JPH0374476A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明は、金属被覆物の加工後に生じる切断端面、特に
切断端面の生じる鋭角部の被覆性（以下エツジカバー性
と称する）に優れ、且つ屋外放置に生じる白亜化を防止
する耐候性に優れたカチオン電着塗料組成物に関するも
のである。

特に、本発明は自動車に使用されるホイールに加工した
後生じる切断端面の防錆と耐候性を付与するためのカチ
オン電着塗料組成物を提供する。

（従来の技術〉 従来カチオン電着においては塩基性を有する各種の樹脂
、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を
有機酸で中和し、水で希釈したカチオン電着塗料溶液中
に被塗物を浸漬し、該被塗物を陰極にして直流を通電す
ることにより被塗物上に水不溶性被膜を析出させ次いで
、焼付は硬化させることによって、耐食性、耐候性、外
観の良好な塗膜で被塗物を被覆するカチオン電着塗装お
よび塗料組成物は、産業上広範囲に利用されており、そ
の組成物も種々提案されている。

一般にエポキシ樹脂から誘導されたカチオン樹脂（以下
エポキシ系カチオン樹脂と称する）とアクリル樹脂から
誘導されたカチオン樹脂（以下アクリル系カチオン樹脂
と称する〉と比較すると、エポキシ系カチオン樹脂は、
耐食性が優れているが、耐候性に劣り、アクリル系は、
その逆に耐候性に優れているが、耐食性に劣るというこ
とが知られている。

又、近年その耐候性と耐食性を両立させるために、エポ
キシ系樹脂とアクリル系樹脂を併用したカチオン電着塗
料組成物および考え方が記載されているが、エツジカバ
ーについては、何等記載されていない〔特公昭６１−４
４９０６号公報、工業塗装（塗料報知新聞社列）Ｎα８
７．第３８頁（１９８７゜７、１５）およびＮα９５．
第４２頁１９８８．１１．１５）　〕。

（発明が解決しようとする課題〉 一方、カチオン電着塗膜で、焼付は過程における溶融塗
膜のレオロジー制御を行う（溶融粘度を高め、表面張力
を低下させる）ことが有効であり、その手段として特開
昭６３−６２８９７号公報には、吸油量の大きい顔料を
使用すること、特開昭６３−６２７６１号公報、塗装工
業Ｎα９５．第３３〜３５頁には、架橋樹脂粒子（マイ
クルジエル〉を使用することが記載されているが、エツ
ジ防食性および耐候性が満足されないという問題点があ
った。

従って本発明の目的は、エポキシ系カチオン電着塗装並
の高度な一般部耐食性を確保しながら、更にエツジ防食
性と耐候性を顕著に向上させたカチオン電着塗料組成物
を提供することにある。

（課題を解決するための手段〉 本発明者らは、特定組成および比率の（Ａ）アクリル系
カチオン樹脂、（Ｂ）エポキシ系カチオン樹脂、りＣ）
ブロックイソシアネート系硬化剤樹脂および（Ｄ）カチ
オン性架橋微小粒子樹脂の組合せが、前記目的を達成す
ることを見い出し、本発明に到達した。

本発明者らは、（Ａ）　　アクリル系カチオン樹脂の高
度な耐候性を有しながら、−股部耐食性を従来のエポキ
シ系カチオン樹脂レベルに向上させるために、特定組成
の（Ｂ）　　ウレタン系カチオン樹脂に着目し、また、
上記画品質を維持しつつエツジ防錆を顕著に向上させる
ために、新規な（Ｄ）カチオン性架橋微小粒子樹脂に着
目し、更に、これらの併用比率に着目して本発明を完成
した。

本発明は、 （Ａ）２級又は３級アミノ基含有ビニルモノマーと、ヒ
ドロキシル基含有ビニルモノマーと、その他のビニルモ
ノマーとの共重合体であるアクリル系カチオン樹脂と、 （Ｂ）　　ウｌ／タン化エポキシ樹脂と、１級又は２級
アミンとの反応生成物であるウレタン化エポキシ系カチ
オン樹脂と、 （Ｃ）加熱されると熱分解によってイソシアネート基を
再生し得るブロックイソシアネート硬化剤樹脂と、 （Ｄ）１分子に２個以上の１級アミン基を含有するエポ
キシ樹脂誘導体（ｄ−１）　と、１分子に２個以上のα
、β−エチレン性不飽和基を含有するポリブタジェン誘
導体（ｄ−２）　との付加反応生成物であってその平均
粒子径が、０．０１μ〜１μの範囲にあるカチオン架４
１ｉＩｗｉ小粒子樹脂から成り、上記樹脂の合計固形分
重量１００部の時に （Ａ）　２０〜７０部 （Ｂ）５〜５０部 （Ｃ）　１０〜４０部 （口〉　　１〜１５杏６ であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物に関す
るものである。

本発明に使用し得る成分（Ａ）のアクリル系カチオン樹
脂とは、２級又は３級アミノ基含有ビニルモノマーとヒ
ドロキシル基含有ビニルモノマーとその他のビニルモノ
マーとの共重合反応によって得られる。

アミノ基含有ビニルモノマーの例示としては、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミンプロピル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリレートの如きジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ〉アク
リルアミドの如きＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ
〉アクリルアミド類；さらにはｔ−ブチルアミノエチル
くメタ〉アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ〉アクリ
レート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピ
ペリジニルエチル（メタ〉アクリレートの如きものがあ
るが、硬化性の点からジアルキルアミノアルキル（メタ
）アクリレート類およびＮ−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリルアミド類が特に好ましい。

アミノ基含有ビニルモノマーは、生成共重合体にカチオ
ン基を付与する役割を有し、全ビニルモ／マー１００重
量部の内、５〜４０重量部使用するのが好ましい。５重
量部より少ない時は、有機酸で中和された後の水稀釈性
が不足し、安定な塗料を得難く、４０重量部より多い時
は、電着塗装時の電解ガス発生量が多く、ピンホール、
再溶解などの塗膜欠陥を生じ易く、又焼付塗膜の耐水性
、耐食性が劣る傾向にある。

ヒドロキシル基含有モノマーの例示としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ〉アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ〉アクリレート、２−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートの如きヒドロキシル基含有（メタ）アクリル
酸エステル類がある。

該モノマーは、生成共重合体にヒドロキシル基を導入さ
せ、塗膜焼付時に（Ｃ）　ブロックイソシアネート系硬
化剤の再生イソシアネートと硬化反応し、塗膜品質を確
保する。その量は、（１１Ｎ／ＮＣＯ比即ち焼付条件下
での硬化反応性、素地密着性、耐水性、耐食性、物性な
どの総合品質バランスを考慮して決定され、限定的では
ないが５〜５０重量部が一般的である。

その他のビニルモノマーとしては、前記モノマーと共重
合し得るビニルモノマー、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、１−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｌ−ブチル（
メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ〉アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ〉アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）
アクリル酸エステル類、（メタ〉アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル（メタ〉アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノ
マー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
ナト（Ｄ’１ｆｔｒ族ビニルモノビニルモノマーモノマ
ーは、塗膜外観、耐候性、硬度、物性、耐水性などの調
節のために使用される。

共重合反応は、適当な溶剤中でラジカル重合開始剤を用
いて常法により実施できる。必要に応じて連鎖移動剤を
使用して、所望の分子量調節を行うこともできる。

本発明に用いられる成分（Ｂ）のウレタン化エポキシ系
カチオン樹脂とは、ジオールとジイソシアネートとを理
論上１対２のモル比で反応させて得られる反応生成物で
ある両末端インシアネート基含有ウレタンプレポリマー
とエポキシ樹脂との反応生成物をアミノ化したものであ
る。

かかるジオールとしては、例えば、エチｌ／ングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等のモノエーテルおよびポリエ
ーテルグリコール、なラヒにビス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェ
ニル〉エタン、２．２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル〉プロパン、クレゾール、レゾルシン等のジフェノー
ル化合物および、ビス（４′−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、１．１−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘ
キシル）エタン等の脂環式ジオールにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドを付加重合して得られる分子
中に芳香族環あるいは脂肪族環を含むジオール等が挙げ
られる。

ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等脂肪
族ジイソシアネー）、１．４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート等シクロアルキ
レンジイソシアネート、ｍ−フ二二しンジイソシアネ、
−ト、４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２
．４−ｔたは２．　６−）リレンジイソシアネート等芳
香族および芳香族−脂肪族ジイソシアネート等が挙げら
れる。

これらジオールとジイソシアネートを理論上１対２のモ
ル比で直接もしくはイソシアネートに不活性な溶剤の存
在下で反応させて、両末端にイソシアネート基を含有す
るウレタンプレポリマーを生成する。

しかる後かかるウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂を
直接もしくはインシアネートに不活性な溶剤の存在下で
６０℃乃至１５０℃で反応させつ１／タン化エポキシ樹
脂を得る。

かかるエポキシ樹脂としては、１分子当り１．５乃至３
．０個のエポキシ基、好ましくは２個のエポキシ基を有
し、１個以上の水酸基を有するものであれば、それ自体
公知のすべての樹脂が挙げられる。

特に好ましくは、アルカリの存在下に慣用の方法でエビ
クロロヒドリンの如きエピハロヒドリンによりエーテル
化することによって製造される、１分子当り平均して少
なくとも２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有する
ポリフェノールのグリシジルエーテルで、平均分子量が
３５０乃至３０００を有するものである。

かかるポリフェノールとしては、例えば、ビス（４′−
ヒドロキシフェニル〉メタン、１．１−ビス〈４−ヒド
ロキシフェニル〉エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、１．５−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

その他のエポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレング
リコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記ウレタン化エポキシ樹脂にアミンを反応させて、成
分（Ｂ）のウレタン化エポキシ系カチオン樹脂を製造す
る。

かかるアミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
のジアルキルアミン、ジェタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、メチルエタノールアミン等のアルキル
アルカノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、モノメチルアミノエチルアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等のジアミン、テトラメチレントリアミン、
テトラエチレントリアミン等のトリアミン、ピペリジン
、モルホリン等環状アミン等を挙げることができる。

上記ウレタン化エポキシ樹脂と上記アミンを、エポキシ
基に対し０．８乃至１．０当量比のアミンを直接又は適
当な溶剤の存在下で室温乃至１５０℃で反応させて成分
（Ｂ）のウレタン化エポキシ系カチオン樹脂を得る。

この際必要に応じ、アジピン酸、アゼライン酸の如き二
塩基酸、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジ
オール等をエポキシ基に対し反応させてもよい。

本発明に使用し得る成分（Ｃ）　のブロックインシアネ
ート硬化剤樹脂は、該インシアネート基とある種の化合
物との反応生成物がヒドロキシル基又はアミノ基等の活
性水素に対し、室温では安定であるが、高温（通常８０
℃〜２５０℃〉では、熱分解によりイソシアネート基が
再生され、該活性水素に対し反応性である、いかなるポ
リイソシアネート樹脂であってもよい。

ブロックイソシアネート硬化剤樹脂の調整は、適当ない
かなる有機ポリイソシアネートを使用してもよい。例え
ば、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのごとき脂肪族イソシアネー）、１．　
４−シクロヘキサン、１．２−シクロヘキサン、イソホ
ロンジイソシアネートのごときシクロアルキレンイソシ
アネート、ｍ−フェニレン、１，４−ナフタレンジイソ
シアネートのごとき芳香族インシアネート、４．４−ジ
フェニルメタン、２，４−または２．６−）リレン、４
．　４’−）ルイジン、１．４−キシリレンジイソシア
ネートのごとき芳香族−Ｉｌｌｌｌ訪ソイソシアネート
アニシジンジイソシアネート、４゜４−ジフェニルエー
テルジイソシアネートオヨヒクロロージフェニレンジイ
ソシアネートのごとき核置換芳香族インシアネート、ト
リフェニルメタン−４，４’４’−トリイソシアネート
、１゜３、　５−）リイソシアネートベンゼン、２，４
゜６−トリイソシアネートトルエンのごときトリイソシ
アネート、４，４′−ジフェニル−ジメチルメタン−２
，２’−５，５’−テトライソシアネートのごときテト
ライソシアネート、上記ジイソシアネートのダイマーお
よびトリマーのごとき重合ポリイソシアネート等が挙げ
られる。

更に加えて、該有機ポリイソシアネートは、次記のポリ
オール（これらのポリオールは過剰のポリイソシアネー
トと反応してイソシアネート末端基を有するプレポリマ
ーを与える）から誘導されるプレポリマーでもよく、該
ポリオールはポリエーテルポリオールまたはポリエーテ
ルを含むポリエステルポリオールを含み、次記のような
単純なポリオールでもよい。それらの単純なポリオール
はグリコール類、例えばエチレングリコールおよびプロ
ピレングリコールならびにグリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスＩＪ　）
−ルなと、ならびにジエチルグリコール、トリプロピレ
ングリコールなどのようなモノエーテル類およびポリエ
ーテル類、すなわち上記のもののアルキレンオキシド縮
合物のようなその他のポリオールを含む。

これらポリオールと縮合してポリエーテルを生成するア
ルキレンオキシド類は、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどで
ある。これらのものは−触に水酸基末端基（ｈｙｄｒｏ
ｘｙ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリエーテルと呼ばれ直
鎖状または分枝鎖状でよい。ポリエーテルの例は、１５
４０の分子量を有するポリオキシエチレングリコーノベ
分子量１０２５を有するポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ
ヘキサメチレングリコール、ポリオキシナノメチレング
リコール、ポリオキシデカメチレングリコール、ポリオ
キシドデカメチレングリコールおよびそれらの混合物な
どである。ポリオキシアルキレングリコールエーテル類
の他の型のものも使用することができる。

特に有用なポリエーテルポリオール類は、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１．４−ブチレングリコールへ１．３−ブチレング
リコール、１．６−ヘキサンジオールおよびそれらの混
合物、グリセリントリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１゜２．６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビト
ール、メチルグリコシド類、しょ糖などのようなポリオ
ールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、これ
らの混合物などのようなアルキレンオキシドとの反応に
より作られたものである。

上記イソシアネートに対するブロック剤としては、例え
ばメチル、エチノベクロロエチノベプロピル、ブチル、
アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３．
　３．　５−）！Ｊメチルヘキサノール、デシルおよび
ラウリルアルコールなどのような脂肪族アルコール、例
えばシクロペンタノール、シクロヘキサノールなどのよ
うな脂環族アルコール、フェニルカルビノール、メチル
フェニルカルビノールなどのような芳香族−アルキルア
ルコーノベ　２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ基含有
ビニル化合物等のモノアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン
等のヒドロキシルアミン類、メチルエチルケトオキシム
、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオ
キシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げら
れる。

本発明に使用し得る成分（Ｃ）のブロックイソシアネー
ト硬化剤樹脂は、上記有機インシアネートと遊離インシ
アネート基を完全に反応させるに十分な量の上記ブロッ
ク剤とを反応させて調製する。

本発明の成分（Ｄ）のカチオン性架橋微小粒子樹脂は、
１分子中に２個以上の１級アミン基を含有するエポキシ
樹脂誘導体（成分ｄ−ｌ）と、１分子中に２個以上のα
、β−エチレン性不飽和基を含有するポリブタジェン誘
導体く成分ｄ−２〉との付加反応生成物であって、その
平均粒子径が０．０１　μ〜１μの範囲にあるカチオン
性架橋微小粒子樹脂である。成分（ｄ−１）　は、エポ
キシ樹脂からの誘導体であって、その誘導体１分子中に
２個以上の１級アミン基を含有する成分である。該成分
は、（イ）分子内に１個以上の２級アミン基と１個以上
の１級アミン基を有するアミン化合物と、（ロ）ケトン
化合物との脱水縮合反応で得られた（ハ）ケチミン化合
物を、（ニ）エポキシ樹脂と付加反応させた後、加水分
解させて１級アミン基を再生することにより得られる。

該成分およびその製法は、特開昭５４−９３０２４号公
報、特開昭５９−１２９２７０号公報などに開示されて
いる。

上記（イ〉アミン化合物としては、モノメチルアミノエ
チルアミン、モノエチルアミノエチルアミン、モノメチ
ルアミノプロピルアミン、モノエチルアミノプロピルア
ミンなどのモノアルキルアミノアルキルアミン；ジエチ
レントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンなどのポリアルキレンポリアミンがある。

上記（１：Ｉ）ケトン化合物は、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケ
トン、シクロヘキサノンなどがある。

成分（ｄ−２）　は、エポキシ化されたポリブタジェン
からの誘導体であって、その誘導体１分子中に２個以上
のα、β−エチレン性不飽和基を含有する成分である。

成分（ｄ−１）　　との反応生成物の水中での安定性を
より高めるために、成分（ｄ−２）は更に３級アミン基
を含有するのが好ましい。該成分は、１分子中に２個以
上のオキシラン基を含有するポリブタジェンに、２個以
上のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸を反応させて
、又は２級アミンを反応させた後に前記カルボン酸を反
応して得ることが出来る（特開昭６３−３９９７２号公
報）。他の方法として、ジイソシアネート化合物とヒド
ロキシル基含有α、β−エチレン性不飽和化合物との１
：１モル比反応物を、２級アミンを付加したエポキシ化
ポリブタジェンに反応させて得ることもできる。

エポキシ化ポリブタジェンは、分子量５００〜１０００
０　、ヨウ素価５０〜５００の不飽和２重結合を有し、
オキシラン酸素３〜１２重量％を含有するものである。

α、β−エチレン性不飽和基導入のための化合物として
は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートなどが代表例である。

２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン
などの脂肪族アミン、メチルエタノールアミン、ジェタ
ノールアミンなどのアルカノールアミンが代表例である
。

成分（ｄ−１）　と成分（ｄ−２）の付加反応は、両者
を混合してアルコール、エステル、ケトンなどの溶剤、
ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸を添加した後、強力な撹
拌下約４０〜約１００℃に加温して部分的に付加反応を
行い、更に水または本発明における（Ａ）　／　（Ｂ）
　／　（Ｃ）の水性稀釈液を添加して約４０〜約８０℃
に加温し、更に付加反応を進めて粒子内架橋を行わせる
。粒子内架橋の程度（ゲル化度）、粒子の平均粒子径を
制御するために溶剤種、量の選択、中和剤濃度、撹拌の
程度、反応温度と時間、水又は水性稀釈液の投入速度な
どの適切な選択が好ましい。

（０）カチオン性架橋微小粒子樹脂の粒子径は０．０１
μ〜１μが好ましく、１μを超えると安定な水分散液を
得に＜＜、０゜０１μより小さいと焼付時溶融塗膜のエ
ツジ部での流動抑制効果が少なく、従ってエツジカバー
性が充分でない。

前記各樹脂の使用比率は、合計樹脂固形分重量１００部
の時に、成分（Ａ）＝２０〜７０重量部、成分（Ｂ）２
５〜５０重量部、成分（Ｃ）＝１０〜４０重量部および
成分（Ｄ）・１〜２０重量部であり、好ましくは、成分
（Ａ）２４０〜６０重量部、成分（Ｂ）＝１０〜３０重
量部、成分（Ｃ〉２１５〜３０重量部および成分（［１
）＝３〜１５重量部である。

ある１つの塗料におけるそれらの比率は、各樹脂の具体
的組成や、耐候性、一般部耐食性、エツジ耐食性および
その他の要求品質に基づいて上記範囲内で決定される。

成分（Ａ）を増量すると、耐向性、耐黄変性、光沢が向
上し、一般部耐食性、つきまわり性が低下傾向にある。

成分（Ａ）が２０重量部より少ない時は、本発明目的の
耐候性向上を達成せず、７０重量部より多い時は、自動
車用としての一般部耐食性が不足する。

成分（Ｂ）を増量すると、一般部耐食性、耐ピツチング
性、耐水性、つきまわり性が向上し、反面、耐候性、耐
黄変性が低下傾向にある。成分（Ｂ）が５重量部より少
ない時は、一般に耐食性が不足し、５０重量部より多い
時は耐候性が目的に到達しない。

成分（Ｃ）のブロックイソシアネート硬化剤は、成分（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）中のヒドロキシル基とウレタ
ン反応硬化をさせるものであり、成分（Ｃ）中の再生イ
ソシアネート濃度が高い場合は、使用量は少量でよいが
、１０重量部より少ない場合は塗膜の硬化不良即ち全般
的塗膜品質不良となり、４０重量部より多い場合は、塗
料安定性の低下および過剰硬化による物性低下、密着性
低下などの問題を生じる。

成分（０）を増量すると、平均的エツジカバー性が向上
し、塗面平滑性（表面粗度）が低下するので、適切な範
囲塩の増量はエツジ耐食性を顕著に向上させるが、成分
（Ｄ）が２０重量部より多い時は、塗面平滑性の低下が
微視的塗膜欠ＩＩ（多孔質塗膜、ミクロピンホール塗膜
）につながり、逆に耐食性の低下傾向を示し、１重量部
より少ないとエツジカバー効果が不足である。

本発明では、成分（Ａ）、　　（Ｂ）および（Ｃ）の３
威分をあらかじめ混合した後、それに含まれるアミノ基
の全部または一部をギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸な
どで中和することが必要である。また、くへ’ｌ／（Ｃ
）および（Ｂ）　／　（Ｃ）をそれぞれ中和、水溶化ま
たは水分散化した後、混合してもよい。

更に、水溶化または水分散化を容易にし、水溶液の安定
性を向上させ、かつ、樹脂の、流動性を改善し、塗膜の
平滑性を改善するなどの目的で、有機溶剤を使用するこ
とができる。この有機溶剤としてはエチルセロソルブ、
プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルピ
トール、ブチルカルピトール、エチレンクリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テート、ジオキサン、ジアセトンアルコール、ＭＩＥＫ
、　ＭＩＢＫ　、イソホロン、トルエン、キシレンを例
示できる。

本発明のカチオン電着塗装用組成物には、更に適当な顔
料を配合することができる。例えば酸化鉄、酸化鉛、ス
トロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化チ
タン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如き
１種または２種以上の顔料を配合することができる。

更に、本発明の組成物には、硬化の触媒として有機酸の
金属塩を配合することができる。有機酸の金属塩として
は、例えば酢酸マンガン、乳酸マンガン、酢酸コバルト
、乳酸コバルト、酢酸鉛、オクチル酸鉛、酢酸錫、ラウ
リル酸ジブチル錫などをあげることができる。

本発明の組成物を用いてカチオン電着塗装する場合には
、水性液中での固形分５〜３０％、好ましくは１０〜２
０％、液温２０〜３５℃の条件下で、被塗物を陰極とし
て陽極との間に５０〜４００Ｖの塗装電圧を１〜５分印
加するようにする。塗装された被塗物は水洗した後、焼
付炉中で１５０〜２００℃で１０〜３０分間焼付けて耐
候性、一般部耐食性エッジ力バー性のよい乾燥塗膜を形
成することができる。

（実施例〉 本発明を次の製造例、実施例および比較例により説明す
る。尚例中の部は重量部を示す。

製造例１ （Ａ−１）の調製 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた清浄
な反応容器中にエチレングリコールモノエチルエーテル
３０Ｌイソプロピルアルコール１０部を仕込み、撹拌し
ながら１０８℃まで加熱して溶剤を還流させた。これに
アクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル２０
部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル２５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド１５部、およびアゾビスイ
ソブチロニトリル２部より成る混合物を２時間かけて滴
下ロートより添加し、その後更に３時附還流状態で反応
を続けた。得られた共重合体溶液は、淡黄色透明で不揮
発分７１％であった。

製造例２ （Ａ−２）の調製 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた清浄
な反応容器中にエチレングリコールモノエチルエーテル
３０Ｌイソプロピルアルコール１０部を仕込み、撹拌し
ながら１０８℃まで加熱して溶剤を還流させた。これに
、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、メタクリル酸
ｎ−ブチル１５部、スチレン２５部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル１５部、およびアゾビスイソブチロニトリル２部
より成る混合物を２時間かけて滴下ロートより添加し、
その後更に３時間還流状態で反応を続けた。得られた共
重合体溶液は、淡黄色透明で不揮発分７１％であった。

製造例３ （Ｂ−１）の調製 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた清浄な反応’Ｍ密
器中エチレングリコールモノブチルエーテル３５５　Ｂ
、エポキシ当量６５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂６５０部を仕込み、撹拌下に１００℃に加熱し、エポ
キシ樹脂を完全に溶解させ６０℃に冷却した。これにＥ
ＰＵ−３８５（旭電化社商品名、ウレタン変性エポキシ
樹脂固形部位７０％エポキシ当量９００）　９００部を
投入した後、ジェタノールアミン１０５部、ジエチルア
ミン７３部を加えて１００℃で２時間反応させた。得ら
れた樹脂溶液は淡黄色透明で不揮発分７０％であった。

製造例４ （Ｂ−２）の調製 撹拌機、還流冷却器、温度計を備えた清浄な反応容器中
にメチルイソブチルケトン４１５Ｂ、エポキシ当量４７
５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１９００部を仕込
み、撹拌下に１００℃に加熱し、エポキシ樹脂を完全に
溶解した。

別の反応容器中にトリレンジイソシアネート３４８部を
仕込み、２０℃で撹拌しながらアデカポリエーテルＰ−
１０００（旭電化社商品名　ポリプロピレングリコール
）　１０００部を発熱に注意しながら徐々に添加した。

添加終了後６０℃を保ち、１時間ごとにＮＣ０価を測定
し、固形分当りのＮＣ０価が６．０〜６．５％になった
ところで６７４部を、１００℃で良好な撹拌下の前記エ
ポキシ樹脂溶液中に徐々に投入し、１００℃で３時間反
応させた。

これにエチレングリコールモノブチルエーテル１１３７
部を加えた後、６０℃まで冷却し、ジェタノールアミン
４２０部を加えて１００℃で２時間反応させた。得られ
た樹脂溶液は淡黄色透明で不揮発分６５％であった。

製造例５ （Ｃ−１）のｍ！ｉ！ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた清浄
な反応容器中にメチルイソブチルケトン２５３部、トリ
レンジイソシアネート５２２部を仕込み、撹拌下に３０
℃でエチレングリコールモノブチルエーテル３５４部を
１時間かけて滴下ロートより添加した。添加は、反応物
の温度が３０〜３５℃になる様に冷却しながら行った。

添加終了後、４０℃に保ち１時間ごとにＮＣ０価を測定
し、固形分当りのＮＣ０価が１４．０〜１４．５％にな
ったところでトリメチロールプロパン１３４ｎを投入し
た。１時間で９０℃まで加熱し、その温度を保ちながら
１時間ごとにＮＣ０価を測定し、固形分当りのＮＣ０価
が０．５％以下になったところでエチレングリコールモ
ノブチルエーテル３２５部を加え１時間撹拌を続けた。

得られた樹脂溶液は不揮発分６５％であった。

製造例６ （ｄ−１）の調製 温度計、還流冷却器、撹拌機付きの清浄な３１４ツロフ
ラスコに、エポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂９５０部、プロピレングリコールメチルエー
テル５８８部を仕込み、撹拌下に１１０℃に加熱し、エ
ポキシ樹脂を溶解させた。これを８０℃に冷却し、ジケ
チミン化合物（メチルエチルケトン２モルとジエチレン
トリアミン１モルとを加熱し、脱水縮合によって得られ
たもの）４２２部を加え、８０℃で２時間保持した後、
酢酸１２部と脱イオン水１８０部を加え、８０℃で１時
間反応させて固形分濃度７０％で、１分子当り４個の１
級アミノ基含有化合物を得た。

製造例７ （ｄ−２）の調製 製造例６と同様の反応装置に、オキシラン酸素含有量６
．５％、数平均分子量１８００のエポキシ化ポリブタジ
ェンを１０００部、エチレングリコールモノブチルエー
テルを３７７部、メチルエタノールアミンを１３１部仕
込み、Ｎ２ガス気流中撹拌下に１７０℃で６時間保持し
た。次いで、１２０℃へ冷却し、アクリル酸８１．４部
、ハイドロキノン８．８部およびエチレングリコールモ
ノエチルエーテル２７．１部を投入し、１２０℃で４時
間保持し、固形分濃度７５％で、１分子当り２個のα、
β−エチレン性不飽和基含有化合物を得た。

製造例８ （Ｄ−１）の調製 反応容器に製造例６の１級アミノ基含有エポキシ樹脂誘
導体（ｄ−１）　１４２８部、製造例７のα、β−エチ
レン性不飽和基含有ポリブタジェン誘導体（ｄ−２）　
６６６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル
４０６部を仕込み、撹拌下に５０℃で１時間保持し、８
８％ギ酸１７．３部を加えた後、強力な撹拌下に６０℃
の脱イオン水４９８３部を徐々に投入し、その後６０℃
で３時間保持し、固形分濃度２０％、カチオン性アミン
価２．９ミリ当量／ｇ固形分、平均粒径（レーザー散乱
性粒径測定器（大塚電子社製ＬＰ　３０００）による）
０．ｌμゲル化度８８％のカチオン性架橋微小粒子樹脂
の水分散液を得た。尚ゲル化度は、水分散液の全固形分
の内、テトラヒドロフランに不溶分の百分率で、該水分
散液１００部とテトラヒドロフラン２００部を充分混合
した後、遠心分離にかけ、沈降物からテトラヒドロフラ
ン不溶分が測定される。

製造例９ （Ｄ−２）の調製 反応容器に（ｄ−１）　１０７１部、（ｄ−２）　１０
００部およびエチレングリコールモノブチルエーテル４
２９１　全仕込み、撹拌下に５０℃で１時間保持し、８
８％ギ酸１７．３部を加えた後、強力な撹拌下に６０℃
の脱イオン水４９８３部を徐々に投入し、その後６０℃
で３時間保持し、固形分濃度２０％、平均粒径０．０８
μ、ゲル化度９１％のカチオン性架橋微小粒子樹脂の水
分散液を得た。

奎童男耳 顔料分散液の製造 温度計、還流冷却器、減圧脱硫装置、撹拌機付きの清浄
な反応容器に、メチルインブチルケトン（ＭＩＢＫ〉７
１４部、エポキシ当ｆｉ　４７５のビスＡ型エポキシ樹
脂９５０部、およびエポキシ当量３１６のポリプロピレ
ンジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂１２６４部を仕
込み、撹拌下に加熱し６０℃で均一に溶解させた。

別の反応容器に、ＭＩＢＫ　２４８１ａＸＥ−カプロラ
クタム１１３部、トルイレンジイソシアネート３４８部
を仕込み、撹拌下に加熱して５０℃に保持し、１時間後
よりＮＣ０価を測定し、固形分当りのＮＣ０価が２７〜
２９％になれば、３０℃へ冷却してエチ１／ングリコー
ルモノブチルエーテル１１８部を滴下し、４０℃に保持
してＮＣ０価が１８〜１９％の反応生成物を得た。

この反応生成物６２０部を、前記°のエポキシ樹脂溶解
液の良好な撹拌下に徐々に投入し、８０℃で２時間保持
した後、ジェタノールアミン２１０部の反応物である１
モルのへキサメチレンジアミンと２モルのカージュラＥ
−’ｉｏ（シェル社製商品名）ジアミン化合物６１０部
およびジエチルアミノプロピルアミン１３０部を投入し
て８０℃で３時間保持した。その後、液温８０〜９０℃
で反応容器内圧５ＱｍｍＨｇ以下の減圧下にＭＩＢＫを
８１０部除去し、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル８１０部を投入して、固形分濃度８０％の顔料分散用
樹脂を得た。

次に以下の配合（イ）および（口〉でそれぞれの顔料分
散液（／Ｂ−１）および（１３−２）　（黒色）を製造
した。

（イ）上記顔料分散用樹脂 ９０％酢酸 脱イオン水 カーボンブラック 酸化チタン カオリン 塩基性ケイ酸鉛 ジブチル賜オキサイ １２．５部 ６．７部 ２６．３部 ０．５都 ２０　　部 ５　部 ２　部 ド　　　１１ （口〉上記Ｒ料分散用樹脂　　１２．５部９０％酢酸　
　　　　　　６．７部 脱イオン水　　　　　　２６．３部 カーボンブラック　　　２．０部 酸化チタン カオリン　　　　　　　１６．０部 塩基性ケイ酸鉛　　　　２．０部 ジブチル錫オキサイド　１．０部 撹拌機付プレミックスタンクに分散用樹脂を酢酸で中和
し、脱イオン水で稀釈した。次いで、カーボンブラック
、酸化チタン、カオリン、塩基性ケイ酸鉛、ジブチル錫
オキサイドを役、入し、強力な撹拌で混合、予備分散し
、その後ネオグレンミル分散機で分散を行い、固形分濃
度５２％の顔料分散液を得た。

実施例１〜７．比較例１〜５ 表１に示す成分（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）、　　
（Ｄ）および顔料分散液を混合してカチオン電着塗料組
成物を得た。

これ等のカチオン電着塗料組成物につき、下記塗装方法
に従って導電性被塗物を、各電着塗料組成物からなる浴
温２８℃の電着浴中に浸漬し、対極である陽極との間に
、焼付後の膜厚が２０μｍとなる電圧で３分間通電した
。得られた塗膜の性状、性能を下記試験方法により評価
し、得た結果を表１に示す。

１遣１羞 塩化ビニル容器に実施例１〜７、比較例１〜５のカチオ
ン電着塗料組成物を入れ、それぞれ撹拌下２８℃にて被
塗物を陰極とし焼付けた後の平均膜厚が２０μｍになる
電着条件でカチオン電着塗装を行った。

被塗物　ＪＩＳ　Ｇ　３１４１に規定される５ＰＣＣ板
＜１５０　Ｘ７０　ｘＱ、　８　ｕ）　とカッター刃被
塗物には、カチオン電着塗装前に、 リン酸亜鉛処理を施した。

焼付は温度　１７０℃×２０分 試験方法 耐食性試験方法 ＪＩＳ　２２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施し
た。５ＰＣＣ板は、電着塗装表面に素地に達する傷をカ
ッターナイフ にて入れ塩水噴霧試験を１０００時間行い赤錆の発鯖程
度を確認した。

又カッターナイフは、塩水噴霧試験を １６８時間行い赤錆の発錆程度を確認した。

評価は、下記にて行った。

○：良好である。

△：やや良好である。

×：劣る。

耐候性試験方法 ＪＩＳ　Ｄ　０２０５に規定する促進耐候性（ＩＩＩＡ
Ｎ）を１００時間実施し電着塗装表面の白亜程度を確認
した。

評価は、下記にて行った。

Ｏ：良好である。

△：やや良好である。

×：劣る。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明の電着塗料組成物は成
分（Ａ）、　　（Ｂ）、　　（Ｃ）および（Ｄ）を規定
する割合で配合して構成したことにより表１からも明ら
かなように、耐食性に加えてエツジカバー性および耐候
性に優れるという効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）２級又は３級アミノ基含有ビニルモノマーと
   、ヒドロキシル基含有ビニルモノマーと、その他のビニ
   ルモノマーとの共重合体であるアクリル系カチオン樹脂
   と、 （Ｂ）ウレタン化エポキシ樹脂と、１級又は２級アミン
   との反応生成物であるウレタン化エポキシ系カチオン樹
   脂と、 （Ｃ）加熱されると熱分解によってイソシアネート基を
   再生し得るブロックイソシアネート硬化剤樹脂と、 （Ｄ）１分子に２個以上の１級アミン基を含有するエポ
   キシ樹脂誘導体（ｄ−１）と、１分子に２個以上のα，
   β−エチレン性不飽和基を含有するポリブタジエン誘導
   体（ｄ−２）との付加反応生成物であってその平均粒子
   径が、０．０１μ〜１μの範囲にあるカチオン架橋微小
   粒子樹脂 から成り、上記樹脂の合計固形分重量１００部の時に （Ａ）２０〜７０部 （Ｂ）５〜５０部 （Ｃ）１０〜４０部 （Ｄ）１〜１５部 であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。