10/0.5

(5) 화학 결합 형성의 확인

수지 희석제 펠렛(B)에 대해, 화학 결합의 형성 여부를 비등 크실렌 추출법으로 확인한다. 즉, 5g의 샘플 펠렛을 비등 크실렌으로 추출하고 추출 잔사를 측정한다. 화학 결합 형성의 판단은 다음 2가지의 기준을 근거로 한다. 후술하는 폴리아미드 수지의 혼합비는 (b2)/[(b1)+(b2)]의 값을 의미한다.

화학 결합의 부재 : 잔사가 폴리아미드 수지의 혼합비와 거의 같을때.

화학 결합의 존재 : 잔사가 폴리아미드 수지의 혼합비보다 10중량% 이상 클때.

[실시예 1 내지 4, 및 비교 실시예 1 및 2]

압출기 팁에 장착된 크로스헤드 다이 속에 수지 매트릭스로서의 용융 폴리아미드 수지(a1)와 장섬유 강화재(a2)로서의 유리 장섬유 로우빙을 도입하여 로우빙의 섬유 다발을 섬유로 풀고 섬유를 다이 속에서 용융 수지로 함침시키는 인발 성형에 의해 스트랜드를 제조한다. 스트랜드를 평균 길이가 다음 표에 나타낸 것과 같은 펠렛으로 절단하여 장섬유 강화된 펠렛을 수득한다. 이렇게 수득된 장섬유 강화된 펠렛(A)은 유리 장섬유의 80중량%가 PA 6으로 함유된 매스터 배치 펠렛(A)이다.

매스터 배치 펠렛(A)의 제조시, PA 6[상표명 : CM 1007, 토레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)가 시판]을 폴리아미드 수지(a1)로서 사용하고, 유리 장섬유 로우빙(a2)[평균 단일 섬유 직경 : 17㎛, 스트랜드 중의 필라멘트 수 : 4,000개, 얀 텍스 : 2,310g/㎞, 나뽄 일렉트릭 글래스 캄파니, 리미티드(Nippon Electric Glass Co., Ltd)가 시판]을 장섬유 강화재(a2)로서 사용한다.

별도로, 압출기에 말레산 무수물(b12)[말레산 무수물 단위의 양 : 0.3중량%(=0.06meq)]과의 그라프트 반응에 의해 수득된 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)와 PA 6(b2)을 다음 표에 나타낸 비율로 도입하고, 이를 압출기 속에서 250℃에서 용융 혼련시켜 이들 사이에 사실상의 화학 결합을 형성시켜 중합체 알로이 수지 희석제(B)를 압출시키고 제시된 길이로 절단한다. 이렇게 하여 유리 장섬유 강화된 펠렛(평균 길이 : 3mm)을 제조한다.

이어서, 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11) 50중량%와 PA 6(b2) 50중량%를 무수 혼합하고, 혼합물을 250℃의 온도에서 사출 성형기(L/D : 20, 압축비 : 1.8)를 사용하여 사출 성형하여 평판 및 기타 다양한 시험편(견본)을 제조한다.

결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5 및 6, 비교 실시예 3 내지 8]

유리 장섬유(a2)로 강화된 수지 매스터 배치(A)에 수지 매트릭스로서 사용되는 폴리아미드 수지(a1) 및 섬유 강화재로서 사용되는 유리 장섬유 강화재의 양, 매스터 배치 펠렛의 평균 길이, 중합체 알로이 희석재(B) 중의 결정성 폴리 프로필렌 수지[(b1)+(b11)] 대한 폴리아미드 수지(b2)의 비율 및 수지 매스터 배치(A)와 중합체 알로이 희석제(B)와의 혼합비를 다음 표에 나타낸 대로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 조성물(C)을 제조한다. 최종 조성물(C)을 실시예 1과 동일한 방법으로 견본으로 성형하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 2에 나타내며, 비교 실시예 8의 결과만 표 3에 나타낸다.

[실시예 7]

압출기 속에 말레산 무수물과의 그라프트 반응에 의해 수득된 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11) 10중량%, 개질되지 않은 폴리프로필렌 수지(b1) 20중량% 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PA 6(b2) 70중량%를 도입하고, 압출기 속에서 용융 혼련시켜 중합체 알로이 수지 희석제(B)를 수득한다. 중합체 알로이 수지 희석제(B)를 펠렛 형태로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 조성물(C)을 제조한다. 최종 조성물(C)을 실시예 1과 동일한 방법으로 견본으로 성형하고 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 8]

장섬유로 강화된 수지 매스터 배치(A) 및 중합체 알로이 수지 희석제 펠렛(B)을 폴리아미드 수지(a1)로서 PA 66(상표명 : CM3007, 토레이 인더스트리즈, 인코포레이티드가 시판)을 사용하여 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 견본을 제조한다. 견본을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교 실시예 9]

통상의 호퍼인 제1호퍼와 충전제 공급용 배럴이 장착된 제2호퍼가 있는 압출기 속에, 제1호퍼를 통해 말레산 무수물과의 그라프트 반응에 의해 수득된 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)와 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PA 6(a1)의 혼합물[혼합비 : 22/78(전자/후자, 중량%)]을 도입한다.

제2호퍼를 통해 잘게 절단된 유리 스트랜드(평균 단일 섬유 직경 : 13㎛, 절단된 스트랜드의 평균 길이 : 3mm, 니뽄 일렉트릭 글래스 캄파니, 리미티드가 시판)를 도입한다.

압출기 속의 내용물을 용융 혼련시켜 스트랜드로 압출시킨다. 이어서, 스트랜드를 절단하여 평균 길이가 3.5mm인 강화된 펠렛(유리 섬유 강화재를 40중량% 함유)을 수득한다.

강화된 펠렛에 잔류하는 섬유 강화재의 평균 길이를 측정하면 0.88mm이다. 강화된 펠렛을 사용하여, 펠렛을 희석제로 희석시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 견본을 제조한다. 견본을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교 실시예 10]

비교 실시예 9에서 사용한 것과 동일한 압출기속에, 제1호퍼를 통해 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PA 6(a1)을 도입하고 제2호퍼를 통해 비교 실시예 9에서 사용한 것과 동일한 잘게 절단된 유리 스트랜드(a2)를 도입한다. 압출기속의 내용물을 용융 혼련시켜 스트랜드로 압출시킨다. 이렇게 수득한 복합 스트랜드를 절단하여 평균 길이가 3.5mm인 매스터 배치 펠렛(A)을 제조한다. 당해 매스터 배치 펠렛(A)이 유리 섬유 강화재를 60중량% 함유하는 폴리아미드 수지(a1) 펠렛이다.

매스터 배치 펠렛(A)에 잔류하는 섬유 강화재의 평균 길이를 측정하면 0.85mm이다. 이어서, 매스터 배치 펠렛(A) 65중량%와 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 희석제 펠렛(B) 33중량%를 무수 혼합하고 최종 조성물(C) 중의 유리 섬유 강화재의 양 및 최종 수지 성분 중의 결정성 폴리프로필렌 수지[(b1)+(b2)]의 양을 비교 실시예 9와 동일한 값으로 조정한다. 이렇게 수득한 최종 조성물(C)을 실시예 1과 동일한 방법으로 사출 성형으로 평판 및 기타 다양한 시험편(견본)을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[실험 결과의 검토]

본 발명에 따르는 실시예 1 내지 8에서, 생성된 성형품 중의 섬유 강화재(a2)의 분산성은 양호하고, 성형품은 반복 내충격 특성 및 인장 강도가 우수하다(참조 : 표1,2 및 3).

비교 실시예 1에서, 수지 희석제(B)에 대한 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)의 비는 너무 작고, 또한 최종 조성물(C)에 함유된 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)의 양도 너무 적다. 성형품은 인장 강도는 개선되었지만 반복 내충격 특성은 불량하다(참조 : 표 1).

비교 실시예 2에서, 수지 희석제(B)에 대한 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)의 비는 너무 크고, 생성된 성형품은 인장 강도 및 반복 내충격 특성이 둘다 불만족스럽다(참조 : 표 1).

비교 실시예 3에서, 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b1)(중합체 알로이가 아님)만을 수지 희석재(B)로서 사용하고, 제1열가소성 수지(A)의 융점 보다 융점이 낮은 수지 희석제(B)를 수지(A)와 합한다. 최종 조성물의 성분비는 본 발명에 의해 규정된 범위내이지만, 생성된 성형품은 인장 강도 및 반복 내충격 특성이 둘다 불만족스럽다(참조 : 표 2).

비교 실시예 4에서, 수지 매트릭스(a1)로서 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)를 사용하여 장섬유 강화된 수지의 매스터 배치(A)를 제조하고 매스터 배치(A)에 희석제(B)로서 폴리아미드 수지(b2)를 가한다. 최종 조성물(C)의 성분비는 본 발명에 의해 규정된 범위내이지만, 생성된 성형품은 인장 강도 및 반복 내충격 특성이 둘다 불만족스럽다(참조 : 표 2).

비교 실시예 5에서, 매스터 배치(A)의 펠렛 길이는 너무 길다. 성형기의 호퍼 속에서, 장섬유 강화된 수지의 매스터 배치 펠렛(A)과 수지 희석제(B)가 분리되어 생성된 성형품이 크게 변화되는데, 즉 균일한 품질의 성형품이 수득되지 않는다(참조 : 표 2).

비교 실시예 6에서, 최종 조성물(C)에 함유된 유리 장섬유 강화재(a2)의 양은 너무 적고, 생성된 성형품은 인장 강도 및 반복 충격 강도가 각각 불량하다(참조 : 표 2).

비교 실시예 7에서, 최종 조성물(C)에 함유된 유리 장섬유 강화재(a2)의 양은 너무 많다. 생성된 성형품은 높은 인장 강도를 나타내지만, 최종 조성물(C)에 함유된 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)의 양이 너무 적기 때문에 반복 충격 강도가 작다(참조 : 표 2).

비교 실시예 8에서 매트릭스[매스터 배치(A)]로서 PA 6(a1)과, 말레산 무수물과의 그라프트 반응에 의해 제조된 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)를 용융 혼련시켜 수득한 중합체 알로이 수지를 사용하여 장섬유 강화된 수지를 제조한다. 당해 실시예에서는 어떠한 수지 희석제(B)도 사용하지 않는다. 최종 조성물의 성분비는 본 발명에 의해 규정되는 범위내이지만, 성형품 중의 섬유 강화재(a2)의 분산성이 불량하고 성형품은 목적한 인장 강도를 나타내지 않는다(참조 : 표 3).

비교 실시예 9에서, 유리 섬유 강화재로서 단섬유를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 8에서와 동일한 매트릭스를 사용하여 견본을 제조한다. 견본은 본 발명의 최종 조성물(C)로부터 제조한 견본 보다 인장 강도 및 반복 내충격 특성이 불량하다(참조 : 표 3).

비교 실시예 10에서, 본 발명에 따르는 특정한 중합체 알로이 수지 희석제(B)를 섬유 강화재로서 단섬유를 사용하여 수득한 매스터 배치(A)에 가한다. 그러나, 생성된 견본은 비교 실시예 9의 견본에 비해 인장 강도 및 반복 충격 강도가 모두 개선되지 않는다(참조 : 표 3).

[발명의 효과]

본 발명에 따르는 장섬유 강화된 수지 조성물(C)의 효과는 다음과 같다.

(1) 장섬유 강화재는 성형품 중에서 높은 분산성을 나타내므로 성형품의 인장 강도 및 반복 충격 강도가 모두 현저히 양호하다.

(2) 본 발명의 장섬유 강화된 수지 조성물(C)은 기계적 강도 및 반복 내충격 특성이 우수하기 때문에, 자동차 부품(예 : 범퍼, 휠 캡 및 언더 커버), 옥외 송풍기 또는 냉각탑의 임펠러 및 전력 공구 부품과 같은 다양한 산업 부분에 사용하기에 바람직하다.

(3) 사출 성형법에 따라, 본 발명의 목적한 효과, 즉 성형품 중의 장섬유의 균일한 분산성 및 성형품의 인장 강도 및 반복 내충격 특성(내구성 시험에서의 충격 흡수)의 개선이 모두 고도로 실현될 수 있다.

Claims

길이가 3 내지 30mm 인 장섬유 강화재(a2)를 폴리아미드 수지(a1)의 수지 매트릭스 속에 함유하는 매스터 배치(A)와 불포화 카복실산(b12)으로 개질된 올레핀 결정성 중합체(b11)를 함유하는 결정성 폴리올레핀 수지(b1) 20 내지 45중량%와 폴리아미드 수지(b2) 55 내지 80중량%를 용융 혼련시켜 수득한 중합체 알로이 수지 희석제(B)를 혼합하여 수득한 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C)[여기서, 장섬유(a2)의 양은 10 내지 60중량%이고, 장섬유 강화재(a2) 이외의 다른 수지 성분[(a1)+(b1)+(b2)]중의 결정성 폴리올레핀 수지(b1)의 양은 20 내지 45중량%이다].
제1항에 있어서, 수지 희석제(B)가 폴리아미드 수지(b2) 60 내지 75중량%와 결정성 폴리올레핀 수지(b1) 25 내지 40중량%로 이루어진 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C)[여기서, 성분(b1)과 (b2)의 총량은 100중량%이다].
제2항에 있어서, 수지 희석제(B)가 폴리아미드 수지(b2) 60 내지 75중량%와 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 수지(b1) 25 내지 40중량%로 이루어진 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C)[여기서, 성분(b1)과 (b2)의 총량은 100중량%이다].
제2항 또는 제3항에 있어서, 수지 희석제(B)가 폴리아미드 수지(b2)를 60 내지 75중량%와 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 수지(b1) 25 내지 40중량%로 이루어진 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C)[여기서, 성분(b1)과 (b2)의 총량은 100중량%이고, 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)는 올레핀 결정성(공)중합체(b1)에 그라프트된 불포화 카복실산(개질제)의 단위를 0.01 내지 1중량%의 양으로 함유한다].
제2항 또는 제3항에 있어서, 수지 희석제(B)가 폴리아미드(b2) 60 내지 75중량%와 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)를 함유하는 결정성 폴리프로필렌 수지(b1) 25 내지 40중량%로 이루어진 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C)[여기서, 성분(b1)과 (b2)의 총량은 100중량%이고, 개질된 프로필렌 결정성 중합체(b11)는 올레핀 결정성(공)중합체(b1)에 그라프트된 불포화 카복실산(개질제)의 단위를 0.05 내지 0.5중량%의 양으로 함유한다].
제2항에 있어서, 장섬유 강화재(a2)가 유리 섬유, 암면(rock wool), 금속 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 무기 섬유 및 모든 방향족 폴리아미드 섬유와 모든 방향족 폴리에스테르 섬유로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기 섬유로 이루어진 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C).
제6항에 있어서, 장섬유 강화재(a2)가 유리 섬유인 장섬유 강화된 중합체 알로이 수지 조성물(C).
개질된 결정성 폴리올레핀 수지(b11)와 폴리아미드 수지(b2)를 용융 혼련시켜 개질된 결정성 프로필렌 수지(b11)와 폴리아미드 수지(b2) 사이에 화학 결합을 생성시킴을 포함하는, 중합체 알로이 수지 희석제의 제조방법.