KR0148624B1 - 감광 조성물 및 그것을 사용하는 패턴 형성 방법 - Google Patents

감광 조성물 및 그것을 사용하는 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 물질에 적당한 감광 조성물에 관한 것이다. 이 감광 조성물은 단파장을 지니 광원에 대해 높은 감광도 및 해상도를 지니고, 필름상태에서 상분리를 유도하지 않으며, 미소 레지스트 패턴을 안정하게 형성할 수 있다. 감광 조성물은 산에 대해 불안정한 기로 알칼리-용해성 중합체의 알칼리 용해성기를 보호하므로써 수득된 중합체, 광선조사시 산을 형성하는 화합물, 및 이미다졸 화합물, 알라닌 화합물, 아데닌 화합물, 아데노신 화합물, 및 4차 암모늄염 화합물로 이루어진 군중에서 선택되고 레지스트 필름중의 혼화성을 향상시키는 하나이상의 화합물을 포함한다.

Description

감광 조성물 및 그것을 사용하는 패턴 형성 방법
제1도는 본 발명의 감광 조성물을 사용하여 형성된 패턴의 모양을 나타낸 도면이고,
제2도는 본 발명의 감광 조성물을 상요하여 형성된 패턴의 모양을 나타낸 도면이고,
제3a도 및 제3b도는 종래의 감광 조성물을 사용하여 형성된 패턴의 모양을 나타낸 도면이며,
제4도는 본 발명의 감광 조성물의 정재시간 의존도를 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1,3,5 : 기재 7 : 노출된 부분
2,4,6 : 레지스트 패턴 8 : 보호 필름
9 : 돌출형의 난용성층
본 발명은 반도체 장치, 구체적으로 대규모의 집적회로(LSI)의 미소패턴 형성시 사용하기 위한 감광 조성물 및 패턴형성 방법에 관한 것이다.
LSI와 같은 반도체 장치가 제조됨에 따라 사진석판인쇄법(photolithography)에 의해 수행되는 미소패턴 형성법이 사용되었다. 이 기법은 다음과 같은 방식으로 수행된다. 즉, 먼저 포토레지스트 필름을, 예를들어 회전 코팅법으로 실리콘 단일결정 웨이퍼와 같은 기재상에 형성시킨후 필름을 노출시킨다. 이어서, 레지스트 필름에 대해 현상 및 헹굼과 같은 처리를 수행하므로써 레지스트 패턴을 형성한다. 이러서 항-에칭 마스크(anti-etching mask)로서 레지스트 패턴을 사용하여 노출된 웨이퍼표면을 에칭하므로써 소정폭의 선과 창이 형성되고, 이로써 바람직한 패턴이 형성된다.
LSI의 제조시에는, LSI의 충전밀도가 증가함에 따라, 석판 인쇄법에서 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 처리방법이 요구되었다. 이러한 필요조건을 충족시키기 위해, 종래에는 노출광원의 파장을 단축시키는 시도가 있었다. 그러한 시도중 하나로, 광원으로 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)와 같은 강한 자외선을 사용하는 석판인쇄기법이 검토되었다.
그러나, 종래의 레지스트 물질은 강한 자외선에 대한 흡수성이 과다하게 높다. 따라서, 노출동안 레지스트 필름의 표면으로부터 떨어진 부분(예, 레지스트 필름과 기재사이의 계면영역)에 자외선이 충분히 도달할 수 없다. 따라서, 레지스트 필름중 노출된 부분의 총 필름두께 전체에 걸친, 노출로 인한 화학변화는 만족스럽게 이루어지지 않는다. 그 결과, 현상액과 관련된, 두께에 따른 해상도가 불균일하다. 상기한 바와 같이 특히 레지스트 필름의 표면에서 떨어진 부분의 해상도는 저조하므로, 현상후, 형성된 레지스트 패턴의 상기 부분에서의 부분적 모양은 삼각형이 된다. 이로써 형성된 레지스트 패턴이 항-에칭 마스크로서 사용될 경우 문제점이 유발되는데; 즉, 기재등에 해당 미소패턴이 전이될 수 없다.
상기 문제점을 해결할 수 있는 레지스트 물질로는 일명 화학증폭형 레지스트라고 불리는 레지스트가 제안되었다. 화학 증폭형 레지스트는 빛에 조사되었을 때 강산을 형성하는 화합물, 즉 광-산 발생제(photo-acid generator), 및 발생된 산에 의해 소수성기가 분해되는 경우 친수성 물질로 변하는 화합물을 함유한 감광 조성물이다. 그러한 물질의 실시예로서, H. 이토, G.G. 윌슨, 및 J.M.J 프레체의, 미합중국 특허 제4,491,628호(1985)에는 폴리(p-히드록시스티렌)의 히드록실기를 부톡시 카르보닐기로 차폐시키므로써 수득된 중합체와, 광-산 발생제로서 오늄염을 함유한 양성 레지스트가 개시되어 있다. 또한, M.J.오브라이언, J.V.크리벨로의, SPIE, 920권 Advances in Resist Technology and Processing, p. 42(1988)에는 m-크레졸 노볼락 수지, 나프탈렌-2-카르복실산-t-부틸에스테르, 및 광-산 발생제로서 트리페닐 설포늄 열을 함유한 양성 레지스트가 개시되어 있다. 또한, H. 이토의, SPIE, 920권, Advances in Resist Technology and Processing, p. 33(1988)에는 2,2-비스(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐) 프로판 또는 폴리프탈알데히드와, 광-산 발생제로서 오늄염을 함유하는 양성 레지스트가 개시되어 있다.
이들 각 화학 증폭형 레지스트에서, 광-산 발생제에 의해 형성된 산은 촉매로서 작용하여 소량으로도 레지스트내부에 화학변화를 효과적으로 유발시킨다. 따라서 레지스트 필름이 노출되면, 필름표면에 비해 방사선이 도달하기 어려운 필름내부에서도 반응이 충분히 지행된다. 결과적으로, 현상후 단면모양이 사각형이 레지스트 패턴, 구체적으로 선부분의 측면이 가파르고 수직인 레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
그러나, 상기 화학 증폭형 레지스트에서, 레지스트 필름의 노출된 부분에 형성된 산의 양은 극소량이다. 따라서, 레지스트는 주위환경, 특히 대기중의 산소 및 수분과 레지스트 필름표면상의 다른 대기중의 미량 성분에 의해 쉽게 영향을 받는다. 이로써, 미소한 패턴을 안정하게 형성하기는 어렵다. 보다 구체적으로, 대기중에 함유된 미량의 디메틸아닐린은 조사시 레지스트 필름의 표면근처에 형성된 산을 탈 활성화시킨다. 결과적으로, 현상액과 관련된 용해율이 매우 낮은 일명 난용성층이 레지스트 필름표면상에 형성된다. 이 난용성층은 노출 및 현상후 레지스트 패턴의 표면상에 돌출부로 잔재하는 것으로 보고되었다(S.A. 맥도날드, N.J. 클리어크, H.R. 워트, C.G. 윌슨, C.D. 스나이더, C.J. 크노르, N.B. 데요, J.G. 말타베, J.R. 모로우, A.E. 맥과이어, 및 S.J. 흐플름스의, Proc. SPIE, Vol. 1466, 2(1991)).
이 난용성층은 레지스트의 용해도를 저하시키며, 난용성층에 의해 레지스트 패턴상에 형성된 돌출부는 반도체 기재영역의 에칭 정밀도에 영향을 미친다. 제3A도에 제시된 바와 같이, 이 돌출형 난용성층의 형성을 방지하기 위해, 레지스트 필름상에 보호층(8)을 형성시키므로써 대기영향을 완화시킨후 노출시킨다(일본국 특허 출원 공개 제4-204084 호). 그러나, 이 방법에서도 돌출부는 완전히 제거될 수 없었으며, 제3B도에 제시된 바와 같이 돌출형 난용성층(9)이 레지스트 패턴(6)의 측벽상에 형성된다. 보호층을 형성하는 이 방법은 상기 문제점이외에도 다른 문제점을 지닌다; 즉, 상기 방법은 처리과정의 수가 증가하기 때문에 부가의 코팅장치가 요구되며 작업능률이 저하된다.
반면, 화학증폭형 레지스트 조성물에 임의의 아닐린류, 이미다졸류, 피리딘류, 및 암모니아류 유도체를 첨가하므로써 해상도를 증가시킬 수 있음이 공지되어 있는데, 상기 유도체들은 각각 조사시 형성된 산에 대해 염기로서 작용한다(일본국 특허 출원 공개 제5-127369호). 그러나, 아민-류 화합물의 저-분자량 화합물(후에 기재될 것임)과의 혼화성은 아직 발표되지 않았다.
또한, 상기 화학 증폭형 레지스트를 사용한 패턴의 형성시에는, 레지스트 필름이 형성된 경우, 즉 레지스트 용액이 기재상에 코팅된 경우 성분들간의 분자량 차이에 의해 종종 필름중에 상이 분리되며, 이로써 각 성분의 농도분포가 불균일하게 된다. 결과적으로, 필름의 노출된 부분에서의 화학적 변화는 균일하게 진행되지 않고, 이로써 직사각형 단면형태를 지닌 미소 레지스트 패턴이 안정하게 수득될 수 없다.
상분리는 H. 이토의, J. Polymer. Sci : Part A 24, 2971(1986)에 보다 구체적으로 기재되어 있는데, 여기에는 레지스트 물질의 한성분으로 사용되며 그중 폐놀계 히드록실기가 t-부톡시카르보닐에 의해 부분적으로 보호된 폴리비닐 페놀의 합성시 상기 중합체의 보호기의 도입율에 따라 상분리가 이루어짐이 발표되었다. 레지스트 필름중의 성분의 농도분포는 M. 토리우미, M. 아나지마치, 및 M. 마스하라의, Proc. SPIE. Vol. 1466, 458(1991)에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
화학 증폭형 레지스트를 사용한 패턴 형성시, 선의 폭은 노출후 열처리(baking)온도에 따라 변하며, 이는 감광성을 감소시키는 것으로 공지되어 있다(J. 스터테반트, S. 홈즈, P. 라블리두의 Advances in Resist Technology and Processing IX, SPIE, Vol. 1672, 114(1992)). 따라서, 저조한 작업능률을 유발시키는 열처리온도를 정확히 제어할 필요가 있다.
본 발명은 상기 상황의 고려하게 이루어진 것이며, 특히 파장이 짧은 광원에 대해 감광도 및 해상도가 높고, 필름상태에서 상분리를 유발하지 않으며, 주위대기에 의해 쉽게 영향을 받지 않고, 미소 레지스트 패턴을 안정하게 형성할 수 있는 감광조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 하기 제1 및 제2발명의 감광 조성물에 의해 이루어질 수 있다.
제1발명의 감광 조성물의 산에 대해 불안정한 기로 알칼리-용해성 중합체의 알칼리 용해성기를 보호하므로써 수득된 중합체(a), 조사시 산을 발생하는 화합물(b), 및 이미다졸 화합물, 알라닌 화합물, 아데닌 화합물, 아데노신 화합물, 및 4차 암모늄염 화합물로 이루어진 군중에서 선택되고, 레지스트 필름중의 혼화성을 향상시키는 하나이상의 화합물(c)을 포함한다.
제2발명의 감광조성물질은 산에 대해 불안정한 기로 알칼리-용해성 중합체의 알칼리-용해성기를 보호하므로써 수득된 중합체(a), 조사시 산을 발생하는 화합물(b), 및 페놀 화합물(d)을 함유한다.
또한, 제3발명의 감광 조성물은 산에 대해 불안정한 기로 알칼리-용해성 중합체의 알칼리-용해성기를 보호하므로써 수득된 중합체(a), 조사시 산을 발생기키는 화합물(b), 이미다졸 화합물, 알라닌 화합물, 아데닌 화합물, 아데노신 화합물, 및 4차 암모늄염 화합물로 이루어진 군중에서 선택되고 레지스트 필름중의 혼화성을 향상시키는 하나이상의 화합물(c), 및 페놀 화합물(d)을 포함한다.
본 발명의 제조방법은, 주성분으로서 제1, 제2, 및 제3발명중 임의의 감광 조성물을 함유한 수지층을 기재상에 발생시키는 단계, 수지층에 대해 패턴노출을 수행하는 단계, 노출된 수지층을 열처리하는 단계, 및 현상액으로서 알칼리 용액을 사용하여 열처리된 수지층을 현상시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 감광 조성물은 화학 증폭형 레지스트에 해당한다. 즉, 이 감광 조성물이 패턴형성법에 사용되는 경우, 산은 감광 조성물의 노출된 부분중 성분(b)로부터 형성된다. 열처리시, 이 산은 촉매로서 작용하여 성분(a)중에 함유되어 있고 산에 대해 불안정한 기를 분해함에 따라, 상기 기를 알칼리-용해성기로 만든다. 결과적으로, 알칼리 용해도, 즉 알칼리 용액에 대한 용해율은 이 노출부분 중 성분(a)에서 상승된다. 따라서, 알칼리 용액을 사용하여 현상하므로써 노출된 부분이 선택적으로 용해분리된다. 이로써, 소정폭의 선과 공간으로 이루어진 미소패턴이 제조될 수 있다.
제1발명의 감광 조성물은, (a) 및 (b) 성분이외에도 성분(c), 즉 이미다졸 화합물, 알라닌 화합물, 아데닌 화합물, 아데노산 화합물, 및 4차 암모늄염 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 화합물을 함유한다. 이 감광 조성물에서, 이성분(c)는 조사에 의해 발생된 산에 대한 염기로서 작용하므로써 용해도를 증가시킨다. 성분(c)는 또한 성분(a)인 중합체와 성분(b)인 저분자량의 화합물간의 혼화성을 증가시킨다. 이로써 필름기재중의 상분리가 방지된다. 따라서, 각 성분의 농도분포는 전체 필름에 걸쳐 일정하게 유지되며, 노출등에 의해 유도된 화학적 변화가 고르게 진행된다. 본 발명에서는, 이러한 고 혼화성의 효과에 의해 미소 패턴이 형성된다. 또한, 성분(c)는 필름의 노출된 부분에서의 알칼리 용해도를 증가시키므로, 레지스트 필름상에 임의의 보호필름을 형성시키지 않고도 돌출형 난용성층의 형성이 방지될 수 있다. 또한, 노출로부터 열처리에 의해 수행되는 열처리까지의 기간이 패턴 형성과정중에서 연장되는 경우에는, 제1발명의 감광조성물이 노출에 의해 형성된 산의 확산을 제어하며, 이로써 미소패턴이 형성될 수 있다.
따라서, 제1발명의 감광 조성물은 화학적 증폭형 레지스트중에서의 고유 해상도 및 그것의 높은 감광성을 유지시키고, 전체 패턴 형성과정에 걸쳐 안정하며, 직사각형 단면모양을 지닌 미소패턴을 제공한다. 상기한 바와 같이, 제1발명에서는 종래의 화학적 증폭형 레지스트에 필요한 보호막의 사용이 필요치 않다. 또한, 보호막 형성단계를 생략할 수 있으며, 이는 제조과정에서의 총단계수를 감소시킨다.
본 발명의 제2감광 조성물은 산에 대해 불안정한 기로 알칼리-용해성 중합체의 알칼리-용해성기를 보호하므로써 수득된 중합체(a), 조사시 산을 발생하는 화합물(b), 및 페놀 화합물(d)을 주성분으로 함유하는 조성물이다.
이 제2감광 조성물은 또한 양성의 화학 증폭형 레지스트에 해당한다. 따라서, 패턴 형성법에 사용시, 제2감광 조성물은 상기 제1조성물에서와 동일한 기작에 따라 미소 패턴을 제공한다.
제2감광조성물은 성분(a) 및 (b) 이외에도 성분(d), 즉 페놀 화합물을 함유한다. 제2감광 조성물에서, 이 페놀 화합물은 성분(a)인 중합체와 성분(b)인 저분자량 화합물 사이의 혼화성을 증가시킨다. 이러한 이유로, 상기 제1조성물에서와 같이, 필름상태에서는 상분리가 일어나지 않고, 각 성분의 농도분포는 전체 필름에 걸쳐 일정하게 유지되며, 노출등에 의해 유발된 화학적 변화는 고르게 진행된다. 특히, 이 제2감광조성물에서는, 페놀 화합물중에 함유된 히드록실기가 보호되지 않고 성분(a)로서 중합체중에 잔재하는 알칼리-용해성기와 반응하므로써, 고분자량의 성분(a)의 분리를 방지하는 것으로 가정된다. 또한, 페놀 화합물은 필름의 노출된 부분중의 알칼리 용해도를 상승시키므로, 레지스트 필름의 알칼리 용해도가 종래 레지스트 필름의 용해도에 비해 증가될 수 있다. 따라서, 필름표면상에서 난용성층의 형성이 방지될 수 있다. 또한, 제2발명의 감광 조성물은 초점범위가 크기 때문에, 노출동안에 초점 조절상의 에러가 발생하는 경우에도 미소 패턴이 형성될 수 있다. 이로써 작업효율이 증가할 수 있다. 제2감광 조성물은 또한 광-산 발생제 및 이미다졸 화합물, 알라닌 화합물, 아데닌 화합물, 아데노신 화합물, 및 4차 암모늄염 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 화합물의 양을 조절하므로써, 종래 화학 증폭형 레지스트에서 요구되는 보호필름의 사용을 생략할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제2감광 조성물은 화학 증폭형 레지스트중의 고유 해상도 및 높은 감광도를 유지시키고, 전체 패턴형성과정에 걸쳐 안정하며, 직사각형 단면을 지닌 미소패턴을 제공한다.
제3발명의 감광조성물은 제1조성물의 성분(a), (b) 및 (c) 이외에도 성분(d)로서 페놀 화합물을 함유한다. 성분(c) 및 (d)는 또한 성분(a)인 중합체와 성분(b)인 저분자량 화합물 사이에 혼화성을 향상시키므로, 필름상태에서 상분리가 방지될 수 있다. 또한, 성분(c)와 (d)를 조합할 경우 필름의 노출된 부분에서 알칼리 용액에 대한 용해율이 상당히 증가된다. 이로써 필름표면상에 난용성층이 형성되는 것이 방지되며 또한 노출된 부분과 노출되지 않은 부분간의 차이가 뚜렷해진다.
제3발명의 감광 조성물은 화학적 증폭형 레지스트중에서의 고유 해상도 및 높은 감광도를 유지하며, 전체 패턴 형성과정에 걸쳐 제1발명의 조성물보다 안정하다. 결과적으로, 제3감광 조성물은 직사각형 단면을 지닌 미소패턴을 제공하는데, 이로써 필름표면상에 돌출형의 난용성 층이 형성되는 것이 방지되며, 또한 필름의 측면에 대한 정상파 효과(Standing-wave effect)가 감소 또는 제거된다(정상파 효과란 레지스트 표면으로부터 노출광선이 반사됨으로 인해 레지스트 필름의 깊이에 따라 레지스트 필름중에 저장된 에너지가 다르기 때문에 레지스트의 측면상에 소정 주기를 지닌 파장이 형성되는 효과와 레지스트 필름과 기재의 표면에 의해 반사된 광선 성분의 간섭효과이다).
제3발명의 감광 조성물을 사용한 경우에는 또한 보호필름의 사용이 불필요할 수 있다. 따라서, 보호 필름 형성단계가 생략될 수 있기 때문에 제조과정중의 총 단계수가 감소될 수 있다.
본 발명은 또한 상기된 제1, 제2, 및 제3감광 조성물중 임의의 것을 사용하는 패턴 형성방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 패턴 형성방법은 상기 제1, 제2 및 제3감광 조성물중 임의의 것을 주성분으로 함유한 수지층을 기재상에 형성하는 단계; 수지층상에 패턴을 노출시키는 단계; 노출된 수지층을 열처리하는 단계; 및 현상액으로서 알칼리 용액을 사용하여 열처리된 수지층을 현상시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 패턴 형성방법은, 열처리온도가 변하는 경우에는 민감도가 변하지 않기 때문에 작업 효율이 증가할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 상세히 기술하고자 한다.
제1발명의 감광 조성물에 있어서, 성분(a)로서의 중합체는 기본 중합체로서 알칼리-용해성 중합체를 사용하고 이 기본 중합체내의 알칼리-용해성기, 예를 들면 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기를 산에 대해 불안정한 기(보호기)로 보호시켜서 그 중합체의 알칼리 친화도를 억제시키므로써 형성된 화합물이다. 상기 중합체는 비노출된 상태에서 알칼리 용액중에 거의 불용성이다. 그러나 빛에 노출될 경우에, 상기 중합체는 알칼리 용해성 화합물로 변화하는데, 그 이유는 보호기가 성분(b)에 의해 발생된 산에 의해 탈보호되어 기본 중합체가 원래 가지고 있던 알칼리-용해성기를 재생시키기 때문이다. 상기 중합체의 분자량은 내열성을 향상시키기 위해서 약1,000 이상인 것이 바람직함을 유의해야 한다.
성분(a)인 상기 중합체로는, 기본 중합체로서 페놀 골격을 가진 알칼리-용해성 중합체를 함유한 에테르 또는 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 중합체의 실례를 들자면, 페놀 골격을 가진 중합체의 페놀성 히드록시 기를 적절한 에테르화제 또는 에스테르화제를 사용해서 에테르화 또는 에스테르화 시켜서 그 페놀 히드록시 기를 보호시키므로써 얻어진 화합물이다.
페놀 골격을 가진 알칼리-용해성 중합체의 예는, 그것의 단량체 단위로서 페놀, 크레졸, 크실레놀, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 히드록시벤조페논, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 또는 페놀프탈레인을 가진 중합체; 폴리비닐 페놀; 및 노볼락 수지이다.
페놀 골격을 가진 알칼리-용해성 중합체에 보호기로서 도입시키고자 하는 에테르와 에스테르의 예로는 테트라히드로피라닐에테르, 벤질에테르, 메틸에테르, 에틸에테르, n-프로필에테르, 이소-프로필에테르, t-부틸에테르, 알릴에테르, 메톡시메틸에테르, p-브로모페나실에테르, 트리메틸실릴에테르, 벤질옥시카르보닐에테르, t-부톡시카르보닐에테르, t-부틸아세테이트, 4-t-부틸벤질에테르, 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, 이소-프로필에스테르, t-부틸에스테르, n-부틸에스테르, 이소부틸에스테르, 및 벤질에스테르를 들 수 있다.
상기 중합체에 있어서, 기본 중합체내에 함유된 페놀성 히드록시기가 전부 보호되는 것이 아니라 일부는 중합체내에 보호되지 않는 상태로 남는다. 그러므로, 상기 중합체는 본질적으로 에테르 또는 에스테르가 도입되어 있는 단량체 단위 및 페놀성 히드록시 기를 가진 단량체 단위로 이루어진 공중합체이다.
성분(a)로서의 중합체의 가장 바람직한 예는 하기 식(1)-(4)로 표시되는 화합물이다;
상기 식들중, R1, R2및 R3는 각각 1가의 유기 기를 나타내며, m과 n은 각각 공중합체 조성물을 나타낸다. 상기 1가의 유기 기는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 1 가기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸, 및 벤질을 들 수 있다.
성분(a)의 혼합량은 조성물의 총 고체 함량에 대하여 5-80 중량％인 것이 바람직하고, 10-60 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
제1발명의 감광성 조성물에 있어서, 성분(b)는 노출시 산을 발생하는 화합물이며, 화학 증폭형 레지스트의 광-산 발생제에 해당한다. 광-산 발생제로서 공지된 화합물과 혼합물, 예를 들면 오늄 염, 유기 할로겐 화합물, 오토퀴논-디아자이도 설폰산 클로라이드, 및 설포네이틀를 상기 화합물로서, 사용할 수 있다.
오늄 염은 특별히 제한되지 않는다. 오늄 염의 예로는 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염, 및 요오드늄 염을 들 수 있으며, 이들은 각각 상대 음이온으로서 CF3SO3 -, p-CH3PhSO3 -, 또는 p-NO2PhSO3 -(이때, Ph는 페닐기를 나타냄)를 가진다.
상기 유기 할로겐 화합물은 할로겐화 수소산을 형성하는 화합물이다. 이러한 화합물의 예들은 미합중국 특허 제 3,515,552호, 제 3,536,489호, 및 제 3,779,778호, 및 서독 특허 제2,243,621호에 개시되어 있다.
상기 열거한 것들 이외의 광-산 발생제의 예로는 일본국 특허 출원 공개 제54-74728호, 55-24113호, 55-77742호, 60-3626호, 60-138539호, 56-17345호, 및 50-36209호에 개시된 화합물들을 들 수 있다.
이러한 화합물의 실례를 들면, 디(p-t-부틸벤젠)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 벤조인토실레이트 오토니트로벤질 파라톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리(t-부틸페닐)설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 벤젠디아조늄파라톨루엔설포네이트, 4-(디-n-프로필아미노)- 벤조늄 테트라플루오로보레이트, 4-p-톨릴-머캡토-2, 5-디에톡시벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 디페닐아민-4-디아조늄 설페이트, 4-메틸-6-트리클로로메틸-2-피론, 4-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-6-트리클로로메틸-2-피론, 4-(4-메톡시스티릴)-6-(3,3,3-트리클로로프로페닐)-2-피론,
2-트리클로로메틸벤즈이미다졸, 2-트리브로모메틸퀴놀린, 2,4-디메틸-1- 트리브로모아세틸벤젠, 4-디브로모아세틸벤조산, 1,4-비스-디브로모메틸벤젠,
트리스-디브로모메틸-S-트리아진, 2-(6-메톡시 나프트-2-일)-4,6-비스- 트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S- 트리아진, 2-(나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-에톡시 에틸나프트-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(벤조피란-3-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(4-메톡시안트라센-1-일)-4,6-비스- 트리클로로메틸-S-트리아진, 2-(페난트-9-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-S- 트리아진, 및 o-나프토퀴논디아자이도-4-설폰산 클로라이드이다.
설포네이트의 예를들면 나프토퀴논디아자이도-4-설폰산 에스테르, 나프토퀴논디아자이도-5-설폰산 에스테르, o-니트로벤질 p-톨루엔설코네이트 및 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트이다.
성분(b)의 혼합량은 조성물의 총 고체 함량에 대해 약 0.001 내지 50 중량％가 바람직하고, 0.1 내지 10 중량％ 가 더욱 바람직하다. 성분(b)의 혼합량이 0.01중량％ 이하일 경우에는, 충분한 감광성을 얻기가 곤란할 수 있다. 반면에, 그 혼합량이 50 중량％ 이상일 경우에는, 균일한 레지스트 필름이 형성되기 어려울 수 있고, 다시 말하면 패턴 형성 단계 이후에 수행되는 제거단계시에 잔류물에 이면에 남아 있을 수 있다.
제1발명의 감광 조성물에서, 성분(c)은 레지스트 필름내의 혼화성을 증가시키는 화합물이다. 상기 화합물은 이미다졸 화합물, 알라닌 화합물, 아데닌 화합물, 아데노신 화합물, 및 4차 암모늄 염 화합물중에서 선택된다.
이미다졸 화합물은 이미다졸 또는 이의 유도체이다. 상기 이미다졸 화합물의 구체적인 일례는 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물이지만, 이미다졸 화합물이 상기 구체예에 제한되는 것은 아니다:
상기 식에서, R4는 1가 유기 기이다.
일라닌 화합물은 알라닌 또는 이의 유도체이다. 상기 알라닌 화합물의 구체적인 일례는 하기 일반식 (6)로 표시되는 화합물이지만, 알라닌 화합물이 상기 구체예에 제한되는 것은 아니다:
상기 식에서 R5은 1가 유기 화합물이다.
아데닌 화합물은 아데닌 또는 이의 유도체이다. 상기 아데닌 화합물의 실례는 하기 일반식(7) 및 (8)로 표시되는 화합물들이지만, 아데닌 화합물이 상기 구체예에 제한되는 것은 아니다:
상기 식에서, R6과 R7은 각각 1가 유기 기를 나타낸다.
아데노신 화합물은 아데노신 또는 이의 유도체이다. 상기 아데노신 화합물의 구체적인 일례는 하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물이지만, 아데조신 화합물이 상기 구체예에 제한되는 것은 아니다:
상기 식에서, R8은 1가 유기 기를 나타낸다.
상기 일반식 (5) 내지 (9)로 표시되는 화합물들에 있어서, R4, R5, R6, R7, 및 R8중 어느 하나로서 도입된 1가 유기 기는 특별히 한정되지 않는다. 상기 1가 유기 기의 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 및 벤질이다.
4차 암모늄 염 화합물은 4차 암모늄 염 또는 이의 유도체이다. 상기 4차 암모늄 염 화합물의 구체적인 일례는 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물이지만, 4차 암모늄 염 화합물이 상기 구체예에 제한되는 것은 아니다:
N(R9)4·X (10)
상기 식에서, R9는 1가 유기 기이고, X 또한 1가 유기 기이다. X의 예를 들면 히드록시기 등이며, 히드록시기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1감광 조성물에 있어서, 성분(c)의 혼합량은 조성물의 총 고체함량에 대해 약0.01 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 중량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 성분(c)의 혼합량이 50 중량％ 이상일 경우, 감광성 조성물의 분포는 레지스트 필름내에서 변화하거나 또는 상쇄된다; 즉, 혼화성이 열등해 진다. 성분(c)의 혼합량이 0.01 중량％ 이하일 경우, 현상후 잔류물이 이면에 남아서 형성된 패턴의 표면을 거칠게 할 수 있다. 반면에, 50 중량％ 이상의 혼합량은 제리스트 필름의 노출된 부분과 노출되지 않은 부분간의 알칼리 용액에 대한 용해율의 차이를 감소시키며, 이는 해상도를 저하시킬 수 있다. 성분(c)를 혼합하는 단계는 제1도에 도시된 상태에서, 통상 필요시되는 보호 필름(제3a도에 도면 부호(8)로 표시함)을 사용하는 일 없이, 노출을 가능하게 하므로, 보호 필름 코팅 단계가 불필요해진다.
이하에서는 본 발명의 제2감광성 조성물을 설명하고자 한다.
제2감광 조성물에 있어서, 성분(a) 및 (b)는 전술한 조성물에서와 동일하다.
성분 (d)로서의 페놀 화합물은 페놀 골격, 즉 페놀성 히드록시기를 그 구조내에 가지는 화합물이다. 상기 페놀 화합물은 성분 (a)로서의 중합체, 구체적으로 기본 중합체로서 페놀 골격을 가진 중합체를 사용한 에테르 또는 에스테르보다 더 작은 분자량을 가진다.
상기 페놀 화합물은 성분 (a)로서의 중합체와 성분 (b)로서의 저분자량 화합물간의 혼화성을 증가시킨다.
중합체간의 혼화성을 향상시키기 위해서 상기 중합체의 분자량은 약 1000 이상인 것이 바람직함을 유의해야 한다.
페놀 화합물의 구체적인 예를 들면 하기 일반식 (11), (12) 및 (13)으로 표시되는 화합물과 하기 일반식(14)로 표시되는 폴리비닐 페놀이다. 이 화합물들중, 특히 트리페놀 화합물, 즉, 3개의 페놀성 히드록시기를 가진 화합물이 바람직하다. 하기 일반식(14)로 표시되는 폴리비닐페놀의 경우에,는 페놀 골격을 가진 기본 중합체보다 작은 분자량을 가지는 것이 바람직하다.
식중, R10은 수소, CH3이고;
R11, R12는 CH3, C2H5, OCH3, OC2H5 이다.
본 발명에 따른 제2의 감광 조성물에 있어서, 성분(d)의 혼합량은 조성물의 총 고체 함량에 대해 약 0.01-50 중량％인 것이 바람직하고, 0.1-10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 성분(d)의 혼합량이 0.01 중량％ 이하일 경우에는, 충분한 감광성을 얻기 곤란해질 수 있다. 그 혼합량이 50 중량％ 이상일 경우, 균일한 레지스트 필름을 형성시키기 곤란할 수 있다.
전술한 바와 같은 제2발명에 따라서, 성분(d)의 첨가로 말미암아 정상파 효과가 제거되므로, 제2도에 도시한 바와 같은 수직의 선명한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 제1발명에서와 같이, 보호 필름(제3a도에서 (8))을 사용할 필요가 없기 때문에 제조 단계수가 줄어들 수 있다.
제3발명의 감광 조성물은 본 발명의 제1조성물의 성분 (a), (b) 및 (c) 이외에도 성분(d)로서 페놀 화합물을 함유한다.
상기 성분 (a), (b), (c) 및 (d)는 모두 전술한 바와 같다.
제3발명의 감광 조성물에서, 성분(d)의 혼합량은 조성물의 총 고체 함량에 대해 약 0.01-50 중량％ 인 것이 바람직하고 0.1-10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 성분(d)의 혼합량이 0.1 중량％ 이하일 경우, 충분한 감광성을 억기가 곤란해질 수 있다. 그 혼합량이 50 중량％를 초과할 경우, 균일한 레지스트 필름을 형성하기 곤란해질 수 있다.
제3발명의 감광 조성물에 있어서, 성분 (a), (b), 및 (c)의 혼합량은 각각 10-60 중량％, 0.1-10중량％, 및 5-50 중량％인 것이 바람직하다.
전술한 필수 성분외에도, 본 발명의 감광 조성물은 필름 개질제로서의 계면 활성제, 향반사제로서의 염료등을 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명의 감광 조성물은 전술한 바와 같은 필수 성분 및, 필요에 따라서는 기타 첨가제를 적절한 유기 용매중에 용해시키고, 형성된 용액을 여과하므로써 제조될 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 케톤형 용매, 가령 시클로헥사논, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤; 셀로솔브형 용매, 예컨데 메틸셀로솔브, 메틸셀로브 아세테이트, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브, 및 부틸셀로솔브 아세테이트; 에스테르형 용매, 예컨데 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 및 메틸락테이트; 및 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 디메틸 설폭시드를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 또한 상기 용매들은 적절한 양의 지방족 알코올, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 또는 이소프로필 알코올을 함유할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 감광 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성시키는 방법을 설명하고자 한다.
먼저, 상기 성분들을 유기 용매중에 용해시키므로써 제조된 감광 조성물 용액을 회전 코팅법 또는 침지법으로 기재상에 코팅한후, 약 150℃ 이하, 바람직하게는 70-120℃에서 건조시키므로써 상기 조성물을 주성분으로 하는 감광성 수지층(레지스트 필름)을 형성시킨다. 본원에서 사용된 기판의 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 각종 절연 필름 충돌을 가진 실리콘 웨이퍼, 전극 및 그 표면상의 상호접속체, 블랭크 마스크(blank mask), 및 예컨데 GaAs 또는 AlGaAs 로 이루어진 Ⅲ-Ⅴ 화합물 반도체 웨이퍼이다.
차후에, 레지스트 필름에 대하여 패턴 단계를 수행한다. 본 노출 단계시, 감광 조성물의 성분(b)은 레지스트 필름의 노출 부분내에서 산을 발생시킨다.
본 노출단계에 사용되는 광원으로서 저압 수은 램프의 i-, h-, 또는 g-라인, 크세논 램프 광, 각종 자외선, 예컨데 KrF 또는 ArF 액시머 레이저와 같은 강한 UV, X-선, 전자 광선, γ-선, 또는 이온 광선을 사용할 수 있다. 자외선 또는 X-선을 사용하고자 하는 경우, 패턴 노출 단계는 소정의 마스크 패턴을 통해 레지스트 필름을 선택적으로 노출시키므로써 수행된다. 반면, 전자 광선 또는 이온 광선을 사용하고자 하는 경우, 패턴 노출 단계는 마스크를 전혀 사용하지 않고 방사선을 주사하므로써 레지스트 필름상에서 직접 수행한다. 노출되지 않은 부분에서 용해 속도를 저하시키므로써 해상도를 향상시키기 위해, 패턴의 노출부분을 가열하면서 레지스트 필름의 전 표면을 노출시키는 안개 노출법(fog exposure)을 수행할 수도 있다.
이어서, 위와 같이 노출된 레지스트 필름을 고열판 또는 오븐을 사용하므로써, 또는 적외선으로 조사하므로써 열처리한다. 본 열처리 단계시, 노출에 의해 형성된 산은 확산되어 레지스트 필름의 노출된 부분에서 성분 (a)인 중합체상에서 작용한다. 결과적으로, 도입된 보호기가 분해되어, 알칼리-용해성 기가 재생된다.
열처리 온도는 약 50-160℃ 인 것이 바람직하며, 70-150℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 50℃ 이하일 경우, 성분(b)에 의해 발생된 산이 성분(a)와 충분히 반응할 수 없을 가능성이 있다. 열처리 온도가 160℃ 이상일 경우, 레지스트 필름의 노출 및 노출되지 않은 부분에 걸쳐 과도한 분해 또는 경화가 발생할 수 있다.
이어서, 열처리된 레지스트 필름을 침지법 또는 분무법에 따라서 알칼리 용액을 사용하여 현상시킨다. 이는 레지스트 필름의 노출된 부분을 선택적으로 용해 제거하여, 소정의 패턴을 산출한다. 이때 현상액으로서 사용되는 알칼리 용액의 예로는 무기 알칼리 용액, 예컨데 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 및 메티규산 나트륨의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄 수용액, 수산화 트리메틸히드록시에틸암모늄 수용액, 및 상기 수용액들에 알코올, 계면활성제등을 첨가하므로써 제조된 용액들을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예컨데 크실렌 또는 이소프로필 알코올을 사용할 수 있다.
이런 식으로 현상된 기재와 레지스트 필름(레지스트 패턴)은 물 등으로 헹구고 건조시킨다.
상기 방법에서, 레지스트 패턴의 내열성을 향상시킬 목적으로, 현상 단계 이후에, 기재를 점차 가열하므로써 레지스트 패턴에 함유된 수지 성분(성분(a)로서의 중합체)을 가교시키는 열처리 단계, 또는 기재를 가열하면서 강한 UV를 조사하므로써 레지스트 패턴에 함유된 수지 성분(성분(a)로서의 중합체)을 가교시키는 강한 UV 경화 단계와 같은 처리를 수행할 수 있다.
또한 레지스트 패턴의 노출되지 않은 부분에서 알칼리 용해율을 감소시켜 노출된 부분과 노출되지 않은 부분간의 대비를 향상시킬 목적으로, 노출 단계 이전 또는 이후에 레지스트 필름을 저농도 알칼리 용액중에 침지시킨 후에 고농도 알칼리 용액으로 현상 단계를 수해할 수도 있다. 이 경우에, 레지스트 필름의 저농도 알칼리 용액대신에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 또는 헥사메틸디실라잔 같은 아민류에 침지시키거나, 또는 상기 아민류중 어느 하나의 증기에 노출시킬 수 있다. 또한 저농도 알칼리 용액중에 침지되거나 아민류에 노출된 레지스트 필름에 대해 열 처리를 수행할 수도 있다.
[실시예]
하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 이들 실시예에는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이지, 실시예로서 본 발명에 특별히 제한을 가하고자 하는 것이 아니다.
[산에 대해 불안정한 기가 도입된 중합체의 합성]
4목 플라스크에서 200ml아세톤에 50g 부의 폴리비닐페놀(PHM-C : 마루젠 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 시판)을 용해시키고, 17.63g의 탄산칼륨, 8.48g의 요오드화 칼륨, 및 24.38g의 t-부틸 브로모아세테이트를 상기 용액에 용해시켰다. 생성된 용액을 7시간동안 환류 교반시켰다. 용해되지 않은 성분을 여과로 제거하고, 아세톤을 증발시켜 제거하고, 잔류물을 150ml의 에탄올에 용해시켰다. 1.5ml의 물에 상기 생성된 용액을 적가하여 중합체를 침전시켰다. 여과로 중합체를 분리하고, 300ml의 물로 5회 세척한후, 4 × 12시간동안 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 중합체를 다시 230ml의 에탄올에 용해시키고, 상기 설명된 것과 동일한 조작으로 침전 및 정제를 실시했다. 생성된 물질을 50℃에서 24시간 동안 진공 건조기내에서 건조시킴으로써 52.0g의 중합체를 수득했다.
1H-NMR 스펙트럼으로 상기 수득된 중합체를 분석한 결과, 상기 중합체는 폴리비닐페놀의 모든 페놀성 히드록실시중 15％가 t-부톡시카르보닐메틸 에테르로 전환된 화합물임이 밝혀졌다. 상기 중합체를 [T-1]으로 표시했다.
상기에서 설명된 것과 동일한 절차에 따라, 탄산 칼륨, 요오드화 칼륨, 및 t-부틸 브로모아세테이트의 혼합량을 적절히 조절하여 폴리비닐페놀내의 페놀성 히드록실기의 치환 비율, 즉, 에테르의 도입 비율이 다른 8가지 유형의 중합체[T-2] 내지[T-9]를 합성시켰다.
상기 중합체의 구조 및 조성은 하기 표 1에 제시한다.
[실시예 1-48]
(1)산에 대해 불안정한 기가 도입된 중합체, 오늄염 및 아민 화합물로 구성된 감광 조성물의 제조.
하기 표 2에 나타낸 배합에 따라서, 산에 대해 불안정한기가 각각 도입된 중합체, 광-산 형성제로서의 오늄염(트리페닐설포닐 트리폴레이트), 및 아민 화합물을 용매에 용해시켰다. 0.2㎛의 공극 크기를 갖는 필터로 상기 생성된 용액을 여과하여 와니스 형태의 감광 조성물[R-1] 내지 [R-48]을 제조했다.
상기 감광 조성물의 제조시에, 조성물[R-1] 내지 [R-9]에 이미다졸 화합물(A-1 내지 A-3중 하나)을 혼합하고, 조성물[R-10] 내지 [R-21]에 알라닌 화합물(A-4 또는 A-5)을 혼합하고, 조성물[R-22] 내지 [R-23]에 아데닌 화합물(A-6 또는 A-7)을 혼합하고, 조성물[R-34] 내지 [R-39]에 아데노신 화합물(A-8)을 혼합하며, 조성물[R-40] 내지 [R-48]에 4차 암모늄염 화합물(A-9)을 혼합했다.
이미다졸 화합물, 알라닌 화합물, 아데닌 화합물, 아데노신 화합물, 4차 암모늄염 화합물의 일반식을 기호로 각각 나타내어 하기 표에 제시한다.
(2)패턴 형성
상기 설명된 바와 같이 제조한 감광 조성물(와니스)을 6-인치 실리콘 와퍼로 회전 코팅시켰다. 생성된 와퍼를 95℃에서 90초 동안 고온 플레이트상에서 미리 열처리하여 1.0㎛ 두께의 감광 조성물 필름(레지스트 필름)을 형성시켰다. 이어서, KrF 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 레지스트 필름에 패턴을 노출시키고, 생성된 와퍼를 고온 플레이트에서 95℃로 90초 동안 열처리하였다. 그후, 1.59％의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(TMAH 수용액)에 상기 열처리된 와퍼를 20초 동안 침지시켜 레지스트 필름을 현상시켰다. 그후, 생성된 와퍼를 세척하고, 건조시켜 선과 공간으로 구성된 패턴을 얻었다.
주사 전자 현미경을 사용하여 각기 생성된 패턴의 부분별 형태를 관찰하여 해상도의 측정으로서 선과 공간의 폭을 측정했다.
하기 표 3에는 각 실시예에서 수득된 감광 조성물의 노출량(감광도) 및 해상도를 나타낸다.
각 실시예에서 현상 용액으로서 알칼리 용액을 사용했지만, 현상 용액이 알칼리 용액에 제한되지는 않는다. 예로서, 다른 알칼리 용액 또는 유기 용매를 현상에 사용할 수 있다.
상기 결과로부터 명백히 알수 있듯이, 본 발명의 감광 조성물은 각각 높은 감광도와 높은 해상도를 가졌다. 게다가, 본 발명의 조성물에서 생성된 임의의 패턴은 선부위에서 직사각형 단면과 가파른 측면을 지녔다.
또한, 조성물[R-1] 내지 [R-48]을 사용하여 패턴을 형성시켰을 경우, 제1도에 나타낸 바와 같은 레지스트 표면상에 돌출 형태의 용해도 자연층이 형성되는 것이 감소되거나 또는 제거될 수 있다. 따라서, 레지스트 필름에 임의의 보호막을 형성시키지 않아도 패턴이 형성될 수 있다.
[실시예 49-62]
(1)산에 대해 불안정한 기가 도입된 중합체, 오늄염 및 페놀 화합물로 각각 구성된 감광 조성물의 제조.
하기 표 4에 나타낸 배합에 따라서, 산에 대해 불안정한기가 각각 도입된 중합체, 광-산 형성제로서의 오늄염(트리페닐설포늄트리풀레이트), 및 페놀 화합물을 유기 용매에 용해시켰다. 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 상기 생성된 용액을 여과하여 와니스 형태의 감광 조성물[R-49] 내지 [R-62]을 제조했다.
상기 감광 조성물의 제조시에, 조성물[R-49] 내지 [R-62]에 페놀 화합물(P-1 내지 P-7중 하나)을 혼합했다.
페놀 화합물의 일반식을 기호로 각각 나타내어 하기 표에 제시한다.
(2)패턴 형성
상기 설명된 바와 같이 제조한 감광 조성물(와니스)을 각각 6-인치 실리콘 와퍼상에 회전 코팅하였다. 생성된 와퍼를 95℃에서 90초 동안 고온 플레이트에서 예비 열처리하여 1.0㎛ 두께의 감광 조성물 필름(레지스트 필름)을 형성시켰다. 이어서, KrF 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 레지스트 필름에 패턴을 노출시키고, 생성된 와퍼를 95℃로 90초 동안 고온 플레이트에서 구웠다. 그후, 1.59％의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(TMAH 수용액)에 상기 열처리된 와퍼를 20초 동안 침지시켜 레지스트 필름을 현상시켰다. 그후, 생성된 와퍼를 세척하고, 건조시켜 선과 공간으로 구성된 패턴을 얻었다.
주사 전자 현미경을 사용하여 각기 생성된 패턴의 부분별 형태를 관찰하여 해상도의 측정으로서 선과 공간의 폭을 측정했다.
하기 표 5에는 각 실시예에서 수득된 감광 조성물의 노출량(감광도) 및 해상도를 나타낸다.
상기 결과를 통해 명백히 알수 있듯이, 본 발명의 각 감광 조성물은 높은 감광도와 높은 해상도를 지녔다. 게다가, 본 발명의 조성물에서 생성된 임의의 패턴은 선부위에서 직사각형 단면과 가파른 측면을 지녔다.
또한, 조성물[R-49] 내지 [R-62]을 사용하여 패턴을 형성시켰을 경우, 제1도에 나타낸 바와 같은 레지스트 표면상에 돌출 형태의 용해도 지연층이 형성되는 것을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 따라서, 레지스트 필름상에 임의의 보호막을 형성시키지 않아도 패턴을 형성시킬수 있다.
[실시예 63-169]
(1)산에 대해 불안정한 기가 도입된 중합체, 오늄염, 아민 화합물, 및 페놀 화합물로 각각 구성된 감광 조성물의 제조.
하기 표 6에 나타낸 배합에 따라서, 산에 대해 불안정한기가 각각 도입된 중합체, 광-산 형성제로서의 오늄염(트리페닐설포늄트리풀레이트), 레지스트 필름내의 혼화성을 증가시키기 위한 화합물, 및 페놀 화합물을 유기 용매에 용해시켰다. 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 상기 생성된 용액을 여과하여 와니스 형태의 감광 조성물[R-63] 내지 [R-169]을 제조했다.
상기 감광 조성물의 제조시, 실시예 49 내지 62에 사용된 화합물(P-1 내지 P-2) 및 하기 화합물 (P-8)을 페놀 화합물로서 사용했다. 화합물(P-8)로서 분자량이 대략 6,000 인 폴리비닐페놀을 사용했다. 레지스트 필름의 혼화성을 증가시키기 위한 아민 화합물로서 조성물[R-63] 내지 [R-82]에 아미다졸 화합물(A-1)을 사용하고, 조성물[R-83-] 내지 [R-91]에는 다른 이미다졸 화합물을 사용하고, 조성물[R-92] 내지 [R-111]에는 알라닌 화합물(A-4)을 사용하고, 조성물[R-112] 내지 [R-131]에는 아데닌 화합물(A-6 또는 A-7)을 사용하고, 조성물[R-132] 내지 [R-151]에는 아데노신 화합물(A-8)을 사용하였으며, 조성물[R-152] 내지 [R-169]에는 4차 암모늄염 화합물(A-9)을 사용했다.
(2)패턴 형성
상기 설명된 바와 같이 제조한 각 감광 조성물(와니스)을 각각 6-인치 실리콘 와퍼로 회전 코팅시켰다. 생성된 와퍼를 95℃에서 90초 동안 고온 플레이트에서 미리 열처리하여 1.0㎛ 두께의 감광 조성물 필름(레지스트 필름)을 형성시켰다. 이어서, KrF 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 레지스트 필름에 패턴을 노출시키고, 생성된 와퍼를 95℃에서 90초 동안 고온 플레이트에서 열처리하였다. 그후, 1.59％의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(TMAH 수용액)에 상기 열처리된 와퍼를 20초 동안 침지시켜 레지스트 필름을 현상시켰다. 그후, 생성된 와퍼를 세척하고, 건조시켜 선과 공간으로 구성된 패턴을 얻었다.
주사 전자 현미경을 사용하여 각기 생성된 패턴의 단면 형태를 관찰하여 해상도의 측정으로서 선과 공간의 폭을 측정했다.
하기 표 7에는 각 실시예에서 수득된 감광 조성물의 노출량(감광도) 및 해상도를 나타낸다.
상기 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 감광 조성물은 각각 높은 감광도와 높은 해상도를 가졌다. 게다가, 본 발명의 조성물에서 생성된 임의의 패턴은 선부위에서 직사각형 단면과 가파른 측면을 지녔다.
또한, 조성물[R-63] 내지 [R-169]을 사용하여 패턴을 형성시켰을 경우, 제1도에 나타낸 바와 같은 각각의 패턴 측면상에 정재파가 형성되는 것을 감소시킬 수 있다. 따라서, 높은 정확도로 패턴을 형성할 수 있다.
[비교 실시예 1]
산에 대해 불안정한 기가 도입된 2.0g의 중합체[T-1] 및 광-산 형성물로서의 30㎎의 오늄염(트리페닐설포늄 트리풀레이트)을 6.00g의 에틸셀로솔브 아세테이트에 용해시켰다. 0.2㎛의 기공 크기를 가진 필터로 상기 생성된 용액을 여과하여 와니스 형태의 감광 조성물[R-170]을 제조했다.
상기 실시예에서와 동일한 방법 및 조건에 따라서, 감광 조성물[T-170]을 사용하여 패턴을 형성시켰다.
주사 전자 현미경을 사용하여 생성된 패턴의 단면 형태를 관찰하여 해상도의 측정으로서 산과 공간의 폭을 측정했다. 결과로서, 해상도는 40mJ/㎠의 노출량에 대해 0.35㎛이었다. 그러나, 상기 패턴의 표면층에 돌출형태의 난용성층이 형성되었다. 이는, 상기 실시예에서 사용된 바와 같은, 특이성 페놀 화합물 또는 특이성 아민 화합물 어느 것도 감광 조성물[R-170]에 혼합되지 않는 것으로 추측되기 때문이다.
[비교 실시예2]
산에 대해 불안정한 기가 도입된 2.0g의 중합체[T-5] 및 광-산 형성물로서의 30mg의 오늄염(트리페닐설포늄 트리폴레이트)을 6.00g의 메티메록시 프로피오네이트에 용해시켰다. 0.2㎛의 기공 크기를 가진 필터로 상기 생성된 용액을 여과하여 와니스 형태의 감광 조성물[R-171]을 제조했다.
상기 실시예에서와 동일한 방법 및 조건에 따라서, 감광 조성물[T-171]을 사용하여 패턴을 형성시켰다.
주사 전자 현미경을 사용하여 생성된 패턴의 부분별 형태를 관찰하여 해상도의 측정으로서 산과 공간의 폭을 측정했다. 결과로서, 해상도는 43mJ/㎠의 노출량에 대해 0.40㎛이었다. 그러나, 상기 패턴의 표면층에 돌출형태의 난용성 층이 형성되었다. 이는, 상기 실시예에서 사용된 바와 같은, 특이성 페놀 화합물 또는 특이성 아민 화합물 어느 것도 감광 조성물[R-171]에 혼합되지 않는 것으로 추측되기 때문이다.
[비교 실시예3]
산에 대해 불안정한 기가 도입된 2.0g의 중합체[T-1] 및 광-산 발생제로서의 40mg의 오늄염(트리페닐설포늄 트리풀레이트)을 용해시켰다. 0.2㎛의 기공 크기를 지닌 필터로 상기 생성된 용액을 여과하여 와니스 형태의 감광 조성물[R-172]을 제조했다.
상기 실시예에서와 동일한 방법 및 조건에 따라서, 감광 조성물[T-172]을 사용하여 패턴을 형성시켰다.
주사 전자 현미경을 사용하여 생성된 패턴의 단면 형태를 관찰하여 해상도의 측정으로서 산과 공간의 폭을 측정했다. 결과로서, 해상도는 40mJ/㎠의 노출량에 대해 0.40㎛이었다. 그러나, 상기 패턴의 표면층에 돌출형태의 난용성 층이 형성되었다. 이는, 상기 실시예에서 사용된 바와 같은, 특이성 페놀 화합물 또는 특이성 아민 화합물 어느 것도 감광 조성물[R-172]에 혼합되지 않는 것으로 추측되기 때문이다.
[실시예 173]
본 발명의 감광 조성물의 온도 의존도를 체크하기 위해 하기 테스트를 실시했다.
(1)산에 대해 불안정한 기가 도입된 중합체, 오늄염, 및 아민 화합물로 구성된 감광 조성물의 제조.
산에 대해 불안정한기가 도입된 2.0g의 중합체[T-5], 광-산 형성물질로서의 40mg의 오늄염(트리페닐설포늄 트리폴레이트), 및 아민 화합물을 6.00g의 메틸메톡시 프로피오네이트에 용해시켰다. 0.2㎛의 기공 크기를 지닌 필터로 상기 생성된 용액을 여과하여 와니스 형태의 감광 조성물[R-15]을 제조했다.
(2)패턴 형성
상기 설명된 바와 같이 제조한 각 감광 조성물(와니스)을 6-인치 실리콘 와퍼로 스핀 코팅시켰다. 하기 표 8에 나타낸 조건에 따라 상기 생성된 와퍼를 고온 플레이트에서 미리 열처리하여 1.0㎛ 두께의 감광 조성물 필름(레지스트 필름)을 형성시켰다. 이어서, KrF 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 레지스트 필름에 패턴을 노출시키고, 생성된 와퍼를 하기 표8에 나타낸 조건에 따라 고온 플레이트에서 열처리하였다. 그후, 1.59％의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(TMAH 수용액)에 상기 열처리된 각 와퍼를 20초 동안 침지시켜 레지스트 필름을 현상시켰다. 그후, 생성된 와퍼를 세척하고, 건조시켜 선과 공간으로 구성된 패턴을 얻었다.
주사 전자 현미경을 사용하여 각기 생성된 패턴의 단면 형태를 관찰하여 해상도의 측정으로서 선과 공간의 폭을 측정했다. 하기 표 8에는 각기 다른 온도 조건하에서 수득된 감광 조성물의 노출(감광도) 및 해상도를 나타낸다.
[실시예 174]
본 발명의 광 조성물의 정재시간 의존도를 체크하기 위해 하기 테스트를 실시했다.
(1)산에 대해 불안정한 기가 도입된 중합체, 오늄염 및 아민 화합물로 구성된 감광 조성물의 제조.
산에 대해 불안정한기가 도입된 2.0g의 중합체[T-5], 광-산 형성물질로서의 40mg의 오늄염(트리페닐설포늄 트리폴레이트), 및 아민 화합물을 6.00g의 메틸메톡시 프로피오네이트에 용해시켰다. 0.2㎛의 기공 크기를 지닌 필터로 상기 생성된 용액을 여과하여 와니스 형태의 감광 조성물[R-15]을 제조했다.
(2)패턴 형성
상기 설명된 바와 같이 제조한 감광 조성물(와니스)을 6-인치 실리콘 와퍼로 스핀 코팅시켰다. 생성된 와퍼를 95℃에서 90초 동안 고온 플레이트에서 미리 열처리하여 1.0㎛ 두께의 감광 조성물 필름(레지스트 필름)을 형성시켰다. 이어서, KrF 엑시머 레이저 스테퍼를 사용하여 레지스트 필름에 패턴을 노출시켰다. 제4도에 나타낸 바와 같이 0내지 최대 120분동안 엑시머 스테퍼, 레지스트 필름 코팅기, 및 현상기사이의 경계면에서 상기 와퍼를 정치시키고, 95℃에서 90초 동안 고온 플레이트에서 열처리하였다. 그후, 1.59％의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(TMAH 수용액)에 상기 열처리된 와퍼를 20초 동안 레지스트 필름을 현상시켰다. 그후, 생성된 와퍼를 세척하고, 건조시켜 선과 공간으로 구성된 패턴을 얻었다.
주사 전자 현미경을 사용하여 각기 생성된 패턴의 단면 형태를 관찰하여 형상도의 측정으로서 선과 공간의 폭을 측정했다. 제4도는 각각의 정재 시간에 대해 선과 공간에서의 폭의 변화를 나타낸 것이다.
상기에서 상세하게 설명된 바와 같이 본 발명에 따르면, 특히 단파장을 지닌 광원에 대해 높은 감광도와 높은 해상도를 가지며, 필름상에서 상 분리를 일으키지 않고, 주위 환경에 의해 쉽게 영향 받지 않으며, 이에 의해 직사각형 단면을 지닌 미소 패턴이 안정하게 형성될 수 있는 감광 조성물이 제공된다. 감광 조성물 및 상기 감광 조성물을 사용한 레지스트 필름 패턴 형성은 반도체 장치를 제조하는 방법에서의 사진석판술에 놀라운 효과를 줄 수 있으며, 따라서 산업상의 이용가치가 매우 높다.

Claims (10)

  1. 페놀골격을 갖는 알칼리-용해성 중합체의 알칼리-용해성기를 산에 대해 불안정한 기로 보호하므로써 수득된 중합체(a); 광선에 조사시 산을 발생하는 화합물(b) 및 레지스트 필름중에서의 혼화성을 증가시키며, 이미다졸 화합물, 알라닌 화합물, 아데닌 화합물, 아데노신 화합물, 및 4차 암노늄염 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 화합물(c)을 포함하며, 성분(a)의 함유량은 조성물의 총 고체 함량에 대해 5-80중량％이고, 성분(b) 및 성분(c)의 함유량은 각각 0.01-50중량％인 감광 조성물.
  2. 페놀 골격을 갖는 알칼리-용해성 중합체의 알칼리-용해성기를 산에 대해 불안정한 기로 보호하므로써 수득된 중합체(a); 광선에 조사시 산을 발생하는 화합물(b); 및 페놀 화합물(d)을 포함하며, 성분(a)의 함유량은 조성물의 총 고체 함량에 대해 5-80중량％이고, 성분(b) 및 성분(d)의 함유량은 각각 0.01-50중량％인 감광 조성물.
  3. 페놀 골격을 갖는 알칼리-용해성 중합체의 알칼리-용해성기를 산에 대해 불안정한 기로 보호하므로써 수득된 중합체(a); 광선에 조사시 산을 발생하는 화합물(b); 레지스트 필름중에서의 혼화성을 증가시키며, 이미다졸 화합물, 알라닌 화합물, 아데닌 화합물, 아데노신 화합물, 및 4차 암모늄염 화합물로 이루어진 군중에서 선택된, 하나이상의 아민 화합물(c); 및 페놀 화합물(d)을 포함하며, 성분(a)의 함유량은 조성물의 총고체 함량에 대하여 10-60중량％, 성분(b)의 함유량은 0.1-10중량％, 그리고 성분(c)의 함유량은 5-50중량％인 감광 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 페놀 화합물이 트리페놀 화합물과 폴리비닐페놀로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 화합물인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 페놀 화합물이 트리페놀 화합물과 폴리비닐페놀로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 화합물인 조성물.
  6. 제1항의 감광 조성물을 함유하는 수지층을 기재상에 형성하는 단계; 상기 수지층상에 패턴을 노출시키는 단계; 상기 노출된 수지층을 열처리하는 단계; 및 현상액으로서 유기용매 및 알칼리용액중 하나를 사용하여 상기 열처리된 수지층을 현상시키는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제2항의 감광 조성물을 함유하는 수지층을 기재상에 형성하는 단계; 상기 수지층상에 패턴을 노출시키는 단계; 상기 노출된 수지층을 열처리하는 단계; 및 현상액으로서 유기용매 및 알칼리용액중 하나를 사용하여 상기 열처리된 수지층을 현상시키는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제3항의 감광 조성물을 함유하는 수지층을 기재상에 형성하는 단계; 상기 수지층상에 패턴을 노출시키는 단계; 상기 노출된 수지층을 열처리하는 단계; 및 현상액으로서 유기용매 및 알칼리용액중 하나를 사용하여 상기 열처리된 수지층을 현상시키는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제4항의 감광 조성물을 함유하는 수지층을 기재상에 형성하는 단계; 상기 수지층상에 패턴을 노출시키는 단계; 상기 노출된 수지층을 열처리하는 단계; 및 현상액으로서 유기용매 및 알칼리용액중 하나를 사용하여 상기 열처리된 수지층을 현상시키는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제5항의 감광 조성물을 함유하는 수지층을 기재상에 형성하는 단계; 상기 수지층상에 패턴을 노출시키는 단계; 상기 노출된 수지층을 열처리하는 단계; 및 현상액으로서 유기용매 및 알칼리용액중 하나를 사용하여 상기 열처리된 수지층을 현상시키는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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