KR0182712B1 - Cohesive agent for cohering rubber latex and the process of producing it - Google Patents

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Abstract

본 발명의 응집제는 탄소수 1~12의 알킬아크릴레이트, 음이온성 계면 활성제 및 음이온성 개시제를 전화율이 90% 이상이 되도록 회분식 중합에 의하여 응집 핵을 형성하는 제1단계, 상기 제1단계의 중합물에 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체를 투입하여 반회분식 중합에 의하여 응집제를 성장시키는 제2단계, 및 상기 제2단계의 중합물에 알킬아크릴레이트, 이온성 공단량체 및 2차 개시제를 투입하여 응집제 표면에 기능성 단량체인 이온성 공단량체가 공중합되도록 하기 위한 제3단계의 공정에 의하여 제조된다. 본 발명의 응집제는 알킬아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 0.1~0.5 중량부의 이온성 공단량체, 0.5~4.0 중량부의 음이온성 계면 활성제, 및 0.3~2.0 중량부의 음이온성 개시제를 포함한다. 알킬아크릴레이트는 전체의 약 5% 미만이 제1단계에서 사용되고, 전체의 약 90% 정도가 제2단계에서 사용되며, 나머지 알킬아크릴레이트가 제3단계에서 사용된다. 이온성 공단량체는 전체의 5~20%가 제2단계에서 사용되고, 전체의 약 80~95%가 제3단게에서 사용된다. 음이온성 개시제는 전체의 90~70%가 제1단계에서 사용되고, 전체의 10~30%가 제3단계에서 사용된다. 고무 라텍스를 응집시키기 위해서는, 고무 라텍스 100 중량부당 0.1~5.0 중량부의 응집제를 혼합한다.The flocculant of the present invention comprises the alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms, the anionic surfactant and the anionic initiator in the first step to form agglomerated nuclei by batch polymerization so that the conversion rate is 90% or more, the polymer of the first step A second step of growing the flocculant by semi-batch polymerization by adding an alkyl acrylate and an ionic comonomer, and adding an alkyl acrylate, an ionic comonomer and a secondary initiator to the surface of the flocculant The ionic comonomer, which is a functional monomer, is prepared by a third step process for copolymerization. The flocculant of this invention contains 0.1-0.5 weight part of ionic comonomer, 0.5-4.0 weight part of anionic surfactant, and 0.3-2.0 weight part of anionic initiator with respect to 100 weight part of alkylacrylates. Less than about 5% of the alkylacrylate is used in the first stage, about 90% of the total is used in the second stage, and the remaining alkylacrylate is used in the third stage. In the ionic comonomer, 5-20% of the total is used in the second stage, and about 80-95% of the total is used in the third stage. 90-70% of the anionic initiator is used in the first stage, and 10-30% of the total is used in the third stage. In order to flocculate rubber latex, 0.1-5.0 weight part of flocculant is mixed per 100 weight part of rubber latex.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

고무 라텍스를 응집하기 위한 응집제 및 그 제조방법Flocculant for flocculating rubber latex and its manufacturing method

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

[발명의 분야][Field of Invention]

본 발명은 고무 라텍스를 효과적으로 응집하기 위한 응집제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지와 같은 내충격 수지의 충격보강재로 사용되는 고무 라텍스를 효과적으로 응집하기 위한 응집제 및 그 응집제를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flocculant for effectively flocculating rubber latex and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a flocculant for effectively coagulating rubber latex used as impact modifier of impact resistant resins such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin and a method for producing the flocculant.

본 발명은 또는 본 발명에 따라 제조된 응집제를 사용하여 응집시킨 고무 라텍스 및 그 고무 라텍스를 사용하여 제조된 내충격성 수지도 포함한다.The present invention also includes rubber latex agglomerated using the flocculant prepared according to the present invention and impact resistant resins prepared using the rubber latex.

[발명의 배경과 종래기술]Background of the Invention and Prior Art

일반적으로 내충격 수지의 충격보강재로 사용되는 고무 라텍스를 제조하기 위하여 고무 입자를 응집시키는 응집제가 사용되고 있다. 또한 고무 입자를 응집시키는 여러가지 방법들이 고무 라텍스를 제조하기 위하여 사용되고 있다.In general, a flocculant for agglomerating rubber particles is used to prepare a rubber latex used as an impact reinforcing material of impact resistant resin. Various methods of agglomerating rubber particles have also been used to produce rubber latexes.

예를 들어 내충격 수지의 대표적인 예인 ABS를 제조하는 경우에, 폴리부타디엔 고무 입자를 응집제로써 응집시킨 후, 그 고무 라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합시켜 응집시키고, 다시 그 응집된 그라프트 중합체에 매트릭스 상을 이루는 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체를 혼련하여 ABS 수지를 제조한다. 이 경우 고무 라텍스의 입자 크기는 최종 제품인 ABS 수지 성형품의 내충격성에 직접적인 영향을 미치며, 기타 다른 물성에도 상당한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.For example, in the case of producing ABS, which is a representative example of the impact resistant resin, agglomerates polybutadiene rubber particles with a flocculant, and then graft polymerizes styrene and acrylonitrile monomers on the rubber latex, and then aggregates the aggregated graft. The ABS resin is prepared by kneading the polymer (SAN-styrene-acrylonitrile) copolymer in a matrix phase with the polymer. In this case, the particle size of the rubber latex has a direct effect on the impact resistance of the ABS resin molded article, and it is known to have a significant effect on other physical properties.

일반적으로 내충격성 수지의 충격보강제로 사용되는 고무 라텍스는 그 입자의 입경이 0.25~1.0㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 크기의 입경을 갖는 고무 라텍스를 제조하기 위한 응집제 및 그 응집제의 제조 방법, 또는 고무 라텍스의 응집 방법에 대한 많은 연구가 지속되어 왔다.In general, the rubber latex used as the impact modifier of the impact resistance resin, the particle size of the particles is preferably in the range of 0.25 ~ 1.0㎛. Many studies have been made on flocculants for producing rubber latexes having a particle size of this size, a method of preparing the flocculant, or a flocculation method of rubber latex.

일본 특허공고 소56-45921에서는 탄소수 1~12의 알킬아크릴레이트 97~70중량%와 불포화산 3~30 중량%와의 혼합물을 음이온 계면 활성제의 존재하에서 중합시켜 얻어진 라텍스를 이용하여 합성 고무 라텍스의 입자 직경을 크게하는 방법을 개시하고 있다.Japanese Patent Publication No. 56-45921 discloses particles of synthetic rubber latex using latex obtained by polymerizing a mixture of 97 to 70% by weight of alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms with 3 to 30% by weight of unsaturated acid in the presence of an anionic surfactant. A method of increasing the diameter is disclosed.

일본 특허공보 소58-61102에서는 불포화산, 알킬아크릴레이트 및 이들과 중합가능한 단량체를 유화중합에 의하여 중합시킨 응집제로서의 라텍스와 그 제조 방법을 개시하고 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 58-61102 discloses a latex as a flocculant in which unsaturated acids, alkyl acrylates and monomers polymerizable with these are polymerized by emulsion polymerization, and a method for producing the same.

일본 특허공고 평1-32842에서는 불포화산, 디엔단량체 및 이들과 중합가능한 단량체를 유화중합에 의하여 중합시킨 응집제로서의 라텍스와 그 제조방법을 개시하고 있다.Japanese Patent Publication No. Hei 1-32842 discloses a latex as a flocculant obtained by polymerizing an unsaturated acid, a diene monomer and a monomer polymerizable with these by emulsion polymerization, and a method for producing the same.

미국 특허 제3,049,500호에는 알카리 염 전해질 존재하에 폴리비닐 메틸에테르를 합성 고무 라텍스에 부가시킴으로써 그 라텍스의 입자 크기를 크게하는 응집 방법이 개시되어 있다.U.S. Patent No. 3,049,500 discloses an agglomeration method that increases the particle size of the latex by adding polyvinyl methylether to the synthetic rubber latex in the presence of an alkaline salt electrolyte.

미국 특허 제3,330,795호에는 합성 고무 분산액의 고형분 입자가 3,000 내지 30,000의 분자량을 갖고 8% 이하의 -C=O기 함량을 갖는 산화된 폴리알킬렌옥사이드를 부가시켜 응집될 수 있는 신규의 라텍스를 개시하고 있다.U.S. Patent No. 3,330,795 discloses a novel latex in which solid particles of synthetic rubber dispersions can be aggregated by adding oxidized polyalkylene oxides having a molecular weight of 3,000 to 30,000 and a -C═O group content of 8% or less. Doing.

미국 특허 제3,403,125호에서는 에피클로로히드린과 폴리히드릭(알코올)페놀을 축합시켜 생성된 디에폭시드를 폴리옥시에틸렌 글리콜과 반응시켜 얻은 응집제를 사용하여 고무 라텍스를 응집시키는 방법을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 3,403,125 discloses a method for agglomerating rubber latex using a flocculant obtained by reacting a diepoxide produced by condensation of epichlorohydrin with a polyhydric (alcohol) phenol with polyoxyethylene glycol.

유럽 특허 공개 제 0 029 613 A1 호에서는 응집하고자 하는 고무 라텍스에 (a) 탄소수 1~12개의 알킬아크릴레이트와 메타크릴레이트의 균질중합체, 및 (b) 물에 용해되지 않는 균질중합체를 형성할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체들의 공중합체로부터 선택된 (1) 중합체와 (2) 비이온계 계면 활성제를 포함하는 응집 라텍스를 부가시켜 상기 고무 라텍스의 응집을 행하는 방법을 개시하고 있다.In European Patent Publication No. 0 029 613 A1, (a) homopolymers of alkyl acrylates and methacrylates having 1 to 12 carbon atoms, and (b) homopolymers which are insoluble in water can be formed in the rubber latex to be aggregated. A method of agglomeration of rubber latex is disclosed by adding agglomeration latex comprising (1) a polymer selected from a copolymer of ethylenically unsaturated monomers present and (2) a nonionic surfactant.

유럽 특허 공개 제 0 143 858 A1 호에서는 (i) 에스테르 단량체와 (ii) 에틸렌계 불포화 카르복실산의 혼합물로 이루어진 (a) 쉘(shell) 물질과 (b) 탄성물질로 이루어진 코아(core)물질로 이루어진 응집제를 개시하고 있다.European Patent Publication No. 0 143 858 A1 discloses a core material consisting of (a) a shell material and (b) an elastic material consisting of a mixture of (i) an ester monomer and (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Disclosed is a flocculant consisting of.

유럽 특허 공개 제 0 406 806 A2 호에서는 산기를 함유하는 라텍스 내의 공중합체, 및 옥시산의 알카리금속, 알카리 토금속, 아연, 니켈, 알루미늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 하나의 옥시 산 염으로부터 선택된 응집제와, 이를 이용한 고무 라텍스의 응집 방법을 개시하고 있다.EP 0 406 806 A2 discloses copolymers in latex containing acid groups and flocculants selected from at least one oxy acid salt selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal, zinc, nickel, aluminum salts of oxyacids; And agglomeration method of rubber latex using the same.

알킬아크릴레이트계 응집제를 고무 라텍스의 응집제로서 사용하는 경우에는, 알킬아크릴레이트계의 심한 발열반응으로 인하여 반회분식의 방법이 사용된다. 그러나 이 방법은 반응 중에 제열 효과는 양호하지만 균일한 핵생성이 이루어지지 않기 때문에 최종 라텍스 입자의 입자 크기 분포가 넓어지게 된다. 또한 종래의 방법에 따라 불포화 카르복실산이나 아크릴계 아마이드와 같은 공단량체를 공중합시키는 경우에는, 수상에서 발생되는 이온성 공단량체로 구성된 수용성 균일중합체(homopolmer)의 생성을 억제하여야 한다. 그러나 응집제 라텍스를 2단계로 나누어 제조할 때, 제1단계에 이온성 공단량체가 사용되지 않으면, 제2단계에서 고무 라텍스와 이온성 공단량체와의 혼화성 차이로 인하여 이온성 공단량체의 수용성 균질중합체의 발생을 억제하기 힘들다.When the alkyl acrylate flocculant is used as the flocculant of rubber latex, a semibatch method is used due to the severe exothermic reaction of the alkyl acrylate flocculant. However, this method results in a wider particle size distribution of the final latex particles because the heat removal effect is good during the reaction but no uniform nucleation occurs. In addition, when copolymerizing a comonomer such as an unsaturated carboxylic acid or an acrylamide amide according to a conventional method, the production of a water-soluble homopolmer composed of an ionic comonomer generated in an aqueous phase should be suppressed. However, when the coagulant latex is prepared in two steps, if the ionic comonomer is not used in the first step, the water-soluble homogeneity of the ionic comonomer is due to the difference in the compatibility between the rubber latex and the ionic comonomer in the second step. It is difficult to suppress the occurrence of polymers.

고무 라텍스를 응집시키는 응집제를 제조하기 위하여 이온성 공단량체를 사용하는 경우에는 그 이온성 공단량체가 제조되는 응집제 표면에 분포되어야 응집효과가 높다. 종래의 방법에 따라 제조된 응집제는 이온성 공단량체가 응집제의 표면에 존재하지 않고 입자의 중심에 파묻힐 수가 있다.When an ionic comonomer is used to prepare a coagulant that aggregates the rubber latex, the coagulant effect is high only when the ionic comonomer is distributed on the surface of the coagulant produced. The flocculant prepared according to the conventional method can be embedded in the center of the particle without the ionic comonomer present on the surface of the flocculant.

본 발명자들은 상기와 같은 종래의 응집제가 갖는 단점을 개선하여 고무 라텍스를 효과적으로 빠른 시간 내에 응집시킬 수 있는 응집제를 개발하기에 이른 것이다.The present inventors have come to develop a flocculant that can effectively agglomerate rubber latex effectively by improving the disadvantages of the conventional flocculant as described above.

[발명의 목적][Purpose of invention]

본 발명의 목적은 고무 라텍스를 효과적으로 응집시키기 위하여 응집제 표면에 알킬아크릴레이트와 공중합형태를 이루는 기능성 단량체가 많은 양으로 존재할 수 있는 응집제를 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a flocculant in which a large amount of functional monomers copolymerized with alkylacrylates can be present on the flocculant surface in order to effectively flocculate rubber latex.

본 발명의 다른 목적은 응집제 표면에 알킬아크릴레이트와 공중합형태를 이루는 기능성 단량체인 이온성 공단량체가 많은 양으로 존재할 수 있는 응집제를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing a flocculant in which a large amount of ionic comonomers, which are functional monomers copolymerized with alkylacrylates, may be present on the flocculant surface.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 응집제를 사용하여 응집된 고무 라텍스를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a rubber latex aggregated using the flocculant.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 응집된 고무 라텍스를 이용하여 내충격성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide an impact resistant resin composition using the aggregated rubber latex.

[발명의 요약][Summary of invention]

본 발명의 응집제는 고무 라텍스를 응집시키기 위한 응집 효과가 양호한 응집제로서, 알킬아크릴레이트, 이온성 공단량체, 음이온성 계면 활성제, 및 음이온성 개시제를 포함한다.The flocculant of the present invention is a flocculant having a good flocculating effect for flocculating rubber latex, and includes an alkyl acrylate, an ionic comonomer, an anionic surfactant, and an anionic initiator.

본 발명의 응집제는 탄소수 1~12의 알킬아크릴레이트, 음이온성 계면 활성제 및 음이온성 개시제를 전화율이 90% 이상이 되도록 회분식 중합에 의하여 응집 핵을 형성하는 제1단계, 상기 제1단계의 중합물에 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체를 투입하여 반회분석 중합에 의하여 응집제를 성장시키는 제2단계, 및 상기 제2단계의 중합물에 알킬아크릴레이트, 이온성 공단량체 및 2차 개시제를 투입하여 응집제 표면에 기능성 단량체인 이온성 공단량체가 공중합되도록 하기 위한 제3단계의 공정에 의하여 제조된다.The flocculant of the present invention comprises the alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms, the anionic surfactant and the anionic initiator in the first step to form agglomerated nuclei by batch polymerization so that the conversion rate is 90% or more, the polymer of the first step In the second step of growing the flocculant by semi-analysis polymerization by adding the alkyl acrylate and the ionic comonomer, and the alkyl acrylate, ionic comonomer and secondary initiator to the polymer of the second step to the flocculant surface The ionic comonomer, which is a functional monomer, is prepared by a third step process for copolymerization.

본 발명의 응집제는 알킬아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 0.1~0.5 중량부의 이온성 공단량체, 0.5~4.0 중량부의 음이온성 계면 활성제, 및 0.3~2.0 중량부의 음이온성 개시제를 포함한다. 알킬아크릴레이트는 전체의 약 5% 미만이 제1단계에서 사용되고, 전체의 약 90% 정도가 제2단계에서 사용되며, 나머지 알킬아크릴레이트가 제3단계에서 사용된다. 이온성 공단량체는 전체의 5~20%가 제2단계에서 사용되고, 전체의 약 80~95%가 제3단계에서 사용된다. 음이온성 개시제는 전체는 90~70%가 제1단계에서 사용되고, 전체의 10~30%가 제3단계에서 사용된다.The flocculant of this invention contains 0.1-0.5 weight part of ionic comonomer, 0.5-4.0 weight part of anionic surfactant, and 0.3-2.0 weight part of anionic initiator with respect to 100 weight part of alkylacrylates. Less than about 5% of the alkylacrylate is used in the first stage, about 90% of the total is used in the second stage, and the remaining alkylacrylate is used in the third stage. In the ionic comonomer, 5-20% of the total is used in the second stage, and about 80-95% of the total is used in the third stage. 90 to 70% of the anionic initiator is used in the first step, and 10 to 30% of the anionic initiator is used in the third step.

고무 라텍스를 응집시키기 위해서는, 고무 라텍스 100 중량부당 0.1~5.0 중량부의 응집제를 혼합한다.In order to flocculate rubber latex, 0.1-5.0 weight part of flocculant is mixed per 100 weight part of rubber latex.

[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]Detailed Description of the Invention

본 발명에 따른 고무 라텍스의 응집제는 탄소수 1~12의 알킬아크릴레이트, 이온성 공단량체, 음이온성 계면 활성제, 및 음이온성 개시제를 포함한다.The flocculant of the rubber latex according to the present invention includes an alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms, an ionic comonomer, an anionic surfactant, and an anionic initiator.

응집되는 고무 라텍스의 입자 크기는 사용되는 응집제의 양과 응집제의 표면에 존재하는 기능성 단량체의 양에 밀접한 관계가 있다. 본 발명에서는 기능성 단량체를 응집제의 표면에 가급적 많은 양으로 존재할 수 있도록 3단계 공정에 의하여 응집제를 제조한다.The particle size of the agglomerated rubber latex is closely related to the amount of flocculant used and the amount of functional monomer present on the surface of the flocculant. In the present invention, the flocculant is prepared by a three step process so that the functional monomer may be present in the surface of the flocculant in as much amount as possible.

본 발명의 응집제는 탄소수 1~12의 알킬아크릴레이트, 음이온성 계면 활성제 및 음이온 개시제를 전화율이 90% 이상이 되도록 회분식 중합에 의하여 응집 핵을 형성하는 제1단계, 상기 제1단계의 중합물에 알칼아크릴레이트와 이온성 공단량체를 투입하여 반회분식 중합에 의하여 응집제를 성장시키는 제2단계, 및 상기 제2단계의 중합물에 알킬아크릴레이트, 이온성 공단량체 및 2차 개시제를 투입하여 응집제 표면에 기능성 단량체인 이온성 공단량체가 공중합되도록 하기 위한 제3단계의 공정에 의하여 제조된다.The flocculant of the present invention is the first step of forming an aggregate nucleus by batch polymerization of an alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms, an anionic surfactant and an anionic initiator such that the conversion rate is 90% or more, and an alkali to the polymer of the first step. A second step of growing a flocculant by semi-batch polymerization by adding acrylate and an ionic comonomer, and by adding an alkyl acrylate, an ionic comonomer and a secondary initiator to the polymer of the second step, functionalities on the surface of the flocculant The ionic comonomer, which is a monomer, is prepared by the process of the third step for copolymerization.

제1단계에서는 알킬아크릴레이트에 음이온 계면 활성제와 음이온 개시제를 투입하여 회분식 중합에 의하여 전화율이 90% 이상이 되도록 응집제의 핵(seed)을 형성한다. 제1단계에서는 본 발명의 전체 공정에서 사용되는 알킬아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.5~4.0 중량부의 음이온성 계면 활성제를 사용한다. 알킬아크릴레이트는 전체 사용되는 알킬아크릴레이트 중에 5% 미만의 알킬아크릴레이트를 제1단계에서 사용한다. 제1단계 공정에서는 전체 공정에서 사용되는 알킬아크릴레이트 중에서 5% 미만의 알킬아크릴레이트를 사용하여 회분식으로 중합시킴으로써 핵(seed)을 형성하고 그럼으로써 응집제의 입자의 크기 분포가 넓어지는 것을 방지하고 입자 크기가 균일한 응집제를 제조하도록 한다. 음이온 개시제는 전체 공정에서 사용되는 알킬아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.3~2.0 중량부가 사용되며, 그 중에서 70~90%가 제1단계에서 사용된다.In the first step, an anionic surfactant and an anionic initiator are added to the alkyl acrylate to form a nucleus (seed) of the coagulant so that the conversion rate is 90% or more by batch polymerization. In the first step, 0.5 to 4.0 parts by weight of anionic surfactant is used based on 100 parts by weight of alkyl acrylate used in the overall process of the present invention. Alkyl acrylate uses less than 5% of the alkyl acrylate in the first step in the total used alkyl acrylate. In the first step, the batch is polymerized using less than 5% of the alkyl acrylate used in the whole process to form a seed, thereby preventing the particle size of the flocculant from widening and increasing the particle size. The coagulant is uniform in size. The anionic initiator is used in 0.3 ~ 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl acrylate used in the overall process, 70 to 90% of which is used in the first step.

제2단계에서는 상기 제1단계의 중합물에 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체를 투입하여 반회분식 중합에 의하여 응집제를 성장시킨다. 이온성 공단량체는 응집제의 표면에 존재하는 기능성 단량체이다. 알킬아크릴레이트는 전체 공정에서 사용되는 알킬아크릴레이트의 약 90% 정도가 제2단계에서 사용된다. 이온성 공단량체는 전체 공정에서 사용되는 알킬아크릴레이트 100중량부에 대하여 0.1~0.5중량부가 사용되며, 그 중에서 5~20%가 제2단계에서 사용된다. 제2단계는 응집제의 크기를 성장시키는 단계로서 알킬아크릴레이트의 중합반응과정에서 발생하는 반응열을 조절할 수 있도록 중합반응열과 외계로 방출되는 방출열과의 균형을 유지할 수 있도록 단량체의 투입속도를 조절하여야 한다. 알킬아크릴레이트에 이온성 공단량체를 부가하여 반회분식으로 중합시키는 방법은 이분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.In the second step, an alkyl acrylate and an ionic comonomer are added to the polymer of the first step to grow a flocculant by semibatch polymerization. Ionic comonomers are functional monomers present on the surface of the flocculant. Alkyl acrylate is used in the second step about 90% of the alkyl acrylate used in the whole process. The ionic comonomer is used in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl acrylate used in the whole process, of which 5 to 20% is used in the second step. The second step is to grow the size of the flocculant, and to control the heat of reaction generated during the polymerization of the alkyl acrylate, the rate of monomer input should be controlled to maintain the balance between the heat of polymerization and the heat of heat released to the outside world. . The method of adding a ionic comonomer to the alkyl acrylate and subjecting it to a semi-batch polymerization can be easily carried out by those skilled in the art.

제3단계에서는 상기 제2단계의 중합물에 알킬아크릴레이트, 이온성 공단량체 및 음이온성 개시제를 투입하여 응집제 표면에 기능성 단량체인 이온성 공단량체가 공중합되도록 한다. 제3단계에서의 전화율은 95% 이상이 되도록 한다. 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서 사용된 알킬아크릴레이트가 100중량부가 되도록, 제1단계 및 제2단계에서 사용된 나머지 양의 알킬아크릴레이트를 제3단계에서 사용하며, 이는 전체 알킬아크릴레이트에 대하여 약 5% 정도이다. 이온성 공단량체는 전체 사용되는 이온성 공단량체의 80~95%를 제3단계에서 사용하며, 음이온성 개시제는 전체 사용되는 음이온성 개시제의 10~30%를 제3단계에서 사용한다. 제3단계에서는 전체 공정에서 사용되는 이온성 공단량체의 거의 대부분이 사용되는데, 이는 이온성 공단량체가 라텍스 응집제 표면에 가능한 많이 부착되어 응집효과를 높이기 위한 것이다. 또한 제3단계 공정에서는 이온성 공단량체가 라텍스에 충분히 침투된 후에 2차로 음이온성 개시제를 투입한다. 이는 이온성 공단량체가 라텍스 표면에 공중합되는 것을 용이하게 하고, 또한 나머지 미반응된 잔류 단량체가 반응을 진행하여 라텍스 표면에 공중합되도록 하기 위한 것이다.In the third step, the alkyl acrylate, the ionic comonomer and the anionic initiator are added to the polymer of the second step so that the ionic comonomer, which is a functional monomer, is copolymerized on the surface of the coagulant. The conversion rate in the third stage is 95% or more. In the third step, the remaining amount of alkylacrylate used in the first and second steps is used in the third step so that the alkylacrylate used in the first, second and third steps is 100 parts by weight. It is about 5% relative to the acrylate. The ionic comonomer uses 80 to 95% of the total ionic comonomer used in the third step, and the anionic initiator uses 10 to 30% of the total used anionic initiator in the third step. In the third step, almost all of the ionic comonomers used in the whole process are used. This is to increase the coagulation effect by attaching as much of the ionic comonomer to the surface of the latex coagulant as possible. In addition, in the third step process, after the ionic comonomer is sufficiently penetrated into the latex, the anionic initiator is added secondly. This is to facilitate the copolymerization of the ionic comonomer on the latex surface, and to allow the remaining unreacted residual monomer to proceed to the reaction to copolymerize on the latex surface.

본 발명에서 사용되는 알킬아크릴레이트는 탄소수가 1~12개인 알킬아크릴레이트로서, 대표적인 예로는 부틸아크릴레이트가 있다.Alkyl acrylate used in the present invention is an alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms, a representative example is butyl acrylate.

본 발명에서 사용되는 이온성 공단량체는 응집제 라텍스의 표면에 부착되는 기능성 단량체의 역할을 한다. 이온성 공단량체로는 불포화 카르복실산 및 아크릴계 아마이드가 있다. 불포화 카르복실산의 예로는 매타크릴산, 아크릴산, 이타코닉산, 크로토닉산, 및 무수 말레인산이 있으며, 아크릴계 아마이드로는 아크릴 아마이드, 메타크릴 아마이드, 에타크릴 아마이드, 및 n-부틸아크릴 아마이드가 있다.The ionic comonomers used in the present invention serve as functional monomers that adhere to the surface of the flocculant latex. Ionic comonomers include unsaturated carboxylic acids and acrylic amides. Examples of unsaturated carboxylic acids are methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic anhydride, and acrylic amides include acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide, and n-butylacrylamide. .

본 발명에서 사용되는 음이온성 계면 활성제로는 디소디움 알킬 술포숙시네이트, 디소디움 에톡실레이티드 노닐페놀(술포숙신산 하프 에스테르), 소디움 라우릴 설페이트, 및 포타슘 올레에이트가 있다.Anionic surfactants used in the present invention include disodium alkyl sulfosuccinate, disodium ethoxylated nonylphenol (sulfosuccinic acid half ester), sodium lauryl sulfate, and potassium oleate.

본 발명에서 사용되는 음이온성 개시제로는 포타슘 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 카보네이트 등이 있다.Anionic initiators used in the present invention include potassium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate and the like.

상기 방법에 따라 제조된 본 발명의 응집제는 그 평균 입경이 0.05~0.2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이 응집제를 사용하여 고무 라텍스를 응집시킨다. 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 0.1~5.0 중량부의 응집제를 부가하여 응집시킨다.It is preferable that the coagulant of this invention manufactured by the said method is the range whose average particle diameter is 0.05-0.2 micrometer. This flocculant is used to agglomerate the rubber latex. 0.1-5.0 parts by weight of a flocculant is added to 100 parts by weight of the rubber latex to coagulate.

상기 응집제를 사용하여 고무 라텍스를 응집시킨 경우, 응집된 고무 라텍스는 0.24~1.0㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다.When rubber latex is agglomerated using the flocculant, the agglomerated rubber latex preferably has an average particle diameter of 0.24 to 1.0 mu m.

본 발명의 응집제를 이용하여 폴리부타디엔 라텍스와 같은 고무 라텍스를 효율적으로 응집시킬 수 있고, 그 응집된 폴리부타디엔 라텍스를 이용하여 내충격성이 양호한 ABS 수지를 제조할 수 있다.By using the coagulant of the present invention, rubber latex such as polybutadiene latex can be efficiently aggregated, and the ABS resin having good impact resistance can be produced using the aggregated polybutadiene latex.

본 발명에 따른 응집제는 응집제 표면에 알킬아크릴레이트와 공중합형태를 이루는 기능성 단량체인 이온성 공단량체가 많은 양으로 존재할 수 있는 응집제를 제조할 수 있고, 그 응집제를 사용하여 고무 라텍스를 효율적으로 응집시킬 수 있으며, 나아가 그 고무 라텍스를 사용하여 양호한 내충격성을 갖는 수지 조성물을 제조할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.The flocculant according to the present invention can produce a flocculant in which a large amount of ionic comonomer, which is a functional monomer copolymerized with alkylacrylate, can be prepared on the flocculant surface, and the flocculant can be used to efficiently flocculate rubber latex. Furthermore, the rubber latex can be used to produce a resin composition having good impact resistance.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 기재되는 것이며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The following examples are set forth to illustrate the invention and are not intended to limit the protection scope of the invention.

[실시예]EXAMPLE

[실시예 1]Example 1

제1단계 : 환류 냉각 장치가 부착된 5ℓ 반응기에 이온 교환수 400g, 알킬아크릴레이트 5g, 디소디움 알킬 술포숙시네이트(Aerosol(상표) 501(아메리칸사이나미드사 제품)) 2.4g을 넣고 교반속도를 300rpm으로 하여 온도를 상승시켰다. 온도가 70℃에 이르면 이온 교환수 20g에 포타슘 퍼설페이트 1g을 녹인 음이온성 개시제 용액을 투입시켰다. 개시반응에 의하여 상승된 반응온도가 떨어질 무렵에 다음 제2단계 공정을 행하였다.Step 1: Into a 5-liter reactor equipped with a reflux cooling system, 400 g of ion-exchanged water, 5 g of alkyl acrylate, and disodium alkyl sulfosuccinate (Aerosol 501 (manufactured by American Sinamide)) were stirred. The temperature was raised to 300 rpm. When the temperature reached 70 ° C, an anionic initiator solution in which 1 g of potassium persulfate was dissolved in 20 g of ion-exchanged water was added thereto. When the reaction temperature raised by the initiation reaction fell, the following second step process was performed.

제2단계 : 상기 제1단계의 중합용액에 부틸아크릴레이트 190g과 메타크릴산 0.1g을 반회분식으로 투입하여 중합시켰다. 상기 물질이 전부 투입되어 반회분식으로 중합을 완료한 후 다음 제3단계 공정을 행하였다.Second step: 190 g of butyl acrylate and 0.1 g of methacrylic acid were added to the polymerization solution of the first step in a semi-batch manner to polymerize it. All of the above materials were added and the polymerization was completed in a semibatch, followed by a third step.

제3단계 : 상기 제2단계의 중합용액에 부틸아크릴레이트 5g과 메타크릴산 0.4g을 투입한 후, 이온 교환수 10g에 포타슘 퍼설페이트 0.2g을 용해시킨 음이온성 개시제 용액을 투입하여 중합을 행하였다.Third step: 5 g of butyl acrylate and 0.4 g of methacrylic acid were added to the polymerization solution of the second step, followed by polymerization by adding an anionic initiator solution of 0.2 g of potassium persulfate in 10 g of ion-exchanged water. It was.

이 실시예에서 제조된 응집제의 평균 입자 직경은 0.13㎛이고, 전화율은 97.0%이었으며, 표준 편차는 0.12이었다.The average particle diameter of the flocculant prepared in this example was 0.13 mu m, the conversion rate was 97.0%, and the standard deviation was 0.12.

[실시예 2]Example 2

실시예 2는 본 발명에서의 이온성 공단량체의 바람직한 사용량의 범위를 벗어나지만, 메타크릴산의 사용량을 변화시켜서 실시된 것이다. 실시예 2는 제2단계에서 0.25g의 메타크릴산을 사용하고, 제3단계에서 0.25g의 메타크릴산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 응집제를 제조하였다.Example 2 is out of the range of the preferable usage amount of the ionic comonomer in this invention, but was implemented by changing the usage amount of methacrylic acid. Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25g methacrylic acid in the second step, and 0.25g methacrylic acid in the third step.

이 실시예에서 제조된 응집제의 평균 입자 직경은 0.15㎛이었고, 그 표준편차는 0.14이었다.The average particle diameter of the flocculant prepared in this example was 0.15 탆, and its standard deviation was 0.14.

[실시예 3]Example 3

실시예 3은 본 발명에서의 이온성 공단량체의 바람직한 사용량의 범위를 벗어나지만, 메타크릴산의 사용량을 변화시켜서 실시된 것이다. 실시예 3은 제2단계에서 0.4g의 메타크릴산을 사용하고, 제3단계에서 0.1g의 메타크릴산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 응집제를 제조하였다.Example 3 is out of the range of the preferable usage amount of the ionic comonomer in this invention, but was implemented by changing the usage amount of methacrylic acid. Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.4g methacrylic acid in the second step, and 0.1g methacrylic acid in the third step.

이 실시예에서 제조된 응집제의 평균 입자 직경은 0.16㎛이었고, 그 표준편차는 0.18이었다.The average particle diameter of the flocculant prepared in this example was 0.16 mu m, and its standard deviation was 0.18.

[비교실시예 1]Comparative Example 1

이 비교실시예는 본 발명의 실시예와 비교하기 위한 것으로, 종래의 회분식 중합 방법에 따라 응집제를 제조한 것이다. 200g의 부틸아크릴레이트, 0.5g의 메타크릴산, Aerosol(상표) 501 2.4g, 포타슘 설페이트 1.2g, 및 400g의 이온교환수를 부가하여 종래의 회분식 중합 방법에 따라 응집제를 제조하였다. 이 실시예에서는 단량체를 모두 초기에 투입하여 응집제를 제조하였다. 이 실시예에서 제조된 응집제의 평균 입경은 0.14㎛이었고, 그 표준편차는 0.15이었다.This comparative example is for comparison with the Example of this invention, and manufactures a flocculant by the conventional batch polymerization method. A coagulant was prepared according to a conventional batch polymerization method by adding 200 g of butyl acrylate, 0.5 g of methacrylic acid, 2.4 g of Aerosol ™ 501, 1.2 g of potassium sulfate, and 400 g of ion-exchanged water. In this example, all of the monomers were initially added to prepare a flocculant. The average particle diameter of the flocculant prepared in this example was 0.14 m, and its standard deviation was 0.15.

[비교실시예 2]Comparative Example 2

70g의 부틸아크릴레이트, Aerosol(상표) 501 2.4g, 포타슘 퍼설페이트 0.2g 및 400g의 이온 교환수를 부가하여 1시간동안 중합한 후, 부틸아크릴레이트 140g, 메타크릴산 0.5g, 및 포타슘 퍼설페이트 1.0g을 1시간에 걸쳐서 부가시키고 중합시켰다. 이 실시예에서는 2단계에 걸쳐 단량체를 투입한 방법을 이용하였다. 이 실시예에서 제조된 응집제의 평균 입경은 0.13㎛이었고 그 표준 편차는 0.19이었다.After polymerization for one hour by adding 70 g of butyl acrylate, 2.4 g of Aerosol (trademark), 0.2 g of potassium persulfate, and 400 g of ion-exchanged water, 140 g of butyl acrylate, 0.5 g of methacrylic acid, and potassium persulfate were added. 1.0 g was added over 1 hour and polymerized. In this example, a method in which a monomer was added in two steps was used. The average particle diameter of the flocculant prepared in this example was 0.13 mu m and its standard deviation was 0.19.

고무 라텍스의 제조 :Preparation of rubber latex:

상기 실시예에서 제조된 응집제를 평균 입경이 0.12㎛이고 고형분 함량이 40%인 폴리부타디엔 라텍스에 혼합하여 고무 라텍스를 응집하였다. 폴리부타디엔 라텍스 100 중량부에 대하여 0.73 중량부의 응집제를 부가하여 종래의 응집 방법에 따라 고무 라텍스를 응집하였다.The rubber latex was aggregated by mixing the flocculant prepared in the above example with a polybutadiene latex having an average particle diameter of 0.12 μm and a solid content of 40%. 0.73 parts by weight of a flocculant was added to 100 parts by weight of polybutadiene latex to agglomerate the rubber latex according to a conventional flocculation method.

하기 표 1은 상기 실시예에서 제조된 응집제의 평균 입경과 표준 편차, 그리고 그 각각의 응집제를 사용하여 동일한 조건하에서 응집시킨 폴리부타디엔 라텍스의 입자 크기를 나타낸 것이다.Table 1 below shows the average particle diameter and standard deviation of the coagulant prepared in the above examples, and the particle size of the polybutadiene latex coagulated under the same conditions using the respective coagulant.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 응집제가 그 평균 입경과 표준 편차가 양호하고, 그 응집제로 응집된 폴리부타디엔 라텍스의 입자 크기가 가장 크다는 것을 알 수 있다. 실시예 2와 3은 모두 본 발명의 3단계 방법에 따라 응집제를 제조하였지만, 이온성 공단량체를 제3단계에서 다량 사용한 실시예 1에 비하여 응집제의 평균 입경이 더 크며, 표준 편차도 더 크게 되었고, 응집된 폴리부타디엔 라텍스의 입자 크기도 더 작아졌다.As shown in Table 1, the coagulant of Example 1 according to the present invention has a good average particle diameter and standard deviation, it can be seen that the particle size of the polybutadiene latex aggregated with the coagulant is the largest. In Examples 2 and 3, both of the coagulants were prepared according to the 3-step method of the present invention, but the average particle diameter of the coagulant was larger and the standard deviation was larger than that of Example 1, in which a large amount of the ionic comonomer was used in the third step. The particle size of the aggregated polybutadiene latex is also smaller.

종래의 회분식 방법에 의하여 제조된 비교실시예 1의 응집제는 응집된 폴리부타디엔 라텍스의 입자 크기가 가장 작은 것으로 나타났으며, 2단계 방법에 의하여 제조된 비교실시예 2의 응집제는 응집제의 평균 입경이 양호하였으나, 그 표준 편차가 가장 크게 나타났고 응집된 폴리부타디엔 라텍스의 입자 크기도 실시예 1~3에 비해 크지 않았다.The flocculant of Comparative Example 1 prepared by the conventional batch method was found to have the smallest particle size of the aggregated polybutadiene latex, and the flocculant of Comparative Example 2 prepared by the two-step method had an average particle diameter of Although good, the standard deviation was the largest and the particle size of the aggregated polybutadiene latex was also not large compared to Examples 1-3.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (7)

탄소수 1~12의 알킬아크릴레이트, 음이온성 계면 활성제, 및 음이온성 개시제를 회분식 중합에 의하여 응집 핵을 형성하는 제1단계; 상기 제1단계의 중합물에 탄소수 1~12의 알킬아크릴레이트와 이온성 공단량체를 투입하여 반회분식 중합에 의하여 응집제를 성장시키는 제2단계; 및 상기 제2단계의 중합물에 탄소수 1~12의 알킬아크릴레이트, 이온성 공단량체, 및 음이온성 개시제를 투입하여 응집제 표면에 기능성 단량체인 이온성 공단량체가 공중합되도록 하는 제3단계; 로 구성되고, 상기 전체 공정에서 사용된 알킬아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 0.1~0.5 중량부의 이온성 공단량체, 0.5~4.0 중량부의 음이온성 계면 활성제, 및 0.3~2.0 중량부의 음이온성 개시제가 사용되고, 상기 알킬아크릴레이트는 전체 알킬아크릴레이트의 1~5%가 제1단계에서 사용되고 90~98%가 제2단계에서 사용되며, 1~5%가 제3단계에 사용되며, 상기 이온성 공단량체는 전체의 5~20%가 제2단계에서 사용되고, 전체의 80~95%가 제3단계에서 사용되며, 상기 음이온성 개시제는 전체의 70~90%가 제1단계에서 사용되고 전체의 10~30%가 제3단계에서 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 라텍스를 응집하기 위한 응집제의 제조방법.A first step of forming an aggregate nucleus by batch polymerization of an alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms, an anionic surfactant, and an anionic initiator; A second step of growing a flocculant by semi-batch polymerization by adding an alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms and an ionic comonomer to the polymer of the first step; And a third step of introducing an alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms, an ionic comonomer, and an anionic initiator into the polymer of the second step to copolymerize the ionic comonomer, which is a functional monomer, on the surface of the coagulant; 0.1 to 0.5 parts by weight of the ionic comonomer, 0.5 to 4.0 parts by weight of the anionic surfactant, and 0.3 to 2.0 parts by weight of the anionic initiator, based on 100 parts by weight of the alkyl acrylate used in the whole process, In the alkyl acrylate, 1 to 5% of the total alkyl acrylate is used in the first step, 90 to 98% is used in the second step, 1 to 5% is used in the third step, and the ionic comonomer 5 to 20% of the total is used in the second stage, 80 to 95% of the total is used in the third stage, the anionic initiator 70 to 90% of the total is used in the first stage and 10 to 30 of the total A process for producing a flocculant for flocculating rubber latex, wherein% is used in the third step. 제1항에 있어서, 상기 이온성 공단량체는 불포화카르복실산 또는 아크릴계 아마이드이며, 상기 불포화 카르복실산은 메타크릴산, 아크릴산, 이타코닉산, 크로토닉산 및 무수 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 아크릴계 아마이드는 아크릴 아마이드, 메타크릴 아마이드, 에타크릴 아마이드 및 n-부틸아크릴 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 응집제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the ionic comonomer is an unsaturated carboxylic acid or an acrylic amide, the unsaturated carboxylic acid is selected from the group consisting of methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and maleic anhydride, The acryl-based amide is selected from the group consisting of acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide and n-butylacrylamide. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서의 전화율이 90%이상인 것을 특징으로 하는 응집제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the conversion rate in the first step is 90% or more. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서의 전화율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 응집제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the conversion rate in the third step is 95% or more. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는 상기 알킬아크릴레이트와 상기 이온성 공단량체를 먼저 투입하여 이온성 공단량체가 라텍스에 충분히 침투된 후 음이온성 개시제를 투입하는 것을 특징으로 하는 응집제의 제조방법.The method of claim 1, wherein in the third step, the alkyl acrylate and the ionic comonomer are introduced first, and then an anionic initiator is introduced after the ionic comonomer is sufficiently penetrated into the latex. . 상기 제1항에 의하여 제조된 응집제 조성물.Flocculant composition prepared according to claim 1. 고무 라텍스 100 중량부와 상기 제10항에 응집제 0.1~5.0 중량부를 혼합하여 응집된 고무 라텍스.Rubber latex agglomerated by mixing 100 parts by weight of the rubber latex and 0.1 to 5.0 parts by weight of the flocculant in the claim 10.
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