KR0165560B1 - 주로 이소택틱인 고무탄성 폴리프로필렌 또는 폴리부텐의 제조를 위한 촉매 성분 - Google Patents
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Abstract
고무탄성의, 주로 이소택틱인 폴리프로필렌 및 폴리부텐의 제조에 유용한 촉매 성분 촉매 조성물이 개시되며, 이는 마그네슘 알콕시드 화합물과 4가 티타늄 할라이드의 반응 생성물로 구성되며, 이러한 반응은 베라트롤 및 그 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 전자 공여체의 존재 하에 일어난다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 이용하여 상기 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
[발명의 명칭]
주로 이소택틱인 고무탄성 폴리프로필렌 또는 폴리부텐의 제조를 위한 촉매 성분
[기술분야]
본 발명은 고문탄성이고 주로 이소택틱인 폴리올레핀의 제조에 유용한 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 상기 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
1982년 6월 15일에 특허된 미국 특허 제4,335,225호는 55% 이하의 이소택틱 함량을 가지며 약간의 신디오택틱 및 어택틱 폴리프로필렌을 함유한다고 하는 분별 가능한 탄성 폴리프로필렌을 개시한다. 특히 Giulio Natta를 포함하는 Montecatini의 연구자들은 동일한 고무탄성 특성을 나타내는 몇몇 폴리프로필렌 조성물을 제조했지만, 이 특허 및 이 탄성 폴리프로필렌의 제조를 위한 촉매 시스템에 관한 그의 지침서는 탄성형 폴리프로필렌 조성물에 대하여 많은 정보를 갖고 있다. 상세하게는, 미국 특허 제3,175,999호, 제3,257,370호 및 제3,258,455호가 탄성형 성질을 갖는 폴리프로필렌 조성물을 개시한다. 유사하게 특히 Donald Emrick을 포함하는 Standard Oil의 연구자들은 동일한 고무탄성 특성을 나타내는 폴리프로필렌 조성물을 제조하였다. 특히, 미국 특허 제3,278,512호는 탄성형 성질을 갖는 주로 이소택틱인 폴리프로필렌 조성물을 개시한다.
고무탄성 폴리프로필렌은 통상의 또는 보다 잘 알려진 폴리프로필렌과 다르다. 보다 잘 알려진 이들 유형은 결정성 및 무정형 폴리프로필렌이다. 결정성 폴리프로필렌은 일반적으로 이소택틱 또는 신디오택틱 구조를 가지며 무정형 폴리프로필렌은 일반적으로 상당한 어택틱(때때로 헤테로택틱 이라고 명명함) 구조를 가지는 것으로 통상적으로 받아들여지고 있다. Giulio Natta의 중국 특허 제3,112,300호 및 제3,112,301호는 이소택틱 폴리프로필렌을 기술하며 이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌에 관한 구조식을 제공한다. 전자는 메틸기가 모두 중합체 사슬의 한쪽에 정렬되는 직쇄의 프로필렌 단위이다. 후자의 경우, 메틸기는 사슬의 좌우로 교대한다. 어택틱(헤테로택틱)폴리프로필렌의 경우, 메틸기는 사슬의 양쪽으로 불규칙하게 배열된다.
상업적으로 사용되는 거의 모든 폴리프로필렌은 고도의 결정성 폴리프로필렌이다. 이들 제품은 잘 알려져 있고 많은 특허와 기사의 주제가 되어 왔다. 강도를 거의 갖고 있지 않은 무정형 폴리프로필렌은 주로 접착제 및 아스팔트 첨가제에서 상업적으로 사용된다.
[발명의 명세]
본 발명은 고무탄성이고, 낮은 결정도이며, 주로 이소택틱인 프로필렌과 부텐 중합체의 제조에서 유용한 촉매성분에 관한 것이다. 촉매 성분은 일반식 Mg(R1)x(R2)2-x, (이 때, R1은 알콕시드 또는 아릴 옥시드기이고, R2는 알콕시드 또는 아릴 옥시드기 또는 할로겐 또는 다른 음이온이고, O＜x≤2임)일 수 있는 마그네슘 알콕시드 화합물과 4가 티타늄 할라이드의 반응 생성물일 수 있는 마그네슘 할라이드를 포함하며, 이 때 반응은 베라트롤 및, C2-C10알킬, C6-C10아릴, 할로겐 및 메톡시 같은 필수적으로 무반응성인 치환체를 갖는 그의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 전자 공여체의 존재하에서 일어난다.
본 발명은 또한 전술한 반응생성물과 유기알루미늄 화합물로 구성되는 촉매 조성물에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에서 프로필렌 또는 부텐을 중합함으로써, 상기의 고무탄성이고, 주로 이소택틱인 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[본 발명을 수행하는 최선의 방식]
전술한 통상의 잘 알려진 폴리프로필렌은 비교적 또는 극히 긴 평균 이소택틱 블록 길이(Liso)의 단량체 단위, 예컨대 50 내지 200 단량체 단위의 블록으로 구성되는, 일반적으로 고분자량 물질이다. 짧은 평균 이소택틱 블록 길이(약 6 내지 15 단량체 단위)의 종래 이소택틱 중합체(MgCl2로 지지된 촉매에 의해 제조됨)는 비교적 낮은 인장강도를 가지며 접촉시 끈적임을 특징으로 하므로, 넓은 분포의 여러 가지 길이의 중합체 블록을 가질 것으로 추정된다.
본 발명의 고무탄성 폴리프로필렌 및 폴리부텐 조성물은 비교적 짧은 블록길이의 좁은 분포포 기인될 수 있는 특징인, 비교적 높은 인장강도 및 접촉시 끈적임 없는 것을 특징으로 한다. 블록 길이는 중합체 사슬 내에 결함이 있기 전에 존재하는 입체규칙적 단량체(이 경우에 프로필렌 또는 부텐) 삽입물의 수를 의미한다. 결함은 반복단위의 대칭이 끝나고, 거기에서 상이한 구조(에컨대, 이소택틱에서 신디오택틱 또는 헤테로택틱으로의 변화)가 시작되거나, 다른 단량체 단위가 그 내에 배치될 수 있음을 의미한다. 평균 블록길이는13C NMR 스펙트럼 내에서 발생하는 펜타드(pentad)의 수치상 통합에 의해 결정된다(Polymer Sequence Determination : Carbon-13 MNR Method, James C. Randall, Academic Press, NY. 1977). 평균 블록 길이가 중합체의 성질에 큰 영향을 미침을 이론화되어 있다. 예컨대, 비교적 짧은 평균 블록 길이, 예컨대, 7 내지 12 단량체 단위는 우량한 탄성 성질을 보이며, 비교적 강한, 연질 및 고무상 중합체에 존재하는 경향이 있다. 다른 한편으로, 약 50 이상의 블록길이는 상업적인, 매우 강성이 있는 고도의 결정성 이소택틱 폴리프로필렌의 특성이다.
전술한 미국 특허 제4,335,225호는 55%까지, 바람직하게는 훨씬 적게 이소택틱 폴리프로필렌을 함유하는 고무탄성 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. 이 폴리프로필렌은 내부 점도 1.5 내지 8, 주요 융점 135 내지 155℃를 가지며, 항복점을 나타내지 않으며, 150%를 초과하지 않는 인장 세트를 가지며, 1.5를 초과하는 내부 점도를 갖는 디에틸 에테르 가용성 부분 10 내지 80 중량%를 함유하며, 이 때 상기 부분은 약 0.5 내지 약 5 중량%의 이소택틱 결정성 함량을 갖는다. 몇몇 다른 관련 특허의 주제인 특별한 촉매가 이 물질을 제조하는데 필요하다고 한다. 이들 촉매는 부분적으로 수화된 알루미나 상에 지지된 균질 지르코늄 또는 하프늄 촉매이다. 이러한 촉매 시스템은 작업하기가 어렵고, 극히 낮은 생산성(본 발명 촉매의 1 내지 3% 생산성과 거의 비슷)을 가지며, 상당한 정도로 상업적으로 이용되지 않는다.
본 발명의 폴리프로필렌 및 폴리부텐은 유사한 상업적 경험 및 지식이 풍부한 촉매 시스템으로 제조된다. 한 구체예에서, 촉매는 일반식 Mg(R1)x(R2)2-x, (이 때, R1은 알콕시드 또는 아릴 옥시드기이고, R2는 알콕시드 또는 아릴 옥시드기 또는 할로겐 또는 다른 음이온이고, O＜x≤2임)일 수 있는 마그네슘 알콕시드 화합물과 4가 티타늄 할라이드와의 반응 생성물로 구성되며, 이 때 반응은 전자 공여체, 및 임의로, 할로겐화 탄화수소의 존재 하에서 일어난다. 상기 촉매는 잘 알려져 있고 수 년 동안 상업적으로 사용되었다. 본 발명의 촉매는 지금까지 이 유형의 촉매에서 사용하기 위해 개시되지 않은 전자 공여체를 사용한다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 한 전자 공여체는 베라트롤, 또는 이의 유도체이다. 적당한 유도체는 3-메틸베라트롤(2,3-디메톡시톨루엔), 3-메톡시베라트롤(1,2,3-트리메톡시벤젠), 4-니트로베라트롤 및 4-메톡시베라트롤(1,2,4-트리메톡시벤젠)을 포함한다. 촉매는 유기 알루미늄 화합물 및, 임의로, 선택도 조절제의 첨가에 의해 완성된다.
베라트롤은 고도의 입체규칙적인 통상의 폴리프로필렌을 제조하기 위한 특정한 촉매시스템을 위한 전자 공여체(미국 특허 제4,107,414호) 및 선택도 조절제(미국 특허 제4,107,413호)로서 앞서 언급되었다. 그러므로, 상기 화합물과 그의 유도체가 전자 공여체로서 사용되어 극히 짧은 평균 블록 길이의 고무탄성 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 제조할 수 있음을 주목한 것은 놀라운 일이다.
할로겐화 반응을 위한 출발물질로서 사용될 수 있는 할로겐 함유 마그네슘 화합물의 예는 이소부톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 브로마이드, 페녹시 마그네슘 요오다이드, 큐밀옥시 마그네슘 브로마이드 및 나프텐옥시 마그네슘 클로라이드와 같은 알콕시 및 아릴옥시 마그네슘 할라이드이다.
할로겐화 될 적절한 마그네슘 화합물은 마그네슘 디알콕시드 및 마그네슘 디아릴옥시드로부터 선택된다. 상기 화합물에서 알콕시드기는 적당하게 1 내지 8개 탄소원자, 및 바람직하게 2 내지 8개 탄소원자를 갖는다. 이 적절한 화합물의 군의 예는 마그네슘 디이소프로폭시드, 마그네슘 디에톡시드, 마그네슘 디부톡시드, 마그네슘 디페녹시드, 마그네슘 디나프렌옥시드 및 에톡시 마그네슘 이소부톡시드이다. 1989년 2월 14일에 Robert C. Job에게 특허된 미국 특허 제 4,804,648호에서 개시된 마그네슘 알콕시드가 또한 본 발명에서 사용하기에 적절하다. Mg4(OCH3)6(CH3OH3)10X2(이 때, X는 레조르시놀 또는 치환된 레조르시놀 일가 음이온임)가 특히 적절하다.
한 개의 알킬기와 한 개의 알콕시드 또는 아릴옥시드기를 포함하는 마그네슘 화합물 및, 한 개의 아릴기 및 한 개의 알콕시드 또는 아릴옥시드기를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예는 페닐 마그네슘 페녹시드, 에틸 마그네슘 부톡시드, 에틸 마그네슘 페녹시드 및 나프릴 마그네슘 이소아밀옥시드이다.
4가 티타늄 할라이드를 이용한 할로겐화에서, 마그네슘 화합물은 바람직하게 반응하여 할로겐 대 마그네슘의 원자비가 적어도 1.2인 마그네슘 할라이드를 형성한다. 할로겐화가 완전히 진행될 때, 가장 좋은 결과, 즉 할로겐 마그네슘의 원자비가 적어도 1.5인 마그네슘 할라이드를 생성한다. 레조르시놀(또는 다른 페놀 또는 치환된 페놀 화합물)이 사용되는 경우를 제외하고, 가장 적절한 반응은 완전히 할로겐화된 반응 생성물로 유도하는 것이다. 상기 할로겐화 반응은 티타늄 화합물 대 마그네슘 화합물의 몰비 0.5:1 내지 200:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1을 사용함으로써 적당하게 수행된다. 이들 할로겐화 반응은 전자 공여체의 부가적인 존재 하에서 수행되며 부가적으로 할로탄화수소의 존재를 포함할 수 있다. 불활성 탄화수소 희석제 또는 용매가 할로탄화수소를 위한 치환체로서 사용될 수 있다.
적당한 4가 티타늄의 할라이드는 디헥산옥시티타늄 디클로라이드, 디에톡시티타늄 디브로마이드, 이소프로폭시티타늄 트리요오다이드 및 페녹시티타늄트리클로라이드 같은 아릴옥시- 또는 알콕시 디- 및 트리할라이드를 포함한다. 티타늄 테트라할라이드가 적절하다. 티타늄 테트라클로라이드가 가장 적절하다.
적당한 하로탄화수소는 부틸 클로라이드, 아닐 클로라이드 및 하기의 보다 적절한 화합물과 같은 화합물이다. 적절한 지방족 할로타화수소는 디브로모메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로부탄, 1,1,3-트리클로로에탄, 트리콜로로시클로헥산, 디클로로플루오로에탄, 트리클로로프로판, 트리클로로폴루오로옥탄, 디브로모디플루오로데칸, 헥사클로로에탄 및 테트라클로로이소옥탄 같은, 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는, 분자당 1 내지 12개, 특히 9개 미만의 탄소원자를 갖는 할로겐 치환 탄화수소이다. 카본 테트라클로라이드와 1,1,3-트리클로로에탄이 바람직한 지방족 하로탄화수소이다. 방향족 할로탄화수소가 또한 사용될 수 있다. 예컨대, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로디브로모벤젠, 나프틸 클로라이드, 클로로톨루엔, 디클로로톨루엔 등 클로로벤젠 및 디클로로벤젠이 적절한 방향족 할로탄화수소이다. 클로로벤젠이 가장 적절한 할로탄화수소이다.
할로겐화는 보통 여과, 경사 또는 다른 적당한 방법에 의해서 액체 반응 매질로부터 분리될 수 있는 고체 반응생성물의 형성 하에 진행된다. 이후에 n-헥산, 이소옥탄 또는 톨루엔 같은 불활성 탄화수소 희석제로 세척하여, 물리적으로 흡착되는 할로탄화수소를 포함하는 임의의 미반응 물질을 제거할 수 있다.
생성물은 또한 디알콕시-티타늄 디할라이드, 알콕시-티타늄 트리할라이드, 페녹시-티타늄 트리할라이드 또는 티타늄 테트라할라이드 같은 4가 티타늄 화합물과 접촉시킬 수 있다. 가장 적절한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라할라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드이다. 이 처리는 고체 촉매성분내 티타늄 테트라클로라이드의 함량을 증가시킨다. 이 증가는 바람직하게 고체 촉매성분 내에서 클로라이드 대 마그네슘의 최종 원자비 1.5 내지 2.0, 특히 1.8 내지 2.0을 달성하기에 충분해야 한다. 이 목적을 위해서 가장 적당하게 4가 티타늄 화합물과의 접촉은 임의로 불황성 탄화수소 희석제의 존재 하에서, 60 내지 136℃의 온도에서 0.1 내지 6시간 동안 수행된다. 특히 적절한 접촉시간은 0.5 내지 3.5 시간이다. 이 처리는 티타늄 테트라클로라이드의 분리된 분량과 고체의 연속 접촉으로 수행될 수 있다.
4가 티타늄 화합물로 처리한 후, 촉매 성분을 적당하게 액체 반응매질로부터 분리하고, 세척하여 미반응 티타늄 화합물을 제거한다. 최종적인 세척된 촉매 성분의 티타늄 함량은 적당하게 약 1.5 내지 3.6 중량% 또는 약 4.5 중량%까지이다. 할로겐화될 마그네슘 화합물에 함유되고, 할로겐화제로서 작용하는 티타늄 화합물에 및 할로겐화된 생성물이 접촉하는 4가 티타늄 화합물에 함유되는 적절한 할로겐 원자는 염소이다.
촉매 성분을 세척하기 위해 사용되는 물질은 불활성의 경 탄화수소액이다. 적절한 경 탄화수소액은 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소이다. 상기 액체의 예는 이소펜탄, n-헥산, 이소옥탄 및 톨루엔을 포함하고, 이소펜탄이 가장 적절하다. 사용되는 경 탄화수소액의 양은 분리된 세척물 2 내지 6개 각각의 세척물 내 5 내지 100㏄/gm, 바람직하게 약 25㏄/gm의 촉매 성분이다. 결과의 고체 성분은 전촉매이고, 중합 공정에서 조촉매 및 임의의 선택도 조절제와 함께 사용된다.
본 발명의 임의의 첨가되는 선택도 조절제 없이 실시되지만, 어택틱 중합체의 생산을 지연시키기 위해 선택도 조절제로서 유기알루미늄 화합물과 함께 사용되거나 반응하는 적당한 전자공여체는 에테르, 에스테르, 케톤, 페놀, 아민, 아미드, 이민, 니트릴, 포스핀, 실란, 포스파이트, 스티빈, 아르신, 포스포아미드 및 알코올레이트이다. 적당한 공여체의 예는 미국 특허 제4,442,276호에서 인용한 것들이다. 적절한 공여체는 에스테르 및 유기 실리콘 화합물이다. 적절한 에스테르는 에틸 및 메틸 벤조에이트, p-메톡시에틸 벤조에이트, p-에톡시 메틸 벤조에이트, p-에톡시 에틸 벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 아디페이트, 디헥실 푸마레이트, 디부틸 말리에이트, 에틸이소프로필 옥살레이트, p-클로로에틸 벤조에이트, p-아미노 헥실 벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 시클로헥사노에이트, 프로필 피발레이트 같은 방향족 카르복실산 에스테르이다. 본 발명에서 유용한 유기 실리콘 화합물의 예는 일반식 R1nSi(OR2)4-n(이 때, n은 0 내지 3이고, R1은 탄화수소기 또는 할로겐 원자이고 R2는 탄화수소기임)의 알콕시실란 및 아릴옥시실란을 포함한다. 특정한 예는 트리메틸메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디메틸디메톡시 실란, 페닐트리모톡시실란 등을 포함한다. 전체의 촉매에서 선택도 조절제로서 사용되는 공여체는 또한 티타늄 함유(전촉매) 성분을 제조하는데 사용되는 공여체와 동일할 수 있다. p-에톡시 에틸 벤조에이트, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디이소부틸디메톡시실란이 전체의 촉매에서 선택도 조절제로서 적절하다.
조촉매로서 사용될 유기 알루미늄 화합물은 티타늄 할라이드를 포함하는 올레핀 중합촉매 시스템 내의 임의의 공지 활성제로부터 선택될 수 있으나 가장 적당하게는 할로겐이 없는 것들이다. 알루미늄 트리알킬 화합물, 디알킬알루미늄 할라이드 및 디알킬알루미늄 알콕시드가 사용될 수 있으나, 알루미늄트리알킬 화합물, 특히 각각의 알킬기가 탄소원자 1 내지 6개를 갖는 것들, 예컨대, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 및 디부틸-n-아밀알루미늄이 적절하다.
본 발명의 고무탄성이고, 주로이소택틱인 중합체의 제조에서 사용하기에 적당한 전자공여체는 베라트롤 및, C2-C10알킬, C6-C10아릴, 할로겐 및 메톡시 같은 필수적인 무반응성 치환체를 갖는 그의 유도체를 포함한다. 베라트롤은 1,2-디메톡시벤젠으로서 다르게 알려져 있다. 사용될 수 있는 베라트롤 유도체는 3-메틸베라트롤(2,3-디메톡시톨루엔), 3-메톡시베라트롤(1,2,3-트리메톡시벤젠), 4-니트로베라트롤 및 4-메톡시베라트롤(1,2,4-트리메톡시벤젠)이다. 적절한 전자 공여체는, 4-메톡시베라트롤 및 3-메틸베라트롤인데, 이들은 최고의 인장강도를 갖는 중합체를 생성하는 촉매를 제공하기 때문이다.
최종적인 중합촉매 조성물을 제조하기 위하여, 전촉매, 조촉매 및 임의의 선택도 조절제가 단순하게 조합될 수 있고, 가장 적당하게는 최종 촉매 내에서 알루미늄 대 티타늄의 원자비 1 내지 150, 및 적당하게는 약 10 내지 약 150을 생성하는 몰비를 사용한다. Al:Ti 비를 증가시키는 것은 추출안된 생성물 내에 증가된 촉매 잔기를 희생하여 촉매활성을 약간 증가시키는 경향이 있다. 이들 인자는 임의의 주어진 방법 및 바람직한 생성물을 위해 Al:Ti 비를 선택하는데 고려될 것이다. 일반적으로 Al:Ti 비 30:1 내지 100:1 및 특히 약 50:1 내지 80:1 범위가 유익한 것으로 밝혀질 것이다.
프로필렌 또는 부텐의 중합은, 분자당 탄소원자 3 내지 15개의 파라핀 액체 같은 불활성 희석제를 함유한 액체 시스템 내에서, 또는 유일한 희석제로서 또는 소량의 프로판 또는 부탄과 함께 프로필렌 또는 부텐을 함유하는 액체 시스템 내에서, 또는 기체상으로 본 발명의 촉매를 이용하여 수행될 수 있다. 액상에서의 프로필렌 중합은 50 내지 80℃의 온도 및 액체 상태를 유지하기에 충분한 압력에서 수행된다. 연속 반응 시스템에서, 반응구역 내의 액체는 반응조건으로 유지되고, 단량체는 반응구역으로 연속적으로 투입되고, 촉매 성분 또한 반응구역으로 연속적으로 또는 빈번한 간격으로 투입되고, 중합체를 함유하는 반응 혼합물은 연속적으로 또는 빈번한 간격으로 반응구역으로부터 회수된다.
프로필렌 또는 부텐 중합에서, 반응 혼합물은 전형적으로 중합체가 반응혼합물에서 슬러리로서 제조되는 조건으로 유지된다. 본 발명의 촉매 시스템은 프로필렌 중합에서 매우 활성이 있고 고도의 특이성이 있어서, 중합체 생성물로부터 촉매 성분 또는 어택틱 중합체의 제거가 필요 없다.
본 발명의 촉매는 연속중합 시스템에서 사용하기에 특히 적합하나 이들은 배치 중합에서도 물론 사용될 수 있다. 이것은 프로필렌 중합체와 프로필렌-에틸렌 중합체가, 차례대로 배열된 분리된 반응 구역에서 제조되는 다단계 중합체에서 유리할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유형의 지지된 동의 전촉매 및 촉매시스템은 수분, 산소, 탄소 산화물, 아세틸렌 화합물 및 황 화합물 같은 촉매 독소에 대해 다양한 정도로, 매우 감수성이 있음은 공지되어 있다. 하기 실시예에서 뿐 아니라, 본 발명의 실행에서, 장치 및 시약 및 희석제를 주의 깊게 건조하여 잠재적인 촉매독소가 제거됨을 이해할 것이다.
촉매의 생산성은 표준의 한시간 배치 반응물에서 ㎏ 중합체/ｇ 전촉매로서 결정된다. 이것은 또한 ㎏ 중합체/ｇ Ti로 나타낼 수 있다. 촉매 활성은 때때로 ㎏ 중합체/ｇ 전촉매 또는 Ti/hr로서 보고된다. 표준의 한시간 시험으로 결정된다면, 활성은 수치적으로 생산성과 동일하다.
이소택틱 블록 평균 길이에 대한 특이성은 FDA의 규정에 따라, 크실렌 가용성 중합체(XS)의 양을 측정함으로써 정할 수 있다. XS 시험은 하기와 같이 수행한다: 시료는 환류에서 가열함으로써 교반된 플라스크 내에서 크실렌 내에 완전히 용해시킨다. 그런 다음 플라스크는 침전물이 형성되는 한시간 동안 교반 없이 25℃에서 수욕에 함침시킨다. 침전물이 여과하고, 여액 20㎖의 부분 표본을 증발시키고, 진공 하에 잔류물을 건조시키고, 잔류물을 칭량하여 여액에 존재하는 가용물을 측정한다. 크실렌 가용물은 또한 약간의 무정형 및 저분자량 결정성 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 프로필렌 단일중합체에 관한 Xs의 바람직한 수치는 대표적으로 약 35% 내지 약 85% 이다.
통상적으로 알려진 결정성 및 무정형 폴리프로필렌 또는 폴리부텐과 비교할 때 비교적 짧은(7 내지 20 단량체 단위) 평균 이소택틱 블록길이를 특징으로 하는 중합체를 제조하는 것이 매우 유리함을 발견하였다. 평균 블록 길이는13C NMR 스펙트럼(참조, James C. Randall, Academic Press, NY, 1977의 Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method)에서 관찰된 펜타드의 수치적 분석에 의해 결정된다. 일반적으로 상기 중합체는 50 내지 200 단량체 단위의 블록길이를 갖는다. 또한 좁은 분포의 블록길이를 갖는 것이 매우 유리하다. 통상적으로 알려진 무정형 폴리프로필렌은 비교적 짧은 평균 블록길이를 갖지만, 일반적으로 넓은 분포의 블록 길이를 가지며 단위 블록 길이 당 낮은 인장강도 및 촉감이 매우 끈적임에 의해 시사되는 바와 같이 매우 어택틱한 물질을 함유한다. 본 발명의 중합체에, 단위블록 길이 당 높은 인장강도를 부여하는 것은 좁은 분포의 짧은 평균 블록길이임이 이론화된다.
짧은 블록길이는 필수적으로 이소택틱한 단독중합체에 고무탄성 성질을 가입시키기 때문에 중요하다. 근본적으로 어떠한 어택틱 중합체도 존재하지 않기 때문에 좁은 분포의 상기 짧은 블록길이를 달성하는 것이 중요하며, 따라서, 중합체의 인장강도는 높고 접촉시 끈적임이 적다.
본 발명의 폴리올레핀은 주로 이소택틱 블록으로 구성된다. 즉, 50% 이상의 이소택틱 물질이 중합체를 구성하고 바람직하게는 60% 이상의 이소택틱 물질이 그 내에 존재한다. 이들 중합체는 상기의 높은 비율의 이소택틱 물질을 함유하지만, 결정성 이소택틱 폴리프로필렌의 성질 특성을 나타내지 않고 오히려 고무 탄성-형 성질을 나타낸다.
[실시예]
1,2,4-트리클로로벤젠 내에 용해된 시료 상에서 135℃에서13C 자기공명 스펙트럼을 얻었다. 스펙트럼 참고자료는 폴리프로벤젠에 관해 21.68ppm 및 폴리부텐의 에틸 분지의 CH2에 관해 27.64ppm에서 정해진 mmmm 메틸기였다. 펜타드 분석은 하기식을 이용하여 수행하였다;
인장 측정을 위한 시료를 제조하기 위하여, 약 60ｇ의 중합체를 0.3ｇ의 이르가녹스(Irganox)1010 항산화제와 함께 브라벤더 혼합기에서 190℃로 블렌딩하였다. 냉각 후, 15.24㎝(6인치) × 15.24㎝(6인치) × 2㎜ 플레이트를 5톤의 압력 하에서 204℃로 압축 성형하였다. 그런 다음 인장 바아를 D 다이를 사용하여 플레이트로부터 절단하였다. 측정조건은 ASTM D412-83에서 기재된 바와 같다. 영구인장은 분당 50.4㎝ (20인치)의 속도로 원래 길이의 300%로 신장시킨 다음 그것을 동일한 속도로 제로 하중으로 회복시킨 후 시료에 부여된 잔류 신장율이다. 파단시 인장은 분당 50.4㎝ (20인치)의 신장 속도에서 시료를 파단하는데 필요한 응력이다. 파단시 신장율은 파단 조건에서 측정된 신장율이다.
용융 흐름지수(M.F)는 Tinius Olsen Plastometer 상에서 ASTM 조건 L(2160g, 230℃)하에서 측정했다.
[실시예 1]
2.2ｇ의 마그네슘 에톡시드, 0.5㎖ 베라트롤(1,2-디메톡시벤젠) 및 60㎖의 티타늄 테트라클로라이드-클로로벤젠 50-50 부피 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반한 다음 여과했다. 고체를 60㎖의 유사한 티타늄 테트라클로라이드-클로로벤젠 혼합물로 110℃에서 30분 동안 2회처리하고 여과하였다. 고체를 이소펜탄 100㎖ 씩으로 6회 세척하고 40℃에서 건조 질소의 흐름을 사용하여 2시간 동안 건조시켰다. 베라트롤 0.2㎖, 0.3㎖ 및 1.0㎖ 각각을 제법에서 사용한 것을 제외하고는 본 방법에 따라 3개의 부가 촉매를 제조하였다. 표 1은 볼 수 있는 바와 같이, 베라트롤 증가량이 사용될 때 감소되는 티타늄 배합량을 포함하는 4개 촉매의 특성을 나타내어, 전자 공여체와 촉매 부위의 강한 상호작용을 입증한다. 경험상 적은 Ti 배합량이 바람직하다.
[실시예 2]
2,3-디메톡시톨루엔을 베라트롤 대신 전자 공여체로서 사용한 것을 제외하고는 두 촉매를 상기 실시예 1에서 제공한 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 티타늄 배합량은 베라트롤의 경우와 동일한 경향을 따랐다.
[실시예 3]
약 2,200㎖의 프로필렌을 160m㏖의 수소와 함께 3.785리터(1갤론)의 스테인레스강 오토클레이브 내로 옮기고 내용물을 60℃로 가열하였다. 60㎕의 디페닐디메톡시시실란, 이소옥탄 내 2.5㎖의 5% 트리에틸알루미늄 용액 및, 미네랄유 10㎖ 내의 0.5ｇ 촉매 C를 사용하여 제조된 0.32㎖의 미네랄유 슬러리를 오토클레이브 내로 투입하였다. 액상 중합을 67℃에서 1시간 동안 수행하였다. 얻어진 200ｇ의 폴리프로필렌을 NMR 분광 분석기로 분석하여, 폴리프로필렌 조성물은 평균 이소택틱 블록 길이 16을 갖는 72% 이소택틱 및, 평균 신디오택틱 블록 길이 5를 갖는 9% 신디오택틱인 것으로 측정되었다.
하기 실시예는 테트라에톡시실란으로 안정화된 12% 마그네슘 메톡시드 용액을 메탄올 내의 레조르시놀 용액에 적가하여 제조한 식 Mg(OCH)(CHOH)(1,3,-O, OH-CH)('M', 레조르시놀레이트)의 마그네슘 알콕시드 화합물을 이용한다. 부분적인 공비 탈용매화는 120ｇ의 테트라에톡시실란을 함유하는 300ｇ의 시클로헥산에서 40ｇ의 M을 슬러리화하고 이 혼합물을 용매 부피 20 내지 30% 감소가 일어날 때까지 등비시켜 수행하였다.
[실시예 4]
전촉매는 50-50 티타늄 테트라클로라이드-클로로 벤젠용액 200㎖ 내의 4-메톡시베라트롤 12m㏖과 함께 7.8ｇ의 탈용매화된 M을 115℃에서 1시간 동안 교반한 후 115℃에서 신선한 그 용매 혼합물 200㎖ 씩으로 2회 세척한 후 100㎖의 신선한 티타늄 테트라클로라이드-클로로벤젠 용매 혼합물로 빨리 세정(10분 이하)하여 제조하였다. 과량의 티타늄은 소모성 이소펜탄 세정물로 제거하고 촉매는 40℃에서 이동 질소하에 건조시켰다. Ti 함량은 3.55%였다. 그런 다음 일부의 건조 전촉매 분말을 미네랄유 내 5% 슬러리로 제조하였다.
하기 중합에서, 트리에틸알루미늄은 이소옥탄 내 0.28 몰 농도 용액으로서 사용하였다. 트리이소부틸 알루미늄은 헵탄 내 0.87 몰 농도 용액으로서 사용하였다. 디에틸알루미늄 클로라이드를 헵탄 내 1.5 몰 농도 용액으로서 사용하였다. 실시 번호 6 내지 12에서 선택도 조절제는 니이트 액체로서 디이소부틸디메톡시실란 및 이소옥탄 내 12% 용액으로서 2,3,4,5-테트라메틸 피라진을 사용하였다.
중합은 0.015 내지 0.03m㏖의 전촉매 + 알루미늄 알킬 + SCA를 혼합한 다음, 20분 후, 혼합물을 3.785 리터(1갤론)의 스테인레스강 오토클레이브에서 액체 프로필렌 2.7리터 내로 투입하고 67℃에서 90분 동안 중합을 수행하였다. 중합체 덩어리를 작은 조각으로 자르고 물리적 및 화학적 특성 결정화를 수행하기 전에 80℃에서 흡출기 진공 하에서 수시간 동안 건조시켰다.
여러 가지 중합에서 사용된 조촉매 및 각각의 상대적 양을 생성된 중합체의 양, 크실렌 가용물 및 각 중합체의 용융 흐름지수와 함께 표 4에 나타낸다. 크실렌 가용물 수준은 매우 높으나(알려진 결정성 이소택틱 폴리프로필렌에 비교할 때) 어떤 경우에도 중합체 끈적임성은 없었다.
상기 중합에서 제조된 몇몇 벌크 단독중합체에 관한 NMR 결과는 각각의 것을 제조하는데 사용된 조촉매 조합물의 명백한 설명과 함께 표 4A에 요약한다. 모든 중합체는 고무탄성 성질을 나타내는 최적 범위인 13 내지 17의 평균 이소택틱 블록 길이를 나타냄을 볼 수 있다. 시행번호 7에서 신디오택틱 중합체의 형성을 유발하는 것으로 알려진 SCA가 사용되었다. 이것은 신디오택틱 수준을 27%로 상승시키고 이소택틱 수준을 55% 이하로 강하시켰다.
상기에서 제조된 몇몇 중합체의 물리적 성질은 표 4B에 요약한다. T 영구 값은 원래 길이의 400% 까지(분당 50.8㎝(20인치)의 속도로) 신장시킨 다음 제로 응력까지(동일한 속도로) 이완 시킨 후 시료에 부여된 잔류 신장율을 나타낸다.
영구 인장이 300% 보다 상당히 적으면, 중합체는 고무탄성으로 생각된다. 200psi 이상의 파단시 인장은 전형적인 연질 폴리프로필렌의 인성 블록성을 나타낸다. 결정성 폴리프로필레은 약 10%의 파단시 신장율 및 항복시 인장보다 작은 파단시 인장을 나타내기 때문에 독특성이 부가적으로 입증된다.
[실시예 5]
실시예 4로부터의 마그네슘 화합물 'M'은 7.8ｇ의 탈용매화된 M을 50-50 티타늄 테트라클로라이드-클로로벤젠 용액 200㎖에서 8.6 내지 14mmloe의 적당히 치환된 베라트롤 화합물(참조 표 5)과 함께 115℃에서 1시간 동안 교반한 후 신선한 200㎖ 씩의 그 용매 혼합물로 115℃에서 2회 세척한 후 신선한 용매 혼합물 100㎖로 빨리 세정(10분 이하)하여 이 실시예에서 전촉매를 제조하는데 사용하였다. 과량의 티타늄은 소모성 이소펜탄 세정물로 제거하고 촉매는 40℃에서 이동 질소하에 건조시켰다. 그런 다음 전자 공여체의 양 및 각 촉매에 관한 분석결과는 표 5에 나타낸다. 보통 소화 단계에서 전자 공여체의 보다 높은 수준의 사용은 최종적인 전촉매 내 티타늄 수준을 낮추게 된다. 각 경우에, 목표는 충분한 전자 공여체를 사용하여 티타늄 수준을 4% 이하로 유지하는 것이었으나 3-메톡시베라트롤로 이 목표는 가능하지 않았다.
중합의 경우, 전촉매는 이소옥탄 내 0.28 몰 농도 용액으로 사용된 트리에틸 알루미늄(TEA)과 조합하였다. 중합은 전촉매 및 TEA 0.01 내지 0.03mmloe 혼합물을 표 5A에 나타낸 비율로, 3.785리터(1갈른)의 오토클레이브 반응기에서 2.7 리터의 액체 프로필렌 내로 투입한 다음 67℃에서 1시간 동안 중합을 계속하여 수행하였다. 중합체 덩어리를 작은 조각으로 자르고 물리적 및 화학적 특성 결정을 수행하기 전에 흡인기 진공하에 80℃에서 수시간 동안 건조시켰다. 영구인장, 항복인장, 신장율 및 파단시 인장은 2㎜ 두께의 압축 성형된 플레이트로부터 D 다이로 절단된 인장 바아 상에서 ASTM D 412-83에 따라 측정하였다.
중합 조건 및 결과는 표 5A에 나타낸다. 실시예 4에서 같이, 크실렌 가용물 수준은 극히 높다. 전자 공여체 없이 전촉매를 통해 제조된 중합체는 끈적이는 반면, 전자 공여체를 함유하는 전촉매로부터 제조된 중합체는 촉감이 끈적이지 않아서, 상당한 어택틱 물질이 존재함을 나타낸다.
상기 중합에서 제조된 단일중합체에 관한 인장자료는 표 5B에 요약한다. 5B에서 보고된 영구인장 값은, 시료가 이완 전에 원래 길이의 300%까지 인장시키는 점이 표 4B와 다르다.
상기에서 제조된 단일중합체에 관한 NMR 결과는 표 5C에 요약한다.
모든 경우에 중합체는 적어도 55% 이소택틱이다. 모든 중합체는 12 내지 15 단량체 단위의 평균 이소택틱 블록 길이를 나타낸다.
상기 자료로부터 나온 결론은 표 4A 및 4B의 자료로부터 나온 결론과 같다.
[실시예 6(부텐중합)]
부텐중합은 프로필렌 중합과 거의 동일한 방식으로, 1.8 리터의 1-부텐을 사용하여 3.785 리터(1갈론)의 스테인레스강에서 수행하였다. 90분의 끝에서 반응은 미반응 단량체를 배출시키기 전에 600㎖의 이소프로필 알코올을 냉각된 반응기로 투입하여 종료시켰다. 실시예 번호 5로부터의 전촉매를 사용하는 특정한 시행은 표 6A에서 요약한다. 고무탄성 폴리부텐의 적절한 성질은 표 6B에 요약한다. 표 6C에 요약된 NMR 결과는 이들 촉매가 짧은 블록 길이의 폴릴부텐을 생성함을 나타낸다.
이들 물질은 보통의 결정성 폴리부텐(300-350%)보다 높은 파단시 신장율 및 (결정성 폴리부텐에 대해 예측된 4000-5000psi)보다 낮은 파단시 인장을 갖는다. 고무탄성 성능은 낮은 영구 인장값에 의해 나타난다.
Claims (3)
- 전자 공여체로서, 3-메틸베라트롤, 3-메톡시베라트롤, 4-니트로베라트롤 및 4-메톡시베라트롤 중 하나 이상의 존재 하에, 마그네슘 알콕시드와 4가 티타늄 할라이드를 반응시킨 생성물로 구성되는, 고무탄성이고 주로 이소택틱인 폴리프로필렌 및 폴리부텐의 제조에 유용한 촉매 성분.
- 제1항의 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물로 구성되는, 고무탄성이고 주로 이소택틱인 폴리프로필렌 또는 폴리부텐의 제조에 유용한 촉매 조성물.
- 제1항에 청구된 촉매의 존재 하에 프로필렌이나 부텐을 중합시키는 것으로 구성되는, 고무탄성이고 주로 이소택틱인 폴리프로필렌 또는 폴리부텐의 제조방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120027148A (ko) * | 2009-04-16 | 2012-03-21 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 1-부텐 중합체의 제조 방법 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2241244B (en) * | 1990-02-22 | 1994-07-06 | James C W Chien | Thermoplastic elastomers |
| US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
| US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| USH1583H (en) * | 1993-06-01 | 1996-08-06 | Shell Oil Company | Elastomeric polybutylene polymer |
| EP0745099B1 (en) * | 1994-12-20 | 2000-09-13 | Montell Technology Company bv | Reactor blend polypropylene and process for the preparation thereof |
| USH1722H (en) * | 1995-05-05 | 1998-04-07 | Goode; Mark Gregory | Process for producing polypropylene impact block copolymers |
| US6124507A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donors |
| US5968865A (en) * | 1997-12-10 | 1999-10-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donor containing compositions |
| US6100337A (en) | 1998-05-18 | 2000-08-08 | Shell Oil Company | Functionalized thermoplastic elastomer |
| ATE519789T1 (de) * | 2001-06-12 | 2011-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von buten-1 |
| EP1860129A1 (en) * | 2002-01-31 | 2007-11-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Soft propylene-based resin composition |
| DE60335459D1 (de) * | 2002-04-24 | 2011-02-03 | Symyx Solutions Inc | Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere |
| US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7060848B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| DE60329523D1 (de) * | 2002-12-04 | 2009-11-12 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür |
| US7589160B2 (en) * | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
| ES2397701T3 (es) | 2004-03-17 | 2013-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior |
| TW200604224A (en) | 2004-03-17 | 2006-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
| CN1976965B (zh) | 2004-03-17 | 2012-10-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
| AU2005224258B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-02 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
| WO2006036748A2 (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same |
| US7256296B2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
| US7705157B2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-04-27 | Symyx Solutions, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
| AU2006227976A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
| CN101142246B (zh) | 2005-03-17 | 2011-05-25 | 陶氏环球技术公司 | 用于形成有规立构/无规立构多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
| US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| US8281332B2 (en) * | 2007-05-02 | 2012-10-02 | Google Inc. | Animated video overlays |
| US20090286944A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts |
| DE102012222035B4 (de) | 2012-12-03 | 2019-10-31 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zum Betreiben eines Systems zur Energierückgewinnung aus einem Abwärmestrom einer Brennkraftmaschine |
| JP6124648B2 (ja) | 2013-03-28 | 2017-05-10 | 住友化学株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| JP6848059B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2021-03-24 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
| KR102342077B1 (ko) * | 2019-12-24 | 2021-12-21 | 한화토탈 주식회사 | 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법 |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3112301A (en) * | 1963-11-26 | Table | ||
| NO90003A (ko) * | 1953-11-17 | |||
| IT557911A (ko) * | 1954-06-08 | 1900-01-01 | ||
| NZ126521A (ko) * | 1959-06-06 | |||
| NL273776A (ko) * | 1961-01-30 | |||
| US3305538A (en) * | 1961-11-22 | 1967-02-21 | Montedison Spa | Polymerization process |
| US3329741A (en) * | 1963-05-08 | 1967-07-04 | Rexall Drug Chemical | Process for preparing rubbery polymers with a catalyst comprising ti(or)4 |
| US3335121A (en) * | 1963-07-03 | 1967-08-08 | Montedison Spa | Polymerization process |
| US3364190A (en) * | 1964-04-27 | 1968-01-16 | Standard Oil Co | Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene |
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4226963A (en) * | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
| NL160286C (ko) * | 1971-06-25 | |||
| IE40215B1 (en) * | 1973-12-04 | 1979-04-11 | Ici Ltd | Olefine polymer, olefine polymerisation process and catalyst |
| GB1486194A (en) * | 1973-12-04 | 1977-09-21 | Ici Ltd | Olefine polymer olefine polymerisation process and catalyst |
| US4011383A (en) * | 1974-05-20 | 1977-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins |
| US3950269A (en) * | 1974-05-20 | 1976-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins |
| US3971767A (en) * | 1974-05-20 | 1976-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins |
| US3932307A (en) * | 1974-05-20 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins |
| US4017525A (en) * | 1975-05-20 | 1977-04-12 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Tetra(neophyl) zirconium |
| JPS5952166B2 (ja) * | 1976-06-29 | 1984-12-18 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| US4335225A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polypropylene |
| EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| FR2460964A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications |
| US4298722A (en) * | 1980-03-11 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fractionable, elastomeric poly (1-butene) |
| US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
| US4347160A (en) * | 1980-06-27 | 1982-08-31 | Stauffer Chemical Company | Titanium halide catalyst system |
| US4325836A (en) * | 1980-07-18 | 1982-04-20 | Stauffer Chemical Company | Novel titanium halide containing catalyst |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4442276A (en) * | 1982-02-12 | 1984-04-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
| US4451633A (en) * | 1982-08-19 | 1984-05-29 | Shell Oil Company | Olefin polymerization |
| US4472521A (en) * | 1982-12-20 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4581342A (en) * | 1984-11-26 | 1986-04-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Supported olefin polymerization catalyst |
| USH179H (en) * | 1984-11-28 | 1986-12-02 | Polybutylene | |
| JPH06104687B2 (ja) * | 1985-06-18 | 1994-12-21 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| US4710482A (en) * | 1986-06-18 | 1987-12-01 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst component |
-
1989
- 1989-07-10 US US07/377,654 patent/US4971936A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-19 CA CA002063375A patent/CA2063375C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1990-04-19 JP JP2510077A patent/JPH05501120A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120027148A (ko) * | 2009-04-16 | 2012-03-21 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 1-부텐 중합체의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU630726B2 (en) | 1992-11-05 |
| JPH05501120A (ja) | 1993-03-04 |
| CA2063375A1 (en) | 1991-01-11 |
| WO1991000875A1 (en) | 1991-01-24 |
| DE69028546T2 (de) | 1997-02-27 |
| US4971936A (en) | 1990-11-20 |
| KR927003651A (ko) | 1992-12-18 |
| ES2095877T3 (es) | 1997-03-01 |
| EP0500530A1 (en) | 1992-09-02 |
| EP0500530A4 (en) | 1992-05-14 |
| ATE142650T1 (de) | 1996-09-15 |
| CA2063375C (en) | 2000-04-11 |
| DE69028546D1 (de) | 1996-10-17 |
| EP0500530B1 (en) | 1996-09-11 |
| AU5961890A (en) | 1991-02-06 |
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| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0165560B1 (ko) | 주로 이소택틱인 고무탄성 폴리프로필렌 또는 폴리부텐의 제조를 위한 촉매 성분 | |
| US5118768A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process | |
| US5134209A (en) | Process of producing ethylene-propylene rubbery copolymer | |
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