KR0157175B1 - 고분자 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리올레핀계 수지 및 산가 1.0㎎KOH/g 이하의 설폰산 금속염 유도체를 가지고 있는 폴리에스테르 수지를 함유하는 고분자 수지 쉬트를 제조하는 단계, 상기 단계에서 얻어진 고분자 쉬트를 종연신하는 단계 및 상기 단계에서 종연신된 필름을 하기의 조건으로 횡연신한 다음, 열처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 제조된 고분자 필름은 겉보기 밀도, 표면저항, 파단강도, 열수축율 등의 물성이 우수하다. 또한 그 공정면에서도 우수하여 파단의 발생빈도가 크게 줄어들었다.

여기에서, Tg : 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(℃)

Ts : 횡방향 연신 온도(℃)

Th : 열처리 온도(℃)

t : 열처리 시간(sec)

Description

고분자 필름의 제조 방법

본 발명은 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 경량성과 질감이 우수하고 제전특성과 인쇄적성이 양호하여 종이 대용으로 사용이 가능한 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

달력, 광고지, 고급포장지 등에 사용되는 종이 대용 기재로서 무기입자를 함유한 폴리올레핀계 필름이 많이 사용되어 왔으나 기계적강도, 내열성, 내유성 및 수치안정성 등의 불량 때문에 최근에는 폴리에스테르 필름에 의해 대체되고 있다.

폴리에스테르는 화학 및 물리적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 의료용 및 각종 산업용품으로 널리 사용되고 있다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 탄성율, 치수안정성, 평면화 등의 성질이 우수하여 자기기록 매체용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용 등 뿐만 아니라 각종 그래픽아트용품에 폭넓게 사용되고 있다. 또한 최근에는 각종 자기카드(신용 및 통신카드), 라벨, 프린터용 수상지, 바코드 프린터용 수상지, 포스터, 달력, 지도, 무진지, 표시판, 백판, 인화지, 복사용지, 특수용지 등에서 종이 대용품으로 사용되고 있다.

그러나, 폴리에스테르 필름은 지나치게 뻣뻣하여 질감이 좋지 않고, 투명도나 색상면에서 종이와 다르고, 폴리에스테르 자체의 밀도가 높다는 문제점이 있기 때문에 사용이 제한되고 있다.

따라서 폴리에스테르 필름이 그 자체의 우수한 특성을 유지하면서 종이와 같은 질감 및 경량성을 갖도록 하기 위하여 여러가지 방법이 개발되었다.

즉, 일본 공개 특허 공보 소62-243120호 및 평2-206622호에는 폴리에스테르에 무기입자를 첨가하는 방법이 개시되어 있는데, 무기입자를 다량 첨가하게 되면 본래의 폴리에스테르보다 경량화시킬 수가 없다는 문제점이 있다.

일본 공개 특허 공보 소58-50625호에는 발포제를 배합시켜 폴리에스테르를 경량화시키는 방법이 개시되어 있는데, 발포제를 배합하는 경우에는 기포의 분산성이 불량하고 입도 조절이 어렵다는 문제점이 있다.

또한 일본 공개 특허 공보 소57-49648호에는 폴리에스테르에 폴리올레핀 수지를 배합, 연신함으로써 필름 표면 및 내부에 미세 기공을 형성시켜 표면성과 경량화를 동시에 추구하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법에 의해 제조된 필름은 폴리올레핀의 내열성이 좋지 않아 압출성형시 올리고머의 생성량이 증대되며 열노화가 발생되기 때문에 기계적 특성이 나쁘며, 폴리올레핀의 특성상 정전기의 발생량이 많아 자기카드 등의 고급 정보기록 용도로서 사용시 정보가 망실될 수 있다. 또한 상기 방법은 혼합하고자 하는 두종류의 수지를 단순히 건상 혼합하기 때문에 필름 제막 연신공정중에 혼합이 불균일하게 이루어져 파단, 두께 편차 등이 발생되는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 고려하여 겉보기 밀도가 낮고 질감이 우수하여 제전특성 및 인쇄적성이 우수한 고분자 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리올레핀계 수지 및 산가 1.0㎎KOH/g 이하의 설폰산 금속염 유도체를 가지고 있는 폴리에스테르 수지를 함유하는 고분자 수지 쉬트를 제조하는 단계, 상기 단계에서 얻어진 고분자 쉬트를 종연신하는 단계 및 상기 단계에서 종연신된 필름을 하기의 조건으로 횡연신한 다음, 열처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 방법이 제공된다.

여기에서, Tg : 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(℃)

Ts : 횡방향 연신 온도(℃)

Th : 열처리 온도(℃)

t : 열처리 시간(sec)

본 발명에서는 폴리에스테르 수지에 폴리올레핀계 수지 및 제전특성제를 첨가하고 연신조건 및 열처리조건을 적절히 제어함으로써, 공정성을 향상시키면서 겉보기 밀도가 낮고, 질감, 제전특성 및 인쇄적성이 우수한 고분자 필름을 얻을 수 있는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

우선, 설폰산 금속염 유도체가 첨가된 폴리에스테르와 폴리올레핀 수지의 혼합물을 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도에서 가열 용융한 다음, 다이를 포함하는 냉각 드럼상에 필름 형태로 압출냉각하여 미연신 쉬트를 얻는다. 얻어진 미연신 쉬트를 회전속도가 상이한 롤러 사이로 통과시켜 필름 진행방향으로 2 내지 4배 연신하며, 이 때 쉬트 이송 롤러의 온도는 Tg＋10 내지 Tg＋50℃로 유지되는 것이 바람직하고, 연신된 쉬트는 상온까지 서서히 냉각시켜야 한다.

계속해서 1축 연신된 필름을 텐터로 이송시킨 후, 클립으로 필름의 양단부를 파지하여 필름의 진행방향에 대해 수직방향으로 1차 연신시킨다. 얻어진 연신필름을 융점 이하의 온도에서 열처리한 다음, 인취롤을 거쳐 필름 양단부를 트리밍한 후 와인더에서 권취함으로써 본 발명의 필름이 제조된다.

본 발명에서는 설폰산 금속염 유도체를 함유한 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀계 수지의 혼합물을 용융압출하여 이축연신 및 열처리함에 있어서 온도와 시간을 상기 식 (1), (2), (3)을 동시에 만족시키도록 조절하면 겉보기 밀도가 0.8 내지 1.2g/cc인 경량화 필름을 제조할 수 있다.

즉, 횡방향의 연신온도는 Tg＋20℃ 내지 Tg＋60℃의 조건을 만족해야 하는데, 이는 Tg＋20℃ 미만일 경우에는 파단이 발생하는 등 공정상의 불량품 발생율이 증가하며, Tg＋60℃를 초과할 경우에는 필름내부에 생성되는 기공의 수가 적게되어 결과적으로 높은 비중으로 나타내기 때문이다.

열처리 온도는 Th-Ts가 80 내지 110℃의 범위 내가 되도록 유지되어야 하는데, 이는 80℃ 미만의 경우에는 최종 필름의 수치안정성이 나빠지고, 110℃ 초과시에는 무리한 열처리로 인해 생성된 기공이 파괴되어 결과적으로 최종 필름의 비중이 높아지기 때문이다.

또한 열처리 온도가 식 (2)를 만족하더라도 (Th-Ts)/t가 4 내지 30의 범위 내로 유지되도록 열처리 시간이 조절되어야 하는데, 이는 4미만의 경우에는 최종 필름의 수치안정성이 나빠지고, 30 초과의 경우에는 최종 필름의 비중이 높아지기 때문이다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 중축합한 것이다. 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테프프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라센디카르복실α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산 등이 있는데, 바람직하기로는 디메틸테레프탈레이트나 테레프탈산이다. 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등이 있는데 바람직하기로는 에틸렌글리콜이다.

본 발명의 폴리에스테르는 70중량부 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 호모폴리에스테르이고, 30중량부 이내에서는 공중합해도 좋다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-키실렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5-나트륨설포레졸신 등의 디올화합물과 아디프산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다관능 디카르복실산 성분 등이 있다.

이 외에도 상기 폴리에스테르 중에는 공지의 첨가제들, 예를 들면 중축합 촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블라킹방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가해도 무방하다. 또한 무기물 필러로서 황산바륨, 이산화티탄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 탈크로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 첨가할 수 있는데, 그 첨가량은 폴리에스테르 수지에 대하여 20중량% 이내로 하는 것이 바람직하다. 이는 폴리에스테르 수지에 대하여 20중량%를 초과하면 필름의 기계적 물성이 저하되고, 경량화 필름을 얻을 수 없기 때문이다.

본 발명에서 설폰산 금속염 유도체는 제전특성제로서 산가 1.0㎎KOH/g 이하이며 상기식 (4)로 표시되는 것을 사용한다. 설폰산 금속염 유도체의 적정 투입량은 폴리에스테르 수지에 대하여 0.01 내지 1.0중량%인데, 이는 0.01중량% 미만의 경우에는 필름 표면에 미세한 기포만 생성되어 필름의 물리적 특성이 크게 저하될 뿐만 아니라 제전특성의 향상효과도 미미하며, 1.0중량%를 초과할 경우에는 폴리에스테르의 분해가 일어나서 필름의 기계적 특성을 크게 저하시키기 때문이다. 바람직하기로는 0.02 내지 0.5중량%이다.

본 발명에서 사용 가능한 설폰산 금속염 유도체는 옥틸벤젠설폰산칼륨, 노닐벤젠설폰산칼륨 및 언데실벤젠설폰산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하다. 이러한 설폰산 금속염 유도체는 내열성이 우수하며 상기 설폰산 금속염 유도체가 첨가된 고분자 필름은 표면장력이 증가되어 코팅액에 대해 뛰어난 접착성을 갖는다. 또한 최근 급속도로 용도가 확산되고 있는 자기카드 등에 악영향을 미치는 정전기를 제거하는 특성이 있다.

본 발명에서의 폴리올레핀계 수지를 폴리에스테르와 혼합하여 압출성형, 연신하게 되면 두 수지 상호간의 상용성 불량으로 인하여 필름표면 및 내부에 미세한 기공이 형성된다. 이와 같은 성질을 이용하여 필름의 표면성과 경량화를 동시에 추구할 수 있다.

매트릭스 내에서 생성되는 기공이 균일한 크기와 분포를 가지기 위해서는 폴리올레핀의 용융지수가 1.0 내지 25(g/10분) 사이가 되어야 하며, 바람직하기로는 2.5 내지 15(g/10분)이다. 이는 용융지수가 1.0 미만이면 기공이 지나치게 크게 형성되어 기공 분포의 분산성이 나쁘고, 표면에까지 기공이 돌출되어 필름 두께와 외관이 상당히 불량하게 되고, 필름의 기계적 물성에도 좋지 않은 영향을 미치기 때문이다. 또한 25를 초과할 경우에는 올레핀의 분자량과 점도가 너무 낮아 필름 내부에서 기공이 형성되기 어려워 목적하는 경량화 필름을 얻을 수 없기 때문이다.

폴리올레핀계 수지의 혼합 비율은 전체 고분자 수지에 대하여 5 내지 35중량%가 바람직하며, 바람직하게는 8 내지 25중량%이다. 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하다. 또한 직접 압출기를 통해 폴리에스테르 수지와 폴리올레핀계 수지를 혼합하면서 이축연신시킬 수도 있으나, 두 수지의 상호 분산성을 높일 수 있도록 하기 위하여 컴파운딩에 의해 1차 혼합수지를 제조한 후 용융압출하여 이축연신시키는 것이 바람직하다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하되, 본 발명이 반드시 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 필름 및 공정상의 각종 성능평가는 다음 방법으로 실시하였다.

1) 겉보기 밀도

사염화탄소와 노르말헵탄으로 이루어진 밀도구배관을 25℃로 유지하고 부침법에 의해 측정하였다.

2) 제전특성(대전방지성, 표면저항 측정)

미국 휴렛 패커드사의 절연저항 측정기를 사용하여 표면저항을 측정하였다(단, 20℃, 상대습도 65%, 인가전압 500V, 단위 Ω).

3) 파단강도(인스트롱 사용) : ASTM D 882에 의한 필름의 인장강도를 측정하였다.

4) 공정성

1일 생산시 제막공정중 발생하는 파단횟수를 측정하여 아래와 같은 기준에 의해 분류하였다.

A : 1회 미만, B : 1∼3회, C : 3회 초과

5) 수치안정성

150℃의 오븐에서 30분간 방치한 후, 변화한 길이를 측정하여 열수축율로 계산하여 평가하였다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2 당량비로 넣고, 에스테르교환반응에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체(bis-2-hydroxyethyl terephthalate)를 생성한 후, 여기에 폴리에스테르 수지 대비 평균입경 0.5㎛이고 입방결정구조인 이산화티탄을 16g, 옥틸벤젠설폰산칼륨 0.64g을 넣고 중축합 반응시켜 극한점도 0.610dl/g인 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이어 얻어진 폴리에스테르 수지와 용융지수 4.5인 폴리프로필렌 수지 80g(전체 고분자 수지에 대하여 폴리에스테르 수지 80중량%, 폴리프로필렌 20중량%)을 초기 입구 온도 245℃, 최종 출구 온도 260℃ 및 토출 온도 275℃의 조건으로 컴파운딩 혼합하여 1차 혼합수지를 제조하였다. 얻어진 혼합수지를 재용융하여 티다이를 통해 압출하여 냉각드럼상에서 급냉시켜 미연신 쉬트를 얻고, 이것을 95℃에서 종방향으로 3.5배 연신한 다음, 110℃에서 횡방향으로 3.8배 연신하였다. 이어 횡방향으로 연신된 필름을 200℃에서 5초 동안 열처리하여 본 발명의 이축연신 필름을 제조하였다.

필름의 각종 특성을 특정하여 표 1에 나타냈는데, 겉보기 밀도 1.06g/cc, 표면저항 101²Ω, 필름 파단강도 18.2㎏/㎟, 열수축율 1.5%로 물성이 우수하였고, 공정성 또한 우수하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 각종 첨가제와 폴리프로필렌 수지의 첨가량은 연신, 열처리 온도 및 열처리 시간을 표 1과 같이 본 발명의 범위 내에서 변화시켜 필름을 제조하였다. 이와 같이 제조된 필름의 물성 및 공정성은 전반적으로 양호했다.

[비교예 1-10]

실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 각종 첨가제와 폴리프로필렌 수지의 첨가량과 연신, 열처리 온도 및 열처리 시간을 표 1과 같이 본 발명에서 벗어나게 하여 필름을 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 필름은 표 1에 나타난 바와 같이 물성 및 공정성이 전반적으로 불량하였다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 고분자 필름은 겉보기 밀도, 표면저항, 파단강도, 열수축율 등의 물성이 우수하다. 또한 그 공정면에서도 우수하여 파단의 발생빈도가 크게 줄어들었다.

Claims (5)

1. 폴리올레핀계 수지 및 산가 1.0㎎KOH/g 이하의 설폰산 금속염 유도체를 가지고 있는 폴리에스테르 수지를 함유하는 고분자 수지 쉬트를 제조하는 단계 ; 상기 단계에서 얻어진 고분자 쉬트를 종연신하는 단계 ; 및 상기 단계에서 종연신된 필름을 하기의 조건으로 횡연신한 다음, 열처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 방법.

   여기에서, Tg : 폴리에스테르 수지의 유리전이 온도(℃) Ts : 횡방향 연신 온도(℃) Th : 열처리 온도(℃) t : 열처리 시간(sec)
2. 제1항에 있어서, 상기 설폰산 금속염 유도체의 일반식은 하기식(4)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 방법.

   상기식에서 R1은 탄소수 5 내지 20개의 알킬기, Me는 Li, Na, K 및 Mg 등으로 이루어진-군에에서 선택된 하나임.
3. 제1항에 있어서, 상기 설폰산 금속염 유도체는 상기 폴리에스테르 수지에 대하여 0.01 내지 1.0중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 용융지수 1.0 내지 25(g/10분) 범위의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지는 상기 전체 고분자 수지에 대하여 5 내지 35중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조 방법.