JPH05501120A - 主としてアイソタクチックなエラストマー状のポリプロピレンまたはポリブテン製造用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主としてアイソタクチックなエラストマー状のポリプロ本発明は、エラストマー 状の、主としてアイソタクチックなポリオレフィンの製造において有用な触媒、 および、前記触媒を使ったそのようなポリマーの製造方法に関するものである。

背景技術 １９８２年６月１５日に発行された米国特許４．３３５．２２５は、５５％また はそれ以下のアイソタクチック含量を有し、また、いくらかのシンジオタクチッ クな、および、アタクチックなポリプロピレンを含むと言われている、分別でき る弾性ポリプロピレンを開示している。特に、ギューり才　ナツタ（Ｇｉｕｌｉ ｏ　Ｎａｔｔａ）を含むモンテカチニ（Ｍｏｎｔｅｃａｔｉｎｉ　）の研究員は 、同じエラストマー特性を示す、いくつかのポリプロピレン組成物を製造したが 、この弾性ポリプロピレンを製造するための触媒系に関して、この特許、および 、その関連特許は、弾性タイプのポリプロピレン組成物に関する多くの情報を含 んでいる。特に、米国特許３，１７５．９９９および３，２５７．３７０および 、３．２５８．４５５は、弾性タイプの性質を有するポリプロピレン組成物を開 示している。

同様に、特にトナルド　エムリック（Ｄｏｎａｌｄ　Ｅｍｒｉｃｋ　）を含むス タンダードオイル（Ｓｔａｎｄａｒｄ　０ｉｌ）の研究員は、同じエラストマー 特性を示す、ポリプロピレン組成物を製造していた。特に、米国特許３．２７８ ．５１２は、弾性タイプの性質を存する、主としてアイソタクチックなポリプロ ピレン組成物を開示している。

エラストマー状のポリプロピレンは、「通常の」すなわちよりよく知られている ポリプロピレンとは、異なる。

これらのよりよく知られたタイプは、結晶性の、および、非晶質のポリプロピレ ンである。結晶性ポリプロピレンは一般に、アイソタクチックな、または、シン ジオタクチックな構造を有し、非晶質ポリプロピレンは、一般に、かなりのアタ クチック（ヘテロタクチックと示すこともある）な構造を有するということが、 普通、認められている。ギューり才　ナツタの米国特許３，１１２，３００およ び３，１１２，３０１には、アイソタクチックなポリプロピレンが記載されてお り、アイソタクチックな、および、シンジオタクチックなポリプロピレンに対す る構造式が与えられている。前者は、メチル基が、全て、ポリマー鎖の片側に並 んでいるプロピレン単位の直鎖である。後者では、メチル基は、ポリマー鎖の一 方の側とその他の側に、交互に並んでいる。アタクチック（ヘテロタクチック） なポリプロピレンでは、メチル基は、ポリマー鎖の両側に、でたらめに並んてい る。

商業的に利用されている、はとんど全てのポリプロピレンは、結晶度の高いポリ プロピレンである。これらの製品は、よく知られており、多くの特許、および、 論文のテーマである。強度が非常に小さい非晶質ポリプロピレンは、主として接 着剤、および、アスファルト添加剤に、商業的に利用されている。

本発明の説明 本発明は、エラストマー状で、結晶度の低い、プロピレン、および、ブテンの主 としてアイソタクチックなポリマーの製造において、有用である触媒成分に関す るものである。その触媒成分は、式　Ｍｇ（Ｒ＋）、　（Ｒ２）！−。

（Ｒ＋は、アルコキサイド、または、了り−ルオキサイド基、そして、Ｒ２は、 アルコキサイド、または、了り−ルオキサイド基、または、ハロゲン、または、 他の陰イオンであり、０＜ｘ≦２）であり得るマグネシウムアルコキサイド化合 物、および、四価のハロゲン化チタンの反応生成物であり得るハロゲン化マグネ シウムを含み、その反応は、ベラトロール、および、本質的に非反応性の置換基 、例えば、Ｃ，−Ｃ，。のアルキル、Ｃ，−Ｃ，。

のアリール、ハロゲン、および、メトキシを有する、その誘導体からなるグルー プから選ばれた電子供与体の存在下で起こる。

本発明は、また、上で記載した反応生成物、および、有機アルミニウム化合物か ら成る、触媒組成物に関するものでもある。最後に、本発明は、そのような触媒 の存在下、プロピレン、または、ブテンを重合させることによる、そのような、 エラストマー状の、主として、アイソタクチックなポリマーの製造方法に関する ものである。

本発明を実施するための最良の態様 上で述へられた「通常の」よく知られたポリプロピレンは、一般に、相対的に、 または、極端に長いアイソタクチックブロックの平均の長さく＜Ｌ１□。〉）、 例えば、５０〜２００モノマー単位のモノマー単位のブロックから成る、高分子 量の物質である。短いアイソタクチックブロックの平均の長さく約６〜１５モノ マー単位）の、（ＭｇＣ１ｚを支持した触媒によって製造された）従来技術のア イソタクチックポリマーは、相対的に低い引張強度を有し、されると粘着性があ ることにより特徴づけられ、従って、さまざまな長さのポリマーブロックの分布 が広いと推察される。

本発明のエラストマー状のポリプロピレン、および、ポリブテン組成物は、具体 的には、相対的に高い引張強度で、されると非粘着性であることを特徴とし、そ の特性は相対的に短いブロックの長さの狭い分布に帰せられるかもしれない。「 ブロックの長さ」は、ポリマー鎖で変化が生じる前に起こる、立体規則性のモノ マー（この場合は、プロピレンまたはブテン）の結合数を意味する。

「変化」は、反復単位の対称性が終わり、異なった構造（例えば、アイソタクチ ックからシンジオタクチック、またはへテロタクチックへの変化）が始まるか、 または、そこに他のモノマー単位がおかれるかもしれないということを意味する 。平均のブロックの長さは、”ＣＮＭＲスペクトルで起こるペンタド（ｐｅｎｔ ａｄｓ　）の数的な積分により決定される（Ｐｏ１．ｙｍｅｒ　Ｓｅｑｕｅｎｃ ｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ；Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲＭｅｔｈｏｄ。

Ｊａｍｅｓ　Ｃ，Ｒａｎｄａｌｌ　、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　ＮＹ 、１９７７　）。

平均のブロックの長さがポリマーの特性に大きな影響をもつということか理論づ けられている。例えば、相対的に短い平均のブロックの長さ、すなわち、７〜１ ２モノマー単位は、良好な弾性を示し、相対的に強い、可撓性て、ゴム状のポリ マーで、生ずる傾向かある。一方、約５０より大きなブロックの長さは、商業的 な非常に強靭な高い結晶性のアイソタクチックなポリプロピレンの特性である。

上で述べた米国特許４．３３５，２２５は、５５％までの好ましくは、もっと少 ない、アイソタクチックなポリプロピレンを含むエラストマー状のポリプロピレ ン組成物の製造方法を開示している。このポリプロピレンは、１．５〜８の固有 粘度、１３５〜１５５°Ｃの主要融点を有し、降伏点を示さず、１５０％を起え ない残留歪を有し、１．５を起える固有粘度を有し約０．５〜約５重量％のアイ ソタクチックな結晶性含量を有するジエチルエーテル溶解性部分を１０〜８０重 量％含む。いくつかの他の関連特許のテーマである特別な触媒は、この材料を製 造するのに必要であると言われている。これらの触媒は、部分的に水和されたア ルミナの上に支持されている、均質なジルコニウムまたはハフニウム触媒である 。そのような触媒系は、使用するのが困難で、生産性が極端に低く（本発明の触 媒の生産性の１〜３％程度）、商業的には、はとんど利用されていない。

本発明のポリプロピレン、および、ポリブテンは、多くの類似した、商業的な経 験および知識が存在する触媒系を使って、製造される。１つの実施態様において は、該触媒は、弐　Ｍｇ（Ｒ＋）−（Ｒ１）２−、（Ｒ＋は、アルコキサイド、 または、アリールオキサイド基、そして、Ｒ２は、アルコキサイド、または、ア リールオキサイド基、または、ハロゲン、または、他の陰イオンであり、０＜ｘ ≦２）であり得るマグネシウムアルコキサイド化合物、および、四価のハロゲン 化チタンの反応生成物から成り、その反応は、電子供与体および所望により、ハ ロゲン化炭化水素の存在下で起こる。そのような触媒は、よく知られており、数 年間、商業的に利用されてきた。

本触媒は、このタイプの触媒での利用のために、今までに開示されたことのない 電子供与体を利用している。本発明のポリプロピレン組成物を製造するために利 用できる１つの電子供与体は、ベラトロール、またはその誘導体である。適当な 誘導体は、３−メチルベラトロール（２，３−ジメトキシトルエン）、３−メト キシベラトロール（１，２，３−１−リメトキシベンゼン）、４−ニトロベラト ロール、および４−メトキシベラトロール（１，２，４−１−リメトキシベンゼ ン）を含む。該触媒は、有機アルミニウム化合物、および、所望により、選択性 抑制剤の添加により、完成される。

ベラトロールは、立体規則性の高い従来のポリプロピレンを製造するための特別 な触媒系のだめの電子供与体（米国４．１０７．４１４）　、および、選択性抑 制剤（米国４、１０７．４１３）として、前で述べた。それゆえに、その化合物 、および、その誘導体が、極端に短い平均のブロックの長さのエラストマー状の ポリプロピレン、および、ポリブテンを製造するための電子供与体として利用さ れ得るということを観察するのは、おどろくべきことである。

ハロゲン化反応のための出発原料として利用することのできるハロゲン含有マグ ネシウム化合物の例は、アルコキシおよびアリールオキシハロゲン化マグネシウ ム、例えば、イソブトキシ塩化マグネシウム、エトキシ臭化マグネシウム、フェ ノキシヨウ化マグネシウム、クミルオキシ臭化マグネシウム、および、ナフテン オキシ塩化マグネシウムである。

ハロゲン化すべき好ましいマグネシウム化合物は、マグネシウムジアルコキサイ ド、および、マグネシウムジアリールオキサイドから選ぶ。そのような化合物に おいて、アルコキサイド基は、１〜８個、好ましくは、２〜８個の炭素原子を有 するのが適当である。これらの好ましいグループの化合物の例は、マグネシウム ジイソプロポキサイド、マグネシウムジエトキサイド、マグネシウムジブトキサ イド、マグネシウムジフェノキサイド、マグネシウムジフェノキサイド、および 、エトキシマグネシウムイソブトキサイドである。Ｒｏｂｅｒｔ　Ｃ，Ｊｏｂに １９８９年２月１４ＥＩに発行された米国特許４．８０６，６４８で開示された マグネシウムアルコキサドは、また、本発明で利用するのに好ましい。特に、好 ましイノハ、Ｍｇ、Ｃ０ＣＨｓ）ａｃｃＨｓＯＨ）＋ｏＸｘ　（Ｘハ、レゾルシ ン、または、置換されたレゾルシンモノアニオンである）である。

１個のアルキル基、および、１個のアルコキサイドまたはアリールオキサイド基 を含むマグネシウム化合物は、１個のアリール基、および、１個のアルコキサイ ドまたはアリールオキサイド基を含む化合物同様、利用することができる。その ような化合物の例は、フェニルマグネシウムフェノキサイド、エチルマグネシウ ムブトキサイド、エチルマグネシウムフェノキサイド、および、ナフチルマグネ シウムイソアミルオキサイドである。

四価のチタンのハロゲン化物を用いるハロゲン化において、好ましくは、前記の マグネシウム化合物は、反応して、ハロゲン対マグネシウムの原子比が、少なく とも１．２であるハロゲン化マグネシウムを形成する。ハロゲン化の収率が完全 である場合、つまり、ハロゲン対マグネシウムの原子比が、少なくとも１．５で あるハロゲン化マグネシウムを生ずる場合、より良い結果が得られる。

レゾルシン（または他のフェノール性の、または、置換されたフェノール性の化 合物）が使われる場合を除いて、最も好ましい反応は、十分にハロゲン化された 反応生成物を生ずる反応である。そのようなハロゲン化反応は、チタン化合物対 マグネシウム化合物のモル比が０．５対１〜２００対ｌ好ましくは１対１−１０ ０対１であるものを使うことにより行われるのが適当である。これらのハロゲン 化反応は、電子供与体をさらに存在させて行い、ハロゲン化炭化水素をさらに存 在させてもよい。不活性の炭化水素稀釈剤、または、溶媒が、ハロゲン化炭化水 素の代用品として使われてもよい。

四価のチタンの適当なハロゲン化物は、了り−ルオキシーまたは、アルコキシ　 ジー、および、トリハライド例えば、ジヘキサンオキシチタニウムジクロライド 、ジエトキシチタニウムジブロマイド、イソプロポキシチタニウムトリーアイオ ダイド、および、フェノキシチタニウムトリクロライドを含む。チタニウムテト ラハライドか好ましい。最も好ましいのは、チタニウムテトラクロライドである 。

適当なハロゲン化炭化水素は、ブチルクロライド、アニル（ａｎｙｌ）クロライ ド、および、以下のようなより好ましい化合物のような化合物である。好ましい 脂肪族ハロゲン化炭化水素は、１分子あたり、１〜１２特に９個以下の炭素原子 をもち、少なくとも２個のハロゲン原子を含む、ハロゲン置換された炭化水素、 例えば、ジブロモメタン、トリクロロメタン、■、２−ジクロロエタン、ジクロ ロブタン、１．ｌ、３−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロ ロフルオロエタン、トリクロロプロパン、トリクロロフルオロオクタン、ジブロ モジフルオロデカン、ヘキサクロロエタン、および、テトラクロロイソオクタン である。四塩化炭素、および、１．１．３−トリクロロエタンは、好ましい脂肪 族ハロゲン化炭化水素である。芳香族ハロゲン化炭化水素を使ってもよい、例え ば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモベ ンゼン、ナフチルクロライド、クロロトルエン、ジクロロトルエンなど。

クロロベンゼン、および、ジクロロベンセンは、好ましい芳香族ハロゲン化炭化 水素である。クロロベンゼンは、最も好ましいハロゲン化炭化水素である。

ハロゲン化は、普通、固体反応生成物の形成下で進み、その固体反応生成物は、 ろ過、デカンテーション、または、他の適当な方法により、液体反応媒体から単 離させることができる。それは、その後、不活性の炭化水素希釈剤、例えば、ｎ −へキサン、イソオクタン、または、トルエンで洗浄して、物理的に吸着された ハロゲン化炭化水素を含む、未反応物質を取り除くことができる。

その生成物は、また、四価のチタン化合物、例えば、ジアルコキシ−チタニウム シバライド、アルコキシ−チタニウムトリハライド、フェノキシ−チタニウムト リハライドまたはチタニウムテトラハライドと接触させることもできる。最も好 ましいチタン化合物は、チタニウムテトラハライド、および、特に、チタニウム テトラクロライドである。この処理は、固体触媒成分中のチタニウムテトラクロ ライドの含量を、増加させる。この増加は、好ましくは、固体触媒成分中の塩素 対マグネシウムの最終的な原子比が１．５〜２．０特に１．８〜２．０に成るの に十分であるべきである。この目的のためには、四価のチタン化合物との接触は 、０．１〜６時間の間、６０〜１３６°Ｃの温度で、所望により、不活性な炭化 水素希釈剤の存在下で行うのが、最も適当である。その処理は、チタニウムテト ラクロライドの別々の部分とその固体を断続的に接触させて行うことができる。

四価のチタン化合物での処理後、触媒成分は、液体反応媒体から単離させ、洗浄 し、未反応チタン化合物を取り除くのが適当である。最終的な、洗浄した触媒成 分のチタン含量は、約１．５〜３．６重量パーセントまたは約４．５重量パーセ ントまでであることが、適当である。ハロゲン化剤の作用をするチタン化合物中 、および、ハロゲン化された生成物が接触させられる四価のチタン化合物中に含 まれ、ハロゲン化されるべきマグネシウム化合物に含まれるであろう、好ましい ハロゲン原子は、塩素である。

触媒成分を洗浄するために使う物質は、不活性な、軽質炭化水素液である。好ま しい軽質炭化水素液は、脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素である。そのよう な液の例は、イソペンタン、ｎ−へキサン、イソオクタンおよびトルエンを含み 、イソペンタンは最も好ましい。軽質炭化水素液の使用量は、２〜６回の別々の 洗浄の各々において、触媒成分の１ｇあたり５〜１００ｃｃ、好ましくは約２５ ｃｃである。得られた固体成分は、重合方法における助触媒、そして所望により 選択性抑制剤と一緒に使われるプロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ　）である。

本発明は選択性抑制剤を添加しなくてもききめがあるが、アタクチックポリマー の製造を遅らせるための、選択性抑制剤として有機アルミニウム化合物と組合わ せて、または、反応させて用いる適当な電子供与体は、エーテル、エステル、ケ トン、フェノール、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、シラン、 ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスフォルアミドおよびアルコレートであ る。適当な供与体の例は、米国特許Ｎｏ。

４．４４２，２７６に言及されているものである。好ましい供与体は、エステル および、有機シリコン化合物である。好ましいエステルは、芳香族カルボン酸の エステル、例えば、エチルおよびメチルベンゾエート、ｐ−メトキシエチルベン ゾエート、ｐ−エトキシメチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾエート 、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアセテート、ジメチルカ ーボネート、ジメチルアジペート、ジヘキシルフマレート、ジブチルマレエート 、エチルイソプロピルオキサレート、ｐ−クロロエチルベンゾエート、ｐ−アミ ノヘキシルベンゾエート、イソプロピルナフテネート、ｎ−アミルトルエート、 エチルシクロヘキサノエート、プロピルビバレートである。ここで有用な有機シ リコン化合物の例は、一般式　Ｒ１゜５ｉ（ＯＲＪ＜□（ｎはＯ〜３であり、Ｒ １は炭化水素基または、ハロゲン原子で、Ｒ２は炭化水素基である）の、アルコ キソシランおよびアリールオキシシランを含む。具体的な例は、トリメチルメト キシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキソシラン、フェニ ルトリメトキシシランなとを含む。触媒全体中の選択性抑制剤として使われる供 与体は、チタンを含む成分（プロ触媒）を製造するために使われる供与体と同じ であってもよい。触媒全体中の選択性抑制剤として好ましいのは、ｐ−エトキシ エチルベンゾエート、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ ンおよびジイソブチルジメトキシシランである。

助触媒として使われるべき有機アルミニウム化合物は、ハロゲン化チタンを含む オレフィン重合触媒系中の公知の活性化剤の任意のものから選ぶことができるが 、ハロゲンを含まないものが最も適当である。アルミニウムトリアルキル化合物 、ジアルキルアルミニウムハライド、および、ジアルキルアルミニウムアルコキ サイドを使ってもよいが、アルミニウムトリアルキル化合物が好ましく、特に、 アルキル基の各々が１〜６個の炭素原子を有するもの、例えば、トリエチルアル ミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリーイソブチルアルミニウム、 トリイソプロピルアルミニウム、および、ジブチル−ｎ−アミルアルミニウムが 好ましい。

本発明の、エラストマー状の、主に、アイソタクチックなポリマーの製造におい て、使用するのに適当な電子供与体は、ベラトロールおよび、本質的に非反応性 の置換基、たとえば、Ｃ，−Ｃ，、アルキル、Ｃ，−Ｃ，。アリール、ハロゲン 、および、メトキシを存するその誘導体を含む。ベラトロールは、別名、１．２ −ジメトキシベンゼンとして知られている。使うことができるベラトロール誘導 体は、３−メチルベラトロール（２，３−ジメトキシトルエン）、３−メトキシ ベラトロール（１，２゜３−トリメトキシベンゼン）、４−ニトロベラトロール 、および、４−メトキシベラトロール（１，２，４−トリメトキシベンゼン）で ある。好ましい電子供与体は、４−メトキシベラトロール、および、３−メチル ベラトロールである。なぜなら、それらは、引張強度が最も高いポリマーを製造 する触媒を生ずるからである。

最終的な重合触媒組成物を製造するためには、プロ触媒、助触媒、そして所望に より、選択性抑制剤を、単純に組合わせてもよいが、最終触媒において、アルミ ニウム対チタンの原子比が１−１５０、好ましくは約ｌＯ〜約１５０になるモル 比のものを使うのが、最も適当である。アルミニウム：チタンの比を増加させる ことは、未抽出の生成物中の触媒残留分を増加させるけれども、わずかに、触媒 活性を増加させる傾向がある。これらの要因は、任意の与えられた方法、および 、望ましい生成物に対するアルミニウム：チタンの比を選択する際に、考慮され るであろう。一般に、３０．１〜１００：ｌ特に約５０：ｌ〜８０・ｌの範囲の アルミニウム：チタンの比は、有益と見い出されるであろう。

プロピレンまたはブテンの重合は、不活性の希釈剤、たとえば１分子につき３〜 ５個の炭素原子を有するパラフィン系の液体を含んだ液体系中で、または、単独 の希釈剤として、または少量のプロパンまたはブタンと一緒にプロピレンまたは ブテンを含む液体系中で、または、蒸気相中で、本発明の触媒を使って行うこと ができる。

液相中てのプロピレンの重合は、５０〜８０°Ｃの温度で、また、液体状態を維 持するのに十分な圧力で行う。連続的な反応系においては、反応域中の液体は、 反応条件で維持され、モノマーは、連続的に反応域中に充てんされ、触媒成分は 連続的にまたは、断続的に反応域中に充てんされる、そして、ポリマーを含む反 応混合物は、連続的に、または、断続的に反応域から取り出される。

プロピレン、または、ブテンの重合において、反応混合物は、典型的には、ポリ マーが反応混合物中でスラリーとして製造される条件に維持される。本発明の触 媒系は、プロピレン重合において、極めて活性、かつ、非常に特殊であるから、 ポリマー生成物からの触媒成分の、または、アタクチックポリマーの除去の必要 性はない。

本発明の触媒は、連続重合系で用いるのに特に適しているが、それらはまた、も ちろん、バッチ重合においても使われる。これは、プロピレンポリマーおよび、 プロピレン−エチレンポリマーが、順番にならへられた別々の反応域中で製造さ れる多段階重合において有益であろう。　ここで使われるタイプの支持された配 位プロ触媒および、触媒系か、触媒毒、たとえば、水分、酸素、炭素酸化物、ア セチレン化合物および硫黄化合物に対して、さまざまな度合で非常に感受性であ るということはよく知られている。以下の実施例と同様、本発明の実施において 、装置、および、試薬、および、希釈剤を注意深く乾燥し、可能性のある触媒毒 を取り除くことが理解されるであろう。

触媒の生産性は、標準の１時間のバッチ反応において、ｋｇポリマー／ｇプロ触 媒として測定され、それはまた、ｋｇポリマー／ｇチタンとして表されてもよい 。触媒活性は、ｋｇポリマー／ｇプロ触媒またはチタン／ｈｒとして、報告され ることもある。標準の１時間のテストで測定すると、活性は数的には生産性と同 じである。

平均のアイソタクチックなブロック長に対する特性は、米国の食物および医薬品 管理（Ｕ、Ｓ、　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　ＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ　 ）規定に従って、キシレン可溶性ポリマー（ＸＳ）の量を測ることにより測定さ れる。そのＸＳテストは、以下の通りに行われる。サンプルを、環流で加熱する ことにより、かくはんしたフラスコ中でキシレン中に完全に溶かす。フラスコを 、それから、１時間か（はんせずに２５°Ｃで水浴中に浸すと、その間に沈殿が 形成される。その沈殿を、ろ過して取り除き、ろ液中に存在する可溶性物質を、 ろ液の２０ｍ１のアリコートを蒸発させ、真空下で残留物を乾燥し、残留物の重 量を測ることにより測定する。キシレン可溶性物質は、又、いくらかの非晶質物 質および低分子量の結晶性物質を含んでいるかもしれない。本発明のプロピレン ホモポリマーに対する望ましい数的なＸＳの値は、典型的に、約３５〜約８５％ である。

一般に公知の結晶性および非晶質ポリプロピレンまたはポリブテンと比較すると 、相対的に短い（７〜２０モノマー単位程度）平均のアイソタクチックなブロッ ク長により特徴づけられるポリマーを製造することが、非常に有益であるという ことを我々は見い出した。平均のブロック長は、”ＣＮＭＲスペクトルで観察さ れるペンタドの数的な分析により決定される（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｑｕｅｎｃ ｅＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　；　Ｃａｒｂｏｎ　−１３ＮＭＲＭｅｔｈｏｄ 　ｂｙＪａｍｅｓ　Ｃ，Ｒａｎｄａｌｌ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　 ＮＹ、　１９７７参照）。そのようなポリマーは、一般に、５０〜２００モノマ ー単位の範囲のブロック長を有する。ブロック長の狭い分布を有するということ もまた、非常に有益である。

これは、相対的に低い平均ブロック長を有するが、一般にブロック長の広い分布 を有し、単位ブロック長あたりの低引張強度および高指触粘着性により示唆され るように、多くのアタクチックな物質を含む、一般に公知の非晶質ポリプロピレ ンの特性ではない。本発明のポリマーに、単位ブロック長あたりの高引張強度を 与えるのは、低い平均ブロック長の狭い分布であるということが理論本質的にア イソタクチックなホモポリマーにエラストマー性を与えることを可能にするので 、短いブロック長は重要である。このような短いブロック長の狭い分布を達成す ることは、本質的にアタクチックポリマーが存在せず、それゆえポリマーの引張 強度が高く、指触粘着性が低いので、重要である。

本発明のポリオレフィンは、主としてアイソタクチックブロックを含む、すなわ ち、５０％以上のアイソタクチック物質がポリマーを形成し、好ましくは６０％ 以上のアイソタクチック物質が、そこに存在する。これらのポリマーは、このよ うな高いパーセンテージのアイソタクチック物質を含んでいるが、それらは結晶 性のアイソタクチックポリプロピレンの特質を示さず、むしろ、エラストマータ イプの性質を示すということに注意することが重要である。

１３Ｃ磁気共鳴スペクトルを、１，２．４−トリクロロベンゼン中に溶かされた サンプルについて、１３５℃で得た。そのスペクトル基準は、ポリプロピレンに 対しては２１．６８ｐｐｍでまたポリブテンのエチル分枝のＣＨ。

に対しては、２７．６４　ｐｐｒｎで割合てられるｍｍｍｍメチル基であった。

ベンタドの分析は、以下のような式を利（１）％アイソタクチック＝　（ｍｍｍ ｍ＋１．５ｍｍｍｒ）／（総共鳴）Ｘ１００％ （ＩＩ）　Ｌ、、。＝３＋２　（ｍｍｍｍ／ｍｍｍｒ）（Ｉｎ％シンノオタクチ ック＝　（ｒｒｒｒ＋１．５ｒｒｒｍ）／（総共鳴）Ｘ１００％ （ＩＶ）Ｌ、、、　＝３＋２　（ｒ　ｒ　ｒ　ｒ／ｒ　ｒ　ｒｍ）（Ｖ）％変化 ＝１００％−％アイソタクチック−％シンジオタクチック 引張測定のためのサンプルを製造するために、約６０ｇのポリマーを、１９０° Ｃでグラベンダーミキサー中で、０．３ｇのＩｒｇａｎｏｘ　ｌ　Ｏ１０酸化防 止剤と混合した。冷却後、６’Ｘ６”ｘ２ｍｍの板を、５トンの圧力下、２０４ ℃で圧縮成形した。それから引張試験片を、「Ｄ」ダイを用いて、その板からカ ットした。測定条件は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−８３に記載されている通りであ る。引張残留歪とは、１分間につき２０インチの割合でその元の長さの３００％ まで延伸し、それから同じ割合で、ゼロ荷重まで回復させた後、サンプルに与え られた残留伸びである。引張破断強度とは、１分間につき２０インチの伸長速度 でサンプルを破断するのに必要な応力である。破断点伸びは、破断条件で測った 伸びである。

メルトフローインデックス（Ｍ、Ｆ、’）は、Ｔｉｎ１ｕｓ０１ｓｅｎ　Ｐｌａ ｓｔｏｍｅｔｅｒで、ＡＳＴＭ条件Ｌ（２１６０ｇ。

２３０°Ｃ）下で測定した。

実施例１ ２．２ｇのマグネシウムニドキサイド、０．５　ｍ　ｌのベラトロール（］、］ ２−ジメトキシベンゼンおよびチタニウムテトラクロライド−クロロベンゼンの 体積で５０−５０の混合物６０ｍ１を、１００″Ｃで１時間かくはんし、それか らろ過した。その固体を、同様のチタニウムテトラクロライド−クロロベンゼン 混合物６０ｍ１で、２度、３０分間、１１０℃で処理し、ろ過した。その固体を 、１００ｍ１ずつのイソペンタンで６回洗浄し、４０℃で乾燥窒素流を用い、２ 時間乾燥した。それぞれ０．２　ｍｌ、０、３　ｍｌおよび１．０　ｍｌのベラ トロールを、その製造において使用する以外は、この操作に従って、さらに３種 の触媒を作った。表１は、ベラトロールの使用量の増加に従って減少するチタニ ウム装てん量を含めて、４種の触媒の特性を示しており、従って電子供与体と触 媒部位との強い相互作用を示している。我々の経験によれば、より低いチタニウ ム装てん量が好ましいということがわかった。

Ｄ　１．０　２．３ 実施例２ ベラトロールのかわりに、電子供与体として、２，３−ジメトキシトルエンを用 いた以外は、上の実施例１で述べたのと同し方法で、２種の触媒を製造した。チ タニウム族てん量は、ベラトロールの場合と同じ傾向を示した。

Ｆ２゜７ １．０ 実施例３ おおよそ２，２００ｍ１のプロピレンを、１６０ｍｍｏｌの水素と一緒に１ガロ ンのステンレススチールオートクレーブ中に移し、それらの成分を、６０°Ｃま で加熱した。６０μｌのジフェニルジメトキシシラン、イソオクタン中のトリエ チルアルミニウムの５％溶液２．５　ｍｌおよび１０ｍ１の鉱油中の触媒Ｃ０， ５ｇを用いて製造された鉱油スラリー０．３２ｍ１をオートクレーブ中に注入し た。この液相重合は、１時間６７°Ｃで行った。得られた２００ｇのポリプロピ レンをＮＭＲ分光分析により分析し、ポリプロピレン組成は、１６の平均アイソ タクチックブロック長のアイソタクチック部分が７２％で、５の平均シンジオタ クチックブロック長のシンジオタクチック部分が９％であると測定された。

以下の実施例は、テトラエトキシシランで安定させた１２％のマグネシウムメト キサイド溶液を、メタール中のレゾルシン溶液に滴下しながら添加することによ り製造した弐Ｍｇ、（ＯＣＨｓ）ｓ（ＣＨ，０Ｈ）ｔｏ　（１，３−０，０Ｈ− ＣＪ４）！（［ＭＪ、レゾルシルレート）のマグネシウムアルコキサイド化合物 を利用する。部分的な共沸脱溶媒は、１２０ｇのテトラエトキシシランを含むシ クロヘキサン３００ｇ中に４０ｇのＭをスラリー化し、溶液体積の２０〜３０％ の減少か起こるまで、この混合物を沸とうさせることにより、行った。

実施例４ プロ触媒は、５０−５０のチタニウムテトラクロライド−クロロベンゼン溶液２ ００ｍ１中の４−メトキシベラトロール１２ｍｍｏｌと脱溶媒したＭ７．８ｇを 、１時間１１５℃でかくはんし、１１５℃で、その溶媒混合物の新鮮な２００ｍ １ずつで２度洗浄し、新鮮なチタニウムテトラクロライド−クロロベンゼン溶媒 混合物１００１１１１で速いすすぎ（１０分以内）をすることにより、製造した 。

過剰のチタニウムを、徹底的なイソペンタンのすすぎにより除去し、触媒を４０ °Ｃで移動窒素下で乾燥した。チタニウム含量は、３．５５％であった。それか ら、乾燥プロ触媒粉末の１部分を鉱油中で５％スラリーにした。

以下の重合においては、トリエチルアルミニウムは、イソオクタン中で、０．２ ８ｍｏｌ溶液として使った。トリイソブチルアルミニウムは、ヘプタン中の０． ８７ｍｏｌ溶液として使った。ジエチルアルミニウムクロライドは、ヘプタン中 で１．５　ｍｏｌ溶液として使った。試験番号６〜１２においては、選択性抑制 剤を利用した。すなわち、適切な液体として、ジイソブチルジメトキシシラン、 そして、イソオクタン中の１２％溶液として、２，３，４゜５−テトラメチルピ ラジンを利用した。

重合は、０．０１５〜０．０３　ｍｍｏｌのプロ触媒およびアルミニウムアルキ ルおよびＳＣＡを混合し、それから２０分後、その混合物を１ガロンのステンレ ススチールオートクレーブ中の液体プロピレン２．７リツトル中に注入し、９０ 分間、６７°Ｃで重合を行なうことにより、行なった。

物理的な、および、化学的な特徴づけを行う前に、ポリマーの塊を、小片にカッ トし、数時間８０°Ｃでアスピレータ−真空下で乾燥した。

さまざまな重合において用いた、助触媒および各成分の相対的な量を、生産され たポリマー量、各ポリマーのキシレン溶解部分およびメルトフローインデックス と一緒に、表４に示した。キシレン溶解部分のレベルは、（公知の結晶性アイソ タクチックポリプロピレンに比へて）極端に高いが、とのポリマーも粘着性では なかった。

表　４ ４−メトキシベラトロールベースの触媒でポリマーを製造するためのオートクレ ーブ試験 （２，７リツトル　プロピレン、　０．０１５−０．０３　ｍｍｏｌ　Ｔｉ　、 ６７℃、９０　ｍ１ｎ）。

１　５３−−ｍ−−−−−２３，８５５，１０，４１２５３−−−−（６（ｈｍ ｎｏｌＨ２，ｎｏＳＣＡ）３１．２　５４．１　４．７９３　２０　７０　−− 　−−　−−　１７．５　５０．５　０．５２４　−−−−５１　−−　−　１ ６．８　４７．５　０．３９５　１　−　−−　−−　−−　３．６　４９．５ 　０．３９６　７０　−−　−−　１５　＝　８．６　３９．２　０．１３７　 ７０　−　−−　−−　１５　８．５　６３．５　０．２６８　７０　−　−− 　１５　１５　７．２　３９．４　０．１０９　２３　７０−１５−１３．２　 ４４．０　０．２４１０−９３−１５−６．８　５０．６　０．８４１１　７０ 　２３　−−　−−　１５　１０．５　３６．９　０．２２ＴＥＡ＝トリエチル アルミニウム ＤＥＡＣ＝ジエチルアルミニウムクロライドＴＩ［ｉＡＬ　＝トリイソブチルア ルミニウムＤ［ＢＤＭＳ　＝ジイソブチルジメトキシン９２Ｍ４ＰＹＲ＝テトラ メチルピラジン Ｘ、Ｓ、＝キシレン溶解部分 Ｍ、Ｆ、＝メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ条件し）上の重合で製造された いくつかのバルク（ｂｕｌｋ）ポ（ポリマーに対するＮＭＲ結果を、各々のバル クホモポリマーを製造するために使った助触媒の組合せの明白なに載と一緒に、 表４Ａに要約する。全てのポリマーが１３〜１７の平均アイソタクチックブロッ ク長、すなわち、エラストマー性を示す最適の範囲を示すということがｔかる。

試験＃７において、シンジオタクチックポリマーの形成を誘発すると知られてい るＳＣＡを用いた。こねは、シンジオタクチックレベルを２７％に上昇させ、ア イソタクチックレベルを５５％以下に低下させた。

表４Ａ いくつかの４〜メトキシベラトロ一ル重合に対するＮＭＲ結果 Ｉ　ＴＥＡ　６０　１３　２０　６．４　５５．１４　ＴＩＢＡＬ　６２　１３ ．５　１９．５　６．３　４７．５５　ＴＥＡ（１／Ｔｉ）　６０　１３．５　 ２１　６．３　４９．５６　ＴＥＡ／ＤＩＢＤＭＳ　６６．５　１７　１８　７ ．１　３９．２７　ＴＥＡ／Ｍ４ＰＹＲ５４１３２７７，１６３，５８ＴＥＡ／ （ＤＩＢＤＭＳ　６５　１７　２０　６．９　３９．４＋　Ｍ４ＰＹＲ） １０　ＤＥＡＣ／ＤＩＢＤＭＳ　６０　１４　２１．５　６．５　５０．６モ　 上で製造されたいくつかのポリマーの物理的性質を表”　４　Ｂに要約する。Ｔ １．の値は、（１分間につき２ｏイ妃　ンチの割合で）もとの長さの４００％ま で延伸し、（同３　じ割合で）ゼロ応力までゆるめた後、サンプルに与えられる 残留伸びを表す。

表４Ｂ １　実施例４で製造されたポリマーに対する引張データ１　２９２０　＋３０　 １３８１　８９０引張残留歪が、３００％よりかなり低い場合は、そのポリマー は、エラストマー状であると考えられる。

２０００　ｐｓｉ以上の引張破断強度は、典型的な軟質ポリプロピレンの強靭性 を示す。結晶性ポリプロピレンが、約１０％の破断伸び、および、降伏時引張強 度よりも低い引張破断強度を示すので、特殊性がさらに証明される。

実施例５ ７．８ｇの脱溶媒したＭと、８．６〜１４　ｍｍｏｌの適当な置換されたベラト ロール化合物（表５参照）を、２００ｍ１の５０−５０のチタニウムテトラクロ ライド−クロロベンゼン溶液中で、１時間、１１５°Ｃでかくはんし、その溶媒 混合物の新鮮な２００ｍ１ずって１１５℃で２度、洗浄し、１００ｍ１の新鮮な 溶媒混合物で速いすすぎ（１０分以内）をすることによって、実施例４からのマ グネシウム化合物ｒＭ」を用い、この実施例においてプロ触媒を製造した。過剰 のチタニウムを、徹底的なイソペンタンのすすぎにより、除去し、触媒を、４０ °Ｃて移動窒素下で乾燥した。それから、乾燥粉末の一部分を、鉱油中で５％ス ラリーにした。各々の電子供与体の使用量および各々の触媒に対する分析結果を 、表５に示す。蒸解段階での電子供与体の使用程度を高くすると、ふつうは、最 終プロ触媒におけるチタニウムレベルが低くなる。各々の場合において、チタニ ウムレベルを４９６以下に保つのに十分な電子供与体を用いるのが目標であった が、３−メトキシベラトロールの場合は、これは不可能であった。

重合に際して、プロ触媒を、イソオクタン中の０．２８ｍｏ！溶液として用いた トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と、組み合せた。重合は、０．０１〜０．０ ３　ｍｍｏｌ（７）プロ触媒およびＴＥＡの、表５Ａに示した割合の混合物を、 １ガロンのオートクレーブ反応器中の２．７リツトルの液体プロピレン中に注入 し、６７°Ｃで１時間重合を続けることにより行った。物理的な、および化学的 な特徴づけが行なわれる前に、ポリマーの塊を小片にカットし、８０℃でアルビ レ−ター真空下、数時間乾燥した。引張残留歪、引張降伏強度、破断伸びおよび 引張破断強度を、２ｍｍ厚の圧縮成形板からｒＤノダイを用いてカットした、引 張試験片でＡＳＴＭ　Ｄ　４１２−８３に従って、測定した。

重合条件および結果を、表５Ａに示す。再び、実施例４におけるように、キシレ ン溶解性レベルは、きわめて高い。電子供与体を含むプロ触媒から製造したポリ マーは、指触粘着性ではなかったが、電子供与体を含まないプロ触媒を経て造ら れたポリマーは粘着性であり、これは、かなりのアタクチック物質の存在を示し ている。

表５Ａ ベラトロールベースの触媒を用いたホモポリマーの製造のためのオートクレーブ 試験（２，７リツトル　プロピレン、０．０１−０．０３ｍｍｏｌ　Ｔ　ｉ、６ ７°Ｃ，６０ｍ１ｎ　、）試験　触媒　ＴＥＡ／Ｔｉ　収　率　Ｘ、　Ｓ。

＃　＃　（ｍｏｌ／ｎｏｔ）　（ｋｇ／ｇ　触媒／ｈｒ）　（％ｗｔ）！　＋　 ２９　２４．１　６２．６ ２　２　６２　’１８．２　６４．３ ３　３　５０　２０、７　４６．８ ４　４　３３　２８．４　４６．９ ５　５　５３　１５．９　５５．１ ６　６　６４　７．０　５４．３ ７　６　２００　１１．７　４７．１ ＴＥＡ　＝　）リエチルアルミニウム Ｘ、　Ｓ、　＝キシレン溶液 上の重合で製造されたホモポリマーに対する引張データを、表５Ｂに要約する。

５Ｂで報告した引張残留歪の値は、サンプルを、ゆるめる前に元の長さのたった ３００％までしか延伸しなかったという点で表４Ｂのものとは異なる。

表５Ｂ 実施例５て製造されたポリマーに対する引張データ電　子　Ｔ　ｂ　ｖ　＠　ａ 　ｋ　Ｔ　ｓ　＊　ｌ　Ｔア３．１．　破断伸び供与体　（ｐｓｉ）　（％）　 （ｐｓｉ）　（％）なし　１６９０　８５　７８８　９６３ＶＥＲＡ　２６３０ 　８２　８７１　８７４３ＭＶ　２７５０　９２　＋２１９　８１４３０ＭＶ　 ２３５０　９２　１２９８　９４３４０ＭＶ　２９２０　８３　１３８１　８９ ０４ＮＯＶ　２１５２　９３　１２５８　８８７上て製造されたホモポリマーに 対するＮＭＲ結果を、表５０に要約する。全ての場合において、ポリマーは、少 なくとも５５％アイソタクチックである。全てのポリマーは、１２〜１５モノマ ー単位の平均アイソタクチックブロック長を示した。

表５０ 実施例５で製造されたポリマーに対するＮＭＲ結果電子　Ｉｓｏ　＜Ｌａｎｅ＞ 　Ｓｙｎ　＜Ｌ、、、＞供与体　（％）　単位　（％）　単位 なし　５８　１２　１８　５．０ ＶＥＲＡ　５９　１２　２０　６．２ ３ＭＶ　６０　１４　１７　５．６ ３０ＭＶ　６４　１３　１６　５．６ ４０ＭＶ　６０　１３　２０　６．４ ４ＮＯＶ　６２　１５　２０　６．１ 上のデータから得られた結論は、表４Ａおよび４Ｂのデータから得られたものと 同じである。

実施例６（ブテンの重合） ブテンの重合は、プロピレンの重合とはとんと同じ方法で、１．８リツトルの１ −ブテンを用い、１ガロンのステンレススチールオートクレーブ中で行った。９ ０分の終りに、未反応モノマーを換気する前に、冷却した反応器中へ６００ｍ１ のイソプロピルアルコールを注入することにより、反応を停止させた。例＃５か らのプロ触媒を用いた、個々の試験を、表６八に要約する。エラストマー性のポ リブテンの関連特性を表６Ｂに要約する。表６０に要約されたＮＭＲ結果は、こ れらの触媒が短いブロック長のポリブテンを製造するということを、明らかにベ ラトロールベースの触媒を用いてポリブテンを製造するためのオートクレーブ試 験（１，８リツトルの１−ブテン、０．０１−０．０２ｍｍｏｌ　Ｔｉ、６０° ０．　９０　ｍｉｎ　）ＩＥｘ５の＃２　ＣＹＡＮＣＬ　４　１０５　８．０２ ＥＸ５の＃４　Ｄ［ＢＤＭＳ　５　１０７　４．２３Ｅｘ５　の＃５　な　し　 ７０　７．０ＴＥＡ　＝トリエチルアルミニウム ＣＹＡＮＣＬ＝シアヌリッククロライドＤＩＢＤＭＳ−ジイソブチルジメトキシ シラン表６Ｂ 実施例６で製造されたポリマーに対する引張データ試験　Ｔ　ｂ　ｒ　ａ　ａ　 ｋ　Ｔ　ｈ　ｅ　ｌ　Ｔ　ｖ　Ｉ　ａ　Ｉ　４　破断伸び＃　（ｐｓｉ）　（％ ）　（ｐｓｉ）　（％）１　２７５１　１６２　なし　４８５ ２　１９３２　１６６　降伏　３４６ ３　１６０９　１１０　点　５５７ これらの物質は、ふつうの結晶性ポリブテン（３００〜３５０％）よりも高い破 断伸び、および、結晶性ポリブテンに対して予想される４０００〜５０００ｐｓ ｉよりも低い引張破断強度を有する。エラストマー性の挙動は、低い引張残留歪 の値により示される。

表６Ｃ 実施例６で製造されたポリマーに対するＮＭＲ結果１　６８　１７　１３　５． ７ ２　６４　１６　１４　６．０ ３　６０　１０　１６　６．０ 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に非反応性の置換基を有するベラトロールの誘導体である電子供与体 の存在下で反応させた、マグネシウムアルコキサイドと４価のハロゲン化チタン との反応生成物から成ることを特徴とする、エラストマー状の、主にアイソタク チックなポリプロピレンおよびポリブテンの製造において有用な触媒成分。
2. ２．反応をまた、ハロゲン化炭化水素の存在下でも行った請求項１の触媒成分。
3. ３．アルコキサイドがマグネシウムエトキサイドである請求項１の触媒成分。
4. ４．請求項１の反応生成物および有機アルミニウム化合物から成ることを特徴と する、エラストマー状の、主にアイソタクチックなポリプロピレンの製造におい て有用な触媒組成物。
5. ５．反応をまた、ハロゲン化炭化水素の存在下でも行った請求項４の触媒組成物 。
6. ６．触媒組成物がまた、選択性抑制剤も含む、請求項４の触媒組成物。
7. ７．アルコキサイドが、マグネシウムエトキサイドである、請求項４の触媒組成 物。
8. ８．ａ）ベラトロールおよび本質的に非反応性の置換基を有するその誘導体から 成るグループから選ばれた電子供与体の存在下で反応させた、マグネシウムアル コキサイドと四価のハロゲン化チタンとの反応生成物、および ｂ）有機アルミニウム化合物 から成る触媒の存在下、プロピレンまたはブテンのどちらかを重合することを特 徴とする、エラストマー状の、主にアイソタクチックなポリプロピレンおよびポ リブテンの製造方法。
9. ９．触媒がまた、選択性抑制剤も含む、請求項８の方法。
10. １０．アルコキサイドがマグネシウムエトキサイドである、請求項８の方法。
11. １１．降伏点をもたず、３０００ｐｓｉ以下の引張破断強度を有する、５０％以 上のアイソタクチック物質を含むことを特徴とする、エラストマー状のポリブテ ンポリマー組成物。