KR0156771B1 - 섬유보강된 작용화된 폴리올레핀 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 비-과산화물 사이징 화학을 가지는 연속 무작위 유리 매트, 폴리프로필렌 및 기능화된 폴리프로필렌으로 구성되는 혼성재료에 관한 것이다. 이 혼성재는 범퍼 빔에 적용될 때 기대하지 않았던 보다 높은 성능을 제공한다. 기능화된 폴리프로필렌은 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물 기능성을 함유한다.

Description

섬유 보강된 작용화된 폴리올레핀 복합체
제1도는 작용화된 폴리프로필렌을 함유하고 함유하지 않고 폴리프로필렌과 유리매트를 사용할 경우에 카아본블랙을 함유하지 않는 복합체를 능가하는 카아본블랙의 성능의 향상을 보여주는 그래프이다.
제2도는 표준 폴리프로필렌 및 현재의 사이징 기술을 사용하는 대조 재료를 능가하는, 작용화된 폴리프로필렌과 새로운 사이징제 둘 모두를 사용하는 복합체의 성능의 향상을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 화학적으로 개질되어 있는 폴리올레핀(들) 및 복합 재료내로 적층되지만 압출되지는 않는 보강 섬유로부터 제조되는 복합 재료에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 이것이 경량이고, 딱딱하지 않으며, 화학약품 및 열에 대해 저항성이고, 반복된 굽힘에도 견딜수 있기 때문에, 선호되는 열가소성 수지이다. 폴리프로필렌이 많은 다른 열가소성 수지 보다 값이 싸다는 것이 또한 중요하다. 제조업체들이 새로운 재료를 추구함에 따라, 폴리프로펠렌은 열가소성 응용 분야에서 가장 진보된 재료로 남아 있다. 강도를 개선시키기 위해, 폴리프로필렌은 유리 섬유로 보강되어 왔다. 자동차 분야에서, 폴리프로필렌은 팬 덮개 및 배터리 분야에 사용되어 왔다. 그러나, 미합중국 정부령에 의한 연료 효율 기준이 더욱 강화됨에 따라, 자동차 제조업체는 자동차의 중량을 감소시키면서 동시에 충격에 견딜 수 있는 힘을 증가시키기 위한 방법을 추구하고 있다. 회사들이 정부와 소비자들의 요구를 만족시키는 한가지 방법은, 자동차 내부 및 외부에서 금속 및 다른 플라스틱 재료 대신에 폴리프로필렌을 사용하는 것이다. 이러한 방법은 중량을 감소시키고 비용을 절감시키면서, 실제로 자동차의 재생 이용성을 개선시키는 데에 도움을 주고 있다.
폴리프로필렌은 이것의 저렴한 비용 및 경량으로 유명하지만, 폴리프로필렌은 강도면에서 금속 및 다른 플라스틱 재료보다 뒤떨어진다. 유리 섬유에 의한 보강이 폴리프로필렌의 강도 및 강성을 매우 증가시키지만, 특정분야에서의 이것의 사용은 제한되어 왔다. 연구자들은 보강된 폴리프로필렌의 특성을 한층 더 개선시키기 위한 방법을 추구하고 있다. 유리 섬유가 보강재의 우수한 공급원임에도 불구하고, 주요 결점은 유리 섬유의 극성 표면과 비극성 폴리프로필렌 사이의 상호작용일 결핍으로 인한 것이다. 그 결과, 충전재/중합체 계면의 상호작용이 매우 약하다. 폴리프로필렌과 유리의 복합체의 결점을 분석한 후, 결점 부위가 이러한 약한 계면임이 밝혀졌다. 이러한 문제점에 대응하기 위하여, 제조업체들은 유리섬유를 형성된 직후에 종종 사이징제로 불리우는 조성물로 처리하여, 섬유에 윤활 및 보호 특성을 제공하고, 보강된 중합체 및 이로부터 제조되는 제품에 강도 및 다른 특성을 제공하는 것을 보조하였다. 이러한 사이징제(sizing agent)는 유리 다발을 유지시키고 유리의 표면 극성을 감소시키는 데에 도움을 준다.
보강된 폴리프로필렌 및 다른 플라스틱이 대체하지 못하는 하나의 부분은 자동차 범퍼 빔 부분이다. 통상적으로, 자동차 범퍼는 금속을 만들어져 왔고, 저속 충격 요건이 1974년형 모델에 대한 법안을 통과할 때까지, 대부분의 범퍼는 금속으로 만들어졌다. 일단 새로운 기준이 통과하게 되자, 제조업체들은 이러한 새로운 요건을 충족시키기 위한 방법을 찾기 시작하였다. 선호되는 한가지 대안은 플라스틱으로 범퍼를 만드는 것으로 실험되었다. 이러한 새로운 범퍼는 자동차를 손상으로부터 양호하게 보호할 뿐만 아니라 중량을 감소시키고 내식성을 개선시켰다.
자동차 제조업체들은 강하고, 가벼우며, 커다란 유니트를 성형할 경우에도 그 형상을 유지할 수 있는 개선된 범퍼 재료를 추구하였다. 주형공은 폴리올레핀류의 열가소성 수지, 특히 폴리프로필렌을 선호하였다. 그러나, 범퍼 빔 또는 계기판과 같은 큰 조각으로 성형할 경우에, 폴리프로필렌은 자동차로부터 5mph충격을 견디기에 충분한 강성을 갖지 못한다. 폴리프로필렌이 성능을 개선시키기 위하여 유리섬유를 보강될 수 있기는 하지만, 보강될 경우에도, 폴리프로필렌은 자동차 제조업체에 의해 요구되는 충격 요건을 충족시키는 데에는 불충분하였다.
본 출원인은 폴리올레핀, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 및 보강섬유를 포함하는 복합 재료에 관한 하기의 미합중국 특허 및 공보를 알고 있다.
이와나미의 미합중국 특허 제 4,704,423호에는, 지글러형 촉매로 인한 잔류 염소, 가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 하이드로탈사이트 화합물을 포함하는 올레핀 수지 혼합물을 포함하는 성형품을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허에는 유리섬유, 폴리프로펠렌 또는 작용화된 폴리프로필렌의 사용에 대해서는 기술되어 있지 않다.
도메이어의 미합중국 특허 제 4,755,575호에는, 이형 특성이 개선된 섬유 보강 열경화성 수지 제품의 개선된 신속한 제조 방법 및 경화성 성형조성물이 기술되어 있다. 상기 특허에는, 유리 섬유를 포함한 섬유의 사용이 기술되어 있는 반면, 유리 매트의 사용에 대해서는 기술되어 있지 않다. 상기 특허에는, 무수물, 특히 말레산 및 프탈산 무수물의 사용이 언급되어 있지만, 이들의 사용은 폴리에스테르와 관련된 것이지 폴리프로필렌과는 관련이 없다. 상기 특허를 주의깊게 읽으면, 본 발명에 사용된 복합 플라크의 재성형과는 실질적으로 다른 반응 사출 성형을 다루고 있음을 알 수 있다. 즉, 폴리프로필렌에 대한 언급은 없다.
후오의 미합중국 특허 제 4,882,229호에는, 박리성 밀봉을 형성할 수 있는 열밀봉성 랩핑 또는 팩킹 필름이 기술되어 있다. 상기 특허는 본 발명의 방법과는 매우 다르며, 유일한 관심사는 폴리에틸렌을 개질시키기 위한 말레산 무수물의 사용이다. 본 발명은 개질된 폴리프로필렌을 사용한다.
다니사케의 미합중국 특허 제 4,943,607호에는, 가공될 때 양호한 성형품을 제공하는 섬유 보강된 불포화 폴리에스테르 수지 복합체가 기술되어 있다. 상기 특허는 폴리프로필렌이 사용될 수 있음을 제시하지만, 폴리에틸렌이 바람직하다. 보강 섬유는 유리 섬유일 수 있으며, 심지어는 유리 매트일 수도 있다. 상기 특허에는, 작용화된 폴리프로필렌 수지의 사용에 대해서는 언급되어 있지 않다.
길리스의 미합중국 특허 제 5,002,830호는 산 무수물, 및 유리와 같은 섬유 보강 재료의 사용을 언급하고 있는 반응 사출 성형 방법을 다루고 있다.
나카노의 미합중국 특허 제 5,165,990호에는, 스티렌 중합체 및 섬유보강 재료로부터 제조되는 각인가능한 쉬트 조성물이 기술되어 있다. 상기 특허에는, 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌의 사용이 언급되어 있으며, 고온 프레스 내로 공급된 유리 섬유와 함께 폴리프로필렌의 사용이 기술되어 있다. 또한, 한 방향으로 묘사하여 서로 평행하게 배향되어 있는 유리섬유는 시이트 또는 매트 제조물을 포함하는 것으로 사전에 규정된 유리 섬유이다. 분말 충전재가 논의되며, 이 중 하나는 카아본 블랙이다. 많은 개별적인 견해가 언급되어 있긴 하지만, 이러한 구체적인 특징이 하나의 복합체와 결합되어 있다는 것 또는 심지어는 이러한 복합체가 바람직할 수 있다는 것에 관한 언급은 없다.
도모마츠의 미합중국 특허 제 5,219,913호에는, 폴리프로필렌과 탈크분말의 조성물이 기술되어 있으며, 이 재료가 이상적으로는 자동차 범퍼 빔에 적합함이 기술되어 있다. 폴리올레핀이 말레산 무수물 또는 아크릴산에 의해 개질될 수 있음이 유의된다. 탈크와는 상이한 유리 섬유와 같은 추가의 유기 충전제가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 조합으로서 폴리프로필렌과 탈크의 조합이 명시되어 있다.
콘스터블과 아더의 문헌[산 또는 무수물 개질된 폴리프로필렌을 사용하는 유리 충전 폴리프로필렌의 화학적 커플링]에는, 폴리프로필렌, 짧게 절단된 유리섬유 및 무수물 개질된 폴리프로필렌을 사출성형함으로써 제조되는 복합체가 기술되어 있다. 이러한 가열된 압출 공정은 유리 섬유와 열가소성 물질 사이의 보다 친밀하나 접촉을 발생시킨다. 상기 문헌에는, 적층물 및 연속 유리 매트가 압출되는 것이 불가능함을 기술되어 있지 않다.
아더, 콘스터블 및 후메니크의 문헌[아크릴산 그라프트 폴리프로필렌의 첨가에 의해 수득되는 유리 섬유 보강 폴리프로필렌의 성능을 향상시키는 방법]에는, 폴리프로필렌, 짧게 절단된 유리 섬유 및 화학적으로 개질된 폴리올레핀, 즉 아크릴산 개질된 폴리프로필렌을 사출성형함으로써 제조되는 복합체가 기술되어 있다. 상기 문헌에 기술된 가열된 압출공정은 유리 섬유와 열가소성 물질 사이의 보다 친밀한 접촉을 달성시킨다. 이 문헌에는, 적층물 및 연속 매트를 압출하기가 불가능할 것임이 기술되어 있지 않다.
엘버는 문헌[폴리프로필렌]에서 폴리프로필렌에 대한 몇가지 기본적 정보를 제공하였다. 본 발명에 대해 이 문헌은 조성물 성분 중 한가지의 일부 기본 배경을 다루고 있을 뿐이다.
본 발명은 자동차 범퍼 빔, 자동차 시이트 등받이 또는 다른 성형 부품용으로 사용될 수 있는 재료의 복합체를 제공한다. 기본적인 형태로, 복합체는 작용화된 폴리올레핀을 갖는 유리 매트이다. 바람직한 복합체는 폴리올레핀, 작용화된 폴리올레핀 및 유리섬유 매트 또는 길이가 1/2 인치 이상인 절단된 유리섬유를 포함한다.
본 발명의 주목적은 개선된 복합 유리 섬유 및 폴리올레핀 시이트 재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 추가의 목적은 유리 필라멘트를 적시지 않아야 하는 복합재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 동역학적 강도가 우수한 복합 재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적으로 제조할 수 있는 강도가 우수한 복합 재료를 제공하는 데에 있다.
상기 및 다른 목적을 하기의 상세한 설명 및 첨부한 도면과 관련하여 더욱 쉽게 명백해질 것이다.
본 발명은 작용화된 폴리프로필렌과 함께 폴리프로필렌을 갖는 연속랜덤 유리 매트로부터 제조된 복합체에 관한 것이다. 연속 랜던 유리 매트는 균일한 섬유 크기(예를 들어, K 또는 T)를 갖는 유리섬유로 제조된다. 매트 중의 유리섬유는 비과산화물 사이징으로 사전 처리된다.
본 발명에 사용하기 위한 유리섬유에 적용 시키기 위한 바람직한 수성 사이징 조성물은, 필수 성분으로서, 중합체 아민과 아민-반응성 유기 실란과의 반응 생성물, 필름 형성 중합체 및 유화된 폴리올레핀을 함유한다. 반응 생성물은 사전 형성되거나 제자리에서 제조될 수 있으며, 폴리알킬렌 폴리아민과 에폭시 작용성 알콕시실란과의 반응 생성물이 바람직하다.
반응 생성물은 매우 다양한 중합체 아민과 유기실란으로부터 수득할 수 있으며, 단, 중합체 아민은 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 반응성 아민기, 정상적으로는 유리 1차 또는 2차 아민기를 함유해야 하고, 유기실란은 하나 이상의 아민-반응성 기를 함유해야 한다.
바람직한 중합체 아민은 하기식의 화합물이다.
H2N-(CnH2nNH)x-H
상기 식에서, n은 2 내지 6이고, x는 2 내지 28, 바람직하게는 2 내지 6이다.
이러한 폴리알킬렌아민으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민, 테트라프로필렌펜타아민, 펜타프로필렌헥사아민 및 디헥사메틸렌트리아민이 있다. 이들의 혼합물이 또한 적합하며, 많은 경우에 폴리알킬렌아민은 하기 설명되는 방식으로 사슬연장된다.
반응 생성물에 유용하게 사용될 수 있는 다른 중합체 아민 중에는, 지방산 부분을 함유하는 폴리아민, 폴리아민-폴리아미드, 아실화된 폴리아민 및 다른 아미도아민 중합체, 폴리알킬아민과 다작용성 산과의 축합 생성물, 및 폴리알킬렌이민이 있다.
중합체 아민 성분, 폴리아민을 아민기와 반응하여 우세하게는 중가된 분자량의 선형 화합물을 제공하는 2작용성 물질과 반응시켜 제조되는 화합물과 같은 사슬연장된 화합물일 수 있다. 카르복실, 에스테르, 에폭시, 이소시아네이트, 할로, 또는 아민기와 반응성인 다른 부분, 및 특히 디에스테르, 디에폭시드 및 2산을 함유하는 화합물이 상기 방식으로 사슬연장을 수행하기 위해 사용될 수 있다.
특정의 바람직한 폴리아민은 숙신산 디에틸 및 옥탄산에 의해 분자량이 약 1500이 될 때 까지 사슬 연장된 테트라에틸렌펜타아민이며, 이는 피피지 인더스트리스, 인코포레이티드(PPG industries, lnc.)에 의해 알루브라스핀 230(Alubraspin 230)으로 시판된다.
중합체 아민과 반응하여 본원에 사용되는 반응 생성물을 생성시키는 유기실란은 가장 통상적으로는, 에폭시-작용성 알콕시실란, 즉, 하나 이상의 에폭시-작용성 유기부분 및 3개 이하의 알콕시기를 갖는 실란이다. 가수분해가 중합체 아민과의 반응 직전에 가장 잘 수행되지만, 알콕시기가 최소한 부분적으로 히드록실기로 가수분해된 알콕시실란의 가수분해 생성물이 또한 사용될 수 있으며, 때로는 바람직하다. 알콕시(또는 히드록시) 치환된 실란이 쉽게 이용가능하고 바람직하지만, 하나 이상의 아민 반응성 기, 즉 중합체 아민의 아민기와 반응하는 기를 갖는 임의의 유기실란이 사용될 수 있다.
아민 반응성 기는 바람직하게는 에폭시기지만, 아민 반응성 케토기, 이소시아네이토기, 에스테르기, 알킬할로기, 아크릴옥시기 등을 함유하는 화합물이 또한 사용될 수 있다.
본원에서 바람직한 부류의 유기실란은 하기식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, R은 아민 반응성 기이고, R1은 알킬(바람직하게는 저급 알킬), 또는 수소(가수분해 생성물인 경우)이며, n은 1이 바람직하지만 2 또는 3일 수 있다.
몇가지 구체적인 유용한 유기실란은 다음과 같다:
감마-글리시드옥시메틸트리메톡시실란
델타-글리시드옥시부틸트리메톡시실란
3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란
3-(이소시아네이토)프로필트리에톡시실란
감미-이소시아네이토프로필트리에톡시실란
감미-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
감미-아크릴옥시프로필트리에톡시실란.
반응 생성물을 제조하기 위해 사용되는 중합체 아민과 유기실란의 비율을 중합체 아민 1 몰당 실란 0.1 내지 25몰이 일반적이며; 바람직하게는, 이 비율은 중합체 아민의 수평균 분자량 1500에 대해 유기실란 약 1몰을 제공한다.
반응 생성물은 중합체 아민 및 유기실란을 혼합시키고, 필요하다면 가열하여 반응속도를 증가시킴으로써 사전 형성될 수 있다. 용매는 반응물의 점도가 과도하지 않는 함은 필요하지 않으며, 이러한 경우에는 알코올 또는 물이 첨가될 수 있다. 대안적으로, 또는 통상적으로 바람직하게는, 반응 생성물은 제자리에서, 즉, 처리 조성물 중합체 아민 및 유기실란을 포함시킴으로써 생성될 수 있다. 이러한 경우에, 이들은 제형화 동안 및/또는 섬유에 대한 조성물의 적용 및 후속 건조 동안 반응한다.
조성물의 제2성분은 수분산성 필름 형성 중합체이다. 필름 형성제는 유리 섬유에 대한 사이징제에 사용하는 것이 통상적이며; 예를 들어, 직물용(즉, 직포 또는 직물용)으로 유리섬유에 적용시키기 위해 전분-오일 사이징제가 널리 공지되어 있다. 본 발명에서, 전분은 필름 형성제로서 사용되지 않는다.
본원에서 필름 형성 중합체 성분은 수분산성이고, 따라서 중합체 자체는 분자량이 비교적 낮은 것이 일반적이다(용어 수분산성은 물 중에 가용성이거나 유화 가능함을 의미한다). 광범위한 수분산성 필름 형성 중합체들이 공지되어 있고 사용될 수 있다. 바람직한 중합체는 에폭시드이며, 이는 분자당 1.0개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 의미한다. 이들은 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 또는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르; 지환족 폴리에폭시드; 폴리글리시딜 아크릴레이트와 같은 펜던트(pendant) 에폭시기를 함유하는 중합체 등이 있다. 바람직한 에폭시는 시판 제품, 특히 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르이며, 이들은 종종, 이소시아네이토기를 포함하도록 하는 우레탄과의 반응에 의해서와 같이, 추가의 작용성을 제공하도록 개질된다. 구체적인 바람직한 필름 형성 중합체는 롱쁠랑(Rhone-Poulenc)사에서 에피-레즈 더블유(Epi-Rez W)60 5520으로 시판하는 에폭시 수지이며, 이것은 물중의 개질된 에폭시 수지 분산액이다(56%고체). 에폭시 수지는 520의 에폭시드 당량을 갖는 비스페놀 A의 우레탄-개질된 폴리글리시딜 에테르인 것으로 이해된다.
또한, 다양한 단량체로부터 제조되고, 건조 또는 경화될 때 표면 필름을 형성하는 다른 합성 중합체가 필름 형성 중합체로서 융요하다. 이러한 중합체의 예로는, 폴리비닐 할라이드 중합체, 아크릴계 중합체, 우레탄, 알키드, 아미노플라스트, 비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리에스테르 등이 있다.
조성물은 또한 유화된 폴리올레핀, 즉, 폴리올레핀의 안정한 수중 분산액을 포함한다. 유화된 폴리프로필렌이 바람직하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같으 폴리올레핀의 에멀션이 상업적으로 입수될 수 있으며, 본 발명의 실시예데 사용된다. 바람직한 에멀션은, 예를 들어 말레산 무수물 또는 아크릴산과 같은 유리 라디칼 유도된 그라프트 에틸렌성 불포화 단량체에 의해서와 같이, 극성 기를 도입하도록 개질된 폴리프로필렌의 에멀션이다. 통상적으로, 이러한 극성 기의 농도는 매우 낮으며, 0.01 내지 1 중량%이다. 예를 들어, 시판용 말레산 무수물 개질 폴리프로필렌 에멀션은 약 0.1 중량%의 말레산 무수물을 함유하는 것이 일반적이다. 특정의 바람직한 폴리올레핀 에멀션은 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴패니(National Starch and Chemical Company)에서 프로톨루브(Protolube) RL-5440으로 시판하고 있으며, 32%의 고체를 함유하는 말레산 무수물 개질 폴리프로필렌 에멀션이다. 유용한 유화된 폴리올레핀의 다른 예로는 케미칼 코포레이션 오브 아메리카(Chemical Corporation of America)에 의해 시판되는 여려 제품이 있으며, 이러한 제품으로는 비이온성 폴리프로필렌 에멀션이 폴리 에멀션(Poly Emulsion) 43N40, 및 양이온성 폴리프로필렌 에멀션인 폴리 에멀션 43C40이 있으며, 이들은 각각 약 40%의 고체 함량을 갖는다.
임의로 첨가되는 성분은 수용성 비휘발성 카르복실산이다. 비휘발성은 조성물이 제조되고 적용되는 조건에서 실질적으로 휘발하지 않는 물질로 정의된다. 수용성은 조성물 중에 사용되는 농도에서 물 중에 용해되는 것으로서 정의한다. 이들 용어는 모두 당분야에서 통상적인 의미로 사용된다. 말레산과 같은 불포화된 산이 바람직하지만, 벤조산, 옥살산, 부티르산, 메타크릴산 등과 같은 다른 산이 또한 사용될 수 있다. 카르복실산 성분은 결정적이지는 않지만, 폴리프로필렌과 같은 열가소성 중합체와 함께 상기 조성물로 처리된 유리 섬유를 사용하여 제조된 생성물에서 바람직한 수준의 특성을 달성시키는 데에 중요하다.
처리 조성물은 본질적으로는 상기 성분들로 구성되는 것이 일반적이지만, 다른 첨가제가 또한 포함될 수 있다. 이들은 계면활성제 및, pH를 통상적으로는 약 3 내지 약 9, 바람직하게는 약 5 내지 6으로 조절하기 위해 사용되는 아세트산과 같은 저분자량 산과 같은 물질을 포함할 수 있다.
상기 사이징 조성물로 처리된 유리 섬유는 공지 기술에 따라 매트로 만들어질 수 있다. 이러한 매트, 특히 연속 가닥 니들 매트(continuous strand needled mat)가 본 발명의 보강된 열가소성 폴리올레핀 수지 시이트를 제조하기 위해 특히 유용하다. 유리 섬유 처리를 위한 이러한 바람직한 사이징 조성물은 본 출원과 동일자로 이루어진, 공동 계류 중인 출원에 보다 상세하게 설명되어 있다.
작용화된 폴리프로필렌은 말레산 무수물로 제조된다. 폴리프로필렌의 작용화에서 상이한 물질들을 사용하는 것이 가능하지만, 말레산 무수물이 바람직한데, 그 이유는 이것의 잘 처리되고 비용이 저렴하기 때문이다. 기본적으로, 폴리프로필렌 사슬에 혼입된 작용기는 5-원 고리이다. 고리의 위치 1은 위치 3과 4에 있는 2개 이상의 탄소 원자에 결합되어 있는 위치 2에 있는 카르보닐 탄소에 결합되고 최종적으로 위치 5에 있는 또 다른 카르보닐 탄소에 결합되어 있는 산소 원자를 함유한다.
상기 시스템에 물이 조금이라도 도입되면, 산소 원자(위치 1)와 카르보닐 탄소중 하나(위치 2 또는 5) 사이에서 고리가 절단되려는 경향이 있을 것이다. 물 분자는 위치 1에서 현재 음으로 하전된 산소 원자에 결합할 양으로 하전된 수소 이온을 방출시킬 것이다. 이것은 양전하를 갖는 나머지 카르보닐 탄소를 남길 것이다(위치 5 참조). 물 분자가 양성 수소 양성자를 방출시키면, 음으로 하전된 OH 이온이 남게 되고, 그것은 다시 카루보닐 탄소 상의 양전하에 결합된다.
결과는 고리가 분열되고 2개의 카르복실기가 형성되는 것이다. 무수물 또는 2개의 카르복실 작용기를 함유하는 화합물이 성능이 상이하다는 것을 나타내지 않는다.
작용화된 폴리프로필렌에 대해 중요한 것은 폴리프로필렌에 함유된 작용기의 수이다. 이것은 중량1% 방식으로 측정하는 것이 일반적이다. 시험은 전체 복합체의 중량으로 기준으로 하여 0.02% 이상의 작용화 수준이 조성물의 성능을 증가시킴을 입증하였다. 이 수준은 5 중량% 까지 증가될 수 있다. 최적 범위는 최종 조성물을 기준으로 하여 0.02% 내지 0.15%이다. 이 수준은 2가지 방법으로 달성될 수 있다. 이러한 방법으로, 원하는 수준의 작용성을 갖는 폴리프로필렌이 유리 매트에 직접 첨가되거나, 폴리프로필렌이 고도로 작용화된 폴리프로필렌과 혼합되어, 최종 생성물이 바랍직한 수준의 작용화가 이루어질 때 까지 평균화될 것이고, 배합된 혼합물이 유리 매트에 첨가될 것이다.
폴리프로필렌이 작용화된 폴리프로필렌과 배합될 때, 소량의 작용화된 폴리프로필렌을 표준 폴리프로필렌 내로 떨어뜨리기가 더 쉽다. 따라서, 더 고도의 작용화가 바람직하다. 현재 당해 산업분야에서는 폴리프로필렌이 0.2% 내지 0.3% 작용화되는 것이 공통적이다. 이러한 수준의 작용성을 갖는 폴리프로필렌이 사용될 수도 있지만, 0.8% 내지 1.6%의 무수물 작용성을 갖는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 0.8%의 작용성 수준에서, 0.2% 내지 0.3%의 작용성을 갖는 물질과 비교하여 비용면에서 실제로 차이가 없다는 것이 중요하다. 그러나, 1.6%의 무수물 작용성을 갖는 폴리프로필렌을 얻기 위해서는 비용이 증가한다. 이것은 일반적으로, 원료의 비용으로 인한 것이 아니라, 오히려 더 고도의 무수물 작용성을 달성시키는 데에 수반되는 처리 비용으로 인한 것이다. 또한, 폴리프로필렌에 대해 1.6%무수물 작용성을 갖는 물질이 부가 가치 제품으로 평가된다.
폴리프로필렌의 선택에서 고려되는 나머지 중요한 인자는 용융 흐름이다. 더 고도의 용융 흐름을 갖는 폴리프로필렌은 보다 더 쉽게 성형될 수 있는 한편, 재료의 구매자에게 구매 비용을 절감시킨다.
복합 생성물이 제조된 후에, 이것은 블랭크로 불리우는 시이트로 사전 절단된다. 이들 블랭크는 이것의 연화점 바로 위에 온도로 예열된다. 예열은 개질된 기계적 각인 프레스에 연결된 보유 장치에서 적외선 가열기로 수행하는 것이 전형적이다. 연화된 블랭크는 프레스에 장착된 개방되고 냉각된 매치 금속 다이에 충전된다. 다이는 신속하게 폐쇄되고 프레스는 5 내지 15초 동안 바닥에서 정지되어 적층물을 냉각시킨 후, 프레스는 개방되어 부품이 꺼내어진다. 마름질을 필요로 하지 않는 비교적 복잡한 등방성 부품은 하나의 다이에서 매우 높은 생상율로 형상화될 수 있다. 이것은 일반적으로 비교되는 부품을 각인하기 위해 다중 다이 및 프레스에서 여러번의 주조(strke)를 필요로 하는 강 각인과 비교하는 것이 바람직하다.
본 발명이 연속 랜덤 E-유리 매트(붕규산염)로부터 제조되는 복합체에 관한 것이지만, 단일 방향으로 유리의 보강 가닥을 첨가함으로써 재료의 성능을 추가로 증가시키는 것이 가능하다.
카아본 블랙의 사용은 더 적은 작용화된 폴리프로필렌을 사용하는 것을 필요로 하는 복합체의 성능을 증가시키는 것으로 입증되었다(제1도 참조). 이것은 놀라운 발견이다. 예전에는, 카아본 블랙, 즉 안료를 첨가하면, 최선으로는 성능에 변화가 없고, 최악으로는 성능의 저하를 초래할 것으로 예측되어 왔다. 이론적으로, 안료는 유리 섬유와 같이, 폴리프로필렌 필름 중에 분산된다. 필름 중의 이러한 안료의 분산응 복합색을 제공한다. 그러나, 안료는 불활성인 것으로 여겨지므로, 이것은 복합체에 의해 트랩핑될 뿐이다. 복합체 중에 카아본 블랙을 20% 또는 심지어는 30%까지 사용하는 것이 가능하지만, 바람직한 범위는 0.01% 내지 5% 카아본 블랙이다.
E-유리 매트와 같은 유리 매트가 바람직하지만, 본원과 동일자로 출원된 공동 계류중인 출원에 기술되어 있는 바와 같이, 필름 형성 중합체, 유화된 폴리올레핀 및 비휘발성 카르복실산과 함께, 비과산화물 사이징제, 보다 구체적으로는 중합체 아민 및 아민 반응성 유기실란으로 처리된, 길이가 1/2인치(1.27cm) 이상인 절단된 유리섬유를 사용하는 것이 또한 가능하다.
이들 섬유와 카본블랙, 폴리프로필렌 및 작용화된 폴리프로필렌과의 배합은 성능이 월등한 복합 재료를 생성시킨다.
[실시예]
재료 샘플, 즉 샘플 A에 대한 대조표준으로서 사용되는 E-유리 매트와 폴리프로필렌 복합체, 및 폴리프로필렌, 작용화된 폴리프로필렌 및 E-유리 매트의 복합체인 샘플 A를 준비하였다. 인장 강도, 인장 모듈러스, 굽힘강도 및 굽힘 모듈러스에 대해 시험할 때, 샘플 A는 인장 모듈러스를 제외한 모든 면에서 개선된 것으로 나타났다(표3참조). 충격에 대해 시험했을 때, 성능이 상당히 증가한 것은 완전히 예측하지 못하였던 것이다. 충격 시험은 다이나텁(Dynatup) 기계에서 수행하였으며, 작용화된 폴리프로필렌을 사용하지 않은 대조 샘플 보다 성능이 83%증가함을 나타내었다.
샘플 플라크를 카아본 블랙, 폴리프로필렌, 작용화된 폴리프로필렌 및 E-유리 매트를 사용하여 제조하였다(샘플 B). 카아본 블랙의 첨가로, 성능이 대조표준과 동일해지거나, 이보다 약간 더 나빠지는 것으로 예측되었다. 그러나, 카아본 블랙의 첨가는 실제로 대조표준과 샘플 A 둘 모두 보다 플라크의 성능을 증가시켰다. 샘플 B는 하기의 표4에 나타낸 바와 같이, 14%의 인장 모듈러스의 개선, 및 8%의 굽힘 모듈러스의 개선을 나타내었다.
상기 시험을 토대로 하여, 범퍼 빔을 대조 복합체를 사용하여 성형시키고, 말레산염 처리된 폴리프로필렌 카아본 블랙과 유리 매트에 대한 새로운 사이징 화학을 사용한 복합체를 사용하여 성형시켰다. 모든 경우에, 범퍼는 정적 및 동적 5mph파괴 시험에서 20 내지 60%이 개선을 나타냈다.
MA-PP는 말레산염 처리된 폴리프로필렌을 나타낸다.
카아본 블랙을 첨가하지 않고, 작용화된 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 및 30% 유리 매트를 첨가하고 첨가하지 않은 샘플을 현재의 사이징 기술 및 새로운 사이징 기술을 사용하여 제조하였다. 결과를 하기의 표6에 기재하였다. 새로운 사이징 기술의 첨가로, 대조표준과 샘플 H를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 작용화된 폴리프로필렌을 첨가하지 않았을 경우에도 성능면에서 현저하게 차이가 있음이 입증되었다. 카아본 블랙을 제거하지만, 작용화된 폴리프로필렌을 첨가함으로써, 샘플 1은 카아본 블랙 및 새로운 사이징을 함유한 샘플 H와 비교하여 모든 면에서 감소를 나타내었다. 샘플 1이 사이징을 함유하지 않는 카아본 블랙 대조표준 보다 개전점을 나타내었지만, 카아본 블랙, 새로운 사이징 및 작용화된 폴리프로필렌을 함유한 샘플이 모든 면에서 개선된 성능을 나타내었다.
MA-PP는 말레산염 처리된 폴리프로필렌을 나타낸다.
본 출원인은 유리섬유 보강재와 배합된 작용화된 폴리프로필렌이 당분야에 공지되어 있음을 알고 있다. 그러나, 현재까지 제시된 것은 사출성형에서 작용화된 폴리프로필렌과 짧게 절단된 섬유와의 배합이다. 본원에서 길이가 1/2인치(1.27cm)이상인 섬유로 규정한 길게 절단된 섬유, 또는 유리 매트의 사용은 하기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이 복합체의 충격 강도를 상당히 증가시킨다.
MA-PP는 말레산염 처리된 폴리프로필렌을 나타낸다.
전술한 설명으로부터, 본 발명자들이 자동차 범퍼 빔의 제조에 특히 적합한 개선된 복합 재료를 발명하였음이 쉽게 명백해진다. 연속 랜덤 유리 매트와 새로운 비과산화물 사이징 화학, 폴리프로필렌 및 무수물 작용기를 함유한 작용화된 폴리프로필렌과의 배합은 범퍼 빔 분야에서 매우 더 높은 성능을 제공하는 것으로 입증되었다.
전술한 설명 및 특정 구체예는 단순히 본 발명의 가장 우수한 양태 및 이것의 원리를 예시하는 것이고, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 첨부된 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 다양한 개질 및 부가가당업자들에 의해 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (33)

  1. 연속 유리섬유 매트; 및 작용화된 폴리올레핀을 포함하는 유리 보강 수지 시이트로서, 연속 유리 매트 중의 유리 섬유가 과산화물 비함유 사이징제로 처리되고; 사이징제가 중합체 아민, 유기 실란, 수분산성 필름 형성 중합체 및 유화된 폴리올레핀의 수성 조성물인 유리 보강 수지 시이트.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀을 추가로 포함하는 수지 시이트.
  3. 제1항에 있어서, 카아본 블랙을 추가로 포함하는 수지 시이트.
  4. 제3항에 있어서, 카아본 블랙의 양이 수지 시이트의 0.01 내지 5.0중량%인 수지 시이트.
  5. 제1항에 있어서, 작용화된 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 수지 시이트.
  6. 제5항에 있어서, 작용화된 폴리프로필렌이 말레산 무수물에 의해 작용회된 수지 시이트.
  7. 제5항에 있어서, 작용화된 폴리프로필렌이 0.02 내지 5.0중량%의 무수물 작용기를 갖는 수지 시이트.
  8. 제1항에 있어서, 사이징제가 카르복실산을 추가로 포함하는 수지 시이트.
  9. 과산화물 비함유 사이징제로 처리된 유리 섬유를 갖는 유리 매트; 작용화된 폴리올레핀; 및 폴리올레핀을 포함하는 적층된 복합체로서, 사이징제가 중합체 아민, 유기 실란, 수분산성 필름 형성 중합체 및 유화된 폴리올레핀을 포함하는 적층된 복합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 적층된 복합체.
  11. 제10항에 있어서, 작용화된 폴리프로필렌이 말레산 무수물에 의해 작용화된 적층된 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 작용화된 폴리프로필렌이 0.02 내지 5.0%의 무수물 작용기를 갖는 적층된 복합체.
  13. 제9항에 있어서, 사이징제가 카르복실산을 추가로 포함하는 적층된 복합체.
  14. 제13항에 있어서, 카아본 블랙을 추가로 포함하는 적층된 복합체.
  15. 제14항에 있어서, 카아본 블랙의 양이 수지 시이트의 0.01 내지 5.0중량%인 적층된 복합체.
  16. 제14항에 있어서, 제품이 범퍼 빔인 적층된 복합체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유리 매트가 단일 방향 섬유를 함유하는 적층된 복합체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유리 매트에 함유된 단일 방향섬유의 비율이 전체 섬유 중의 비율로서 3 내지 100%인 적층된 복합체.
  19. 길이가 0.5인치(1.27cm)이상인 절단된 유리 섬유; 작용화된 폴리올레핀; 폴리올레핀; 카아본 블랙; 및 과산화물 비함유 사이징제를 포함하는 적층된 복합체로서, 사이징제가 중합체 아민, 유기 실란, 수분산성 필름 형성 중합체 및 유화된 중합체를 포함하는 적층된 복합체.
  20. 제19항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 적층된 복합체.
  21. 제20항에 있어서, 작용화된 폴리프로필렌이 말레산 무수물에 의해 작용화된 적층된 복합체.
  22. 제20항에 있어서, 작용화된 폴리프로필렌이 0.02 내지 5.0중량%의 무수물 작용기를 갖는 적층된 복합체.
  23. 제19항에 있어서, 사이징제가 카르복실산을 추가로 포함하는 적층된 복합체.
  24. 제19항에 있어서, 카아본 블랙의 양이 수지 시이트의 0.01 내지 5.0중량%인 적층된 복합체.
  25. 과산화물 비함유 사이징제로 처리된 유리 섬유로부터 제조된 유리 매트; 작용화된 폴리올레핀; 및 폴리올레핀을 포함하는 적층된 복합체로부터 성형된 범퍼 빔으로서, 사이징제가 중합체 아민, 유기 실란, 수분산성 필름 형성 중합체 및 유화된 폴리올레핀을 포함하는 범퍼 빔.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 범퍼 빔.
  27. 제26항에 있어서, 작용화된 폴리프로필렌이 말레산 무수물에 의해 작용화된 범퍼 빔.
  28. 제27항에 있어서, 작용화된 폴리프로필렌이 0.02 내지 5.0중량%의 무수물 작용기를 갖는 범퍼 빔.
  29. 제25항에 있어서, 사이징제가 카르복실산을 추가로 포함하는 범퍼 빔.
  30. 제29항에 있어서, 카아본 블랙을 추가로 포함하는 범퍼 빔.
  31. 제30항에 있어서, 카아본 블랙의 양이 수지 시이트의 0.01 내지 5.0중량%인 범퍼 빔.
  32. 제31항에 있어서, 유리 매트가 일정 비율의 단일 방향섬유를 갖는 범퍼 빔.
  33. 제32항에 있어서, 단일 방향 섬유의 비율이 전체 섬유중의 비율로서 3 내지 100%인 범퍼 빔.
KR1019940006701A 1993-10-29 1994-03-31 섬유보강된 작용화된 폴리올레핀 복합체 KR0156771B1 (ko)

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