KR0151380B1 - Z-1,2-디아릴알릴클로라이드의 입체 선택적 제조방법, 이것의 아조릴메틸옥시란으로의 전환방법 및 중간체 - Google Patents

Z-1,2-디아릴알릴클로라이드의 입체 선택적 제조방법, 이것의 아조릴메틸옥시란으로의 전환방법 및 중간체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실산 무수물 및 유기 또는 무기산의 존재 하에 용매로서 불활성 에테르 또는 카르복실산 에스테르속에서 50℃이하의 온도에서 하기 일반식 (II)의클로로히드란을 탈수 시키는, 하기 일반식(I)의 Z-1,2-디아릴알릴 클로라이드의 입체 선택적 제조방법과 아조릴메틸옥시란으로의 전환방법 및 중간체에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R2는 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시,할로알콕시 또는 치환 또는 비치환된 방향족기이고, n및 m은 1,2 또는 3이다.

Description

Z-1,2-디아릴알릴 클로라이드의 입체 선택적 제조방법, 이것의 아조릴메틸 옥시란으로의 전환방법 및 중간체
본 발명은 하기 일반식(I)의 Z-1,2-디아릴알릴 클로라이드의 입체 선택적 제조방법에 관한 것이다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R1및 R2는 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 또는 치환 또는 비치환된 방향족기이고,
n 및 m은 1.2 또는 3이다.
또한, 본 발명은 Z-1,2-디아릴알릴 클로아리드를 하기 일반식(Ⅳ)의 아즈릴메틸옥시란으로 전환하는 방법에 관한 것이다 :
Figure kpo00003
상기식에서,
(R1)n,및 (R2)m은 상기에 정의된 바와같고, X는 CH 또는 N이다.또한, 본 발명은 신규의 증간체 (I) 및 에폭시화 생성물(Ⅴ)에 관한것이다.
독일 공개공보 DE-OS 3,218,129및 3,218,130호, EP-A 196,038 호 및 US-A-3,422,153 호에서 일반식(I)의 유형의 화합물은 약리학적, 살균적 및 항균적 활성 화합물의 제조를 위한 유용한 중간체라고 나타나 있다. 여태까지 이 화합물은 대응하는 디아릴 프르펜 화합물의 유리기 할로겐화(DE-A 3,218,129 호 또는 EP-A 196,038 호)에 의해서 또는 산화에 연이온 치환(DE-A 3,218,130 호)에 의해서 얻어져 왔다. 종래의 방법들에 있어서의 단점은 값비싼 이약의 사용, 예컨대 유리기 브롬화를 위한 N-브로모숙신 이미드와 같은 값비싼 할로겐화 시약의 사용,다수의 합성단계 및 특히, 낮은 입체 선택성이다.
일반적으로, 특별한 생물학적 및 약리학적 작용을 갖는 분자들은 대부분의 경우에 특정의 작용기들의 한정된 기하학적 배열을 갖는다는 것이 알려져 있다. 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅳ)(DE-A2,652,313호 참조)의 살균적 활성 화합물의 경우에 있어서, 이것은 특히Z-배열 화합물(the Cahn, Ingold and Prelog sequence rule 참조) 즉, 치환 또는 비치환된 페닐기들이 서로 트랜스의 위치에 있어서 농작물 보호제로서 특히 높은 활성을 갖는 화합물이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 고이성체 순도 즉, 이중 결합상의 페닐기들의 E-또는트랜스-배열에 대한 우선성, 및 고수율로서 중간체(I)을 제조할 수 있는 방법을 찾아내는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 유리한 중간체를 사용하고 DE-A 3,218,129호 및 3,218,130 호에서 기재된 방법들에 비해 적은 수의 다수의 반응 단계들 및 높은 전체 수율로 식별되는 살균적 아조릴메틸옥시란 (Ⅳ)의 제조방법을 찾아내는데 있다.
종래 기술에 따라, 아릴-치환된 알콜은 예를들어 유기상 속에서 황산을 사용하여 산 반응 조건하에서 대응하는 아릴-치환된 올레핀 또는 스티렌으로 전환될 수 있다. 예를들어, 참고문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4판, 5/16권-alkenes, cycloalkens, arylalkenes, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1972, pp. 62 ff., 특허 pp. 70 및 71 ; Tetrabedron,26, (1970) 4277 ff].
또한, 이런 유형의 반응은 물흡수제, 예컨대 아세트산 무수물의 도움으로 수행될 수 있다는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 일반적으로 비교적 높은 반응 온도가 문헌에 발표된 이러한 제거 반응에 대하여 필요하다. 이러한 반응 조건하에서, 아릴/아릴 배열에 대하여 단지 불충분한 E/Z 이성체 비율이 얻어진다.
본 방명의 발명자들은 상기에 언급한 목적들이,
카르복실산 무수물 및 유기 또는 무기산의 존재하에 용매로서 불활성 에테르 또는 카르복실산 에스테르속에서 50℃이하의 온도에서 하기 일반식(II)의 클로로히드린을 탈수시키는 것으로 이루어진, 하기 일반식(I)의 Z-1,2-디아릴알릴 클로라이드의 입체 선택적 제조방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다 :
Figure kpo00004
Figure kpo00005
상기식에서, R1및 R2는 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 또는 치환된 방향족기이고,
n 및 m은 1,2, 또는 3이다.
본 발명에 따른 방법은 높은 입체 선택성의 Z-배열 1,2-디아릴알릴 클로라이드를 제공한다. 일반적으로 및 특히 본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 따라, Z:E 비율은 8:1내지 15:1 이다. 클로로비닐디아릴 화합물이 생성되도록 클로로메틸 측쇄의 방향으로의 물의 제거가 부반응으로 상당한 정도까지 일어난다고 예상될 수 있으므로, 물의 제거와 함께 생겨나는 높은 레지오 선택성(regioselectivity) 은 또한 놀라운 것이다. 그밖에, 제거 대신에 치환과 같은 예상된 경쟁 반응이 성공적으로는 억제될 수 있다. 또한, 알콜 작용기의 예상된 아실화가 실제적으로 없다.
일반적으로 일반식(II)의 클로로히드린이 알려져 있고 예를들어, 하기의 반응 도식에 따라 벤질-그리냐르 화합물(Ⅵ)과 w-클로로아세트페논의 부가 반응에 의해 좋은 수율로서 DE-A 2,851,086 호, EP-A 47,594 호 또는 EP-A 15,757호에 따라 제조될 수 있다 :
Figure kpo00006
(X=Cl, Br)
Z-알릴 클로라이드의 제조 방법에 있어서, 우선 디에틸 에테르속에서 클로로히드린을 제조하고 약-10℃ 내지 0℃에서 진한 황산과 같은 무기산, 및 카르복실산 무수물을 디에틸 에테르 용액에 부가함에 의해서 원-포트 공정(one-pot process)으로 탈수를 수행하는 것이 유리하다.
또한, 클로로히드린 합성에서의 수성 조작 대신에, 등몰량의 황산, 예컨대 황산을 부가함에 의해서 알콕시산 마그네슘 전구물질로부터 클로로히드린을 유리시킨후 탈수를 수행하는 것도 가능하다.
카르복실산 무수물을 점차적으로 계측 부가하는 것은 본 발명에 따라 유리한 것으로서 이런 경우에 클로리히드린의 0-아실화는 탈수와 비교하여 실제적으로 억제될 수 있다. 클로로히드린(II)의 본 발명에 따른 탈수는 용매로서 에테르 또는 에스테르속에서 수행된다. 열린 사슬 에테르의 경우에 있어서, 글리클 및 저분자량 지방족 알콜의 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 최소한 두개의 산소 원자들을 갖는 에테르가 제조된다.
테트라히드로푸란(THF)및 특히 디옥산과 같은 고리형 에테르가 특히 유리하다. 소량의, 에틸에세테이트와 같은 비양성자성 용매, 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화된 탄화수소, 또는 THF 가 저온, 예컨대 약10℃아래서 더 좋은 가용매분해를 제공하기 위해 예컨대 디옥산 용매에 부가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위해 특히 적당한 에스테르는 저분자량 지방족 카르복실산, 특히 모노카르복실산, 및 저분자량 지방족 알콜로부터 제조한 것들이며, 여기에서저분자량이란 용어는 약1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것을 말한다.
에스테르의 특별한 예로는 에틸 아세테이트, 에틸 포름에이트, 메틸 프로피온에이트, 메틸 부티레이트, 및 메틸 또는 에틸 이소부티레이트가 있으며, 에틸 아세테이트가 바람직하다. 용매의 양은 그다지 중요한 것은 아니며 넓은 범위안에서 다양할수 있다. 일반적으로 그 양은 클로로히드린(Ⅳ)의 양에 근거하여 약 1내지 50중량 %, 특히 2.5 내지10중량% 이다. 더욱 많은 양의 용매도 완전히 가능하며, 상기에 언급한 용매들의 혼합물도 탈수를 위해 사용될 수 있으며, 약 10:1 내지1:10의 넓은 범위안에서 혼합비를 다양하게 하는것이 가능하다. 디옥산에 근거하여 5내지 20중량% 의 용매의 부가가 비교적 높은 공시수득량 및 높은 Z-생성물 비율은 달성하기 위해 성공적이었다.
반응 혼합물에 부가된 물흡수제는 카르복실산 무수물, 특히 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 또는 이소부티르산 무수물과 같은 지방족 저분자량 모노카복실산의 무수물이다. 그렇지만, 말론산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물과 같은 지방족 또는 방향족 디카르 복실산의 무수물을 존재시키는 것도 가능하다.
일반적으로 탈수는 클로로히드린(II)에 근거하여, 0.5내지 3몰당량, 특히 1내지 2몰당량의 무수물을 사용하여 수행된다. 더 많은 양이 가능하긴 하지만, 더이상의 이점을 제공하지는 못한다.
특히 유리한 결과는 용매로서 디옥산 및/또는 THF와아세트산 무수물 및 황산의 조합을 사용하거나 또는 용매로서 에틸 아세테이트와 함께 이소부티르산 무수물 및 황산을 사용할때 얻어진다.
탈수는 이것에 대하여 통상적인 산, 예컨대 트리플루오로 메탄술폰산, 메탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산 또는 나프탈렌 술폰산과 같은 유기 술폰산 및 특히 과염소산, 인산 및 특히 30내지 99.9%, 바람직하게는 50내지 99%황산, 또는 올레움과 같은 진한 광물산을 사용하여 산성 반응 조건하에서 수행된다. 일반적으로 더강한 수성산의 경우에는 더욱 많은 양의 카르복실산 무수물이 사용된다.
산은 화합물(II)에 근거하여, 촉매적인 양, 화학양론적인 양 또는 과량으로 사용될 수 있다. 화합물 (II)에 근거하여, 약 0.01내지 4몰당량의 양이 바람직하다. 올레움이 사용되는 경우, 화합물(II)에 근거하여, 0.05내지 1몰당량의 더 적은 양이 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 변형예는, 필요한 경우 화합물(II)에 근거하여 화학양론적양 또는 촉매적 량의 지방족 카르복실산과의 조합으로, 물 흡수제로서 카르복실산 무수물 대신에 케텐을 사용하는것을 포함한다. 이런 경우에, 카르복실산, 예컨대 상기에 언급한 저분자량 지방족 카르복실산들 중의 하나를 초기에 도입하고, 그 반응 혼합물에 기체상 케텐을 부가하거나, 또는 카르복실산의 부가없이 용매중에 녹아있는 클로로히드린 (II)에 기체상 케텐을 부가하는 것이 유리하다. 여기서 케텐의 양은 카르복실산 무수물에 대하여 상기 언급한 양에 해당한다.
큰 비율의 Z이성체를 생성하기 위하여, 탈수는 가능하면 최저온도, 즉 약 50℃이하, 유리하게는 -25℃ 내지 +40℃, 특히 -25℃내지 +30℃에서 수행되어야 한다. 일반적으로, 탈수는 대기압하에서 수행된다. 또한 감압 또는 초대기압하에서 반응을 수행할 수도 있고, 어떤 경우에 압력을 증가시키게 되면 공시 수득량이 증가할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 하기 일반식(I)의 Z-1,2-디아릴알릴 클로라이드는 본 발명의 주제이다 :
Figure kpo00007
상기식에서
R1및 R2는 각기 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C7-알킬,C1-C7-할로알킬, C1-C5-알콕시, C1-C5-할로알콕시 또는 일치환 내지 삼치환 또는 비치환된 방향족기이고,
n은 1,2 또는 3이다.
일반식(I)에서, 지수 m 및 n 은 바람직하게는 1이고 치환체 R1및R2는 각기 독립적으로
수소 ;
플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 플루오르와 같은 할로겐 ;
메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸-프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필과 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-C7-알킬 ; 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 트리클로로메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-드리플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 또는 펜타플루오로에틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸과 같은 C1-C6-할로알킬; 메톡시, 에톡시,프로콕시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시, 바람직하게 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시와 같은 C1-C5-알콕시 ;디플루오로메톡시, 트리폴루오로메톡시. 클로로디플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 1-플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시,2,2-디플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로 에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시 또는 펜타플루오로에톡시, 바람직하게 트리플루오로메톡시와 같은 C1-C5-할로알콕시 ; 방향족기, 예컨대 R1또는 R2에 대하여 제시된 바람직한 의미를 갖는 라디칼 R3즉 수소, 할로겐, 직쇄 또는 측쇄 C1-C7-알킬, C1-C5-할로알킬,C1-C5-알콕시 또는 C1-C5-할로알콕시에 의해 일치환 내지 삼치환 또는 비치환된 페닐이다.
R1은 바람직하게 4-F이고 R2는 바람직하게 2-C1이다.
일반식(I)의 Z-1,2-디아릴알릴 클로라이드는 DE-A 3,218,219 호에서 발표된1,2-디아릴알릴 브로마이드 이상으로 예상치 못한 이점들을 갖는다. 일반식(Ⅴ)의 디아릴옥시란을 생성하기 위한 매운 간단한 에폭시화 외에도, 입체 선택적 에폭시화는 공지의 Z-1,2-디아릴알릴 브로마이드로부터 출발하는 경우인 옥시란의 이성체 혼합물을 얻는 것이 아니라 아릴기가 트랜스형인 옥시란을 얻는 것은 특히 유리하다.
가능한 치환 패턴의 예는 하기의 (표1)에서 나타나 있다 :
Figure kpo00008
Figure kpo00009
디아릴알릴 클로라이드(I)에 있어서, Z:E이성체비는 예컨대 비교로서 순수Z- 및 E-이성체를 사용하고 대응하는 혼합비를 표준화하여 H NMR을 사용함에 의해서기체 크로마토 그래프에 의해서 또는 HPLC(고압 액체 크로마토그래피)에 의해서공지의 방식으로 결정될 수 있다.
디아릴알릴 클로라이드 (I)또는 클로로히드린 (II)로부터 출발하는 살균 활성 화합물(III) 및 (Ⅳ)의 제조가 하기의 반응 도식으로 나타나 있다 :
Figure kpo00010
경로 b)는 예컨대 DE-A 3,218,129 호에서 일반적으로 기술된 바와같은 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 화합물 (Ⅴ)에서 아졸 또는 이미다졸 그룹에 의한 염소원자의 치환은 무기 또는 유기 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨탄산칼륨, 디시클로헥실아민 또는 디메틸시클로헥실아민의 존재하에 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 불활성 용매속에서 수행된다.
중간체(Ⅴ)는 신규한 것이다. 바람직한 라디칼 R1및R2및 지수 n 및 m 에 관련하여, 화합물(I)에 대하여 제시된 정의를 유사하게 적응한다. 가능한 치환 패턴의 예는 다음(표2)에서 제시되어 있다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
경로 a)에 있어서, 제1단계 즉, 치환은 경로 b)의 최종 단계와 유사하게 진행된다,탈수 및 뒤이은 치환은 중간체 (II)의 단리 및 정제없이 원포트 공정으로 유리하게수행될 수 있다.
화합물(III)의 에폭시화는 아주 과량의 과말레산 무수물의 존재하에서 본 발명에 따라 수행되며, 과말레산은 화합물(II)에 근거하여 5내지 30물당량, 특히 5내지 10물당량의 말레산 무수물을, 말레산 무수물에 근거하여 화학양론적양 이하의 양의 과산화수소 용액과 반응시킴에 의해서 현장에서 제조된다.
일반적으로, 1.5:10, 특히 2:4의 무수물 : HO몰비가 이용된다. 유리하게 과산화수소의 30내지 50농도% 수용액이 이용될 수 있다.
에폭시화 반응온도는 0내지100℃, 특히 20내지 80℃일 수 있다.
에폭시화는 비양성자성 극성 용매의 존재하에서 수행된다. 적당한 용매의 예로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 또는 클로로톨루엔과 같은 할로겐화된 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소가 있다. 용매의 양은 그다지 중요하지 않지만, 올렌핀에 근거하여 일반적으로 5내지 50중량%, 특히 10내지 20중량%이다. 이러한 에폭시화 방법을 사용하여, DE-A 3,218,129 호에서 기술된 방법에서 보다 상당히 더 높은 아조릴메틸옥시란(Ⅳ)가 얻어질 수 있다.
개개의 합성단계들이 하기의 실시예에 기재되어 있다.
[실시예1]
출발물질(II)의 제조
1-클로로-2-(4-클로로페닐)-3-(2-클로로페닐)프로판-2-올 5.0g(0,031㏖)의 2-클로로벤질 클로라이드를 20㎖ 의 무수 에테르에 녹아있는 9.7g(0.404㏖)의 마그네슘 가루에 24내지 36℃에서 5분안에 부가한다. 반응이개시된 후, 200㎖의 무수 에테르 및 50.2g(0.31㏖)의 2-클로로벤질 클로라이드의 용액을 한 방울씩 부가한다. 이어서 그 혼합물을 약 10분간 환류시키고, 과량의 마그네슘은 질소하에 경사분리하고 그리냐르 용액을 0℃까지 냉각한다. 이어서, 350㎖의 톨루엔에 녹아있는 55.7g(0.3㏖)의 파라-클로로-W-클로로아세토페논을 한방울씩 부가하고, 그 반응 혼합물을 0℃에서 1.5시간 동안 교반한 후약 2내지 6℃에서 1.5ℓ의 진한 염화암모늄 용액이 한 방울씩 부가했다. 메틸 3차-부틸 에테르로 추출한 후 통상적으로 처리하여 더욱더 직접 반응할 수 있는 92.9g(수율99%, HPLC에 따른 순도 : 68.2%)의 1-클로로-2-(4-클로로페닐)-3-(2-클로로페닐) 프로판-2-올을 조제 오일로서 얻는다. 특성화를 위하여, 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화했다.
융점 : 64내지 69℃
[실시예 2내지 5및 비교 실시예 I 내지 Ⅳ]
클로로히드린(II) 의 탈수
Z-3-클로로-2-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)프로펜
(표 1에서의 화합물 번호 1.16)
-2℃ 에서 24.5g(0.24㏖)의 아세트산 무수물을 230㎖의 디옥산 및 23㎖의 테트라히드로푸란에 녹아있는 실시예 1에서 기술한 염소화된 알콜60g(0.2㏖)에 부가하고 그 혼합물에 2.36g(0.024㏖)의 진한 황산을 부가한다. 그 혼합물을 0℃에서 3시간동안 교반하면, HPLC 분석은 실제적으로 모든 출발 물질이 반응했다는 것을 보여준다. 이어서, 반포화 염화나트륨 용액과50%농도 수산화나트륨 용액의 혼합물은 pH가 8내지 9에 도달할때까지 30분에 걸쳐 0℃에서 부가한다.
끝으로, 유기상을 건조시키고 감압하에 증발시키며 이것은 그밖의 정제없이 다음의 반응에 사용될수 있다.
수득량 55.7g(Z/E=9.1/1), 조제 오일
n-헥산으로부터 재결정화시켜 융점 79내지 82℃의 순수Z-이성체를 얻는다.
표 1에서 Z-1,2-디아릴알릴 클로라이드가 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
Z-3-클로로-2-(4-플루오로페닐)-1-(2-클로로페닐)-프로펜
(표 1에서의 화합물 번호 1.6)
파라-플루오로-W-클로로아세토페논에 대한 2-클로로-벤질 마그네슘 클로라이드의 그리냐르 부가반응에 의해 제조되고 78-87%의 HPLC 순도를갖는 조물질로서 이용되는 1-클로로-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)프로판-2-올을 (표2)에서 제시된 반응 조건하에서 실시예 2에서 기술된 바와 같이 반응시켰다. Z-이성체와 E-이성체의 비율을 HPLC (고압 액체 크로마토그래피)분석(미반응 상대 면적%)에 의해 결정했다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
[실시예6]
클로로히드린의 제조 및 현장 탈수
1-클로로-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)프로판-2-올
400㎖의 디에틸 에테르에 용해된 170g(1.0㏖)의 2-클로로벤질 클로라이드를 200㎖의 디에틸 에테르에 용해된 36.0g(1.5㏖)의 마그네슘 조각에 부가했다. 이어서, 450㎖의 디에틸 에테르에 용해된 155g(0.9㏖)의 파라-플루오로-W-클로로아세토페논을 -10℃에서 한 방울씩 부가하고 그 혼합물을 25℃에서 시간동안 교반한다.
이어서 300㎖의 디에틸 에테르에 녹아있는 49.0g(0.5㏖)의 진한 황산을 -10℃에서 한 방울씩 부가한다. 그 혼합물을 25℃까지 가온시키고, 침전된 염을 흡인 여과한다. 이어서 클로로히드린의 조제 에테르 용액을 더욱더 이용한다.
Z-3-클로로-2-(4-플루오로페닐)-1-(2-클로로페닐)프로펜-10℃에서 약134.5g(0.45㏖)의 클로로히드린을 함유하는 525㎖의 상기의 조제 용액에 8.0g(0.08㏖)의 진한 황산을 부가한 후, 57.1g(0.56㏖)의 아세트산 무수물을 2시간에 걸쳐 한 방울씩 부가한다. 이어서 소량의 침전된 염을 여과한다. 그 여액으로부터 용매를 증발시키고, 조제 알릴 클로라이드는 트리아졸 치환 에폭시화를 위해 더욱더 사용될 수 있다.
[실시예7]
케텐 변형예
Z-3-클로로-2-(4-플루오로페닐)-1-(2-클로로페닐)프로펜
실시예 1에 대한 그리냐르 반응으로부터 얻은 69g(0.23㏖)의 조제 1-클로로-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)-프로판-2-올,12.4g의 아세트산(0.2㏖),250㎖의 디옥산 및 25㎖의 테트라히드로푸란을 0℃에서 혼합하고, 기체 형태의 43g(1.02㏖)의 케텐을 약 1시간 이내에 도입한다. 통상적으로 조작한 후, 상기의 실시예 2에서 아세트산 무수물이 사용된 때와 실제적으로 동일한 수율을 HPLC 분석에 따라 달성한다. 이런 방식으로 반응을 수행할때 Z : E 이성체비는 약 11:1이다.
[실시예 8및 9]
경로a)에 의한 아조릴메틸옥시란의 제조
Z-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)프로펜
6.6g의 수산화나트륨을 150㎖의 디메틸포름아미드에 녹아있는 11.5g(0.17㏖)의 트리아졸의 용액에 부가하고, 그혼합물을 교반과 함께 투명용액이 형성될때까지 약 70℃에서 가온한다. 이어서, 그 혼합물을10℃까지 냉각하고, 조제 생성물로서 실시예 2에서와 같이 제조되었으며 50㎖의디메틸 포름아미드에 용해된 49.5g의 Z-3-클로로-2-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐) 프로펜을 1시간 이내에 한 방울씩 부가하고 그 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한다.
이어서, 200㎖의 물을 부가하고 그 혼합물을 메틸 3차-부틸에테르로 몇번 추출한다. 합쳐진 유기상들을 씻고, 건조시키고, 감압하에 증발시킨다. 메틸 3차-부틸 에테르 및n-헥산 으로부터 재결정화시켜서 융점 106-110℃의 24.4g의 Z-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(4-클로로페닐)-1-92-클로로페닐) 프로펜을 얻는다.
시스-2-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)옥시란
90㎖의 디클로로에탄중에 녹아있는 6방울의 진한황산 및 84g(0.9㏖)의 말레산 무술물을 22g의 50%농도 과산화수소와 함께 50℃까지 가온한다. 75㎖의 디클로로에탄에 녹아있는 28g(0.089㏖)의 Z-3-(1,2,4-트리아졸-1-일)-2-(4-플루오르페닐)-1-(2-클로로페닐)프로펜을 한 방울씩 부가한다. 이 온도에서 그 혼합물을 3시간 동안 교반한 후 70℃에서 2.5시간 동안 교반한다.
그 반응 혼합물을 냉각하고, 침전된 말레산을 흡인 여과하고, 여액을 티오황산염 용액 및 묽은 수산화나트륨 용액과 함께 흔들어서 씻는다. 유기상을건조시키고, 감압하게 약 50℃에서 실제적으로 증발시키고, 냉각하고 재증발시켜서14g 의 유용한 생성물( 50% 수율)을 얻는다.
[실시예 10 및 11]
경로b)에의한 아조릴메틸옥시란의 제조
시스 -1-클로로메틸-2-(2-클로로페닐)-1-(4-플루오로페닐)-옥시란 (표2에서의 화합물 번호 2.6)
530㎖의 빙초산에 녹아있는 56.2g(0.2㏖)의 Z-3-클로로-2-(4-플루오로페닐)-1-(2-클로로페닐)프로판을 196g(2㏖)의 말레산 무수물과 혼합하고, 68g(1㏖)의 50%농도 과산화수소 용액을 25℃에서 1시간 이내에 부가한다. 그 혼합물을 40℃에서 3내지 4시간 동안 교반한 후25℃에서 10시간 동안 교반한다.
끝으로, 그 반응 혼합물을 3ℓ의 물 및 50㎖의 10%농도 티오황산나트륨 용액안에서 교반하고, 필요하다면 과산화물이 더이상 검출될 수 없을때까지 소량의 티오황산염 용액을 더욱더 부가한다. 생선된 무색 침전물을 흡인 여과하고 건조시킨다.
그 조제물질을 정제없이 이용한다. (n-헥산의 재결정화 ; 융점 68내지 70℃)
시스-2-(1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-2-(4-플루오로페닐)-3-(2-클로로페닐)옥시란
1.5g(5mmol)의 시스-1-클로로메틸-2-(2-클로로페닐)-1-(4-플루오로페닐)옥시란 및 0.69g(7.5mmol)의 1,2,4-티오아졸화나트륨을 7㎖의 디메틸포룸아미드 속에서 5시간 동안 75℃로 교반한다. 냉각후, 소량을 초산을 첨가하여 그 혼합물을 중화하고, 소량의 물(약 10㎖)을 부가하여, 결정 생성물을 침전시킨다. (수득량 ; 1.4g)그 생성물을 흡인 여과하고, 물로 씻고 감압하에 건조시킨다.

Claims (9)

  1. 카르복실산 무수물 및 유기 또는 무기산의 존재하에 용매로서 불활성 에테르 또는 카르복실산 에스테르속에서 50℃이하의 온도에서 하기 일반식(II)의 클로로히드린을 탈수시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 Z-1,2-디아릴알릴 클로라이드의 입체 선택적 제조방법 :
    Figure kpo00015
    상기식에서, R1및 R2는 각기 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시 또는 치환 또는 비치환된 방향족기이고,n 및 m 은 1,2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 필요한 경우 클로로히드린(II)에 근거하여 촉매적은 양 내지화학양론적양의 유기카르복실산과의 조합으로 케텐이 카르복실산 무수물 대신에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탈수가 -25℃ 내지 +30℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탈수가 0.01 내지 4몰당량의 황산및 0.5내지 3몰당량의 카르복실산 무수물의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탈수가 1내지 2몰당량의 카르복실산 무수물과 혼합한 0.05내지 1몰당량의 올레움의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 하기 일반식(Ⅳ)의 아즈밀메틸옥시란의 제조방법에 있어서, a) 제1항에서 정의한 Z-1,2-디아릴알릴 콜로라이드(I)을 염기의 존재하에 1,2,4-트리아줄 또는 이미다즐과 반응시켜서 하기일반식 (III)의 Z-1,2-디아릴알릴 트리아즐 또는 -이미다즐을 얻은후, 이 화합물(III)을 비양성자성 극성 용매속에서 과말레산, 화합물(Ⅲ)에 근거하여 5내지 15몰당량의 말레산 무수물, 및 말레산 무수물에 근거하여 아화학양론적 양의 과산화수소 용액과 반응시키거나,b) 제1항에서 정의한 Z-1,2-디아릴알릴 클로라이드(I)을 통상의 방식으로 에폭시화시켜서 하기 일반식(Ⅴ)의 클로로메틸디아릴 옥사란을 얻은후 이것을 염기의 존재하에 1,2,4-트리아즐 또는 이미다즐과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (Ⅳ)의 아조릴메틸옥시란의 제조방법 :
    Figure kpo00016
    Figure kpo00017
    상기식에서, (R1)N및 (R2)M는 상기에 정의한 바와같고, X는 CH또는 N이다.
  7. 제1항에 있어서, 용매로서 디에틸 에테르중에 녹아있는 벤질-그리냐르 화합물(Ⅳ)을 통상의 방식으로 W-클로로아세토페논(Ⅶ)에 부가하고, 이런 방식으로 얻은 제 1항 청구된 바와같이 일반식(II)의 클로로히드린을 제 1항에 청구된 바와같이 현장에서 탈수시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00018
    상기식에서 (R1)n및 (R2)m은 상기에 정의한 바와같고, X는 염소 또는 브롬이다.
  8. 하기 일반식(I)의 Z-1,2-디아릴알릴클로라이드 ;
    Figure kpo00019
    상기식에서 R1및 R2는 각기 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C7-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C5-알콕시, C1-C5-할로알콕시 또는, R1및 R2에 대하여 언급한 라디칼들에 의하여 일치환 내지 삼치환또는 비치환되는 방향즉기이고, m 및 n 은 1,2또는 3이다.
  9. 하기 일반식(Ⅴ)의 클로로메틸디아릴옥시란 :
    Figure kpo00020
    상기식에서, R1및 R2는 각기 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C7-알킬, C1-C6할로알킬, C1-C5-알콕시, C1-C5-할로알콕시 또는, R1및 R2에 대하여 언급한 라디칼들에 의하여 일치환 내지 삼치환또는 비치환되는 방향즉기이고, m 및 n 은 1,2또는 3이며, 단 R2는 2-메틸이 아니다.
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