KR0161782B1

KR0161782B1 - 도료 조성물

Info

Publication number: KR0161782B1
Application number: KR1019950007040A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치 다나카
Original assignee: 다나카 마츠오; 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 1999-01-15
Also published as: KR950026950A; TW343993B; GB2287943A; JP3076496B2; GB2287943B; GB9506286D0; JPH07268279A

Abstract

본 발명은 (A) 폴리에스테르수지 및 에폭시 변성 폴리에스테르수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지 10~90% 중량부, (B) 노보락형 에폭시수지 5~70 중량부, 및 (C) 경화제 5~40 중량부로 이루어지는 수지조성물 100 중량부에 대하여, (D) 방청안료 20~120 중량부를 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

도료 조성물

본 발명은 내식성, 내비등수성(boiling water resistance), 가공성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 또한 도장 작업성이 우수한 도료 조성물에 관한 것이다.

종래, 코일 코팅 등에 의해 프리코트된(precoated) 강판은 건축물의 지붕, 벽, 셔터 등의 건재용, 또한 각종 가전 제품이나 환기선, 배전반, 강제(鋼製) 가구등의 주택 관련 상품으로서 폭넓게 사용되어 왔다.

이들 제품은 프리코트된 강판을 절단하여 프레스 성형 등의 가공을 실시함으로써 제조되기 때문에, 절단에 의해서 금속면이 노출된 단면이나 가공부를 갖는다. 절단면은 다른 일반부에 비하여 부식되기 쉽고, 또한 가공부에 균열이 있으면 기포나 녹이 발생하기 쉽다.

과거에는, 이러한 절단면이나 균열이 생긴 가공부의 내식성을 높이기 위해서, 크롬산염계의 방청 안료를 다량 함유하는 도료를 도장하는 방법이 행해져 왔다. 그렇지만 방청 안료를 다량으로 도료중에 배합하면, 방청 안료는 일반적으로 열수중에서의 용해도가 높기 때문에, 얻어진 도막을 비등수(boiling water) 중에 침지시킬 경우, 도면에 기포가 쉽게 발생된다고 하는 문제가 있다. 또한 가공부에서의 균열 발생을 적게 하기 위해서, 도료의 수지 성분으로서 고분자량의 폴리에스테르 수지, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지와 경화제를 조합하는 방법이 제안되어 왔지만, 점도가 높기 때문에 도장에 알맞은 점도로 조절했을 경우, 비휘발 성분이 감소되고, 또한 롤코트 도장을 행할 경우에 부착성이 나빠지거나, 부착성이 좋더라도 선속도가 80m/분 이상이 고속 도장을 행했을 경우에 롤 흔적이 생기거나 도막이 균일하지 않게 되기 쉽고 또한 튀긴 흔적과 같은 도막 결함이 발생하기 쉬운 등 도장 작업성이 나쁘다는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 내식성, 내비등수성, 가공성, 도장 작업성이 우수한 도료를 얻을 수 있도록 예의 연구한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있는 도료 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (A) 폴리에스테르 수지 및 에폭시 변성 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지 10~90 중량부, 바람직하게는 20-70 중량부, (B) 노볼락형 에폭시수지 5~70 중량부, 바람직하게는 20~50 중량부 및 (C) 경화제 5~40 중량부, 바람직하게는 10~30 중량부로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 대하여, (D) 방청 안료 20~120 중량부, 바람직하게는 30~100 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은 폴리에스테르 수지 및 에폭시 변성 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지이다.

상기 폴리에스테르 수지로는 시차열분석(DSC) 측정에 의한 유리 전이 온도가 -5℃~880℃이고, 수 평균 분자량이 5,000~30,000 인 폴리에스테르 수지가 적합하게 사용된다.

상기 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산이나 지방족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산 성분과, 디알콜을 주성분으로 하는 알콜 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 이의 저급 알킬 에스테르, 이의 산무수물 등을 들 수 있고, 이들중 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 지방족 디카르복실산으로는 아디핀산, 세박산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 3,6-엔도메틸렌-△⁴-테트라히드로프탈산, 1,6-시클로 헥산 디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 이들 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르, 산무수물 등을 사용해도 좋다. 이들은 1종으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

산 성분으로서는 상기 디카르복실산 이외에도, 소량의 모노카르복실산, 3가 이상의 카르복실산을 사용할 수도 있다. 모노카르복실산으로는 p-t-부틸벤조산 등을 들 수 있고, 3가 이상의 카르복실산으로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메스산, 메틸시클로헥센 트리카르복실산, 이들 산의 산무수물 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지에 사용되는 디알콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메탈-1,3-프로판 디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1, 3-프로판디올, 크실렌 글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

알콜 성분으로서는 상기 디알콜 이외에도 3가 이상의 알콜을 사용할 수 있다. 이러한 알콜로는 예컨대 트리메틸올 에탄, 트리메틸을 프로판, 글리세린, 펜타 에리트리톨 등을 들 수 있다. 또한 상기 산 성분과 알콜 성분의 일부를 디메틸올프로피온산, 옥시피발산, 파라옥시벤조산등; 이들 산의 저급 알킬 에스테르; ε-카프로락톤 등의 락톤류 등에서 선택된 옥시산 성분으로 대체할 수도 있다.

폴리에스테르 수지의 제조는 상기 산 성분과 알콜 성분 및 필요에 따라서 옥시산 성분을 사용하여 종래 공지의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서 행할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 유리 전이온도가 -5℃~80℃ 의 범위에 있는 것이 가공성 및 내약품성 면에서 적합하고, 수평균 분자량이 5,000~30,000의 범위에 있는 것이 가공성과 도장 작업성 면에서 적합하다.

본 발명에 있어서, (A) 성분으로서 사용할 수 있는 에폭시 변성 폴리에스테르 수지로는 상기 폴리에스테르 수지의 제조에 사용하는 각 성분으로부터 제조한 폴리에스테르 수지를 사용하여, 이 수지의 카르복실기와 에폭시기 함유 수지와의 반응 생성물이나, 폴리에스테르 수지중의 수산기와 에폭시 수지중의 수산기가 폴리이소시아네이트 화합물을 통하여 결합된 생성물 등과 같이, 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지를 부가, 축합, 그라프트 반응시키므로써 생성된 반응 생성물을 들 수 있다.

상기 에폭시 변성 폴리에스테르 수지는 시차열분석(DSC) 측정에 의한 유리전이 온도가 10℃~130℃의 범위에 있는 것이 가공성 및 내약품성 면에서 적합하고, 수평균 분자량이 6,000~30,000의 범위에 있는 것이 가공성 및 도장 작업성면에서 적합하다.

본 발명에 있어서, (B) 성분인 노볼락형 에폭시 수지로는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 분자 내에 에폭시기 4 내지 16개를 갖는 페놀글리옥살형 에폭시 수지 등 각종의 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 수평균 분자량이 2,000이하, 특히 600~2,000인 것이 바람직하다.

본 발명의 노볼락형 에폭시 수지의 대표적인 예로서는 하기 일반식[1], [2] 및 [3]으로 표시되는 것을 들 수 있다 :

상기 식들 중에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 수소원자, 탄소 원자 수 1~4개의 알킬기, 페닐기 또는 탄소 원자 수 7~10의 아르알킬기를 나타내며, n은 2~12의 정수를 나타내고, R³및 R⁴는 각각 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~3 개의 알킬기를 나타내며, m은 1~5의 정수를 나타낸다.

상기 식[1] 중의 R²에 있어서, 탄소 원자 수 1~4개의 알킬기로는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소 원자 수 7~10 개의 아르알킬기로서는 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페네틸기 등을 들 수 있다.

상기 식[2] 중의 R³및 R⁴에 있어서, 탄소 원자 수 1~3개의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 페놀 노볼락형 수지로서, 에피코트(Epikote) 152, 에피코트 154[이상, 모듀 유카 쉘 에폭시(주) 제품], EPPN-201[닛뽄 가야쿠(주) 제품], 에토 도트(Epo Tohto) YDPN-638[도토 가세이(주) 제품] 등을 들 수 있고, 크레졸노볼락형으로서 에피코트 180S65, 에피코트 180H65[이상, 모두 유카 쉘 에폭시(주) 제품], EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S[이상, 모두 닛뽄 가야쿠(주) 제품], 에포 도토 YDCN-701~704, [이상, 모두 도토 가에시(주) 제품] 등을 들 수 있고, 기타, 에포 도토 ZX-1071T, 에포 도토 ZX-1015, 에포 도토 ZX-1247, 에포 도토 YDG-414S[이상, 모두 도토 가세이(주) 제품] 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, (C) 성분으로서 사용되는 경화제로는 상기 (A) 성분이나 (B) 성분 중의 관능기와 반응하여 경화시키는 것이면 되고, 아미노 알데히드 수지 및 블록화 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 경화제가 적합하게 사용된다. 그 중에서도 아미노 알데히드 수지가 바람직하다.

상기 아미노 알데히드 수지로는 예컨대 멜라민, 요소, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 스테아로구아나민, 스피로구아나민 등의 아민 성분과 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 글리옥살 등의 알데히드 성분과의 축합물, 및 부탄올, 메탄올 등의 저급 알칸올에 의한 이들의 에테르화물을 들 수 있다. 멜라틴 포름알데히드 수지 및 이의 에테르화물이 일반적으로 사용된다.

상기 블록화 폴리이소시아네이트 화합물은 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물 또는 이들 화합물의 중합체를 당해 기술 분야에서 잘 알려진 페놀류, 옥심류, 락탐류, 알콜류 등이 블록제에 의해 유리 이소시아네이트 관능기를 블록화한 것이다. 시판품으로서, 예컨대 닛뽄 폴리우레탄(주) 제품의 코로네이트(Coronate) 2515, 코로네이트 2507, 다이닛뽄 잉크 가가꾸 고오교오(주) 제품의 바녹(Burnoch) D-550, 다케다 케미칼 고오교오(주) 제품의 다케네이트(Tokenate) R-815M, Hoechst A.G. 제품의 아디돌(Additol) UXL-80 등이 있다.

본 발명의 도료 조성물에 있어서, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 배합량은 이들 성분의 총합인 수지 조성물 100 중량부에 대하여 고형 분량으로 다음과 같다 :

(A) 폴리에스테르 수지 및 에폭시-변성 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상의 성분 10~90 중량부, 바람직하게는 20~70중량부,

(B) 노볼락형 에폭시 수지 성분 5~70 중량부, 바람직하게는 20~50중량부,

(C) 경화제 성분 5~40 중량부, 바람직하게는 10~30 중량부.

수지 조성물 100 중량부중에 있어서, (A) 성분의 함량이 10 중량부 미만이 되면 얻어지는 도막의 가공성이 나빠지는 반면, 90 중량부를 넘으면 얻어지는 도막의 내식성, 내비등수성이 저하되고, 또한 도장 작업성도 저하된다. (B) 성분의 함량이 5 중량부 미만일때는 (B) 성분 배합의 효과가 충분하지 않고, 내식성, 특히 염수 분무 시험을 행했을 때의 도장된 금속판의 절단면인 단면의 내식성, 내비등수성이 떨어지는 반면, 70 중량부를 넘으면, 얻어지는 도막상에 파라톨루엔 설폰산이나 도데실벤젠 설폰산 등의 산 촉매의 존재에 의해서 경화되는 타입의 상도 도료를 도장한 경우, 경화 억제를 일으켜서 상도 도막의 경화성이 불충분해지고, 내용제성 및 도막의 가공성도 저하된다. (C) 성분의 함량이 5 중량부 미만이 되면 도막의 경화성이 저하되는 반면, 40중량부를 넘으면 얻어지는 도막의 가공성이 저하된다.

본 발명의 도료 조성물에 있어서는 상기 수지 조성물에 대하여, (D) 성분으로서 방청 안료가 함유된다.

방청 안료로는 크롬산 칼슘, 크롬산 스트론튬, 크롬산 바륨, 크롬산 아연 칼륨, 사염기성 크롬산 아연 등의 크롬산염 안료; 인ㆍ몰리브덴산 알루미늄, 트리폴리인산 이수소알루미늄, 인산 아염, 메타붕산 바륨, 피틴산 아염, 피틴산 칼슘, 유기니트로화합물 아연염 등의 비크롬계 방청 안료를 들 수 있다. 방식성이 특히 요구되는 경우에는 크롬산염 안료, 그 중에서도 크롬산 칼슘, 크롬산 스트론튬, 크롬산 아연 칼륨이 적합하다.안전위생상, 크롬계 안료를 사용할 수 없는 경우에는 비크롬계 안료를 사용하면 된다.

본 발명의 조성물에 있어서, 방청 안료 (D)는 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 20~120 중량부, 바람직하게는 30~100 중량부로 배합된다. 방청 안료 (D)의 배합량이 20 중량부 미만일때는 내식성이 충분하지 않게 되고, 한편, 120 중량부를 넘으면, 얻어지는 도막의 내비등수성이나 가공성이 저하된다.

본 발명의 도료 조성물 중에는 도료 분야에서 사용할 수 있는 착색 안료, 예컨대 시아닌 블루, 시아닌 그린, 아조계 또는 퀴나크리돈계 안료 등의 유기 레드 안료 등의 유기 착색 안료; 티타늄 백색, 티타늄 옐로우, 붉은 산화철, 카본 블랙, 황연, 각종 소성 안료 등의 무기 착색 안료나, 활석, 점토, 실리카, 운모, 알루미나 등의 체질(體質) 안료, 충전제, 첨가제, 유기용제 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다.

본 발명의 도료 조성물을 도장하는 피도장물로는 냉간 압연(cold-rolled) 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 철-아연 합금 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 도금 강판, 알루미늄판, 스트인레스 강판, 동판, 동도금 강판, 주석 도금 강판 등의 금속판이 적합하지만, 플라스틱, 목재, 시멘트 등에도 적용가능하다.

본 발명의 도료 조성물의 도장 방법은 커튼 도장, 롤 도장, 침지 도장 및 스프레이 도장 등일 수 있으며, 통상 건조 후의 도막 두께가 2~15 미크론의 범위 내가 되도록 도장된다.

피도장물이 금속인 경우, 금속 표면이 기름등의 오염 물질로 오염되어 있지 않으면 그대로 도장해도 괜찮지만, 도막의 부착성, 내식성을 향상시키기 위해서 기지의 금속 표면 처리, 예컨대, 인산염계 표면 처리, 크롬산염계 표면 처리, 또는 크롬산염계 도장제 등으로 표면 처리해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 도료 조성물은 1 코트(one coat) 도료로서 사용할 수도 있지만, 내식성이 우수하므로 하도제로서 적합하며, 본 발명의 도료 조성물의 도막상에 상도 도료를 도장함으로써 내식성이 우수하고, 마장성등이 양호한 전체 도막을 형성시킬 수 있다.

상도 도료는 도료 분야에서 통상 사용되는 상도 도료일 수 있고, 예컨대 오일이 없는 폴리에스테르 도료, 코코넛유 변형 알키드 수지 도료 등의 알키드 수지도료, 실리콘 변성 폴리에스테르 수지 도료, 불소 수지 도료 등을 들 수 있고, 각각의 도료에 알맞은 조건 하에 경화시킬 수 있다. 본 발명의 도료 조성물을 금속판의 양면에 도장하고, 그 위에 각각 상도 도막을 형성시키는 소위 양면 코트 방법의 하도제로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 도료 조성물을 코일 코팅법으로써 롤 도장하는 경우에는 통상의 2개의 롤에 의한 도장 방식(소위 리버스 도장 또는 내츄럴 도장)이나 3개의 롤에 의한 도장 방식에 의해서 도장할 수 있고, 경화는 통상 소재(素材) 도달 최고 온도가 200~240℃ 이고 경화 시간이 20~60초간이 되는 조건하에 행할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서는 (B) 노볼락형 에폭시 수지를 다른 성분과 조합하여 사용함으로써, 내식성, 특히 절단면인 단면이나 가공부의 내식성, 내비등수성, 가공성이 우수한 도막을 형성시킬 수 있고, 또한 본 발명의 조성물은 도장 작업성이 우수하여, 특히 프리코트된 강판용 하도제로서 적합하다.

이하, 실시예 및 비교 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 이하, [부] 및 [%] 는 각각 중량 기준에 의한 것으로 한다.

[실시예 1]

40% 바이론(Vylon) GK-790[도요브(주) 제품, 고형분 40%의 폴리에스테르 수지 용액, 수지의 수평균 분자량은 약 20,000, 유리 전이 온도는 약 37℃] 125부(고형분으로 50부), 에피코트 152[유카 셀 에폭시(주) 제품, 페놀 노볼락형 에폭시 수지] 30부, 크롬산 스트론튬 30부, 크롬산 칼슘 30부, 티타늄 백색 40부 및 혼합 용제(솔벳소(Solvesso) 150[엣소 석유사 제품, 방향족 탄화수소계용제]와 시클로헥사논의 1/1 혼합 용제)의 적당량을 혼합하여 입자의 입도가 10 미크론 이하가 될 때까지 분산시켰다. 이어서, 이 분산물에 사이멜 303[미쓰이 사이테크(주) 제품, 메틸화 멜라민 수지, 고형분 약 100%] 20부 및 네큐어 5225[미국 킹ㆍ인더스트리사 제품, 도데실벤젠 설폰산의 아민염, 유효 성분 약 25%] 1.0 부를 첨가하여 균일하게 혼합하고, 다시 상기 혼합 용제를 첨가하여 점도 약 80초(포드 컵#4, 25℃)로 조정하여 도료 조성물을 수득했다.

[실시예 2~10 및 비교예 1~6]

도료 배합 조성을 하기 표 1에 나타낸 조성으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 도료 조성물을 수득했다. 표 1에 있어서 배합량은 중량부로 표시한다.

(주 1) 30% 바이론 GK-590 : 도요보(주) 제품, 고형분 30%의 폴리에스테르 수지 용액, 수지의 수평균 분자량은 약 6,000, 유리 전이 온도는 약 15℃.

(주 2) 30% 바이론 EP-2940 : 도요보(주) 제품, 고형분 30%의 에폭시 변성 폴리에스테르 수지 용액, 수지의 수평균 분자량은 약 10,000, 유리 전이 온도는 약 72℃.

(주 3) 에피코트 154 : 유카 쉘 에폭시(주) 제품, 페놀 노볼락형 에폭시 수지.

(주 4) 에피코트 180S65 : 유카 쉘 에폭시(주) 제품, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지.

(주 5) 사이멜(Cymel) 325 : 미쓰이 사이테크(주) 제품, 메틸 에테르화 멜라민 수지, 고형분 70%

(주 6) 코로네이트(Coronate) 2507 : 닛뽄 폴리우레탄(주) 제품, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 블록화 이소시아누레이트, 고형분 80%.

(주 7) K 화이트 105 : (주) 테이카 제품, 트리폴리인산 이수소 알루미늄.

(주 8) 다케네이트 TK-1 : 다케다 케미칼(주) 제품, 유기 주석계 블록제 해리 촉매, 고형분 10%.

상기 실시예 및 비교예에서 수득한 도료 조성물에 관해서, 도막 성능 및 도장 작업성의 시험을 행하였다. 시험 결과를 하기 표 2에 제시하였다.

[도막 성능 시험]

크롬산염으로 처리한 두께 0.4㎜의 아연도금 강판(아연 중량 60g/㎡)에 상기 실시예 및 비교예에서 수득한 각각의 도료 조성물을 건도 및 두께가 약 6 미크론이 되도록 도장 막대로 도장하여, 소재 도달 최고 온도가 220℃가 되도록 50초간경화시켰다. 이어서, 그 도막상에 아레스텍(ALESTEC) 100 화이트(white)(간사이 페인트(주) 제품, 고도 가공용 폴리에스테르 수지계 도료, 백색)을 도장 막대를 사용해서 막 두께가 약 18 미크론이 되도록 도장하여, 소재 도달 온도가 225℃가 되는 조건하에 60초간 경화시켜 도장판을 수득했다. 이 도장판을 사용하여 각종 도막 성능 시험을 수행하였다.

내 MEK 성 : 상기 도장판의 표면을 메틸 에틸 케톤(MEK)을 함침시킨 가제를 4매 겹쳐서 압압 4㎏/㎠ 의 압력으로 길이 약 5㎝의 사이를 왕복 이동시켰다, 하도도막이 보일 때까지의 왕복 회수를 기록하였다. 왕복 50회에서도 하도도막이 보이지 않을 경우는 50 로 표시하였다.

가공성 : 20℃ 의 실온에 있어서, 도막 표면을 외측으로 하고 상기 도장판을 바이스로 180°구부려서 굽혀진 부분에 균열이 발생하지 않게되는 T 수치를 표시하였다. T 수치는 구부린 부분의 내측에 아무것도 끼우지 않고서 180°구부림을 행했을 경우를 0T, 시험판과 같은 두께의 판을 1매 끼워서 구부린 경우를 1T, 2매인 경우를 2T, 3매인 경우를 3T로 하였다.

내비등수성 : 상기 도장판을 약 100℃ 에서 비등한 탈이온수 중에 4시간 침지시킨 후, 끌어 올려서 도면 상태를 평가하였다.

◎ : 이상 변화가 관찰되지 않음. ○ : 미소한 기포가 약간 발생. △ : 기포가 상당히 발생. ×:기포가 전면에 현저히 발생.

내염수 분무성 : 상기 도장판을 80×150㎜의 크기로 절단한 후, 이면 및 절단면을 방청 도료로 봉인하였다. 이어서, 이것의 150㎜ 변의 2변을 이면측으로부터 절단하여 상부 플래쉬를 갖는 이면을 형성시켰다. 절단후의 도판의 크기를 70×150㎜로 하였다. 추가로 이 도판의 거의 중앙부 부근에 도달하는 횡단부를 넣고, 다시 70㎜ 변에 평행하게, 70㎜ 변으로부터 10㎜ 의 위치에 2T 가공부를 형성시켰다. 이렇게 하여 얻은 시험판은 JIS Z-2371에 준하여 엄수 분무시험에 사용하였다. 시험 시간은 500 시간으로 하였다. 단면부 및 횡단부에 대해서는 기포가 발생된 면적의 평균폭을 평가하였다. 2T 가공부에 대해서는 하기의 평가 기준에 따라서 평가를 하였다.

◎ : 녹 또는 기포의 발생이 전혀 관찰되지 않음. ○ : 백녹 및/또는 기포가 약간 관찰됨. △ : 백녹의 발생이 상당량 관찰되고, 기포도 약간 관찰됨. ×: 낵복 및 기포의 발생이 현저하다.

내습성 : 상기 내염수 분무 시험용으로 작성한 시험판과 동일한 시험판을 약 50℃에서 약 100% 상대 습도의 브리스터 박스에 넣고 750 시간 시험을 하였다. 단면부 및 횡단부에 대해서는 기포 면적의 평균폭을 평가하였다. 2T 가공부에 대해서는 내염수 분무성에 있어서의 2T 가공부의 평가 기준과 같은 기준으로 평가하였다.

도장 작업성 : 점도 약 80초(포드 컵 #4, 25℃)로 조절된 각 실시예의 도료 조성물에 대해서, 2개의 롤에 의한 리버스 도장을 실시하였다. 백업 롤 속도(선속도)가 90m/분인 조건하에서, 막 두께 5~12 미크론을 목표로 도장한 다음 도장 작업성을 다음과 같이 육안으로 관찰하였다.

◎ : 목표로 하는 막 두께가 얻어지고, 또한 도면도 균일하다. ○ : 목표로 하는 막 두께가 얻어지지만, 도면에 약간의 롤 흔적이 생긴다. ×: 이하에 기재한 적어도 1개의 결과가 발생한다.

ㆍ부착성이 나쁘고, 목표로 하는 막 두께가 얻어지지 않는다.

ㆍ도면에 롤 흔적이 현저하다.

ㆍ도막의 불균일성이 현저하다.

Claims

(A) 폴리에스테르 수지 및 에폭시 변성 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지 10~90 중량부, (B) 노볼락형 에폭시 수지 5~70 중량부, 및 (C) 아미노 알데히드 수지와 블록화 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화제 5~40 중량부로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 대하여, (D) 크롬계 방청 안료 및 비크롬계 방청 안료로 이루어진 군에서 선택된 방청 안료 20~120 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, (A) 폴리에스테르 수지 및 에폭시 변성 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상의 수지 20~70 중량부, (B) 노볼락형 에폭시 수지 20~50 중량부, 및 (C) 경화제 10~30 중량부로 이루어지는 수지 조성물 100 중량부에 대하여, (D) 방청 안료 30~100 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 -5℃ 내지 80℃ 이고, 수평균 분자량이 5,000 내지 30,000 인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 변성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 10℃ 내지 130℃이고, 수평균 분자량이 6,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 노볼락형 수지가 페놀형 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 분자내에 에폭시기를 4 내지 16개 가진 페놀 글리옥살형 에폭시 수지로 이루어진 군중에서 선택되고, 수평균 분자량이 600 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 경화제가 멜라민 포름알데히드 수지 및 이의 에테르화 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 경화제인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 경화제가 아미노 알데히드 수지인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 방청 안료가 크롬산 칼슘, 크롯마 스트론튬 및 크롬산 아연 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
제1항에 있어서, 방청 안료가 크롬계 안료인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
프리코트(precoat) 된 금속판용 하도제로 사용하기 위한 제1항의 도료 조성물.