KR0157223B1 - 음극-침착시킬 수 있는, 수-희석가능한 피복-결합제 배합물의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극-침착시킬 수 있고, 에폭시 수지-아민 부가물, 아크릴레이트 공중합체 및 가교결합성분을 기본으로 하며, 음극-침착시킬 수 있는 수-희석 가능한 하도제 및 1회-피복용 페인트를 형성하는데 특히 접합한, 수-희석가능한 피복-결합제 배합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에폭사이드 그룹이 유리된 염기성 에폭시 수지-아민 부가물(A) 3 내지 30 중량%(고에 기준)중에서, 2급 또는 3급 아미노 그룹을 함유하는 (메트)아크릴산의 에스테르, (메트)아크릴산의 디올과의 모노에스테르, (메트)아크릴산 알킬에스테르 및, 경웨 따라 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물(B) 70 내지 97중량%를 중합반응시킨다[여기서, 성분(A)와 (B)는 탄소수 7 내지 18의 동일한 지방족 래디칼 5중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 20 중량%를 함유한다].
이렇게 하여 수득된 생성물을 기본으로 하는 베이킹 된 피막은 광택도, 및 UV, 세제 및 부식에 대한 내성이 매우 우수하다.

Description

음극-침착 시킬 수 있는, 수-희석가능한 피복-결합제 배합물의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 음극-침착시킬 수 있고, 에폭시 수지-아민 부가물, 아크릴레이트 공중합체 및 가교겹합 성분을 기본으로 하며, 음극-침착시킬 수 있는 수-희석 가능한 하도제 및 1회-피복용 페이트를 형성하는데 특히 적합한, 수-희석 가능한 피복-결합제 배합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 유형의 결합체는 독일연방공화국 공개특허공보 제 36 28 121 A1호에 공지되어 있다. 순수한 아크릴레이트 결합제와 비교할 때, 상기 특허 문헌에 기술되어 있는 제품은 무엇보다도 베이킹된 피막에 개선된 내식성을 제공한다. 그러나, 상기 피막의 기타 특성, 예를 들어 세탁기 피복물의 UV 내성, 내후성 또는 알칼리 내성은 실제로 필요한 정도로 달성되지는 못했다.
본 발명에 의해, 결합제 성분중에 특정 원료를 사용하고 결합제 성분들을 배합시키는 동안 특정 공정 단계를 이용함으로써, 내식성을 지니면서도 동시에 세제, 자외선 및 기후에 대한 내성을 지니는 담색의 비-황변화된 광택성 피막을 갖는 하도제 및 1회-피복용 페인트에 대한 결합제 산업 분야에서의 요구를 만족시키는 제품을 수득할 수 있음이 밝혀졌다.
이와 같이, 본 발명은 (A) 에폭사이드 그룹이 유리되고, 아민가가 50 내지 170㎎ KOH/g, 바람직하게는 90 내지 130㎎ KOH/g이며, 반능에 대해 불활성인 수-혼화성(water-tolerant) 용매중에서 10내지 40중량% 농도의 용액으로 존재하는, 임의로 부분적으로 탈작용화된 에폭시 수지와 아미노 화합물의 염기성 부가물 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%(고체 기준); 및 (B) 2급 또는 3급 아미노 그룹을 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 7 내지 20중량%(Ba), 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 래디칼 및/또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌 래디칼을 함유하는, (메트)아크릴산의 디올과의 모노에스테르 15 내지 30중량%(Bb), 알킬 래디칼의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 50 내지 78중량%(Bc), 및 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌 10중량%이하 (Bd)를 포함하는 단량체 혼합물 70 내지 97중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%를 공지된 방법으로 자유 래디칼 중합반응시키고, 상기 성분(AB) 용액 60 내지 80 중량%(고체 기준)를, 경우에 따라 용매 함량을 감소시키고/시키거나 아미노 그룹을 산, 바람직하게는 포름산, 아세트산 또는 락트산을 사용하여 부분적으로 양성자 첨가 반응시킨 후에, (C) 가교결합성부 20 내지 40 중량%(고체 기준)과 혼합시키고, 이렇게 수득된 피복 -결합제 배합물을, 추가 공정에 적합한 고체 함량이 되도록 탈이온수를 사용하여 희석시키는데, 단 성분(A) 및 (B)가, 각각 탄소수 7 내지 18의 동일한 지방족 래디칼 5중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 20 중량%를 포함하며, 성분(AB)의 아민가가 30내지 90㎎ KOH/g, 바람직하게는 40 내지 70㎎ KOH/g이고 하이드록실가가 80 내지 150㎎ KOH/g이며, 성분(A)와 (B), (Ba)내지 (Bd) 및 (AB)와 (C)의 백분율 수치의 합이 각각의 경우 100임을 특징으로 하여, 에폭시 수지-아민 부가물, 아크릴레이트 공중합체 및 가교결합 성분을 기본으로 하는 음극-침착시킬 수 있는 , 수-희석가능한 피복-결합제 배합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기한 방법에 의해 제조된 피복-결합제 배합물에 관한 것이고, 음극-침착시킬 수 있는 수-희석가능한 하도제 및 1회-피복용 페이트 제형내에서의 이들의 용도에 관한 것이기도 하다.
중합반응 공정 및 원료의 특정 조성, 특히 탄소수 7 내지 18의 동일한 지방족 래디칼의 일정 함량의 존재 및 이로 인한 혼화성으로 인하여, 본 발명에 따라 제조된 생성물을 기본으로 하는 베이킹된 피막의 특성(예: 광택도, UV 내성, 내후성, 세제 내성 및 내식성)은 특정 원료를 선택함으로써 최적화시킬 수 있다.
또한, 피복-결합제 배합물의 균질성은, 중화제의 수용액을 통해, 결합제 성분을 부분적으로 중화시키는 동안 비교적 소량의 물이 함입되는 것과는 별도로, 성분(c)의 부가시, 다량의 무수 매질이 존재함으로써 확실히 개선된다. 이러한 공정 단계의 결과로서, 수-비혼화성 아미노 수지, 차단된 폴리이소시아네이트 경화제 또는 기타 가교결합제와 같은 소수성 가교결합성분으로 혼합시킬 수 있다. 피복-결합제 배합물은 또한 묽은 수성 하도제 또는 1회-피복용 페인트중에 균질하고 안정한 상태로 잔류한다.
성분(A)는 분자당 하나 이상의 아미노 그룹을 함유하고, 아민가가 50 내지 170㎎ KOH/g, 바람직하게는 90 내지 130㎎ KOH/g인 개질된 염기성 에폭시 수지이다. 상기 성분의 필수적이 양태는 성분(B)내에 유사하게 존재하는 지방족 래디칼과 동일한 탄소수 7 내기 18의, 바람직하게는 말단 또는 측쇄로서 존재하는, 지방족 래디칼이 5중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 존재하는 것이다.
방향족 및 지방족 디-에폭시 수지 또는 기타 에폭사이드 화합물을 기본으로 하는 에폭시 수지-아민 부가물의 다양한 개질체에 대해서는 대체로 당해 분야의 문헌에 기술되어 있다.
본 발명에 있어서 필수적인 장쇄 지방족 래디칼은, 알킬아민(예:2-에틸헥실아민 또는 스테아릴아민)을 사용하고/하거나, 상응하는 알킬 글리시딜 에테르 및/또는 알킬 글리시딜 에스테르를 에폭시 수지-아민 부가물의 1급 및/또는 2급 아미노 그룹과 반응시킴으로써, 성분(A)로 도입시키는 것이 바람직하다. 지방족 래디칼은 또한 지방 알콜 및/또는 지방 아민에 의해 반-차단된 디이소시아네이트를 에폭시 수지-아민 부가물의 하이드록실 및/또는 아미노 그룹과 반응시킴으로써 도입시킬 수 있다. 또한 지방 알콜 또는 지방산은 에스테르화 반응에 의해 성분(A)에 도입시킬 수 있고/있거나 알킬 글리시딜 에테르 및/또는 알킬 글리시딜 에스테르를 카복실 그룹과 반응시킬 수도 있다.
예를 들어, 오스트리아 연방공화국 특허 공보 제 391, 140호에 기술되어 있는 바와 같은 상응하는 측쇄를 포함하는 화합물은 또한 방향족 에폭시 수지를 장쇄화하는데 사용할 수 있다.
후속되는 중합반응중에서 불활성이며, 수-희석가능하거나 적어도 수-혼화성인 용매(예:알칸올, 글리콜 에테르 또는 글레콜 에스테르)중의 성분(A)용액은 성분(B)를 제조하기 위한 반응매질로서 제공된다. 이러한 제조방법에 있어서, (Ba) 2급 또는 3급 아미노 그룹을 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르 7 내지 20중량%, (Bb) 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 래디칼 및/또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌 래디칼을 함유하는, (메트)아크릴산의 디올과의 모노에스테르 15내지 30중량%, (Bc)알킬래디칼의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 50 내지 78중량%, 및 (Bd) 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌 10중량% 이하를 포함하는 단량체 혼합물(여기서, (Ba) 내지 (Bd) 백분율 수치의 합은 100이어야 한다 )을 공지된 방법으로 자유 래디칼 중합반응시킨다.
특허청구범위에 따라, 성분(A)와 (B)의 반응혼합물은 성분(A) 3 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%(고체 기준) 및 성분(B) 70 내지 97중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량%로 이루어진다(여기서, 성분(A)와 (B)의 백분율 수치의 합은 상기한 바와 같이 100이어야 한다). 출발 물질의 양의 비는, 성분(AB)의 아민가가 30 내지 90㎎ KOH/g, 바람직하게는 40 내지 70㎎ KOH/g이고, 하이드록실가가 80 내지 150㎎ KOH//g이 되도록 선택한다.
N-모노알킬- 및/또는 N-디알킬-아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 상응하는 N-알칸올 화합물을 질소 그룹을 함유하느 단량체(Ba)로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 기타 단량체를 사용하는 경우, 피막의 황변, 접착력 및 탄성에 대해 피복-결합제의 목적하는 특성 프로파일(profile)을 고려해야 한다.
그룹(Bb) 및 (Bc)의 단량체를 선택하는 데 있어서, 단량체 혼합물이, 성분(A)내에 존재하는 래디칼과 동일한, 탄소수 7 내지 18의 지방족 래디칼 5중량%이상, 바람직하게는 10 내지 20중량%가 존재하는 조성을 갖도록 하는 특허청구범위 내용에 따른 요구를 고려할 필요가 있다.
이렇게 제조된 성분(AB)는, 경우에 따라 사용된 보조 용매를 다소 제거하고/하거나, 아미노 그룹을, 산, 바람직하게는 포름산, 아세트산 또는 락트산을 사용하여 부분적으로 양성자 첨가반응시킨 후에, 그러나 물(통상적으로 중화제 중에 함유된 양과는 별도의)을 가하기 전에, 가교결합 성분과 혼합시킨다. 성분(C) 20 내지 40중량%에 대해 성분(AB) 60 내지 80중량%(고체 수지 기준)의 비율로 혼합시킨다.
결합제류로서 통상적으로 사용되며 또한 소수성이고, 침착된 피막을 에스테르교환반응, 에테르교환반응 또는 우레탄교환반응에 의해 경화시킬 수 있는 가교결합제를 성분(C)로서 사용한다.
최종적으로, 피복-결합제 배합물은, 추가 공정에 적합한 고체 함량이 되도록, 탈이온수를 사용하여 공지된 방법으로 희석시킨다. 피복물을 제조하기 위한 후속되는 공정 단계는 당해 전문가에게 공지되어 왔다.
본 실시예는 본 발며의 범주를 제한함없이 상세히 설명하기 위한 것이다. 부 및 백분율로 표시된 모든 데이타는 특별한 언급이 없는 한 중량 단위에 대한 것이다.약어 EEW는 에폭사이드 당량(사용되는 에폭시 수지의)을 나타낸다.
1. 결합제 성분의 제조
1.1. 성분(A): 개질된 에폭시 수지-아민 부가물
1.1.1. 지방족 그룹을 함유하는 개질제(V1 내지 V3)의 제조
개질제(V1): 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 577g(3.1몰)을 디에틸렌트리아민 103g(1몰)과 메톡시프로판을 170g의 용액에 60℃에서 2시간에 결쳐 가하고, 혼합물을 EPA 값(하기참조)이 3.70이 되도록 반응시킨다. 비스페놀 A 에폭시 수지(EEW 약 190) 190g과 메톡시프로판을 48g의 혼합물을 2시간에 걸쳐 60℃에서 가하고, 반응을 EPA 값이 2.76에 도달할때까지 계속시킨다. 고체 수지 함량은 80중량%이다.
EPA 값의 측정: (옥시란과 아미노 그룹의 합, 밀리당량)
수지 0.2 내지 0.4g을 정확하게 ㎎ 단위로 칭량하여 메톡시프로판을 5방울 용융시킨다. 냉각시킨 후, 메틸렌 클로라이드와 빙초산의 혼합물(4:1 용적부) 25㎖를 가한다. 온화하게 가열하면서 수지를 용해시킨다.
테트라부틸암모늄 요오다이드 0.5g 과 크리스탈 바이올렛 용액 3방울을 실온에서 가한다. 색상이 청보라색에서 녹색(청색이 없음)으로 변할 때까지 혼합물을 빙초산중 과염소산 0.1N 용액으로 적정한다.
블랭크 값(수지없음)은 동일한 방법으로 측정한다.
A = 샘플에 대한 과염소산 0.1N 용액 ㎖
B = 블랭크에 대한 과염소산 0.1N 용액 ㎖
F =과염소산 0.1N 용액에 대한 팩터
프탈산 수소 칼륨을 사용한 팩터(F)의 측정
프탈산 수소 칼륨(분석용 등급) 약 200㎎을 원추형 플라스크중에 0.1㎎까지 정확하게 칭량한다. 빙초산 30㎖와 크리스탈 바이올렛 용액 3방울을 가한 후, 색상이 청보라색에서 녹색으로 변할 때까지 대략 0.1M 과염소산 용액으로 상기 혼합물을 적정한다.
W = 프탈산 수소 칼륨의 중량
C = 빙초산중 대략 0.1M 과 과염소산 용액의 ㎖
개질제(V2): 메톡시프로판을 129g중 스테아릴 글리시딜 에테르 1010g(3.1몰)을 디에틸렌트리아민 103g(1몰)과 메톡시프로판을 150g 의 용액에 60℃에서 2시간에 걸쳐 가하고, 상기 혼합물을 EPA 값이 2.20가 될 때까지 반응시킨다.
비스페놀 A에폭시 수지(EEW 190)190g과 메톡시프로판올 48g의 혼합물을 60℃에서 2시간에 걸쳐 가하고, 반응을 EPA 값이 1.84가 될때까지 지속시킨다.고체 수지 함량은 80중량%이다.
개질제(V3): 에틸헥실 글리시딜 에테르 372g(2몰)을 아미노에틸에탄올아민 104g(1몰)과 메톡시프로판을 119g의 용액에 60℃에서 2시간에 걸쳐 가하고, 상기 혼합물을 EPA값인 3.36이 될때까지 반응시킨다. 고체 수지 함량은 80중량%이다.
1.1.2 성분(A)의 제조
성분(A1): 개질제(V1) 652g(0.6몰), 80%농도 비스페놀 A 디에폭시 수지 (EEW 190)570g, 2-에틸헥실아민 77g(0.6몰)과 메톡시프로판올 162g을 제1반응 단계로 60℃에서 적합한 반응 용기에서 NH 작용기가 완전히 전환될 때까지, 즉 EPA값이 2.15가 될 때까지 반응시킨다. 메톡시프로판올중 비스페놀 A 디에폭시 수지(EEW 475) 70% 용액 1357g(2몰)과 디에탄올아민 189g(1.8몰)을 가한 다음, 상기 혼합물을 NH 작용기가 완전히 전환될 때까지, 즉 EPA값이 1.70이 될 때까지 반응시킨다.제3반응 단계로, 나머지 옥시란 그룹을 N,N-디에틸아미노프로필아민 78g(1.66몰)과 60℃에서 2시간, 90℃에서 다시 1시간 및 120℃에서 다시 3시간 동안 EPA 값이 1.55가 될 때까지 반응시키고, 상기 혼합물을 고체 수지 함량이 65중량%가 되도록 메톡시프로판올로 희석시킨다.
성분(A2) 내지(A4):성분(A2) 내지(A4)는 표1에 요약한 배취로 부터(A1)과 동일한 방법으로 제조한다. 성분(A3)의 경우, 반응 단계 4는 반응 단계 3 후, 메톡시프로판올과 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(EEW 200, 상표명 DERR736, Dow Chemical)를 120℃에서 가하고 상기 온도를 목적하는 EPA값에 도달할때까지 3내지 5시간 동안 유지시켜 수행한다.
성분(A5): 비스페놀 A 디에폭시 수지(EEW 약 500)500g을 메톡시프로판올 214g중에 용해시키고 프탈산 무수물과 2-에틸헥사놀의 반-에스테르 83g(0.3몰)과 촉매로서 트리에틸아민 0.5g 존재하에서 110℃에서 산가가 KOH 3㎎/g 미만이 될때까지 반응시킨다. 아미노에틸에탄올아민, 2-에틸헥실아크릴레이트와 포름알데하이드의 NH-작용성 옥사졸리딘 120g(0.4몰) 및 디에틸아미노프로필아민26g(0.2몰)을 가하고, 상기 배취를 80℃에서 에폭사이드가가 실질적으로 0(영)으로 될 때까지 반응시킨다. 상기 배취률 고체 수지 함량의 70중량%가 될때까지 메톡시프로판을 181부로 희석시킨다.
성분(A1) 내지 (A5)에 대한 파라미터를 다음 표2 에 요약한다.
1.2.성분(AB)의 제조
성분(AB 1): 성분(A1) 308부, 및 65% 메톡시프로판올 444부를 자유 래디칼 종합반응에 적합하고 교반기, 환류 응축기, 공급 용기, 질소 플러슁 및 온도 측정기가 장치되어 있는 반응 용기 중에서 85℃로 가열시킨다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 84부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 159부, n-부틸 메타크릴레이트 306부, 메틸 메타크릴레이트106부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 145부 아조비스이소부티로니트릴 24부 및 3급-도데실머캅탄 2부를 4시간에 걸쳐 균일하게 가한다. 그다음 온도를 90℃로 상승시키고 2시간 동안 유지시킨다. 아조비스이소부티로니트릴 10부를 더 가한 후, 상기 배취를 증합 반응도가 99.5% 이상으로 될때까지 90℃ 에서 3시간 동안 더 유지시킨다.
성분(AB2) 내지 (AB10); 비교 실시예:
추가 성분(AB)은 동일한 방법으로 표3에 나타낸 비율에 따라서 제조한다. 모든 생성물에 대한 파라미터를 또한 표3에 요약해 놓았다.
표3중 약어의 설명:
DAMA 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
BAMA N-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트
HEMA 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
HEA 2-하이드록시에틸 아크릴레이트
HBA 4-하이드록시에틸 아크릴레이트
TGMA 트리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
BMA n-부틸 메타크릴레이트
BA n-부틸 아크릴레이트
EHA 2-에틸헥실 아크릴레이트
SMA 스테아릴 메타크릴레이트
ST 스티렌
DDM 3급-도데실머캅토(조절제)
AIBN 아조비스이소부티로니트릴(개시제)
1.3. 가교결합 성분(C1) 내지 (C3)의 제조
가교결합 성분(C1): 삼량체 헥사메틸렌디이소시아네이트(DESMODUR N, 100%, BAYER, FRG)2085부(3.6몰)를 적합한 반응 용기 중 메톡시프로필 아세테이트 763부에 용해 시키고, 교반시키면서 메틸 에틸 케톡심 947부 (10.9몰)을 가하는데, 이때 온도는 45℃를 넘지 않아야 한다. 발열 반응이 가라앉으면, NCO 그룹이 완전히 반응할 때까지 상기 배취를 50℃로 유지시킨다. 생성물의 고체 함량은 80중량%이다.
가교결합 성분(C2):디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 486부(3몰)를 메톡시프로필 아세테이트 200부중 이소포론 디이소시아네이트 666부(3몰)및 디부틸주석 디라우레이트 0.5부의 용액에 취대 온도 35℃에서 천천히 가한다. NCO 값이 9.3에 도달할때까지 상기 배취를 35℃에 유지시킨다. 50℃로 가열한 후, 메톡시프로필 아세테이트 229부중 트리메틸올프로판 134부(1몰)의 용액을 서서히 가하고 상기 배취를 NCO 그룹이 완전히 반응할때까지 80℃에서 유지시킨다. 고체 함량은 75중량%이다.
가교결합 성분(C3): 디메틸마로네이트 396g(3몰)과 트리메틸올프로판 134g(1몰)을 아연 옥토에이트 (Zn 함량8%) 1.1g과 130℃에서 10시간동안 반응시키고, 증류물로서 메탄올 약 90g을 방출시킨다. 최종 다작용성 에스테르는 하이드록실가가 16㎎ KOH/g인 무색 액체이다.
가교결합 성분(C4): 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Comp.)로부터 사이멜(Cumel) 1158 또는 사이멜1141과 같은 보통 내지 고도의 반응성 아미노수지를 또한 가교 결합 성분으로 사용할 수 있다.
2. 실시예 1 내지 10 및 비교실시예 VB1 및 VB2
2.1. 결합제 배합물의 제조
결합제 배합물은 결합제 성분(AB) 및 (C)로부터 표4에 표시된 양을 혼합하고 포름산으로 부분적으로 중화시켜 수득하며, 이의 외관에 대해 시험한다.
2.2. 결합제 배합물의 시험
표4의 데이타에 따라서, 이산화 티탄(금홍석)으로 착색시킨 피복물을 제조하고, 중화시키고 경우에 따라 촉매를 가한 후, 표시된 고체 함량이 될 때까지 물로 희석한다. 15시간 동안 균질화시킨 후, 상기 피복물을 통상적인 방법으로 인산 아연으로 예비처리한 강철판 상에 음극-침착시킨다. 180℃에서 25분간 베이킹시키고 무수 피막의 두께가 22±2㎛인 피막을 이후 기술되는 방법으로 시험한다.
1. UV 내성: 아틀라스 일렉트릭 디바이스 캄파니(Atlas Electric Devices Co.; Chicago/USA: UV CON)로부터의 UV CON UC-327-2 UV 노출 기구에 대해 UV 노출 1000시간(4에서와 같이 광택도 측정).
2. 세제시험: 가정용 세제 1%용액을 76℃로 가열한다. 시험판을 상기 온도에서 상기 용액중에 8시간 동안 넣는다. 그 다음 추가의 16시간 동안 가열을 중지한다.(=1사이클) 막이 연화되었거나 부풀음이 일어난 경우 시험을 종결한다.
3. 소금 분무 시험: ASTM-B 117-64, 녹 크리페이지 데이타(rust creepage data), ㎜.
4.광택도: 반사측각기(gonioreflectometer) GR-COMP(Parr, Austria)로 측정; 60°각 측정치, 표준%에 대한 시험 결과를 표5에 요약하였다.
표4에 대한 해석:
(1)수치 데이타는 고체 수지의 부에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 실시예중 모든 결합제 배합물은 중간-점도의 맑은 수지 용액이다. 한편, 비교 실시예(VB1) 및 (VB2)에 따르는 혼합물은 이미 배취중에 탁한 용액으로 제공된다.
(2)중화제의 양:
포름 산 밀리몰/성분(AB)의 고체 수지 100g(+)로 표식된 성분(AB)인 경우, 중화제는 이미 성분(C)를 가하기 전에 가한다.
(3)피복물의 촉매화 :
디부틸 주석 디라우레이트로서의 Sn(금속)의 부, 납 옥토에이트로서의 Pb(금속)의 부
(4) TiO안료(부)
(5) 피복물의 고체 함량, (중량%)
(희석제로서 탈이온수)

Claims (5)

  1. (A) 에폭사이드 그룹이 유리되고, 아민가가 50 내지 170㎎ KOH/g이며, 반응에 대해 불활성인 수-혼화성 용매중에서 10 내지 40중량% 농도의 용액으로 존재하는, 에폭시 수지와 아니노 화합물의 염기성 부가물 3 내지 30 중량%(고체 기준), 및 (B) 2급 또는 3급 아미노 그룹을 함유하는(메트)아크릴산 에스테르 7 내지 202중량%(Ba), 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 래디칼 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌 래디칼을 함유하는, (메트)아크릴산의 디올과의 모노에스테르 15 내지 30중량%(Bb), 알킬 래디칼의 탄소수가 1 내지 18인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 50 내지 78중량%(Bc) 및 방향족 비닐 단량체 10중량% 이하(Bd)를 포함하는 단량체 혼합물 70 내지 97 중량%를 자유 래디칼 중합 반응시키고, 상기 성분(AB) 용액 60 내지 80 중량%(고체 기준)를 (C) 가교결합성분 20 내지 40중량%(고체기준)과 혼합시키고, 이렇게 수득된 피복-결합제 배합물을, 추가 공정에 적합한 고체 함량이 되도록 탈이온수를 사용하여 희석시키는데, 단, 성분(A) 및 (B)가, 각각 탄소수 7 내지 18의 동일한 지방족 래디칼 5중량% 이상을 포함하며, 성분(AB)의 아민가가 30 내지 90㎎ KOH/g이고, 하이드록실가가 80 내지 150㎎ KOH/g이며, 성분(A)와 (B), (Ba)내지 (Bd) 및 (AB)와 (C)의 백분율 수치의 합이 각각의 경우 100임을 특징으로 하여, 에폭시 수지-아민 부가물, 아크릴레이트 공중합체 및 가교결합 성분을 기본으로 하고 음극-침착시킬 수 있는, 수-희석가능한 피복-결합제 배합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬 래디칼의 탄소수가 7내지 18인 알칼아민 또는 알킬래디칼의 탄소수가 7내지 18인 알킬 글리시딜 에테르 또는 알킬 글리시딜 에스테르 또는 이의 혼합물에 의해 개질된 에폭시 수지-아민 부가물을 성분(A)로서 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, N-모노알킬- 또는 N-디알킬아미노아킬 (메트)아크릴레이트 또는 상응하는 N-알칸을 화합물을 성분(Ba)로서 사용하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따라 제조된, 에폭시 수지-아민 부가물, 아크릴레이트 공중합체 및 가교결합성분을 기본으로 하고, 음극-침착시킬 수 있는 수-희석가능한 피복-결합제 배합물.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따라 제조된 피복-결합제 배합물을 사용함을 특징으로 하여, 음극-침착시킬 수 있는, 수-희석가능한 하도제 및 1회-피복용 페인트의 제형을 제조하는 방법.
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