JPH05501120A - 主としてアイソタクチックなエラストマー状のポリプロピレンまたはポリブテン製造用触媒成分 - Google Patents
主としてアイソタクチックなエラストマー状のポリプロピレンまたはポリブテン製造用触媒成分Info
- Publication number
- JPH05501120A JPH05501120A JP2510077A JP51007790A JPH05501120A JP H05501120 A JPH05501120 A JP H05501120A JP 2510077 A JP2510077 A JP 2510077A JP 51007790 A JP51007790 A JP 51007790A JP H05501120 A JPH05501120 A JP H05501120A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polypropylene
- isotactic
- magnesium
- elastomeric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 62
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 45
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims description 44
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 43
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 32
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical class COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 10
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 229940124639 Selective inhibitor Drugs 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical group CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- AGIQIOSHSMJYJP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-Trimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(OC)C(OC)=C1 AGIQIOSHSMJYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N Resorcinol Natural products OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 5
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- JFSCHMREAGZEOZ-UHFFFAOYSA-J chlorobenzene;tetrachlorotitanium Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl.ClC1=CC=CC=C1 JFSCHMREAGZEOZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- JZBJIXRVUYHAQC-AOOOYVTPSA-N bis(2-methylpropyl) (2s,3r)-2,3-bis(sulfanyl)butanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)[C@@H](S)[C@@H](S)C(=O)OCC(C)C JZBJIXRVUYHAQC-AOOOYVTPSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- WARMPXOYOFFCPJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxy-3-methylbenzene Chemical compound COC1=C(C=CC=C1OC)C.CC1=C(C(=CC=C1)OC)OC WARMPXOYOFFCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FINHMKGKINIASC-UHFFFAOYSA-N Tetramethylpyrazine Chemical group CC1=NC(C)=C(C)N=C1C FINHMKGKINIASC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- RGVBVVVFSXWUIM-UHFFFAOYSA-M bromo(dimethyl)sulfanium;bromide Chemical compound [Br-].C[S+](C)Br RGVBVVVFSXWUIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L magnesium;diphenoxide Chemical compound [Mg+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FNAIRYWIXALZFN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-8-fluorooctane Chemical compound FCCCCCCCC(Cl)(Cl)Cl FNAIRYWIXALZFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAIRXERGRJFMSC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1(Cl)Cl DAIRXERGRJFMSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRUILBNAQILVHZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1OC CRUILBNAQILVHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMXFNCKPYCAIQW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxy-3-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1OC WMXFNCKPYCAIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical group ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- OSIGJGFTADMDOB-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-3-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1 OSIGJGFTADMDOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCMQXMVXYWZXSZ-UHFFFAOYSA-N 1-o-ethyl 2-o-propan-2-yl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OC(C)C LCMQXMVXYWZXSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSNKLGMYKSJLHQ-UHFFFAOYSA-N 4-(ethoxymethyl)benzoic acid Chemical compound CCOCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 XSNKLGMYKSJLHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWLXLRUDGLRYDR-ZHPRIASZSA-N 5beta,20-epoxy-1,7beta,10beta,13alpha-tetrahydroxy-9-oxotax-11-ene-2alpha,4alpha-diyl 4-acetate 2-benzoate Chemical compound O([C@H]1[C@H]2[C@@](C([C@H](O)C3=C(C)[C@@H](O)C[C@]1(O)C3(C)C)=O)(C)[C@@H](O)C[C@H]1OC[C@]12OC(=O)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 YWLXLRUDGLRYDR-ZHPRIASZSA-N 0.000 description 1
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBIZSQZMBZBMTB-UHFFFAOYSA-L C([O-])([O-])=O.C[C+2]C Chemical compound C([O-])([O-])=O.C[C+2]C HBIZSQZMBZBMTB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GAKBIFMUIMALON-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)CC(C)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl GAKBIFMUIMALON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDSXSCFKIAPKJG-UHFFFAOYSA-N CC(C)O[Ti] Chemical compound CC(C)O[Ti] NDSXSCFKIAPKJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRGODONYKGPBHC-UHFFFAOYSA-M CC[Mg+].[O-]C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC[Mg+].[O-]C1=CC=CC=C1 PRGODONYKGPBHC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FLAKGKCBSLMHQU-UHFFFAOYSA-N CC[Mg] Chemical compound CC[Mg] FLAKGKCBSLMHQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJMIQUFUMNHCTG-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=C(C=C1)OC)OC.COC=1C=C(C(=CC1)OC)OC Chemical compound COC1=C(C=C(C=C1)OC)OC.COC=1C=C(C(=CC1)OC)OC XJMIQUFUMNHCTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100024133 Coiled-coil domain-containing protein 50 Human genes 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000910772 Homo sapiens Coiled-coil domain-containing protein 50 Proteins 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHCOJUBIAOBGKL-UHFFFAOYSA-N O(I)I.[Mg] Chemical compound O(I)I.[Mg] RHCOJUBIAOBGKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000212342 Sium Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWANOYUFBSCHS-UHFFFAOYSA-L [Br-].[Br-].CCO[Ti+2]OCC Chemical compound [Br-].[Br-].CCO[Ti+2]OCC CJWANOYUFBSCHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LKPVHTAWGPBJMM-UHFFFAOYSA-M [O-]C1=CC=CC=C1.[Mg+]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1.[Mg+]C1=CC=CC=C1 LKPVHTAWGPBJMM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ABXDUVOCXLVBNG-UHFFFAOYSA-M [Ti]OC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Ti]OC1=CC=CC=C1 ABXDUVOCXLVBNG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N benzoic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- IQYKECCCHDLEPX-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;magnesium Chemical compound [Mg].ClOCl IQYKECCCHDLEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- QMCVOSQFZZCSLN-VAWYXSNFSA-N dihexyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCCCC QMCVOSQFZZCSLN-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCCCC1 JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- ZWPMNIKELFUJFK-UHFFFAOYSA-N magnesium ethanolate 2-methylpropan-1-olate Chemical compound CCO[Mg+].CC(C)C[O-] ZWPMNIKELFUJFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXUQHZKXQCGDFB-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropan-1-olate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)C[O-] IXUQHZKXQCGDFB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWMSUKCRKOWDGN-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;bromide Chemical compound [Br-].CCO[Mg+] SWMSUKCRKOWDGN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LXQXDVNRBUEVMQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;methane Chemical compound C.[Mg] LXQXDVNRBUEVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-2-olate Chemical compound CC(C)O[Mg]OC(C)C ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GGWBHVILAJZWKJ-KJEVSKRMSA-N ranitidine hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].[O-][N+](=O)\C=C(/NC)NCCSCC1=CC=C(CN(C)C)O1 GGWBHVILAJZWKJ-KJEVSKRMSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940030010 trimethoxybenzene Drugs 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
主としてアイソタクチックなエラストマー状のポリプロ本発明は、エラストマー
状の、主としてアイソタクチックなポリオレフィンの製造において有用な触媒、
および、前記触媒を使ったそのようなポリマーの製造方法に関するものである。
背景技術
1982年6月15日に発行された米国特許4.335.225は、55%また
はそれ以下のアイソタクチック含量を有し、また、いくらかのシンジオタクチッ
クな、および、アタクチックなポリプロピレンを含むと言われている、分別でき
る弾性ポリプロピレンを開示している。特に、ギューり才 ナツタ(Giuli
o Natta)を含むモンテカチニ(Montecatini )の研究員は
、同じエラストマー特性を示す、いくつかのポリプロピレン組成物を製造したが
、この弾性ポリプロピレンを製造するための触媒系に関して、この特許、および
、その関連特許は、弾性タイプのポリプロピレン組成物に関する多くの情報を含
んでいる。特に、米国特許3,175.999および3,257.370および
、3.258.455は、弾性タイプの性質を有するポリプロピレン組成物を開
示している。
同様に、特にトナルド エムリック(Donald Emrick )を含むス
タンダードオイル(Standard 0il)の研究員は、同じエラストマー
特性を示す、ポリプロピレン組成物を製造していた。特に、米国特許3.278
.512は、弾性タイプの性質を存する、主としてアイソタクチックなポリプロ
ピレン組成物を開示している。
エラストマー状のポリプロピレンは、「通常の」すなわちよりよく知られている
ポリプロピレンとは、異なる。
これらのよりよく知られたタイプは、結晶性の、および、非晶質のポリプロピレ
ンである。結晶性ポリプロピレンは一般に、アイソタクチックな、または、シン
ジオタクチックな構造を有し、非晶質ポリプロピレンは、一般に、かなりのアタ
クチック(ヘテロタクチックと示すこともある)な構造を有するということが、
普通、認められている。ギューり才 ナツタの米国特許3,112,300およ
び3,112,301には、アイソタクチックなポリプロピレンが記載されてお
り、アイソタクチックな、および、シンジオタクチックなポリプロピレンに対す
る構造式が与えられている。前者は、メチル基が、全て、ポリマー鎖の片側に並
んでいるプロピレン単位の直鎖である。後者では、メチル基は、ポリマー鎖の一
方の側とその他の側に、交互に並んでいる。アタクチック(ヘテロタクチック)
なポリプロピレンでは、メチル基は、ポリマー鎖の両側に、でたらめに並んてい
る。
商業的に利用されている、はとんど全てのポリプロピレンは、結晶度の高いポリ
プロピレンである。これらの製品は、よく知られており、多くの特許、および、
論文のテーマである。強度が非常に小さい非晶質ポリプロピレンは、主として接
着剤、および、アスファルト添加剤に、商業的に利用されている。
本発明の説明
本発明は、エラストマー状で、結晶度の低い、プロピレン、および、ブテンの主
としてアイソタクチックなポリマーの製造において、有用である触媒成分に関す
るものである。その触媒成分は、式 Mg(R+)、 (R2)!−。
(R+は、アルコキサイド、または、了り−ルオキサイド基、そして、R2は、
アルコキサイド、または、了り−ルオキサイド基、または、ハロゲン、または、
他の陰イオンであり、0<x≦2)であり得るマグネシウムアルコキサイド化合
物、および、四価のハロゲン化チタンの反応生成物であり得るハロゲン化マグネ
シウムを含み、その反応は、ベラトロール、および、本質的に非反応性の置換基
、例えば、C,−C,。のアルキル、C,−C,。
のアリール、ハロゲン、および、メトキシを有する、その誘導体からなるグルー
プから選ばれた電子供与体の存在下で起こる。
本発明は、また、上で記載した反応生成物、および、有機アルミニウム化合物か
ら成る、触媒組成物に関するものでもある。最後に、本発明は、そのような触媒
の存在下、プロピレン、または、ブテンを重合させることによる、そのような、
エラストマー状の、主として、アイソタクチックなポリマーの製造方法に関する
ものである。
本発明を実施するための最良の態様
上で述へられた「通常の」よく知られたポリプロピレンは、一般に、相対的に、
または、極端に長いアイソタクチックブロックの平均の長さく<L1□。〉)、
例えば、50〜200モノマー単位のモノマー単位のブロックから成る、高分子
量の物質である。短いアイソタクチックブロックの平均の長さく約6〜15モノ
マー単位)の、(MgC1zを支持した触媒によって製造された)従来技術のア
イソタクチックポリマーは、相対的に低い引張強度を有し、されると粘着性があ
ることにより特徴づけられ、従って、さまざまな長さのポリマーブロックの分布
が広いと推察される。
本発明のエラストマー状のポリプロピレン、および、ポリブテン組成物は、具体
的には、相対的に高い引張強度で、されると非粘着性であることを特徴とし、そ
の特性は相対的に短いブロックの長さの狭い分布に帰せられるかもしれない。「
ブロックの長さ」は、ポリマー鎖で変化が生じる前に起こる、立体規則性のモノ
マー(この場合は、プロピレンまたはブテン)の結合数を意味する。
「変化」は、反復単位の対称性が終わり、異なった構造(例えば、アイソタクチ
ックからシンジオタクチック、またはへテロタクチックへの変化)が始まるか、
または、そこに他のモノマー単位がおかれるかもしれないということを意味する
。平均のブロックの長さは、”CNMRスペクトルで起こるペンタド(pent
ads )の数的な積分により決定される(Po1.ymer Sequenc
eDetermination;Carbon−13NMRMethod。
James C,Randall 、 Academic Press、 NY
、1977 )。
平均のブロックの長さがポリマーの特性に大きな影響をもつということか理論づ
けられている。例えば、相対的に短い平均のブロックの長さ、すなわち、7〜1
2モノマー単位は、良好な弾性を示し、相対的に強い、可撓性て、ゴム状のポリ
マーで、生ずる傾向かある。一方、約50より大きなブロックの長さは、商業的
な非常に強靭な高い結晶性のアイソタクチックなポリプロピレンの特性である。
上で述べた米国特許4.335,225は、55%までの好ましくは、もっと少
ない、アイソタクチックなポリプロピレンを含むエラストマー状のポリプロピレ
ン組成物の製造方法を開示している。このポリプロピレンは、1.5〜8の固有
粘度、135〜155°Cの主要融点を有し、降伏点を示さず、150%を起え
ない残留歪を有し、1.5を起える固有粘度を有し約0.5〜約5重量%のアイ
ソタクチックな結晶性含量を有するジエチルエーテル溶解性部分を10〜80重
量%含む。いくつかの他の関連特許のテーマである特別な触媒は、この材料を製
造するのに必要であると言われている。これらの触媒は、部分的に水和されたア
ルミナの上に支持されている、均質なジルコニウムまたはハフニウム触媒である
。そのような触媒系は、使用するのが困難で、生産性が極端に低く(本発明の触
媒の生産性の1〜3%程度)、商業的には、はとんど利用されていない。
本発明のポリプロピレン、および、ポリブテンは、多くの類似した、商業的な経
験および知識が存在する触媒系を使って、製造される。1つの実施態様において
は、該触媒は、弐 Mg(R+)−(R1)2−、(R+は、アルコキサイド、
または、アリールオキサイド基、そして、R2は、アルコキサイド、または、ア
リールオキサイド基、または、ハロゲン、または、他の陰イオンであり、0<x
≦2)であり得るマグネシウムアルコキサイド化合物、および、四価のハロゲン
化チタンの反応生成物から成り、その反応は、電子供与体および所望により、ハ
ロゲン化炭化水素の存在下で起こる。そのような触媒は、よく知られており、数
年間、商業的に利用されてきた。
本触媒は、このタイプの触媒での利用のために、今までに開示されたことのない
電子供与体を利用している。本発明のポリプロピレン組成物を製造するために利
用できる1つの電子供与体は、ベラトロール、またはその誘導体である。適当な
誘導体は、3−メチルベラトロール(2,3−ジメトキシトルエン)、3−メト
キシベラトロール(1,2,3−1−リメトキシベンゼン)、4−ニトロベラト
ロール、および4−メトキシベラトロール(1,2,4−1−リメトキシベンゼ
ン)を含む。該触媒は、有機アルミニウム化合物、および、所望により、選択性
抑制剤の添加により、完成される。
ベラトロールは、立体規則性の高い従来のポリプロピレンを製造するための特別
な触媒系のだめの電子供与体(米国4.107.414) 、および、選択性抑
制剤(米国4、107.413)として、前で述べた。それゆえに、その化合物
、および、その誘導体が、極端に短い平均のブロックの長さのエラストマー状の
ポリプロピレン、および、ポリブテンを製造するための電子供与体として利用さ
れ得るということを観察するのは、おどろくべきことである。
ハロゲン化反応のための出発原料として利用することのできるハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の例は、アルコキシおよびアリールオキシハロゲン化マグネシウ
ム、例えば、イソブトキシ塩化マグネシウム、エトキシ臭化マグネシウム、フェ
ノキシヨウ化マグネシウム、クミルオキシ臭化マグネシウム、および、ナフテン
オキシ塩化マグネシウムである。
ハロゲン化すべき好ましいマグネシウム化合物は、マグネシウムジアルコキサイ
ド、および、マグネシウムジアリールオキサイドから選ぶ。そのような化合物に
おいて、アルコキサイド基は、1〜8個、好ましくは、2〜8個の炭素原子を有
するのが適当である。これらの好ましいグループの化合物の例は、マグネシウム
ジイソプロポキサイド、マグネシウムジエトキサイド、マグネシウムジブトキサ
イド、マグネシウムジフェノキサイド、マグネシウムジフェノキサイド、および
、エトキシマグネシウムイソブトキサイドである。Robert C,Jobに
1989年2月14EIに発行された米国特許4.806,648で開示された
マグネシウムアルコキサドは、また、本発明で利用するのに好ましい。特に、好
ましイノハ、Mg、C0CHs)accHsOH)+oXx (Xハ、レゾルシ
ン、または、置換されたレゾルシンモノアニオンである)である。
1個のアルキル基、および、1個のアルコキサイドまたはアリールオキサイド基
を含むマグネシウム化合物は、1個のアリール基、および、1個のアルコキサイ
ドまたはアリールオキサイド基を含む化合物同様、利用することができる。その
ような化合物の例は、フェニルマグネシウムフェノキサイド、エチルマグネシウ
ムブトキサイド、エチルマグネシウムフェノキサイド、および、ナフチルマグネ
シウムイソアミルオキサイドである。
四価のチタンのハロゲン化物を用いるハロゲン化において、好ましくは、前記の
マグネシウム化合物は、反応して、ハロゲン対マグネシウムの原子比が、少なく
とも1.2であるハロゲン化マグネシウムを形成する。ハロゲン化の収率が完全
である場合、つまり、ハロゲン対マグネシウムの原子比が、少なくとも1.5で
あるハロゲン化マグネシウムを生ずる場合、より良い結果が得られる。
レゾルシン(または他のフェノール性の、または、置換されたフェノール性の化
合物)が使われる場合を除いて、最も好ましい反応は、十分にハロゲン化された
反応生成物を生ずる反応である。そのようなハロゲン化反応は、チタン化合物対
マグネシウム化合物のモル比が0.5対1〜200対l好ましくは1対1−10
0対1であるものを使うことにより行われるのが適当である。これらのハロゲン
化反応は、電子供与体をさらに存在させて行い、ハロゲン化炭化水素をさらに存
在させてもよい。不活性の炭化水素稀釈剤、または、溶媒が、ハロゲン化炭化水
素の代用品として使われてもよい。
四価のチタンの適当なハロゲン化物は、了り−ルオキシーまたは、アルコキシ
ジー、および、トリハライド例えば、ジヘキサンオキシチタニウムジクロライド
、ジエトキシチタニウムジブロマイド、イソプロポキシチタニウムトリーアイオ
ダイド、および、フェノキシチタニウムトリクロライドを含む。チタニウムテト
ラハライドか好ましい。最も好ましいのは、チタニウムテトラクロライドである
。
適当なハロゲン化炭化水素は、ブチルクロライド、アニル(anyl)クロライ
ド、および、以下のようなより好ましい化合物のような化合物である。好ましい
脂肪族ハロゲン化炭化水素は、1分子あたり、1〜12特に9個以下の炭素原子
をもち、少なくとも2個のハロゲン原子を含む、ハロゲン置換された炭化水素、
例えば、ジブロモメタン、トリクロロメタン、■、2−ジクロロエタン、ジクロ
ロブタン、1.l、3−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロ
ロフルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロフルオロオクタン、ジブロ
モジフルオロデカン、ヘキサクロロエタン、および、テトラクロロイソオクタン
である。四塩化炭素、および、1.1.3−トリクロロエタンは、好ましい脂肪
族ハロゲン化炭化水素である。芳香族ハロゲン化炭化水素を使ってもよい、例え
ば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモベ
ンゼン、ナフチルクロライド、クロロトルエン、ジクロロトルエンなど。
クロロベンゼン、および、ジクロロベンセンは、好ましい芳香族ハロゲン化炭化
水素である。クロロベンゼンは、最も好ましいハロゲン化炭化水素である。
ハロゲン化は、普通、固体反応生成物の形成下で進み、その固体反応生成物は、
ろ過、デカンテーション、または、他の適当な方法により、液体反応媒体から単
離させることができる。それは、その後、不活性の炭化水素希釈剤、例えば、n
−へキサン、イソオクタン、または、トルエンで洗浄して、物理的に吸着された
ハロゲン化炭化水素を含む、未反応物質を取り除くことができる。
その生成物は、また、四価のチタン化合物、例えば、ジアルコキシ−チタニウム
シバライド、アルコキシ−チタニウムトリハライド、フェノキシ−チタニウムト
リハライドまたはチタニウムテトラハライドと接触させることもできる。最も好
ましいチタン化合物は、チタニウムテトラハライド、および、特に、チタニウム
テトラクロライドである。この処理は、固体触媒成分中のチタニウムテトラクロ
ライドの含量を、増加させる。この増加は、好ましくは、固体触媒成分中の塩素
対マグネシウムの最終的な原子比が1.5〜2.0特に1.8〜2.0に成るの
に十分であるべきである。この目的のためには、四価のチタン化合物との接触は
、0.1〜6時間の間、60〜136°Cの温度で、所望により、不活性な炭化
水素希釈剤の存在下で行うのが、最も適当である。その処理は、チタニウムテト
ラクロライドの別々の部分とその固体を断続的に接触させて行うことができる。
四価のチタン化合物での処理後、触媒成分は、液体反応媒体から単離させ、洗浄
し、未反応チタン化合物を取り除くのが適当である。最終的な、洗浄した触媒成
分のチタン含量は、約1.5〜3.6重量パーセントまたは約4.5重量パーセ
ントまでであることが、適当である。ハロゲン化剤の作用をするチタン化合物中
、および、ハロゲン化された生成物が接触させられる四価のチタン化合物中に含
まれ、ハロゲン化されるべきマグネシウム化合物に含まれるであろう、好ましい
ハロゲン原子は、塩素である。
触媒成分を洗浄するために使う物質は、不活性な、軽質炭化水素液である。好ま
しい軽質炭化水素液は、脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素である。そのよう
な液の例は、イソペンタン、n−へキサン、イソオクタンおよびトルエンを含み
、イソペンタンは最も好ましい。軽質炭化水素液の使用量は、2〜6回の別々の
洗浄の各々において、触媒成分の1gあたり5〜100cc、好ましくは約25
ccである。得られた固体成分は、重合方法における助触媒、そして所望により
選択性抑制剤と一緒に使われるプロ触媒(procatalyst )である。
本発明は選択性抑制剤を添加しなくてもききめがあるが、アタクチックポリマー
の製造を遅らせるための、選択性抑制剤として有機アルミニウム化合物と組合わ
せて、または、反応させて用いる適当な電子供与体は、エーテル、エステル、ケ
トン、フェノール、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、シラン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスフォルアミドおよびアルコレートであ
る。適当な供与体の例は、米国特許No。
4.442,276に言及されているものである。好ましい供与体は、エステル
および、有機シリコン化合物である。好ましいエステルは、芳香族カルボン酸の
エステル、例えば、エチルおよびメチルベンゾエート、p−メトキシエチルベン
ゾエート、p−エトキシメチルベンゾエート、p−エトキシエチルベンゾエート
、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアセテート、ジメチルカ
ーボネート、ジメチルアジペート、ジヘキシルフマレート、ジブチルマレエート
、エチルイソプロピルオキサレート、p−クロロエチルベンゾエート、p−アミ
ノヘキシルベンゾエート、イソプロピルナフテネート、n−アミルトルエート、
エチルシクロヘキサノエート、プロピルビバレートである。ここで有用な有機シ
リコン化合物の例は、一般式 R1゜5i(ORJ<□(nはO〜3であり、R
1は炭化水素基または、ハロゲン原子で、R2は炭化水素基である)の、アルコ
キソシランおよびアリールオキシシランを含む。具体的な例は、トリメチルメト
キシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキソシラン、フェニ
ルトリメトキシシランなとを含む。触媒全体中の選択性抑制剤として使われる供
与体は、チタンを含む成分(プロ触媒)を製造するために使われる供与体と同じ
であってもよい。触媒全体中の選択性抑制剤として好ましいのは、p−エトキシ
エチルベンゾエート、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ンおよびジイソブチルジメトキシシランである。
助触媒として使われるべき有機アルミニウム化合物は、ハロゲン化チタンを含む
オレフィン重合触媒系中の公知の活性化剤の任意のものから選ぶことができるが
、ハロゲンを含まないものが最も適当である。アルミニウムトリアルキル化合物
、ジアルキルアルミニウムハライド、および、ジアルキルアルミニウムアルコキ
サイドを使ってもよいが、アルミニウムトリアルキル化合物が好ましく、特に、
アルキル基の各々が1〜6個の炭素原子を有するもの、例えば、トリエチルアル
ミニウム、トリーn−プロピルアルミニウム、トリーイソブチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、および、ジブチル−n−アミルアルミニウムが
好ましい。
本発明の、エラストマー状の、主に、アイソタクチックなポリマーの製造におい
て、使用するのに適当な電子供与体は、ベラトロールおよび、本質的に非反応性
の置換基、たとえば、C,−C,、アルキル、C,−C,。アリール、ハロゲン
、および、メトキシを存するその誘導体を含む。ベラトロールは、別名、1.2
−ジメトキシベンゼンとして知られている。使うことができるベラトロール誘導
体は、3−メチルベラトロール(2,3−ジメトキシトルエン)、3−メトキシ
ベラトロール(1,2゜3−トリメトキシベンゼン)、4−ニトロベラトロール
、および、4−メトキシベラトロール(1,2,4−トリメトキシベンゼン)で
ある。好ましい電子供与体は、4−メトキシベラトロール、および、3−メチル
ベラトロールである。なぜなら、それらは、引張強度が最も高いポリマーを製造
する触媒を生ずるからである。
最終的な重合触媒組成物を製造するためには、プロ触媒、助触媒、そして所望に
より、選択性抑制剤を、単純に組合わせてもよいが、最終触媒において、アルミ
ニウム対チタンの原子比が1−150、好ましくは約lO〜約150になるモル
比のものを使うのが、最も適当である。アルミニウム:チタンの比を増加させる
ことは、未抽出の生成物中の触媒残留分を増加させるけれども、わずかに、触媒
活性を増加させる傾向がある。これらの要因は、任意の与えられた方法、および
、望ましい生成物に対するアルミニウム:チタンの比を選択する際に、考慮され
るであろう。一般に、30.1〜100:l特に約50:l〜80・lの範囲の
アルミニウム:チタンの比は、有益と見い出されるであろう。
プロピレンまたはブテンの重合は、不活性の希釈剤、たとえば1分子につき3〜
5個の炭素原子を有するパラフィン系の液体を含んだ液体系中で、または、単独
の希釈剤として、または少量のプロパンまたはブタンと一緒にプロピレンまたは
ブテンを含む液体系中で、または、蒸気相中で、本発明の触媒を使って行うこと
ができる。
液相中てのプロピレンの重合は、50〜80°Cの温度で、また、液体状態を維
持するのに十分な圧力で行う。連続的な反応系においては、反応域中の液体は、
反応条件で維持され、モノマーは、連続的に反応域中に充てんされ、触媒成分は
連続的にまたは、断続的に反応域中に充てんされる、そして、ポリマーを含む反
応混合物は、連続的に、または、断続的に反応域から取り出される。
プロピレン、または、ブテンの重合において、反応混合物は、典型的には、ポリ
マーが反応混合物中でスラリーとして製造される条件に維持される。本発明の触
媒系は、プロピレン重合において、極めて活性、かつ、非常に特殊であるから、
ポリマー生成物からの触媒成分の、または、アタクチックポリマーの除去の必要
性はない。
本発明の触媒は、連続重合系で用いるのに特に適しているが、それらはまた、も
ちろん、バッチ重合においても使われる。これは、プロピレンポリマーおよび、
プロピレン−エチレンポリマーが、順番にならへられた別々の反応域中で製造さ
れる多段階重合において有益であろう。 ここで使われるタイプの支持された配
位プロ触媒および、触媒系か、触媒毒、たとえば、水分、酸素、炭素酸化物、ア
セチレン化合物および硫黄化合物に対して、さまざまな度合で非常に感受性であ
るということはよく知られている。以下の実施例と同様、本発明の実施において
、装置、および、試薬、および、希釈剤を注意深く乾燥し、可能性のある触媒毒
を取り除くことが理解されるであろう。
触媒の生産性は、標準の1時間のバッチ反応において、kgポリマー/gプロ触
媒として測定され、それはまた、kgポリマー/gチタンとして表されてもよい
。触媒活性は、kgポリマー/gプロ触媒またはチタン/hrとして、報告され
ることもある。標準の1時間のテストで測定すると、活性は数的には生産性と同
じである。
平均のアイソタクチックなブロック長に対する特性は、米国の食物および医薬品
管理(U、S、 Food and DrugAdministration
)規定に従って、キシレン可溶性ポリマー(XS)の量を測ることにより測定さ
れる。そのXSテストは、以下の通りに行われる。サンプルを、環流で加熱する
ことにより、かくはんしたフラスコ中でキシレン中に完全に溶かす。フラスコを
、それから、1時間か(はんせずに25°Cで水浴中に浸すと、その間に沈殿が
形成される。その沈殿を、ろ過して取り除き、ろ液中に存在する可溶性物質を、
ろ液の20m1のアリコートを蒸発させ、真空下で残留物を乾燥し、残留物の重
量を測ることにより測定する。キシレン可溶性物質は、又、いくらかの非晶質物
質および低分子量の結晶性物質を含んでいるかもしれない。本発明のプロピレン
ホモポリマーに対する望ましい数的なXSの値は、典型的に、約35〜約85%
である。
一般に公知の結晶性および非晶質ポリプロピレンまたはポリブテンと比較すると
、相対的に短い(7〜20モノマー単位程度)平均のアイソタクチックなブロッ
ク長により特徴づけられるポリマーを製造することが、非常に有益であるという
ことを我々は見い出した。平均のブロック長は、”CNMRスペクトルで観察さ
れるペンタドの数的な分析により決定される(Polymer Sequenc
eDetermination ; Carbon −13NMRMethod
byJames C,Randall、 Academic Press、
NY、 1977参照)。そのようなポリマーは、一般に、50〜200モノマ
ー単位の範囲のブロック長を有する。ブロック長の狭い分布を有するということ
もまた、非常に有益である。
これは、相対的に低い平均ブロック長を有するが、一般にブロック長の広い分布
を有し、単位ブロック長あたりの低引張強度および高指触粘着性により示唆され
るように、多くのアタクチックな物質を含む、一般に公知の非晶質ポリプロピレ
ンの特性ではない。本発明のポリマーに、単位ブロック長あたりの高引張強度を
与えるのは、低い平均ブロック長の狭い分布であるということが理論本質的にア
イソタクチックなホモポリマーにエラストマー性を与えることを可能にするので
、短いブロック長は重要である。このような短いブロック長の狭い分布を達成す
ることは、本質的にアタクチックポリマーが存在せず、それゆえポリマーの引張
強度が高く、指触粘着性が低いので、重要である。
本発明のポリオレフィンは、主としてアイソタクチックブロックを含む、すなわ
ち、50%以上のアイソタクチック物質がポリマーを形成し、好ましくは60%
以上のアイソタクチック物質が、そこに存在する。これらのポリマーは、このよ
うな高いパーセンテージのアイソタクチック物質を含んでいるが、それらは結晶
性のアイソタクチックポリプロピレンの特質を示さず、むしろ、エラストマータ
イプの性質を示すということに注意することが重要である。
13C磁気共鳴スペクトルを、1,2.4−トリクロロベンゼン中に溶かされた
サンプルについて、135℃で得た。そのスペクトル基準は、ポリプロピレンに
対しては21.68ppmでまたポリブテンのエチル分枝のCH。
に対しては、27.64 pprnで割合てられるmmmmメチル基であった。
ベンタドの分析は、以下のような式を利(1)%アイソタクチック= (mmm
m+1.5mmmr)/(総共鳴)X100%
(II) L、、。=3+2 (mmmm/mmmr)(In%シンノオタクチ
ック= (rrrr+1.5rrrm)/(総共鳴)X100%
(IV)L、、、 =3+2 (r r r r/r r rm)(V)%変化
=100%−%アイソタクチック−%シンジオタクチック
引張測定のためのサンプルを製造するために、約60gのポリマーを、190°
Cでグラベンダーミキサー中で、0.3gのIrganox l O10酸化防
止剤と混合した。冷却後、6’X6”x2mmの板を、5トンの圧力下、204
℃で圧縮成形した。それから引張試験片を、「D」ダイを用いて、その板からカ
ットした。測定条件は、ASTM D 412−83に記載されている通りであ
る。引張残留歪とは、1分間につき20インチの割合でその元の長さの300%
まで延伸し、それから同じ割合で、ゼロ荷重まで回復させた後、サンプルに与え
られた残留伸びである。引張破断強度とは、1分間につき20インチの伸長速度
でサンプルを破断するのに必要な応力である。破断点伸びは、破断条件で測った
伸びである。
メルトフローインデックス(M、F、’)は、Tin1us01sen Pla
stometerで、ASTM条件L(2160g。
230°C)下で測定した。
実施例1
2.2gのマグネシウムニドキサイド、0.5 m lのベラトロール(]、]
2−ジメトキシベンゼンおよびチタニウムテトラクロライド−クロロベンゼンの
体積で50−50の混合物60m1を、100″Cで1時間かくはんし、それか
らろ過した。その固体を、同様のチタニウムテトラクロライド−クロロベンゼン
混合物60m1で、2度、30分間、110℃で処理し、ろ過した。その固体を
、100m1ずつのイソペンタンで6回洗浄し、40℃で乾燥窒素流を用い、2
時間乾燥した。それぞれ0.2 ml、0、3 mlおよび1.0 mlのベラ
トロールを、その製造において使用する以外は、この操作に従って、さらに3種
の触媒を作った。表1は、ベラトロールの使用量の増加に従って減少するチタニ
ウム装てん量を含めて、4種の触媒の特性を示しており、従って電子供与体と触
媒部位との強い相互作用を示している。我々の経験によれば、より低いチタニウ
ム装てん量が好ましいということがわかった。
D 1.0 2.3
実施例2
ベラトロールのかわりに、電子供与体として、2,3−ジメトキシトルエンを用
いた以外は、上の実施例1で述べたのと同し方法で、2種の触媒を製造した。チ
タニウム族てん量は、ベラトロールの場合と同じ傾向を示した。
F2゜7
1.0
実施例3
おおよそ2,200m1のプロピレンを、160mmolの水素と一緒に1ガロ
ンのステンレススチールオートクレーブ中に移し、それらの成分を、60°Cま
で加熱した。60μlのジフェニルジメトキシシラン、イソオクタン中のトリエ
チルアルミニウムの5%溶液2.5 mlおよび10m1の鉱油中の触媒C0,
5gを用いて製造された鉱油スラリー0.32m1をオートクレーブ中に注入し
た。この液相重合は、1時間67°Cで行った。得られた200gのポリプロピ
レンをNMR分光分析により分析し、ポリプロピレン組成は、16の平均アイソ
タクチックブロック長のアイソタクチック部分が72%で、5の平均シンジオタ
クチックブロック長のシンジオタクチック部分が9%であると測定された。
以下の実施例は、テトラエトキシシランで安定させた12%のマグネシウムメト
キサイド溶液を、メタール中のレゾルシン溶液に滴下しながら添加することによ
り製造した弐Mg、(OCHs)s(CH,0H)to (1,3−0,0H−
CJ4)!([MJ、レゾルシルレート)のマグネシウムアルコキサイド化合物
を利用する。部分的な共沸脱溶媒は、120gのテトラエトキシシランを含むシ
クロヘキサン300g中に40gのMをスラリー化し、溶液体積の20〜30%
の減少か起こるまで、この混合物を沸とうさせることにより、行った。
実施例4
プロ触媒は、50−50のチタニウムテトラクロライド−クロロベンゼン溶液2
00m1中の4−メトキシベラトロール12mmolと脱溶媒したM7.8gを
、1時間115℃でかくはんし、115℃で、その溶媒混合物の新鮮な200m
1ずつで2度洗浄し、新鮮なチタニウムテトラクロライド−クロロベンゼン溶媒
混合物1001111で速いすすぎ(10分以内)をすることにより、製造した
。
過剰のチタニウムを、徹底的なイソペンタンのすすぎにより除去し、触媒を40
°Cで移動窒素下で乾燥した。チタニウム含量は、3.55%であった。それか
ら、乾燥プロ触媒粉末の1部分を鉱油中で5%スラリーにした。
以下の重合においては、トリエチルアルミニウムは、イソオクタン中で、0.2
8mol溶液として使った。トリイソブチルアルミニウムは、ヘプタン中の0.
87mol溶液として使った。ジエチルアルミニウムクロライドは、ヘプタン中
で1.5 mol溶液として使った。試験番号6〜12においては、選択性抑制
剤を利用した。すなわち、適切な液体として、ジイソブチルジメトキシシラン、
そして、イソオクタン中の12%溶液として、2,3,4゜5−テトラメチルピ
ラジンを利用した。
重合は、0.015〜0.03 mmolのプロ触媒およびアルミニウムアルキ
ルおよびSCAを混合し、それから20分後、その混合物を1ガロンのステンレ
ススチールオートクレーブ中の液体プロピレン2.7リツトル中に注入し、90
分間、67°Cで重合を行なうことにより、行なった。
物理的な、および、化学的な特徴づけを行う前に、ポリマーの塊を、小片にカッ
トし、数時間80°Cでアスピレータ−真空下で乾燥した。
さまざまな重合において用いた、助触媒および各成分の相対的な量を、生産され
たポリマー量、各ポリマーのキシレン溶解部分およびメルトフローインデックス
と一緒に、表4に示した。キシレン溶解部分のレベルは、(公知の結晶性アイソ
タクチックポリプロピレンに比へて)極端に高いが、とのポリマーも粘着性では
なかった。
表 4
4−メトキシベラトロールベースの触媒でポリマーを製造するためのオートクレ
ーブ試験
(2,7リツトル プロピレン、 0.015−0.03 mmol Ti 、
67℃、90 m1n)。
1 53−−m−−−−−23,855,10,41253−−−−(6(hm
nolH2,noSCA)31.2 54.1 4.793 20 70 −−
−− −− 17.5 50.5 0.524 −−−−51 −− − 1
6.8 47.5 0.395 1 − −− −− −− 3.6 49.5
0.396 70 −− −− 15 = 8.6 39.2 0.137
70 − −− −− 15 8.5 63.5 0.268 70 − −−
15 15 7.2 39.4 0.109 23 70−15−13.2
44.0 0.2410−93−15−6.8 50.6 0.8411 70
23 −− −− 15 10.5 36.9 0.22TEA=トリエチル
アルミニウム
DEAC=ジエチルアルミニウムクロライドTI[iAL =トリイソブチルア
ルミニウムD[BDMS =ジイソブチルジメトキシン92M4PYR=テトラ
メチルピラジン
X、S、=キシレン溶解部分
M、F、=メルトフローインデックス(ASTM条件し)上の重合で製造された
いくつかのバルク(bulk)ポ(ポリマーに対するNMR結果を、各々のバル
クホモポリマーを製造するために使った助触媒の組合せの明白なに載と一緒に、
表4Aに要約する。全てのポリマーが13〜17の平均アイソタクチックブロッ
ク長、すなわち、エラストマー性を示す最適の範囲を示すということがtかる。
試験#7において、シンジオタクチックポリマーの形成を誘発すると知られてい
るSCAを用いた。こねは、シンジオタクチックレベルを27%に上昇させ、ア
イソタクチックレベルを55%以下に低下させた。
表4A
いくつかの4〜メトキシベラトロ一ル重合に対するNMR結果
I TEA 60 13 20 6.4 55.14 TIBAL 62 13
.5 19.5 6.3 47.55 TEA(1/Ti) 60 13.5
21 6.3 49.56 TEA/DIBDMS 66.5 17 18 7
.1 39.27 TEA/M4PYR5413277,163,58TEA/
(DIBDMS 65 17 20 6.9 39.4+ M4PYR)
10 DEAC/DIBDMS 60 14 21.5 6.5 50.6モ
上で製造されたいくつかのポリマーの物理的性質を表” 4 Bに要約する。T
1.の値は、(1分間につき2oイ妃 ンチの割合で)もとの長さの400%ま
で延伸し、(同3 じ割合で)ゼロ応力までゆるめた後、サンプルに与えられる
残留伸びを表す。
表4B
1 実施例4で製造されたポリマーに対する引張データ1 2920 +30
1381 890引張残留歪が、300%よりかなり低い場合は、そのポリマー
は、エラストマー状であると考えられる。
2000 psi以上の引張破断強度は、典型的な軟質ポリプロピレンの強靭性
を示す。結晶性ポリプロピレンが、約10%の破断伸び、および、降伏時引張強
度よりも低い引張破断強度を示すので、特殊性がさらに証明される。
実施例5
7.8gの脱溶媒したMと、8.6〜14 mmolの適当な置換されたベラト
ロール化合物(表5参照)を、200m1の50−50のチタニウムテトラクロ
ライド−クロロベンゼン溶液中で、1時間、115°Cでかくはんし、その溶媒
混合物の新鮮な200m1ずって115℃で2度、洗浄し、100m1の新鮮な
溶媒混合物で速いすすぎ(10分以内)をすることによって、実施例4からのマ
グネシウム化合物rM」を用い、この実施例においてプロ触媒を製造した。過剰
のチタニウムを、徹底的なイソペンタンのすすぎにより、除去し、触媒を、40
°Cて移動窒素下で乾燥した。それから、乾燥粉末の一部分を、鉱油中で5%ス
ラリーにした。各々の電子供与体の使用量および各々の触媒に対する分析結果を
、表5に示す。蒸解段階での電子供与体の使用程度を高くすると、ふつうは、最
終プロ触媒におけるチタニウムレベルが低くなる。各々の場合において、チタニ
ウムレベルを496以下に保つのに十分な電子供与体を用いるのが目標であった
が、3−メトキシベラトロールの場合は、これは不可能であった。
重合に際して、プロ触媒を、イソオクタン中の0.28mo!溶液として用いた
トリエチルアルミニウム(TEA)と、組み合せた。重合は、0.01〜0.0
3 mmol(7)プロ触媒およびTEAの、表5Aに示した割合の混合物を、
1ガロンのオートクレーブ反応器中の2.7リツトルの液体プロピレン中に注入
し、67°Cで1時間重合を続けることにより行った。物理的な、および化学的
な特徴づけが行なわれる前に、ポリマーの塊を小片にカットし、80℃でアルビ
レ−ター真空下、数時間乾燥した。引張残留歪、引張降伏強度、破断伸びおよび
引張破断強度を、2mm厚の圧縮成形板からrDノダイを用いてカットした、引
張試験片でASTM D 412−83に従って、測定した。
重合条件および結果を、表5Aに示す。再び、実施例4におけるように、キシレ
ン溶解性レベルは、きわめて高い。電子供与体を含むプロ触媒から製造したポリ
マーは、指触粘着性ではなかったが、電子供与体を含まないプロ触媒を経て造ら
れたポリマーは粘着性であり、これは、かなりのアタクチック物質の存在を示し
ている。
表5A
ベラトロールベースの触媒を用いたホモポリマーの製造のためのオートクレーブ
試験(2,7リツトル プロピレン、0.01−0.03mmol T i、6
7°C,60m1n 、)試験 触媒 TEA/Ti 収 率 X、 S。
# # (mol/not) (kg/g 触媒/hr) (%wt)! +
29 24.1 62.6
2 2 62 ’18.2 64.3
3 3 50 20、7 46.8
4 4 33 28.4 46.9
5 5 53 15.9 55.1
6 6 64 7.0 54.3
7 6 200 11.7 47.1
TEA = )リエチルアルミニウム
X、 S、 =キシレン溶液
上の重合で製造されたホモポリマーに対する引張データを、表5Bに要約する。
5Bで報告した引張残留歪の値は、サンプルを、ゆるめる前に元の長さのたった
300%までしか延伸しなかったという点で表4Bのものとは異なる。
表5B
実施例5て製造されたポリマーに対する引張データ電 子 T b v @ a
k T s * l Tア3.1. 破断伸び供与体 (psi) (%)
(psi) (%)なし 1690 85 788 963VERA 2630
82 871 8743MV 2750 92 +219 81430MV
2350 92 1298 94340MV 2920 83 1381 89
04NOV 2152 93 1258 887上て製造されたホモポリマーに
対するNMR結果を、表50に要約する。全ての場合において、ポリマーは、少
なくとも55%アイソタクチックである。全てのポリマーは、12〜15モノマ
ー単位の平均アイソタクチックブロック長を示した。
表50
実施例5で製造されたポリマーに対するNMR結果電子 Iso <Lane>
Syn <L、、、>供与体 (%) 単位 (%) 単位
なし 58 12 18 5.0
VERA 59 12 20 6.2
3MV 60 14 17 5.6
30MV 64 13 16 5.6
40MV 60 13 20 6.4
4NOV 62 15 20 6.1
上のデータから得られた結論は、表4Aおよび4Bのデータから得られたものと
同じである。
実施例6(ブテンの重合)
ブテンの重合は、プロピレンの重合とはとんと同じ方法で、1.8リツトルの1
−ブテンを用い、1ガロンのステンレススチールオートクレーブ中で行った。9
0分の終りに、未反応モノマーを換気する前に、冷却した反応器中へ600m1
のイソプロピルアルコールを注入することにより、反応を停止させた。例#5か
らのプロ触媒を用いた、個々の試験を、表6八に要約する。エラストマー性のポ
リブテンの関連特性を表6Bに要約する。表60に要約されたNMR結果は、こ
れらの触媒が短いブロック長のポリブテンを製造するということを、明らかにベ
ラトロールベースの触媒を用いてポリブテンを製造するためのオートクレーブ試
験(1,8リツトルの1−ブテン、0.01−0.02mmol Ti、60°
0. 90 min )IEx5の#2 CYANCL 4 105 8.02
EX5の#4 D[BDMS 5 107 4.23Ex5 の#5 な し
70 7.0TEA =トリエチルアルミニウム
CYANCL=シアヌリッククロライドDIBDMS−ジイソブチルジメトキシ
シラン表6B
実施例6で製造されたポリマーに対する引張データ試験 T b r a a
k T h e l T v I a I 4 破断伸び# (psi) (%
) (psi) (%)1 2751 162 なし 485
2 1932 166 降伏 346
3 1609 110 点 557
これらの物質は、ふつうの結晶性ポリブテン(300〜350%)よりも高い破
断伸び、および、結晶性ポリブテンに対して予想される4000〜5000ps
iよりも低い引張破断強度を有する。エラストマー性の挙動は、低い引張残留歪
の値により示される。
表6C
実施例6で製造されたポリマーに対するNMR結果1 68 17 13 5.
7
2 64 16 14 6.0
3 60 10 16 6.0
国際調査報告
Claims (11)
- 1.本質的に非反応性の置換基を有するベラトロールの誘導体である電子供与体 の存在下で反応させた、マグネシウムアルコキサイドと4価のハロゲン化チタン との反応生成物から成ることを特徴とする、エラストマー状の、主にアイソタク チックなポリプロピレンおよびポリブテンの製造において有用な触媒成分。
- 2.反応をまた、ハロゲン化炭化水素の存在下でも行った請求項1の触媒成分。
- 3.アルコキサイドがマグネシウムエトキサイドである請求項1の触媒成分。
- 4.請求項1の反応生成物および有機アルミニウム化合物から成ることを特徴と する、エラストマー状の、主にアイソタクチックなポリプロピレンの製造におい て有用な触媒組成物。
- 5.反応をまた、ハロゲン化炭化水素の存在下でも行った請求項4の触媒組成物 。
- 6.触媒組成物がまた、選択性抑制剤も含む、請求項4の触媒組成物。
- 7.アルコキサイドが、マグネシウムエトキサイドである、請求項4の触媒組成 物。
- 8.a)ベラトロールおよび本質的に非反応性の置換基を有するその誘導体から 成るグループから選ばれた電子供与体の存在下で反応させた、マグネシウムアル コキサイドと四価のハロゲン化チタンとの反応生成物、および b)有機アルミニウム化合物 から成る触媒の存在下、プロピレンまたはブテンのどちらかを重合することを特 徴とする、エラストマー状の、主にアイソタクチックなポリプロピレンおよびポ リブテンの製造方法。
- 9.触媒がまた、選択性抑制剤も含む、請求項8の方法。
- 10.アルコキサイドがマグネシウムエトキサイドである、請求項8の方法。
- 11.降伏点をもたず、3000psi以下の引張破断強度を有する、50%以 上のアイソタクチック物質を含むことを特徴とする、エラストマー状のポリブテ ンポリマー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US377,654 | 1989-07-10 | ||
US07/377,654 US4971936A (en) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05501120A true JPH05501120A (ja) | 1993-03-04 |
Family
ID=23490009
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2510077A Pending JPH05501120A (ja) | 1989-07-10 | 1990-04-19 | 主としてアイソタクチックなエラストマー状のポリプロピレンまたはポリブテン製造用触媒成分 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4971936A (ja) |
EP (1) | EP0500530B1 (ja) |
JP (1) | JPH05501120A (ja) |
KR (1) | KR0165560B1 (ja) |
AT (1) | ATE142650T1 (ja) |
AU (1) | AU630726B2 (ja) |
CA (1) | CA2063375C (ja) |
DE (1) | DE69028546T2 (ja) |
ES (1) | ES2095877T3 (ja) |
WO (1) | WO1991000875A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012524134A (ja) * | 2009-04-16 | 2012-10-11 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 1−ブテンから成るポリマーの製造方法 |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2241244B (en) * | 1990-02-22 | 1994-07-06 | James C W Chien | Thermoplastic elastomers |
US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
USH1583H (en) * | 1993-06-01 | 1996-08-06 | Shell Oil Company | Elastomeric polybutylene polymer |
EP0745099B1 (en) * | 1994-12-20 | 2000-09-13 | Montell Technology Company bv | Reactor blend polypropylene and process for the preparation thereof |
USH1722H (en) * | 1995-05-05 | 1998-04-07 | Goode; Mark Gregory | Process for producing polypropylene impact block copolymers |
US6124507A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donors |
US5968865A (en) * | 1997-12-10 | 1999-10-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donor containing compositions |
US6100337A (en) | 1998-05-18 | 2000-08-08 | Shell Oil Company | Functionalized thermoplastic elastomer |
ATE519789T1 (de) * | 2001-06-12 | 2011-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von buten-1 |
EP1860129A1 (en) * | 2002-01-31 | 2007-11-28 | Mitsubishi Chemical Corporation | Soft propylene-based resin composition |
DE60335459D1 (de) * | 2002-04-24 | 2011-02-03 | Symyx Solutions Inc | Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere |
US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
US7060848B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
DE60329523D1 (de) * | 2002-12-04 | 2009-11-12 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür |
US7589160B2 (en) * | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
ES2397701T3 (es) | 2004-03-17 | 2013-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior |
TW200604224A (en) | 2004-03-17 | 2006-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
CN1976965B (zh) | 2004-03-17 | 2012-10-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
AU2005224258B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-02 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
WO2006036748A2 (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same |
US7256296B2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
US7705157B2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-04-27 | Symyx Solutions, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
AU2006227976A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
CN101142246B (zh) | 2005-03-17 | 2011-05-25 | 陶氏环球技术公司 | 用于形成有规立构/无规立构多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
US8281332B2 (en) * | 2007-05-02 | 2012-10-02 | Google Inc. | Animated video overlays |
US20090286944A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts |
DE102012222035B4 (de) | 2012-12-03 | 2019-10-31 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zum Betreiben eines Systems zur Energierückgewinnung aus einem Abwärmestrom einer Brennkraftmaschine |
JP6124648B2 (ja) | 2013-03-28 | 2017-05-10 | 住友化学株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
JP6848059B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2021-03-24 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体、その製造方法、プロピレン系樹脂組成物および成形体 |
KR102342077B1 (ko) * | 2019-12-24 | 2021-12-21 | 한화토탈 주식회사 | 에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법 |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3112301A (en) * | 1963-11-26 | Table | ||
NO90003A (ja) * | 1953-11-17 | |||
IT557911A (ja) * | 1954-06-08 | 1900-01-01 | ||
NZ126521A (ja) * | 1959-06-06 | |||
NL273776A (ja) * | 1961-01-30 | |||
US3305538A (en) * | 1961-11-22 | 1967-02-21 | Montedison Spa | Polymerization process |
US3329741A (en) * | 1963-05-08 | 1967-07-04 | Rexall Drug Chemical | Process for preparing rubbery polymers with a catalyst comprising ti(or)4 |
US3335121A (en) * | 1963-07-03 | 1967-08-08 | Montedison Spa | Polymerization process |
US3364190A (en) * | 1964-04-27 | 1968-01-16 | Standard Oil Co | Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene |
US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
US4226963A (en) * | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
NL160286C (ja) * | 1971-06-25 | |||
IE40215B1 (en) * | 1973-12-04 | 1979-04-11 | Ici Ltd | Olefine polymer, olefine polymerisation process and catalyst |
GB1486194A (en) * | 1973-12-04 | 1977-09-21 | Ici Ltd | Olefine polymer olefine polymerisation process and catalyst |
US4011383A (en) * | 1974-05-20 | 1977-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins |
US3950269A (en) * | 1974-05-20 | 1976-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins |
US3971767A (en) * | 1974-05-20 | 1976-07-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins |
US3932307A (en) * | 1974-05-20 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins |
US4017525A (en) * | 1975-05-20 | 1977-04-12 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Tetra(neophyl) zirconium |
JPS5952166B2 (ja) * | 1976-06-29 | 1984-12-18 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
US4335225A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polypropylene |
EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
FR2460964A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Naphtachimie Sa | Copolymeres elastomeres d'ethylene et de propylene, leur fabrication et leurs applications |
US4298722A (en) * | 1980-03-11 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fractionable, elastomeric poly (1-butene) |
US4487845A (en) * | 1980-05-09 | 1984-12-11 | Stauffer Chemical Company | Method of enhancing stereospecificity of a catalyst system |
US4347160A (en) * | 1980-06-27 | 1982-08-31 | Stauffer Chemical Company | Titanium halide catalyst system |
US4325836A (en) * | 1980-07-18 | 1982-04-20 | Stauffer Chemical Company | Novel titanium halide containing catalyst |
US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4442276A (en) * | 1982-02-12 | 1984-04-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
US4451633A (en) * | 1982-08-19 | 1984-05-29 | Shell Oil Company | Olefin polymerization |
US4472521A (en) * | 1982-12-20 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
US4581342A (en) * | 1984-11-26 | 1986-04-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Supported olefin polymerization catalyst |
USH179H (en) * | 1984-11-28 | 1986-12-02 | Polybutylene | |
JPH06104687B2 (ja) * | 1985-06-18 | 1994-12-21 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
US4710482A (en) * | 1986-06-18 | 1987-12-01 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst component |
-
1989
- 1989-07-10 US US07/377,654 patent/US4971936A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-19 CA CA002063375A patent/CA2063375C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-19 AU AU59618/90A patent/AU630726B2/en not_active Ceased
- 1990-04-19 AT AT90911180T patent/ATE142650T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 ES ES90911180T patent/ES2095877T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-19 WO PCT/US1990/002037 patent/WO1991000875A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-19 EP EP90911180A patent/EP0500530B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-19 DE DE69028546T patent/DE69028546T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-19 KR KR1019920700045A patent/KR0165560B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 JP JP2510077A patent/JPH05501120A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012524134A (ja) * | 2009-04-16 | 2012-10-11 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 1−ブテンから成るポリマーの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU630726B2 (en) | 1992-11-05 |
KR0165560B1 (ko) | 1999-03-20 |
CA2063375A1 (en) | 1991-01-11 |
WO1991000875A1 (en) | 1991-01-24 |
DE69028546T2 (de) | 1997-02-27 |
US4971936A (en) | 1990-11-20 |
KR927003651A (ko) | 1992-12-18 |
ES2095877T3 (es) | 1997-03-01 |
EP0500530A1 (en) | 1992-09-02 |
EP0500530A4 (en) | 1992-05-14 |
ATE142650T1 (de) | 1996-09-15 |
CA2063375C (en) | 2000-04-11 |
DE69028546D1 (de) | 1996-10-17 |
EP0500530B1 (en) | 1996-09-11 |
AU5961890A (en) | 1991-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH05501120A (ja) | 主としてアイソタクチックなエラストマー状のポリプロピレンまたはポリブテン製造用触媒成分 | |
EP0470171B1 (en) | Polymerization process and catalyst | |
US5118768A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process | |
JP5740159B2 (ja) | 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物 | |
JP5753539B2 (ja) | ポリプロピレン製造用触媒の内部供与体としての3および4原子架橋ジ炭酸エステル化合物 | |
RU2576519C2 (ru) | Дикарбонатные соединения с двумя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена | |
US5270410A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process | |
US5118767A (en) | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene | |
JP2016172868A (ja) | 強化されたプロ触媒組成物 | |
KR20120042763A (ko) | 내충격성 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법 | |
JP2011046953A (ja) | ポリブテン−1(共)重合体およびそれらの製造方法 | |
US5089573A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process | |
CA1311741C (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
JPH01167311A (ja) | プロピレン重合体およびその製造方法 | |
JP2007505984A (ja) | モノカルボン酸エステル内部供与体を有する自己消滅性触媒組成物及びプロピレン重合方法 | |
US5164352A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process | |
US5118649A (en) | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process | |
JP3392124B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
JP5567764B2 (ja) | 低アイソタクチシティを有するブテン−1(コ)ポリマー | |
JPH0717794B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPH10237127A (ja) | プロピレン重合体 | |
JPH0745550B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
JP2005519172A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
JPS63256640A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JPH09183875A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法 |