DE4342198A1

DE4342198A1 - Bei niedrigen Temperaturen härtbares Überzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung

Info

Publication number: DE4342198A1
Application number: DE19934342198
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hoffmann; Udo Vorbeck; Werner Alfons Dr Jung; Michael Bruennemann
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1993-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1995-06-14
Also published as: WO1995015989A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bei niedrigen Temperaturen von unter 120°C härtbares Über zugsmittel, enthaltend

A) ein oder mehrere carboxylgruppenhaltige Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000 und einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g als wesentliche Bindemittelkomponente,
B) ein oder mehrere epoxidgruppenhaltige Verbindungen als Vernetzungsmittel und
C) ein oder mehrere organische Lösemittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfah ren zur Herstellung des Überzugsmittels sowie seine Verwendung in der Autoreparaturlackierung.

Überzugsmittel, die carboxylgruppenhaltige Polymere als Bindemittel und epoxidgruppenhaltige Verbindungen als Vernetzer enthalten, sind bekannt, beispielsweise in der internationalen PCT-Veröffentlichung WO87/02041, EP-A-103 199, EP-B-51 275, EP-A-123 793, DE-B-26 35 177, JP-A-219 267/83, JP-A-76 338/77, JP-A-53 145/79 und DE-A-39 24 618 beschrieben.

Epoxidharze auf Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Basis sind dabei wegen ihrer Vergilbungsneigung nicht für den Einsatz als Vernetzer in Deck- und Klarlacken geeignet. Hier kommen häufig Vernetzer auf der Basis aliphati scher Epoxidharze zum Einsatz. Die verwendeten Epoxid harze sind jedoch zumeist sehr hochmolekular und damit weniger reaktiv, insbesondere, wenn die Überzugsmittel bei niedrigen Temperaturen (d. h. im allgemeinen 80°C) ausgehärtet werden.

Aus der US-A-4,020,034 sind Überzugsmittel mit guter Witterungsbeständigkeit bekannt, die als Epoxidver netzer das Umsetzungsprodukt eines (cyclo)aliphatischen Diisocyanates mit Glycidol und als Bindemittel (cyclo) aliphatische Säuren oder Anhydride enthalten. Nachtei lig bei diesen aus der US-A-4,020,034 bekannten Über zugsmitteln ist die hohe Einbrenntemperatur der Über zugsmittel, die eine Verwendung der Überzugsmittel für die Autoreparaturlackierung ausschließt.

Ferner sind aus der SU-A-83 60 17 Überzugsmittel bekannt, die als Vernetzer das Umsetzungsprodukt von trimerisiertem Diisocyanat und Glycidol und als Binde mittel Anhydride enthalten. Die Überzugsmittel werden bei erhöhten Temperaturen von 180 bis 200°C gehärtet, während eine Härtung bei Raumtemperatur nicht möglich ist, so daß diese Überzugsmittel nicht für die Autore paraturlackierung geeignet sind.

Weiterhin sind aus der DE-A-31 38 196 Pulverlacke bekannt, die neben einem säurefunktionellen Bindemittel als epoxidfunktionelles Vernetzungsmittel das Um setzungsprodukt aus einem Di- und/oder Polyisocyanat und Glycidylalkohol enthalten. Diese Pulverlacke werden bei erhöhten Temperaturen von 150 bis 260°C gehärtet, während eine Härtung bei Raumtemperatur nicht möglich ist. Diese in der DE-A-31 38 196 beschriebenen Pulver lacke sind daher nicht für den Einsatz im Bereich der Autoreparaturlackierung geeignet.

Schließlich sind aus einigen weiteren Veröffentlichun gen (z. B. DE-A-32 05 733 und DE-A-32 45 563) Epoxid harze bekannt, die auf Umsetzungsprodukten von Poly isocyanaten und Glycidol basieren. Diese Epoxidharze werden für die unterschiedlichsten, anderen Anwendungs gebiete (z. B. Gießharze, Dichtungsmassen, Klebstoffe und ähnliches) eingesetzt. Hinweise auf die erfindungs gemäße Verwendung in Überzugsmitteln, die bei niederi gen Temperaturen härtbar sind, sind diesen Schriften jedoch nicht zu entnehmen.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Überzugsmittel auf der Basis carboxylgruppen haltiger Bindemittel und epoxidgruppenhaltiger Ver netzer zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Tem peraturen von im allgemeinen unter 120°C, bevorzugt unter 80°C, aushärtbar sind, so daß sie für die Autore paraturlackierung geeignet sind. Auch bei diesen niedrigen Temperaturen sollten die Überzugsmittel möglichst schnell aushärten (schnelle Staub- und Kleb freiheit sowie schnelle Durchhärtung), dabei aber eine möglichst lange Verarbeitbarkeit (Topfzeit) aufweisen. Außerdem sollten die Überzugsmittel möglichst lösemit telarm sein, d. h. daß sie bei der für die Verarbeitung günstigen Viskosität von 16 bis 20 s, gemessen im DIN 4-Auslaufbecher bei 23°C, einen möglichst hohen Fest körpergehalt aufweisen sollten. Schließlich sollten die unter Verwendung dieser Überzugsmassen hergestellten Beschichtungen eine gute Witterungsbeständigkeit sowie hohe Härte bei guter Flexibilität und gute Chemikalien beständigkeit aufweisen.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Über zugsmittel der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die epoxidgruppenhal tige Verbindung B herstellbar ist

1. aus einer Biuret- und/oder Isocyanurat- und/oder Urethangruppen aufweisenden Di- und/oder Polyiso cyanatverbindung und Glycidylalkohol der Formel worin R für einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und R1 für H, eine Methyl- oder Ethylgruppe steht und/oder
2. aus einem Di- und/oder Polyisocyanat und Allylalko hol unter anschließender Epoxidierung der Doppel bindungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittels sowie seine Verwendung in der Autoreparaturlackierung.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß durch die Verwendung der o. g. Epoxidverbindungen auf der Basis eines Umsetzungsproduktes einer Isocyanatver bindung Überzugsmittel erhalten werden, die sich im Vergleich zu den herkömmlichen Systemen durch eine schnellere Staub- und Klebfreiheit sowie eine schnel lere Durchhärtung der Beschichtung auszeichnen. Gleich zeitig weisen die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eine gegenüber herkömmlichen 2K-Überzugsmitteln verlängerte Verarbeitbarkeit (verbesserte Topfzeit) auf. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel möglichst lösemittelarm, d. h. daß sie bei der für die Verarbei tung günstigen Viskosität von 16 bis 20 s, gemessen im Auslaufbecher nach DIN 4 bei 23°C, einen möglichst hohen Festkörpergehalt aufweisen. Schließlich weisen die unter Verwendung dieser erfindungsgemäßen Überzugs mittel hergestellten Beschichtungen eine gute Witte rungsbeständigkeit sowie eine hohe Härte bei guter Flexibilität und eine gute Chemikalienbeständigkeit auf.

Im folgenden werden nun zunächst die einzelnen Bestand teile des erfindungsgemäßen Überzugsmittels näher er läutert.

Die als Bindemittel eingesetzten carboxylgruppenhalti gen Polymere sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-39 24 618, Seite 4, Zeile 55, bis Seite 10, Zeile 24, der DE-A-41 33 420, Seite 3, Zeile 20, bis Seite 7, Zeile 18, und der DE-A-41 19 857, Seite 3, Zeile 46, bis Seite 11, Zeile 42, beschrieben. Wegen Einzelheiten sei daher auf diese genannten Dokumente verwiesen.

Die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln als Binde mittel eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Polymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 8000 und eine Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 120 mg KOH/g, auf. Die Carboxylgruppen können dabei direkt durch Verwendung carboxylgruppen haltiger Bausteine beim Aufbau der Polymeren eingeführt werden. Es ist aber auch möglich, zunächst ein hy droxyl- und ggf. carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl von 15 bis 200 mg KOH/g aufzubauen und die Carboxylgruppen ganz oder teilweise in einer zwei ten Stufe durch Umsetzen der hydroxyl- und ggf. carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit Carbonsäureanhy driden einzuführen. Für die Addition an die hydroxyl gruppenhaltigen Polymeren geeignete Carbonsäureanhy dride sind die Anhydride von aliphatischen, cycloali phatischen und aromatischen gesättigten und/oder unge sättigten Di- und Polycarbonsäuren, wie beispielsweise die Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Ita consäure, Glutarsäure, Trimellithsäure und Pyromelith säure sowie deren halogenierte oder alkylierte Deri vate.

Bevorzugt eingesetzt werden Anhydride der Phthalsäure, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäure sowie 5-Methyl hexahydrophthalsäureanhydrid.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit den Carbonsäureanhydriden erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 140°C ggf. in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise tertiären Aminen.

Bei den carboxylhaltigen Polymeren handelt es sich um carboxylgruppenhaltige Copolymerisate und/oder carboxylgruppenhaltige Polyester. Die carboxylgruppen haltigen Polyester können nach den üblichen Methoden (vergl. z. B. B. Volmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, E. Volmert-Verlag, Karlsruhe 1982, Band 2, Seite 5 ff) aufgebaut werden aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen di-, tri- oder höherwertigen Alkoho len, ggf. zusammen mit einwertigen Alkoholen und aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Carbonsäuren sowie höherwertigen Polycarbonsäuren.

Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-pro pandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2,2,4,-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Veretherungsprodukte von Diolen und Polyolen, z. B. Di- und Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Neopentylglykolester von Hydroxipi valinsäure.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Adipin-, Azelain-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Endo methylentetrahydrophthalsäure sowie deren veresterungs fähige Derivate.

Die in den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln einge setzten carboxylgruppenhaltigen Polyester können gege benenfalls tertiäre Aminogruppen enthalten. Diese ter tiären Aminogruppen können auf verschiedenste Weise in das Polymer eingeführt werden. Zum einen können ter tiäre Aminogruppen enthaltende Carbonsäuren und/oder Alkohole beim Aufbau der Polyester eingesetzt werden, zum anderen können die tertiären Aminogruppen auch in einer zweiten Stufe eingeführt werden. Dies kann bei spielsweise durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Carbonsäuren, die eine tertiäre Amino gruppe enthalten oder mit Verbindungen, die pro Molekül durchschnittlich 0,8 bis 1,5, vorzugsweise eine, freie Isocyanatgruppe und mindestens eine tertiäre Amino gruppe enthalten, erfolgen. Außerdem können die carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit Verbindungen umgesetzt werden, die außer einer tertiären Aminogruppe noch eine Alkohol-, Thiol- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Wegen weiterer Einzelheiten sei auf die nachfolgende Beschreibung verwiesen.

Bevorzugt werden als carboxylgruppenhaltige Polymere aber carboxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisate, ggf. in Kombination mit den carboxylgruppenhaltigen Poly estern, eingesetzt. Die carboxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisate sind bevorzugt erhältlich, indem

A) mittels radikaler Lösungspolymerisation aus
- a₁) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxyl gruppenhaltiger Monomerer,
- a₂) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer carboxyl gruppenhaltiger Monomerer und
- a₃) 30 bis 85 Gew.-% mindestens eines weiteren ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomers,
ein Acrylatcopolymerisat hergestellt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a₁ bis a₃ jeweils 100 Gew.-% beträgt und wobei die Gewichtsanteile der Komponenten a₁ und a₂ nicht beide gleichzeitig Null sind, und
B) ggf. das in der Stufe (A) erhaltene Acrylatcopoly merisat mit Carbonsäureanhydriden umgesetzt wird, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäureanhy driden so gewählt wird, daß das entstehende Copoly merisat die gewünschte Säurezahl aufweist.

Besonders bevorzugt sind die Acrylatcopolymerisate erhältlich, in dem zunächst aus
a₁) 20 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxylgrup penhaltiger Monomerer,
a₂) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer carboxylgrup penhaltiger Monomerer und
a₃) 40 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren ethyle nisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomers,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a₁ bis a₃ jeweils 100 Gew.-% beträgt, ein hydroxylgruppen haltiges Acrylatcopolymerisat hergestellt wird und die ses dann in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhyri den umgesetzt wird, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wird, daß das ent stehende Copolymerisat die gewünschte Säurezahl auf weist.

Bevorzugt sind ferner auch Acrylatcopolymerisate, die erhältlich sind, indem zunächst aus
a₁) 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxylgrup penhaltiger Monomerer,
a₂) 20 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer carboxylgrup penhaltiger Monomerer und
a₃) 40 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren ethyle nisch ungesättigten, copolymerisierbaren Monomers,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a₁ bis a₃ jeweils 100 Gew.-% beträgt, ein carboxyl- und ggf. hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat her gestellt wird und dieses Copolymerisat ggf. in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhydriden umgesetzt wird, wobei die Menge an eingesetzten Carbonsäureanhydriden so gewählt wird, daß das entstehende Copolymerisat die gewünschte Säurezahl aufweist.

Als Komponente a₁ können Hydroxyalkylester α,β-ungesät tigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hy droxylgruppen eingesetzt werden. Vorwiegend werden Hydroxyalkylester mit primären Hydroxylgruppen einge setzt, da sie in der polymeranalogen Reaktion mit dem Carbonsäureanhydrid eine höhere Reaktivität aufweisen. Selbstverständlich können auch Mischungen von Hydroxy alkylestern mit primären Hydroxylgruppen und Hydroxyal kylestern mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden, beispielsweise wenn man Hydroxylgruppen im carboxylgruppenhaltigen Copolymer benötigt, z. B. für die Einstellung der Verträglichkeit des carboxylgrup penhaltigen Copolymers.

Beispiele für geeignete Hydroxyalkylester α,β-unge sättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Meth acrylate. Als Beispiele für verwendbare Hydroxyalkyl ester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Meth acrylate genannt. Selbstverständlich können jeweils auch die entsprechenden Ester anderer α,β-ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. der Crotonsäure und der Isocro tonsäure, eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise kann die Komponente a₁ zumindest teilweise ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxy ethylacrylat und/oder Hydroxiethylmethacrylat und durchschnittlich 2 Mol ε-Caprolacton sein. Als Kompo nente a₁ kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungs produkt von hydroxylgruppenhaltigen Monomeren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden. Die Zahl der Ethergruppen des Umsetzungsproduktes liegt im allgemeinen bei weniger als 15, bevorzugt bei weniger als 10.

Beispiele für geeignete carboxylgruppenhaltige Monomere a₂ sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Croton-, Isocroton-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Halbester der Malein- und Fumarsäure sowie β-Carboxyethylacrylat und Addukte von Hydroxyalkylestern der Acrylsäure und/oder Methacryl säure mit Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Phthal säure-mono-2-methacryloyloxyethylester, Hexahy drophthalsäure-mono-4-acryloyloxybutylester sowie caprolactonmodifizierte Acrylatmonomere mit Carboxyl gruppen, wie z. B. das Handelsprodukt Tone XM 300 der Firma Union Carbide/USA, ein Polyesteracrylat auf Basis Caprolacton mit einem Molgewicht von ca. 500, mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer Carboxyl gruppe. Ferner sind als Komponenten a₂ auch die in der EP-B1-230 330 auf Seite 2, Zeile 29, bis Seite 4, Zeile 8, beschriebenen langkettigen, Carboxylendgruppen auf weisenden Monomere geeignet. Diese langkettigen carboxylgruppenhaltigen Monomeren sind beispielsweise herstellbar, indem zunächst hydroxylgruppenhaltige Monomere mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid umge setzt werden und die resultierenden Produkte dann mit einem Säureanhydrid zu dem carboxylgruppenhaltigen Monomer umgesetzt werden.

Zum Aufbau des Acrylatcopolymerisats werden außerdem noch weitere, ethylenisch ungesättigte, copolymerisier bare Monomere eingesetzt. Bei der Auswahl dieser Mono meren ist darauf zu achten, daß der Einbau dieser Mono meren a₃ nicht zu unerwünschten Eigenschaften des Copo lymerisats führt. So richtet sich die Auswahl der Kom ponente a₃ weitgehend nach den gewünschten Eigenschaf ten der härtbaren Zusammensetzung in bezug auf Elasti zität, Härte, Verträglichkeit und Polarität.

Beispielsweise können als Komponente a₃ Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth) acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth) acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth) acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl- (meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acry lat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat sowie die entsprechenden Ester der Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal-, Croton-, Iso croton-, Vinylessig- und Itaconsäure.

Diese Alkylester von ethylenisch ungesättigten Carbon säuren werden üblicherweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monome ren, eingesetzt.

Ferner sind als Komponente a₃ auch vinylaromatische Verbindungen geeignet, beispielsweise Styrol, Vinyl toluole, α-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tertiär-Butylstyrol, p- oder m-Vinylphenol und ähnli ches. Bevorzugt eingesetzt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol. Diese vinylaromatischen Verbindun gen werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezo gen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, eingesetzt.

Als Komponente a₃ können auch Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Dop pelbindungen eingesetzt werden, insbesondere um die Reaktivität und Vernetzungsdichte der Lackfilme zu erhöhen.

Vorteilhafterweise werden als Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen Dimethacrylate von Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen eingesetzt, beispiels weise Glykoldimethacrylat, Propandioldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Pentandioldimethacrylat, Hexan dioldimethacrylat, Heptandioldimethacrylat, Methyl hexandioldimethacrylat und ähnliches. Bevorzugt werden außerdem Reaktionsprodukte von Hydroxyethylmethacrylat und Ethylen- oder Propylenoxid und den daraus entste henden Dimeren eingesetzt. Die Verwendung dieser ge nannten, bevorzugt eingesetzten Verzweigungsmonomere bringt im Vergleich zu anderen Verzweigungsmonomeren - wie sie beispielsweise in der EP-A-158 161 beschrie ben sind - den Vorteil einer besseren Farbzahl der End produkte sowie den Vorteil einer Reduzierung der erfor derlichen Reglermenge. Die Verwendung von Verzweigungs monomeren auf der Basis von Diacrylaten kann aufgrund von Nebenreaktionen zu Gelierungen führen (Michael- Addition der Mercaptogruppe des Reglers mit den Doppel bindungen des Verzweigungsmonomers, katalysiert durch die tertiären Aminogruppen des Copolymerisats). Die Verwendung von Divinylbenzol und seinen Derivaten führt zu einer starken Farbzahl der Harze sowie zu einer Sprödigkeit der resultierenden Filme.

Selbstverständlich können auch Kombinationen der mehr fach ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Falls als Komponente a₃ Monomere mit mindestens zwei polyme risierbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden, so werden diese Verbindungen übli cherweise in einer Menge von mehr als 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, eingesetzt.

Als Komponente a₃ können auch Polysiloxanmakromonomere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 40.000, bevorzugt 2000 bis 10.000, und im Mittel 0,5 bis 3,0 ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül eingesetzt werden. Der Einsatz dieser Poly siloxanmakromonomere führt zu gut überlackierbaren Beschichtungen mit einer guten Witterungsbeständigkeit, einer guten Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie einem guten Decklackstand und ausreichender Kratzfestigkeit.

Als Komponente a₃ geeignet sind beispielsweise die in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, die in der DE-A-37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, die in der EP-B-358 153 auf den Seiten 3 bis 6 und die in der US-A-4,754,014 in den Spalten 5 bis 9 beschriebenen Polysiloxanmakromonomere.

Ferner sind auch andere Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere mit den obengenannten Molekulargewichten und Gehalten an ethylenisch ungesättigten Doppelbindun gen geeignet, beispielsweise Verbindungen, die her stellbar sind durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsprodukts mit (Meth)Acrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)Acrylsäure.

Bevorzugt werden als Komponente a₃ Polysiloxanmakro monomere der folgenden Formel eingesetzt:

mit R¹=H oder CH₃,
R², R³, R⁴, R⁵ = gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, insbeson dere Methyl- oder Phenylrest,
n = 2 bis 5, bevorzugt 3 und
m = 8 bis 30.

Besonders bevorzugt wird das α,ω-acryloxyorganofunk tionelle Polydimethylsiloxan der Formel

mit n ungefähr 9, einem Acryloxyäquivalent von 550 g/Äquivalent, einer OH-Zahl von 102 mg KOH/g und einer Viskosität von 240 mPas (25°C) eingesetzt.

Bevorzugt werden als Komponente a₃ auch Polysiloxan makromonomere eingesetzt, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von 70 bis 99,999 Mol-% einer Verbin dung 1, dargestellt durch die Formel (I)

in welcher R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Phenylrest darstellt und R², R³ und R⁴ jeweils für einen Halogenrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hy droxylgruppe stehen, mit 30 bis 0,001 Mol-% einer Ver bindung (2), dargestellt durch die Formel (II)

in welcher R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils für Halogen-, OH-, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R⁶, R⁷ oder R⁸ OH- oder eine Alkoxygruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

Die Reaktion zwischen den Verbindungen (1) und (2) wird bewerkstelligt durch die dehydratisierende Kondensation der Hydroxylgruppen, die in diesen Verbindungen enthal ten sind und/oder der Hydroxylgruppen, die auf die Hydrolyse der Alkoxygruppen dieser Verbindungen zurück zuführen sind. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedin gungen beinhaltet die Umsetzung zusätzlich zu der Dehydratisierungsreaktion eine dealkoholisierende Kon densation. Falls die Verbindungen (1) oder (2) Halogen reste enthalten, wird die Reaktion zwischen (1) und (2) bewerkstelligt durch Dehydrohalogenierung. Wegen Ein zelheiten dieser Umsetzung sei auf die obengenannten Schriften verwiesen.

Falls als Komponente a₃ Polysiloxanmakromonomere einge setzt werden, so liegt ihre Einsatzmenge üblicherweise bei weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt bei weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ein gesetzten Monomeren.

Als Komponente a₃ können auch ungesättigte Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie z. B. N,N′-Diethylamino ethylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrolin, Vinylchinolin, Vinylisochinolin, N,N′-Dimethylaminoethylvinylether, 2-Methyl-5-vinyl pyridin, Vinylimidazol und Dimethylaminopropylmeth acrylamid, eingesetzt werden.

Als Komponente a₃ sind außerdem Verbindungen, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein und Methacrolein geeignet.

Als Komponente a₃ können selbstverständlich auch Mischungen der genannten Monomeren eingesetzt werden.

Die Herstellung der Acrylatcopolymerisate erfolgt mittels Lösungspolymerisation in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch bei Temperaturen von im allgmeinen zwischen 80 und 150°C, bevorzugt zwischen 90 und 120°C. Die Polymerisation wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. durch Arbeiten in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Der Reaktor ist mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Kühleinrichtun gen sowie einem Rückflußkühler, in dem flüchtige Bestandteile zurückgehalten werden, ausgerüstet.

Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von Initiato ren, wie beispielsweise Azoinitiatoren, z. B. Azobis carbonsäureamiden und Azobiscarbonsäurenitrilen, wie z. B. Azobisisovaleronitril, Azobis(2,4-dimethylvale ronitril), Azoisobutylvaleronitril, Azobisisobutyroni tril und Azobiscyclohexannitril; organischen Peroxiden, wie z. B. Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydro peroxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylamylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di-tert.butylperoxybutan, tert.-Amylperbenzoat, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopro pyl)benzol, Diisopropylbenzolmonohydroperoxid und Diacylperoxide, wie z. B. Diacetylperoxid, Peroxyketal, wie z. B. 2,2-Di(tert.-amylperoxypropan) und Ethyl-3,3- di-(tert.-amylperoxybutyrat), thermolabilen, hochsub stituierten Ethanderivaten, beispielsweise auf Basis sylolsubstituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinacol.

Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomer menge, sie kann ggf. aber auch höher liegen. Üblicher weise wird der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösemittels, allmählich während der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevor zugt dauert der Initiatorzulauf etwa 0,5 bis 2 Stunden länger als der Monomerenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzie len. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zer fallsrate, d. h. lange Haltbarkeit unter den vorliegen den Reaktionsbedingungen, eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator vorzulegen. Ferner kann der Initiator auch teilweise vorgelegt werden.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Polymeri sationsreglern durchgeführt, insbesondere wenn als Kom ponente a₃ mehr als 5 Gew.-% difunktionelle Monomere eingesetzt werden, um die Dispersität der resultieren den Copolymeren einzuschränken und damit die Viskosität der Harze zu reduzieren. Als Regler eignen sich vor zugsweise Mercaptoverbindungen, wobei besonders bevor zugt Mercaptoethanol eingesetzt wird. Andere mögliche Regler sind beispielsweise Alkylmercaptane, wie z. B. tert.-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Phenylmercap tan, Octyldecylmercaptan, Butylmercaptan, Thiocarbon säuren, wie Thioessigsäure oder Thiomilchsäuren.

Diese Regler werden in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, einge setzt. Vorzugsweise werden sie in einem der Monomeren zuläufe gelöst und mit den Monomeren zugegeben, soweit ausgeschlossen werden kann, daß Nebenreaktionen statt finden. Bevorzugt ist die zugegebene Reglermenge zeit lich konstant.

Die Polymerisation wird in einem organischen, gegenüber den eingesetzten Monomeren und ggf. gegenüber Carbon säureanhydriden inerten Lösemittel durchgeführt. Bevor zugt liegt der Polymerisationsfestkörper bei mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 45 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmi schung. Beispiele für geeignete Lösemittel sind han delsübliche alkylierte, aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische mit einem Siedebereich von 130 bis 220°C, Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasser stoffe, Ester, wie z. B. Butylacetat, 1-Methoxypropyl acetat-2, Butylglykolacetat, Ethylethoxypropionat und ähnliches sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe und ähnliche. Findet nach der Polymerisation keine Addition von Anhydriden statt, so können auch höhersiedende Alkohole und/oder Esteralkohole, wie z. B. Sekundärbuta nol und 1-Methoxypropanol, eingesetzt werden.

Die Komponenten a₁ und/oder a₂ und/oder a₃ können auch zumindest teilweise zusammen mit einem Teil der insge samt einzusetzenden Lösemittelmenge vorgelegt und auf die jeweilige Reaktionstemperatur aufgeheizt werden. Die restliche Menge des Lösemittels wird - wie bereits beschrieben - vorzugsweise zusammen mit dem Katalysator allmählich zugefügt. Die gegebenenfalls noch vorhandene restliche Menge der Monomeren wird zudosiert.

Die für den Einsatz in den Beschichtungsmitteln geeigneten Acrylatcopolymerisate weisen eine Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 30 bis 120 mg KOH/g auf. Besonders bevorzugt weisen die Acrylatcopolymeri sate auch noch tertiäre Aminogruppen auf, wobei die Aminzahl bevorzugt 5 bis 60 mg KOH/g, besonders bevor zugt 10 bis 40 mg KOH/g, beträgt. Bevorzugt weist die ses Acrylatcopolymerisat außerdem eine OH-Zahl von mehr als 20 mg KOH/g auf, da in diesem Fall eine besonders gute Verträglichkeit mit den Epoxiden gegeben ist. Außerdem weisen diese Acrylatcopolymerisate bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 8000, besonders bevorzugt von 1000 bis 5000 und ganz beson ders bevorzugt von 1500 bis 3500 auf.

Wie bereits oben erwähnt, können die tertiären Amino gruppen durch Verwendung von Monomeren mit tertiären Aminogruppen als Komponente a₃ in das Copolymerisat eingebaut werden.

Bevorzugt werden die tertiären Aminogruppen aber durch Umsetzen des hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Polymerisats mit Verbindungen (V), die pro Molekül 0,8 bis 1,5, vorzugsweise eine, freie Isocyanatgruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, einge führt. Es ist aber auch möglich, das hydroxylgruppen haltige Copolymerisat zunächst mit den Verbindungen (V) umzusetzen und dann erst die Carboxylgruppen durch Umsetzen mit dem Carbonsäureanhydrid in das Copolymer einzuführen. In diesem Fall kann die Umsetzung mit dem Anhydrid bei niedrigeren Temperaturen erfolgen. Die Menge der Verbindung (V) wird dabei so gewählt, daß das entstehende Harz die gewünschte Aminzahl aufweist. Die zur Einführung der tertiären Aminogruppe verwende ten Verbindungen (V) werden hergestellt, indem Diiso cyanate oder Polyisocyanate mit einem stöchiometrischen Unterschuß an einem tertiären Amin umgesetzt werden. Geeignet für diese Umsetzung sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel NR¹R²R³, wobei R¹ bevorzugt einen Alkanolrest oder einen anderen hydroxylgruppenhaltigen Rest bedeutet und R² bzw. R³ Alkyl- oder Cycloalkyl reste darstellen können. Bevorzugt sind Dialkylalkanol amine, wie z. B. Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin sowie deren höhere Homologe bzw. Isomere.

Als Di- oder Polyisocyanate sind beispielsweise ge eignet: aromatische Isocyanate, wie z. B. 2,4-, 2,6-To luylendiisocyanat und deren Gemische, 4,4′-Diphenyl methandiisocyanat, m-Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4′-Di phenyl-, 1,5-Naphtalin-, 1,4-Naphthalin-, 4,4′-Toluy len-, Xylylendiisocyanat sowie substituierte aromati sche Systeme, wie z. B. Dianisidindiisocyanate, 4,4′-Di phenyletherdiisocyanate oder Chlordiphenyldiisocyanate oder höherfunktionelle aromatische Isocyanate, wie z. B. 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 4,4′,4′′-Triisocyanattriphe nylmethan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4′-Diphenyl dimethylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat; cycloaliphati sche Isocyanate, wie z. B. 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclo hexan-, 1,2-Cyclohexan- und Isophorondiisocyanat; ali phatische Isocyanate, wie z. B. Trimethylen-, Tetra methylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Trimethyl hexamethylen-1,6-diisocyanat und Tris-hexamethylen triisocyanat.

Vorzugsweise werden Diisocyanate mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen eingesetzt, wie z. B. Isopho rondiisocyanat.

Die Umsetzung zwischen dem Amin und dem Isocyanat erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 20 bis 50°C. Die Mengenverhältnisse der Reaktions partner werden so gewählt, daß die gebildete Verbindung (V) 0,8 bis 1,5, vorzugsweise eine, freie Isocyanat gruppe enthält.

Daneben besteht auch die Möglichkeit, das hydroxyl- und ggf. carboxylgruppenhaltige Copolymerisat mit Carbon säuren umzusetzen, die ein tertiäres Stickstoffatom enthalten. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind 3- und 4-Dimethylaminobenzoesäure, Pikolinsäure und Dimethylaminosalicylsäure.

Schließlich ist es auch möglich, tertiäre Aminogruppen in das carboxylgruppenhaltige Copolymerisat durch Umsetzung eines Teils der Carboxylgruppen bzw. ggf. Carbonsäureanhydridgruppen des Copolymerisats mit Ver bindungen, die außer einer tertiären Aminogruppe noch eine Alkohol- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Thiolgruppe enthalten, einzuführen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind beispielsweise in der DE-A-39 24 618 auf der Seite 7, Zeile 12 bis Zeile 31, genannt.

Selbstverständlich können die tertiären Aminogruppen auch durch Kombination verschiedener Methoden in das Copolymerisat eingeführt werden.

Schließlich sind als Bindemittel (A) auch noch die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-39 18 669 beschrie benen carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate geeignet. Diese carboxylgruppenhaltigen Copolymeren sind her stellbar mittels radikalischer Lösungspolymerisation unter Verwendung von einem oder mehreren Vinylestern von in Alphastellung verzweigten, aliphatischen Mono carbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen je Molekül.

Zur Förderung der Copolymerisation und Reduzierung der Homopolymerisation der Einzelkomponenten werden sie nach dem in der DE-A-39 18 669 auf Seite 9, Zeilen 23 bis 54, beschriebenen Verfahren hergestellt.

Außer diesen beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyestern und/oder Copolymerisaten sind selbstver ständlich auch andere carboxylgruppenhaltige Polymere mit dem angegebenen zahlenmittleren Molekulargewicht und der angegebenen Säurezahl einsetzbar, sofern sie zu den gewünschten Eigenschaften der Überzugsmittel führen.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Überzugsmittel als Vernetzer eine auf einem Isocyanat basierende, epoxid gruppenhaltige Verbindung enthalten. Diese epoxidgrup penhaltigen Verbindungen sind an sich bekannt und bei spielsweise in der DE-A-31 38 196, der DE-A-32 05 733 und der DE-A-32 45 563 beschrieben.

So wird als epoxidgruppenhaltiges Vernetzungsmittel beispielsweise das Umsetzungsprodukt einer Biuret- und/oder Isocyanurat- und/oder Urethangruppen aufwei senden Di- und/oder Polyisocyanatverbindung mit Glyci dylalkohol eingesetzt.

Zur Herstellung der Komponente (B) können als Iso cyanatkomponente die Trimerisate von aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten ver wendet werden. Die Herstellung von Trimerisaten des 1,6-Diisocyanatohexans wird beispielsweise in der EP-A-10 589 oder der US-A-4,324,879 beschrieben.

Geeignet sind aber auch die Isocyanuratgruppen aufwei senden Trimerisate anderer Diisocyanate, insbesondere das isocyanurisierte Isophorondiisocyanat sowie die Isocyanuratgruppen aufweisenden Trimerisate von bei spielsweise 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclo hexylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Trimethylhexamethy lendiisocyanat und andere. Bevorzugt wird als Iso cyanatkomponente das Trimerisat des Hexamethylendi isocyanates und des Isophorondiisocyanates eingesetzt.

Als Glycidylalkohol eignen sich Verbindungen der Formel

worin R für einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen und R¹ für Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethyl gruppe stehen.

Bevorzugt wird Glycidol (2,3-Epoxipropanol-1 = Glycid) eingesetzt.

Die Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem Glycidylalko hol erfolgt insbesondere bei Zusatz von Katalysatoren, wie beispielsweise tertiären Aminen oder ε-Caprolactam oder Organozinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat, bei Temperaturen zwischen etwa -5° und +40°C. Bei dieser Reaktion werden im allgemeinen inerte organische Lösemittel zugesetzt, wie z. B. Ketone, Kohlenwasser stoffe, Chlorkohlenwasserstoffe sowie Ether und Ester. Bei der Umsetzung von dem Glycidylalkohol mit der Isocyanatkomponente wird bevorzugt mit einem Unterschuß an Glycidylalkohol gearbeitet, um das Vorhandensein von toxisch bedenklichen Restmonomerengehalt (Epoximonome re) zu reduzieren. Besonders bevorzugt wird das Ver hältnis von Isocyanat und Glycidylalkohol zwischen 1 : 0,98 und 1 : 0,95 gewählt. Freie NCO-Gruppen werden durch niedere Alkohole, wie z. B. Butanol, Propanol, Pentanol, iso-Butanole, iso-Propanol und iso-Pentanole, abgefangen.

Als epoxidgruppenhaltiges Vernetzungsmittel (B) geeignet ist ferner das Umsetzungsprodukt eines Urethangruppen aufweisenden Di- und/oder Polyisocyanates mit Glycidyl alkohol. Die Urethangruppen aufweisenden Di- und/oder Polyisocyanate sind beispielsweise herstellbar durch Umsetzung von terminale Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und/oder Polyethern mit niedermolekularen Di- und/oder Polyisocyanaten.

Bei den endständige OH-Gruppen enthaltenden Polyestern handelt es sich um bekannte Verbindungen, die je nach Wunsch aus mehrfunktionellen Alkoholen, wie Ethylengly kol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpro pan, Butandiol, Hexandiol sowie mehrwertigen Säuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder auch Terephthalsäure bzw. Adi pinsäure durch Veresterung gewonnen werden. Die OH-Zahlen derartiger Polyester liegen im allgemeinen zwischen etwa 80 und 250 mg KOH/g. Diese OH-gruppen haltigen Polyester werden dann in an sich bekannter Weise mit den niedermolekularen Di- bzw. Polyisocyana ten umgesetzt. Als Isocyanate kommen beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiiso cyanat, Dicyclohexylmethandiisocanat, Isophorondiiso cyanat, Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch) oder Diphenylmethandiisocyanat zum Einsatz.

Ferner können zur Herstellung des epoxidgruppenhaltigen Vernetzungsmittels (B) auch die Umsetzungsprodukte von den eben genannten Di- und/oder Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Polyethern eingesetzt werden. Bevorzugte Polyetherdiole leiten sich von 2 bis 4 Koh lenstoffatomen enthaltenen Glykolen ab. Demnach kommen in Frage Polyethylen- und/oder Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenglykol (hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran). Auch Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an mehr wertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, sind brauchbar.

Die Umsetzung des Di- und/oder Polyisocyanates mit der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung (Polyester, Poly ether, OH-Acrylat) erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Lösemitteln und geeigneten Katalysatoren auf Basis von zinnorganischen Verbindungen oder tertiären Aminen. Die nachfolgende Umsetzung des Urethangruppen aufwei senden Di- und/oder Polyisocyanates mit dem Glycidylal kohol erfolgt analog zu der Umsetzung des isocyanurat gruppenhaltigen Di- und/oder Polyisocyanates mit dem Glycidylalkohol, so daß hier nur auf die entsprechenden Stellen der Beschreibung verwiesen wird.

Schließlich ist als epoxidgruppenhaltiges Vernetzungs mittel (B) das Umsetzungsprodukt eines Di- und/oder Polyisocyanates mit Allylalkohol und anschließender Epoxidierung der Doppelbindung geeignet. Beispiele für geeignete Di- und/oder Polyisocyanate sind die bereits aufgeführten Isocyanate. Die Umsetzung mit dem Allylal kohol sowie die Epoxidierung der resultierenden Doppel bindungen sind an sich bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel enthalten das carboxylgruppenhaltige Polymer (Komponente A) üblicher weise in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels. Die epoxidgrup penhaltige Verbindung (Komponente B) wird üblicherweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittel, eingesetzt. Der Gehalt an organischen Lösemitteln beträgt üblicherweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugsmittels.

Gegebenenfalls können die Überzugsmittel noch einen Vernetzungskatalysator enthalten. Hierbei eignen sich besonders tertiäre Amine, quartäre Ammoniumverbindun gen, wie z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Benzyltrimethylammoniumchlorid, spezielle Chromverbin dungen sowie Zinnverbindungen. Selbstverständlich erübrigt sich der Einsatz eines Vernetzungskatalysators in den meisten Fällen, bei denen bereits tertiäre Aminogruppen in das Copolymerisat bzw. in den Polyester eingebaut sind. Durch den Einsatz eines internen oder externen Vernetzungskatalysators werden tiefere Ein brenntemperaturen und kürzere Einbrennzeiten erreicht. Vorzugsweise wird der Vernetzungskatalysator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Di- bzw. Polyepoxidkomponente und der Binde mittelkomponente, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können außerdem noch übliche Pigmente und Füllstoffe in üblichen Men gen, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt zusammensetzung, sowie weitere Hilfs- und Zusatz stoffe, wie z. B. Verlaufsmittel, Silikonöle, Weich macher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, viskositätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel in üblichen Mengen, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusam mensetzung, enthalten.

Diese Überzugsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film anschließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich für die Automobilserienlackierung und - wenn durch entspre chende Wahl der Härterkomponente niedrige Härtungstem peraturen zwischen 20 und 80°C angewandt werden kön nen - auch besonders für die Reparaturlackierung von Kraftfahrzeugen. Sie werden dabei als Grundierung, Deck- oder Klarlack eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden herge stellt, indem Bindemittel und Vernetzer, ggf. unter Zugabe von Lösemittel, vermischt werden. Dem Bindemit tel oder dem Vernetzer können ggf. Pigmente und/oder Füllstoffe nach üblichen Verfahren (dispergieren, dis solvern und ähnliches) zugegeben werden. Gegebenenfalls eingesetzte weitere Zusatzstoffe können sowohl dem Bin demittel oder dem Vernetzer als auch dem fertigen Über zugsmittel zugesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln, enthaltend

A) ein oder mehrere carboxylgruppenhaltige Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000 und einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g als wesentliche Bindemittelkomponente,
B) ein oder mehrere epoxidgruppenhaltige Verbindungen als Vernetzungsmittel und
C) ein oder mehrere organische Lösemittel,

bei dem die Bindemittelkomponente (A) und das Ver netzungsmittel (B) erst kurz vor der Applikation der Überzugsmittel gemischt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidgruppenhaltige Verbindung (B) herstellbar ist aus

1. einer Biuret- und/oder Isocyanurat- und/oder Urethangruppen aufweisenden Di- und/oder Poly isocyanatverbindung und Glycidylalkohol der Formel worin R für einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und R¹ für H, einen Methyl- oder Ethylrest steht, und/oder
2. einem Di- und/oder Polyisocyanat und Allylalkohol unter anschließender Epoxidierung der Doppel bindungen.

Bezüglich der Beschreibung der in dem Verfahren einge setzten Komponenten und der Durchführung dieses Verfah rens wird auf die vorhergehenden Seiten dieser Be schreibung verwiesen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

I. 1. Herstellung des Epoxidvernetzers B1

In einem 4-l-Edelstahlkessel, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Dosiereinrichtungen, werden eingewogen:

307 Teile Glycidol (2,3-Epoxypropanol)
132 Teile Xylol.

Innerhalb von 4 Stunden läßt man unter Rühren zu dieser Mischung ein Gemisch folgender Komponenten zulaufen:

1540 Teile eines handelsüblichen Isocyanurates auf Basis Isophorondiisocyanat in 70-%iger Lösung in Solventnaphtha (Handelsprodukt Desmodur®Z 4370 der Fa. Bayer)
6,94 Teile Dibutylzinndilaurat (10%ige Lösung in Xylol).

Während des Zulaufs wird das Reaktionsgemisch bei 40°C gehalten. Der Reaktionsfortschritt wird über den Gehalt an freiem Isocyanat bestimmt, gegebenenfalls wird mit weiteren 0,05% DBTL nachkatalysiert. Die Reaktion ist beendet, wenn der Gehalt an freiem Isocyanat kleiner als 0,2% beträgt. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Rest-NCO-Gehalt von 0,15% erreicht. Danach wird mit Xylol auf 65% Feststoffgehalt und weiter mit Methoxi propanol auf einen Feststoffgehalt von 60% angelöst. Enddaten des Vernetzers:
Festkörper: 65,1% (60 Minuten 130°C; 1g Substanz + 3 ml Xylol)
Rest NCO: 0%
Epoxidequivalentgewicht: 365
Viskosität (55%ig in Butylacetat): 2,0 dPa·s

I.2. Herstellung des Epoxidvernetzers B2

Analog zum Beispiel B1 wird in einem 4l-Edelstahlkes sel, ausgestattet mit Rührer und Dosiereinrichtung, ein Gemisch folgender Komponenten eingewogen:

436,6 Teile Glycidol (2,3-Epoxypropanol)
187 Teile Xylol.

Unter Rühren wird innerhalb von 4 h ein Gemisch folgen der Rohstoffe zudosiert:

1296 Teile eines handelsüblichen trimerisierten Hexamethylendiisocyanates (Isocyanurat- Form) als 90%ige Lösung (Handelsprodukt Tolonate HDT 90 der Firma Rhône-Poulenc)
186 Teile Xylol
8 Teile Dibutyzinndilaurat als 10%ige Lösung in Xylol.

Die Reaktion ist stark exotherm. Nach Abklingen der Exothermie wurde noch 3 h bei Raumtemperatur gehalten, bis ein Rest-NCO-Gehalt von 0,2% erreicht war. Anschließend wurde mit Methoxypropanol auf einen Fest stoffgehalt von 70% angelöst.

Festkörper: 72,1% (60 Minuten 130°C; 1 g Substanz + 3 ml Xylol)
Rest NCO: 0%
Epoxidequivalentgewicht: 277
Viskosität (70-%ig in Butylacetat): 6,8 dPa·s

I. 3. Herstellung des Epoxidvernetzers B3

63,8 Teile eines handelsüblichen, aliphatischen Epoxid harzes mit einem Molgewicht von ca. 1200 und einem Epoxidequivalentgewicht von ca. 250-550 auf der Basis eines zweikernigen Melaminharzes, umgesetzt mit Acrylamid und anschließender Epoxidierung der Acryl- Doppelbindungen (Handelsprodukt Santolink LSE 4114 der Firma Monsanto) und 36,2 Teile Methoxypropanol werden gemischt.

II. 1. Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Bindemittels A1 (Acrylat)

Die Herstellung des Acrylatcopolymerisats (A1) erfolgte in einem 4-Liter-Edelstahlpolymerisationskessel mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Monomerenzuläufen und einem Initiatorzulauf. Die jeweils angegebenen Kompo nenten werden eingewogen und dann die Vorlage auf 110°C aufgeheizt.

Mit dem Start aller Zuläufe wird gleichzeitig begonnen, innerhalb von 3 h werden die beiden Monomerenzuläufe gleichmäßig zudosiert, innerhalb von 4 h wird der Initiatorzulauf zudosiert. Während der Polymerisation wird die Temperatur im Kessel auf 108-110°C gehalten. Danach wird noch 2 h nachpolymerisiert. Die so erhal tene Acrylatharzlösung hat einen Festkörper von 50%.

Es werden anschließend 309,8 Teile Hexahydrophthal säureanhydrid (HHPSA) zugegeben und bei 110°C an das Acrylatharz addiert. Nachdem die Säurezahlbestimmung in wäßriger und alkoholischer KOH gleiche Werte ergibt, wird mit sek. Butanol auf 50% Festkörpergehalt verdünnt.

Als Siloxanmakromonomer wurde das Handelsprodukt Marubeni® AK 5 der Firma Toagosei Chemical Industries Co., LTD. eingesetzt. Es weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ca. 5000 und im Mittel eine ethy lenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül auf.

Herstellung eines Acrylatcopolymerisats (A₁)

Vorlage:
13 Teile Siloxanmakromonomer (Marubeni® AK5)
552,2 Teile Butylacetat
552,2 Teile Xylol

Monomerenzulauf A:
130 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat
130 Teile Ethylhexylacrylat
195 Teile Hydroxybutylacrylat
312 Teile n-Butylacrylat

Monomerenzulauf B:
208 Teile Hexandioldimethacrylat
195 Teile Hydroxyethylmethacrylat
130 Teile Styrol
6,5 Teile Mercaptoethanol
0,7 Teile Triisodecylphosphit

Initiatorzulauf:
65 Teile 2,2′-Azobis(2-methylbutannitril)
130 Teile Butylacetat
130 Teile Xylol

Viskosität (original): <40 dPa·s (23°C)
Säurezahl (wäßrig/alkoholisch): 67,5/71,1 mgKOH/g

II. 2 Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Bindemittels A2 (Polyester)

In einem 4-Liter-Polykondensationskessel mit Rührer, dampfbeheizter Kolonne und Wasserabscheider werden 488 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid, 515 Teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 752 Teile Trimethylolpro pan, 72,5 Teile Neopentylglykol, 82,8 Teile Methyl diethanolamin, 200 Teile Isononansäure, 77 Teile Ben zoesäure, 88 Teile Xylol und 1,14 Teile Triisodecyl phosphit gegeben und langsam aufgeheizt. Es wird bei einer Temperatur von max. 190°C bis zu einer Säurezahl von 20 mgKOH/g und einer Viskosität von 2,0 dPa·s (50-%ig in Butylglykol) kondensiert, anschließend wird gekühlt und bei 130°C mit 886 Teilen Xylol angelöst. Nach weiterem Kühlen auf 50°C werden nun zu dieser Lösung 321,3 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1,12 Teile Triisodecylphosphit gegeben. Die Addition des Anhydrides erfolgt bei max. 50°C bis eine Säurezahl von 68 mgKOH/g und eine Viskosität von 2,4 dPa·s (50-%ig in Butylglykol) erreicht ist. Danach wird mit 377 Tei len Xylol und 147 Teilen sek. Butanol angelöst. Der so erhaltene Polyester hat einen Festkörper von 61,5%, eine Säurezahl von 68 mgKOH/g und eine Viskosi tät von 13,5 dPa·s (original).

III. Herstellung einer Katalysatorlösung

1,90 Teile Diazobicyclooctan werden mit 98,1 Teilen Butylacetat 98/100 gemischt.

Beispiele 1 und 2

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wird durch Vermischen eine Klarlacklösung hergestellt. Aus den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten werden durch Vermi schen die Vernetzerlösungen EV1 und EV2 (erfindungsge mäße Beispiele) und VV1 (Vergleichsbeispiel) herge stellt.

Die Klarlacklösung wird mit der Lackverdünnung auf eine Viskosität, gemessen im DIN-4-Auslaufbecher bei 20°C, von 21 s eingestellt. 100 Teile dieser Klarlacklösung werden dann jeweils mit 50 Teilen der Vernetzerlösung EV1 bzw. EV2 bzw. VV1 und 30 Teilen der Katalysa tor-Lösung vermischt. Der Lack wird dann auf phospha tierte und beschichtete Stahlbleche appliziert. Die phosphatierten Stahlbleche werden hierzu mit einem han delsüblichen konventionellen Füller (Handelsprodukt Glasurit Grundfüller EP AC01-1492 der Firma Glasurit GmbH, Münster, mit einem epoxifunktionellen Bindemittel und einem aminofunktionellen Härter) beschichtet, über Nacht getrocknet und anschließend mit einem handelsüb lichen konventionellen Metallic-Basislack (Handelspro dukt Basislack der Reihe AE 54 der Firma Glasurit GmbH, Münster, auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Poly esters, Celluloseacetobutyrat, Wachs und eines Melamin harzes) beschichtet. Nach einer Ablüftzeit von 30 min. wird der Klarlack appliziert. Die Tafeln werden dann 30 min bei 60°C getrocknet.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 3 darge stellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Klarlacklösung

Tabelle 2

Zusammensetzung der Vernetzerlösungen EV1, EV2 und VV1

Tabelle 3

Ergebnisse der Lackprüfung

Erläuterungen zu Tabelle 3:
1) Staubfreiheit:
Ca. 15 Minuten nach dem Aufspritzen des Lackes wird die Tafel an einer Ecke mit einer kleinen Probe Seesand (3-4 g) bestreut. Die Tafel wird dann aus einer Höhe von 30 cm mit der Kante aufgestoßen (freier Fall). Staubfreiheit ist erreicht, wenn keine Sandanhaftung vorliegt. Die Prüfung wird nach jeweils 15 Minuten wiederholt, kurz vor Erreichen der Staubfreiheit wird das Wiederholungsintervall auf 5 Minuten verkürzt.
2) Klebfreiheit:
Ca. 20 Minuten nach Erreichen der Staubfreiheit wird die lackierte Tafel mit einem ca. 3 cm² Plätt chen Papier belegt. Auf dieses Papier wird eine kleine Platte aus Hartkunststoff gelegt, auf das dann ein Gewicht von 100 g aufgelegt wird. Nach genau einer Minute wird wie beim Test auf Staub freiheit geprüft, ob das Papier noch anhaftet. Zeitintervall wie bei der Prüfung auf Staubfrei heit.
3) Dryingrecorder:
Die Prüfung erfolgt mit einem Gerät des Typs B.K. Dryingrecorder, Hersteller: The Mickle Laboratory Engineering Company Ltd., Gomshall, Great Britain, nach der folgenden Vorschrift: Vor der Lackierung der Stahlbleche mit dem Basislack werden 25 mm Breite und 30 cm lange Glasstreifen in Längsrich tung auf die jeweilige Prüftafeln geklebt. Die Prüftafeln mitsamt Glasstreifen werden dann mit dem Basislack nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten mit dem Klarlack beschichtet. Die Glasstreifen werden entfernt und in einer speziellen Prüfvor richtung (Dryingrecorder) eingespannt. Mit Hilfe des Dryingrecorders wird nun eine Nadel mit einem Durchmesser von 1 mm innerhalb von 6 Stunden über den Lack gezogen. Dabei erscheinen, bedingt durch die Trocknung des Lackes, 3 unterschiedliche Kratzspuren, Phasen genannt. In der ersten Phase dringt die Nadel bis zum Glas durch, der Lack fließt noch zusammen. In der zweiten Phase ist eine deutliche Kratzspur zu erkennen, der Lack fließt nicht mehr zusammen. In der dritten Phase dringt die Nadel nur sehr leicht in die Lackober fläche ein und hinterläßt eine kaum sichtbare Spur. Als Phasenwechsel wird die Mitte des Über gangs zwischen zwei eindeutig definierbaren Phasen angegeben.
4) Benzinfestigkeit:
Wie unter Beispiel 1 beschrieben, wird der Klar lack auf phosphatierte, beschichtete Stahlbleche, die mit dem obenbeschriebenen Füller und Basislack beschichtet sind, appliziert und bei Raumtempera tur getrocknet. Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wird erstmals die Benzinfestigkeit geprüft.
Durchführung: Ein mit 1 ml Superbenzin (bleifrei) getränktes Wattepad (Filtergrad, Typ T950, Größe 2,3 der Firma Seitz), das auf der Unterseite eine gitterförmige Struktur besitzt, wird auf die Lack schicht gelegt und mit einem 100 g Gewicht 5 Minu ten belastet. Danach wird die durch die Anquellung der Lackoberfläche hervorgerufene Struktur visuell beurteilt: nicht markiert, markiert, sehr leicht markiert, leicht markiert, markiert, stark mar kiert, sehr stark markiert. Angegeben ist die Zeitdauer der Lagerung bei Raumtemperatur in Tagen, nach denen der Benzintest in Ordnung ist, d. h. keine Markierung sichtbar ist.
5) Die Viskosität wird jeweils als Auslaufzeit im DIN- 4-Becher bei 20°C gemessen.
6) Volvo Crack Test:
Prüfbedingungen 1 Cyclus:
4h bei 50°C im Ofen
2h bei 35°C und 95-100% rel. Luftfeuchte
2h bei 35°C und 95-100% rel. Luftfeuchte und 2 l Schwefeldioxid
16h bei -30°C im Tiefkühlschrank
Tafel mit Wasser waschen und trocknen
Auswertung:
Blasengrad nach DIN 53209
Risse ASTM D660
7) Verträglichkeitsprüfung auf Glastafel:
Nach Verdünnung auf Spritzviskosität wird der Lack auf eine Glastafel mit ca. 45° Neigung aufgegos sen. Man läßt den Lack ca. 2h bei Raumtemperatur ablüften. Sind die Lackkomponenten verträglich, resultiert ein stippenfreier Film.

Zusammenfassung der Prüfergebnisse

Beim Zusammenrühren der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 2 trat im Unterschied zum Klarlack des Vergleichs beispiels 1 keine Trübung beim Zusammenrühren der Kom ponenten auf. Der Klarlack des Beispiels 1 zeichnet sich durch eine kürzere Staub- und Klebfreiheit als der Klarlack des Vergleichsbeispiels 1 aus. Vorteilhaft ist vor allem die Verlängerung der Topfzeit der erfindungs gemäßen Klarlacke der Beispiele 1 und 2 im Vergleich zum Klarlack des Vergleichsbeispiels 1. Außerdem ist der Benzintest bei dem Klarlack des Beispiels 1 bereits nach Lagerung bei Raumtemperatur nach 5 Tagen, bei dem Klarlack des Beispiels 2 nach 12 Tagen, bei dem Klar lack des Vergleichsbeispiels 1 dagegen erst nach 20 Tagen in Ordnung. In der Kurzzeitbewitterung beim Volvo-Test sind der Klarlack des Beispiels 1 und des Beispiels 2 besser als der Klarlack des Vergleichsbei spiels 1.

Claims

1. Bei niedrigen Temperaturen von unter 120°C härtba res Überzugsmittel, enthaltend

A) ein oder mehrere carboxylgruppenhaltige Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000 und einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g als wesentliche Bindemittelkompo nente,
B) ein oder mehrere epoxidgruppenhaltige Verbindun gen als Vernetzungsmittel und
C) ein oder mehrere organische Lösemittel,

dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidgruppen haltige Verbindung (B) herstellbar ist aus

1. einer Biuret- und/oder Isocyanurat- und/oder Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanatverbin dung und Glycidylalkohol der Formel worin
R für einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen und
R¹ für Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen,
und/oder
2. einem Di- und/oder Polyisocyanat und mit Allylalkohol unter anschließender Epoxidierung der Doppelbindungen.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die epoxidgruppenhaltige Verbindung B ein Umsetzungsprodukt ist, das auf Isophorondi isocyanat als Isocyanatkomponente basiert.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die epoxidgruppenhaltige Verbin dung ein Umsetzungsprodukt ist, das unter Verwen dung von 2,3-Epoxypropanol-1 als Glycidylalkohol hergestellt worden ist.

4. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Bindemittel A eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Polymeren eine Säurezahl von 30 bis 120 mg KOH/g und/oder eine Aminzahl von 0 bis 50 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 40 mg KOH/g, aufweisen.

5. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Bindemittel A eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Polymeren her gestellt worden sind, indem zunächst ein hydroxyl gruppenhaltiges Polymer mit einer OH-Zahl von 30 bis 200 mg KOH/g hergestellt worden ist, das dann anschließend mit Carbonsäureanhydriden zu den ent sprechenden carboxylgruppenhaltigen Polymeren umge setzt worden ist.

6. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel

A) 10 bis 70 Gew.-% carboxylgruppenhaltiges Bin demittel A,
B) 10 bis 50 Gew.-% epoxidgruppenhaltiges Ver netzungsmittel B
C) 0 bis 60 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe und
D) 0 bis 10 Gew.-% übliche Hilfs- und Zusatz stoffe enthält, wobei die Summe der Gewichts anteile der Komponenten A bis D jeweils 100 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Bindemit telkomponente A und das Vernetzungsmittel B erst kurz vor der Applikation des Überzugsmittels gemischt werden.

8. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der An sprüche 1 bis 6 für die Autoreparaturlackierung.

9. Verwendung der Überzugsmittel nach einem der An sprüche 1 bis 6 für die Automobilserienlackierung.