JP4136934B2 - ネガ型水性フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、２６０ナノメータ未満の波長［深紫外線（ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）］で特に感度を示す水系ネガ型フォトレジスト組成物及びこれに像形成する方法に関する。

フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィ工程、例えばコンピューターチップ及び集積回路の製造におけるこのような工程において使用されている。これらの工程では、一般的に、先ず、フォトレジスト組成物の薄いフィルムを、基材、例えば集積回路の製造に使用されるシリコンウェハに塗布する。次いで、このコーティングされた基材をベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて塗膜を基材上に定着させる。次に、この基材のコーティングされそしてベーク処理された表面を、画像形成性放射線に像様露光する。

この露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィ工程に通常使用されている画像形成性放射線種である。この像様露光の後、このコーティングされた基材は現像剤溶液で処理して、基材のコーティングされた表面の放射線露光された領域もしくは露光されていない領域のいずれかを溶解、除去する。

フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の放射線露光された領域が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域は、このような溶液に対して比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型フォトレジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の露光されていない領域が除去されて、塗膜にネガ型の像が形成され、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。ポジ型フォトレジストでは、現像剤は露光された部分を除去する。デバイスの製造の際、ネガ型フォトレジストを使用して基材上に像を形成することが望ましい場合がある。

ネガ型の酸感応性フォトレジスト組成物の使用は従来技術において公知である。このような従来のフォトレジスト組成物の多くが、ポリマー性バインダー樹脂と反応して、高分子量ポリマーからなる不溶性のフィルムを形成させる架橋剤を使用している。従来は、ネガ型フォトレジストは、有機溶剤からコーティングされそして水性塩基現像剤を用いて現像される。しかし、環境に対する感心が高まっているため、安全な溶剤、例えば水からもしくは主に水からコーティングできるネガ型フォトレジストが極めて望ましい。それゆえ、ネガ型で水系のフォトレジストが半導体工業において要望されている。更に、集積回路の微細化に向かう傾向の故に、より一層短い波長で吸収を示すフォトレジストが開発されている。現在は、深紫外線（ＤＵＶ）として知られる２６０ナノメーター（ｎｍ）未満の波長の放射線を用いて像を形成することができるフォトレジストが好まれて使用されている。それゆえ、ネガ型で、水系でありしかも２６０ｎｍ未満で感度を示すフォトレジストがより一層望ましい。

水系ネガ型フォトレジストは、典型的には、ポリマー、光活性化合物及び架橋剤からなり、これらの固形成分は、全て、水中に可溶であるか、または主として水からなる溶剤中に可溶である。更に、フォトレジストが２６０ｎｍ未満の波長で光活性であるためには、上記のポリマー及び架橋剤が像形成波長において本質的に非吸収性であるべきである。特にポリマーが非吸収性であることが重要であり、なぜならば、この成分がフォトレジストフィルムの主要な割合を占めるからである。芳香族官能基を最小の量で有するポリマーが２６０ｎｍ未満の波長で像形成するのに望ましく、そして芳香族官能基を持たないポリマーが２００ｎｍ未満の波長で像形成するのに特に望ましい。本質的に水溶性でありかつ露光波長において吸収を示して酸を発生する光活性化合物が必要とされる。水溶性でかつ効率よく光化学的に転化するスルホニウム塩の誘導体に基づく光活性化合物が特に好適である。また同様に、本質的に水溶性でありかつ酸の存在下において極めて効率の高い架橋剤である架橋剤も必要である。

水性ネガ型フォトレジストの例は、Ｈａｒｖａｒｄらによって従前開示されている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，８６−９４及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，７１９−７２５）。Ｈａｒｖａｒｄら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１，７１９−７２５）は、水中にポリビニルアルコール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフレート及びヘキサメトキシメチルメラミンを含んでなるフォトレジスト組成物を開示している。

ジメチルポリヒドロキシフェニルスルホニウム塩も米国特許第５，６４８，１９６号に開示されているが、この特許文献に記載のポリマーは芳香族官能基を含む。サカミズら（ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ，６１４，１２４−３６，１９９５）では、芳香族ポリマー及び水溶性スルホニウム塩を含むフォトレジストを評価している。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，８６−９４ではＨａｒｖａｒｄらが、糖官能基を含むポリメタクリレートをアセタール交換するために（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを使用する二成分系水溶性フォトレジストを開示している。

米国特許第５，８５８，６２０号は、ポリビニルアセタールの非感光性水溶液またはポリビニルアセタールと架橋剤との混合物を用いて、画線されたフォトレジストパターンをコーティングし、そしてこの溶液を加熱して、上記フォトレジストパターン上に架橋されたコーティング層を形成する方法が記載されている。この方法の目的は、基材上の開放空間の寸法を減少させることにある。

本発明は、ポリビニルアセタールポリマー、水溶性光活性化合物及び架橋剤を含む新規のネガ型水性フォトレジスト組成物に関する。また、本発明は、この新規フォトレジスト組成物からネガ型の像を形成する方法にも関する。

本発明の要約

本発明は、次式（１）

［式中、Ｒ_１ は、水素または（Ｃ_１〜Ｃ_４ ）アルキルであり、そしてｎは１〜４
である］
で表される構造を有する少なくとも一種の単位を含むポリマー、水溶性光活性化合物、架橋剤及び溶剤を含む、新規のネガ型水性フォトレジスト組成物に関する。

好ましい光活性化合物は、次式（２）

［式中、Ｒ₂ は、独立して、水素、アルキル、−Ｏ（アルキル）、−（アルキル）ＯＨ、ヒドロキシフェニルまたはポリヒドロキシフェニルであり、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立して、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキルであり、ｍは１〜３であり、そしてＸ^- はアニオンである］
で表される構造を有する。上記フォトレジスト組成物用の溶剤は、好ましくは、水か、または水と（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキルアルコールとの組み合わせである。

本発明は更に、本発明のフォトレジスト組成物を用いてネガ型の像を形成する方法に関する。

本発明の説明

本発明は、水もしくは主に水からキャスティングすることができそして好ましくは２６０ｎｍ未満の波長に感度を示す、新規のネガ型フォトレジスト組成物に関する。本フォトレジスト組成物は、水溶性ポリマー、水溶性光活性化合物及び水溶性架橋剤を含む。更に本発明は、上記新規フォトレジスト組成物からネガ型の像を形成する方法に関する。フォトレジストに像を形成するのに使用される好ましい波長は、２５４ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍである。本明細書全体を通じて、水溶性材料とは、水中のみに可溶性であるか、または主に水を含み、その他、少量の水混和性溶剤、例えば低級（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキルアルコールを含む混合物中に可溶性の材料である。

本発明の水溶性ポリマーは、光の作用により発生した酸及び架橋剤の存在下に架橋され得るポリマーである。このポリマーは、次式（１）

［Ｒ₁ は水素または（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキルであり、そしてｎは１〜４である］
で表される構造を有する少なくとも一種の単位を含む。

本発明のポリマーは、一般的に、ポリビニルアセタールポリマーと称され、上記構造式１中、Ｒ₁ は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであることができる。上記アセタール単位のポリマー骨格は、１〜４個の炭素原子を有する炭素鎖からなることができ、好ましくはｎは１の値を有する。上記ビニルアセタール単位及び他の非芳香族系モノマー単位を含むコポリマーも、本質的に水中に可溶性のものであれば使用することができる。非芳香族系コモノマーの例は、中でも、ビニルアルコール、酢酸ビニル、アクリルアミド、及びビニルピロリドンである。ポリビニルアセタールを製造するための方法の一つは、ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応である。アセタール化点に依存して、メチレンアルコールの遊離の単位がポリマー内に存在し得る。ビニルアセタールモノマーのモル百分率は、１０モル％〜１００モル％、好ましくは１５モル％〜５０モル％の範囲であることができる。該ポリマーの重量平均分子量は５００〜１５，０００の範囲であることができる。

本発明の光活性化合物は、本質的に水溶性でありかつ４５０ｎｍ未満の波長の紫外線に露光された際に酸を発生する化合物である。このような光活性化合物の例は、水溶性のオニウム塩及びジアゾニウム塩である。像の形成に特に有用なものは、次式（２）

［式中、Ｒ₂ は、水素、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキル、−Ｏ（アルキル）、−（アルキル）ＯＨ、ヒドロキシフェニル、またはポリヒドロキシフェニルであり、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立して、（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキルであり、ｍは１〜４であり、そしてＸ^- はアニオンである］
で表される構造を有する水溶性光活性化合物、例えばポリフルオロアルキルスルホネートである。本明細書においては、アルキルとは、一般的に、１〜４個の炭素原子を有する炭素鎖を意味し、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル等である。Ｒがヒドロキシルの場合は、その光活性化合物は、露光しなくても室温下にフォトレジスト組成物中で架橋反応を誘発し得、その結果、組成物の貯蔵安定性を減ずる恐れがあることが判明した。フォトレジスト組成物が十分な貯蔵安定性を有し、一様なリソグラフィー性能が維持されることが重要である。上記スルホニウム塩の好ましい態様の一つは、Ｒ₂ が水素であり、Ｒ₃ 及びＲ₄ が両方ともメチルであり、そしてＸがトリフルオロメタンスルホネートであるものである。

水溶性でありかつ光の作用により発生した酸の存在下に上記ポリマーを架橋させることができる架橋剤が本発明に有用である。このような架橋剤の例は、メラミン樹脂、尿素樹脂及びグリコールウリル類である。具体的にはメトキシメチロールメラミン樹脂、メトキシメチロール尿素樹脂及びＣｙｍｅｌ^(R) 樹脂を架橋剤として使用することできる。

一般的に、本発明の固形成分は、水中にまたはアルコールを含む水中に溶解される。この溶剤は、その殆どが水からなるものであり、好ましくは脱イオン水である。水と混和性の少量の低級（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキルアルコール、例えばエタノールもしくはイソプロパノールを水に添加して、上記固形成分を溶解する溶剤混合物とすることができる。典型的な溶剤混合物は、アルコールを２０重量％〜１重量％の比率で含む水とアルコールとの混合物であることができる。

他の添加剤を該フォトレジスト組成物に加えて、塗布均一性及び貯蔵安定性などの性能を改良することができる。このような添加剤の例は、塩基、アンチストライエーション添加剤、界面活性剤及び染料である。

本発明の典型的なフォトレジスト組成物は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして約５０重量％までの割合で固形物を含むことができる。この固形物は、フォトレジスト組成物の全固形物含有量を基準にして、光酸発生体を１〜２０重量％の割合で、フェノール樹脂バインダーを４０〜９５重量％の割合で及び架橋剤を５〜４０重量％の割合で含むことができる。

調製されたフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される如何なる慣用方法によっても基体に塗布することができる。このような方法には、例えば、浸漬塗布法、吹き付け塗布法、遠心除滴塗布法（Ｗｈｉｒｌｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇ）及び回転塗布法（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）などがある。例えば回転塗布法の場合には、使用する回転装置及び回転工程に許された時間量の下に、所望の厚さの塗膜を得るために、フォトレジスト溶液を固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、有機フィルム、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物が包含される。

上記フォトレジスト組成物溶液を次いで基材上に塗布し、そしてこの基材を熱処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を低減するために選択され、感光性成分を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤の濃度は最小化することが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発し、そして１ミクロンのオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。この加熱処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質並びに使用される装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。コーティングされた基材は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを使用することによって形成される如何なる所望のパターンにでも、化学線を用いて露光することができる。次いで、このフォトレジストは、現像工程の前に露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。ベーク工程の温度及び時間は、フォトレジストフィルムにおいて適度の架橋が達成されるように最適化される。典型的な温度範囲は１００℃〜２００℃であり、そして時間は３０秒〜３０分の範囲であることができる。

露光されたネガ型フォトレジスト被覆基材は、通常は、水またはアルカリ性現像溶液を用いて浸漬または吹き付け現像法によって現像して未露光領域を除去する。この溶液は、好ましくは、例えば窒素噴出攪拌法によって攪拌する。この基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が未露光領域から溶解除去されるまで現像剤中に維持する。この現像剤は、水であるか、または水と（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）アルキルアルコールとの混合物、または水と界面活性剤との混合物であることができる。好ましい混合物の一つは、水とイソプロパノールとの混合物である。現像剤には、アンモニウムの水溶液またはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。好ましい水酸化物の一つは、テトラメチルアンモニウム水酸化物である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性及びエッチング溶液及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めるために任意の現像後加熱処理またはベーク処理を行うことができる。この現像後加熱処理は、塗膜の軟化点未満での塗膜及び基材のオーブンベーク処理を含むことができる。

以下の具体例は、本発明の組成物の製造及び使用法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何なる意味でも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。

合成例１
（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの合成
ＡｇＣＦ₃ ＳＯ₃ ４２．２ｇ及び１−メトキシ−４−（メチルチオ）−ベンゼン２５．０ｇを、テトラヒドロフラン５００ｍｌ中に溶解した。攪拌しながら、ＣＨ₃ Ｉ２３．５ｇを滴下した。滴下終了後、この混合物を１２時間攪拌し、その間形成したＡｇＩを濾過した。濾液がなお濁っている場合は、この溶液を透明になるまで少なくとも１２時間放置するかまたは塩化ナトリウムを加えて未反応Ａｇ⁺ を析出させる。次いで再び濾過する。どちらの処理後においても、その濾液は透明であるべきである。得られた濾液を、攪拌しながら４倍量のエーテルに滴下した。生じた生成物を濾過し、次いでエーテルで十分に洗浄した。その生成物をＣＨ₂ ＣＩ₂ 中に再び溶解させ、そしてその残渣を濾別した。次いで生成物を減圧下に５０℃で乾燥しそして¹ Ｈ−ＮＭＲで分析した。ＮＭＲの結果は、次の通りである：（アセトン−ｄ６）：δ８．０５（ｄ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，２Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）及び３．４１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）。
フォトレジスト例１
上記合成例１で合成された水溶性光活性化合物０．０５ｇを、Ｒ２００溶液（０８８７６ニュージャーシー州ソマービル在のクラリアントコーポレーション、エレクトロニックマテリアルビジネスユニットから入手可能）９９．９５ｇに加えることによって水性ネガ型レジスト溶液を調製した。Ｒ２００は、水／イソプロパノール（９４／６重量％）溶液中にポリビニルアセタール及びエチレン尿素樹脂（架橋剤）を含む混合物である。
フォトレジスト例２
０．４９５６％テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）水溶液０．０８１ｇを、４０．１２４ｇのフォトレジスト例１に加えた。
フォトレジスト例３
０．４９５６％テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）水溶液０．６０４５ｇを、１４８．８５ｇのＲ２００及び０．１５ｇの合成例１で合成した水溶性光活性化合物に加えた。
フォトレジスト例４
０．４９５６％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）０．３０ｇ水溶液を、１４９．９２５ｇのＲ２００及び０．０７５ｇの合成例１で合成した水溶性光活性化合物に加えた。
リソグラフィー例１
フォトレジスト例１及び２の各溶液を、ＨＭＤＳを下塗りした６インチシリコンウェハにコーティングし、次いで７０℃で６０秒間ソフトベーク処理して０．４８ミクロン（μｍ）のフィルム厚を得た。このコーティングされたシリコンウェハを、２４８ｎｍの波長の放射線を用いてＡＳＭＬ ＤＵＶステッパで露光した。最小露光量（ＤＴＣ）パターンを、５ｍＪ／ｃｍ² から始めて１ｍＪ／ｃｍ² ずつエネルギー量を高めて像形成した。照射モードは、通常の０．５７のＮＡ及び０．７５のアウターシグマ（Ｏｕｔｅｒ ｓｉｇｍａ）であった。露光後、これらのウェハを１３０℃で７０秒間ベーク処理した。

次いでこれらのウェハを、０８８７６ニュージャーシー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションのエレクトロニックマテリアルビジネスユニットから入手できるＡＺ^(R) Ｒ２現像剤（水とイソプロピルアルコールとの混合物）中に浸漬した。１６．２秒の内に、未露光領域から全てのフィルムが除去された。この工程の後に、脱イオン水で６０秒間ウェハをすすぎ、次いでフィルムを乾燥させた。未露光領域にはフォトレジストの塗膜は残っておらず、そして露光された１０×１０ＤＴＣパターンが、フォトレジスト例１及びフォトレジスト例２でコーティングされたウェハ上に明瞭に観察でき、鋭角な四角形パターンのフォトレジスト像が得られた。

露光線量に対する関数としてフォトレジストのフィルム厚を、Ｎａｎｏｓｐｅｃフィルム厚測定ツールで測定し、そして図１にコントラスト曲線としてプロットした。
リソグラフィー例２
フォトレジスト例３及び４を、シリコンウェハ上にコーティングして、０．４８μｍ±０．１μｍの膜厚を得た。これらのウェハを、ＩＳＡ０．６０ＮＡ１９３ｎｍミニステッパで露光し、次いでコンタクトモードにおいてホットプレートを用いて１３０℃で７０秒間再ベーク処理した。これらのウェハを、ＡＺ^(R) Ｒ２現像剤中に１６．５秒間浸漬した。この工程の後に、脱イオン水で６０秒間すすぎ、次いで乾燥した。露光線量に対するフォトレジストの膜厚を、Ｎａｎｏｓｐｅｃフィルム厚測定ツールで測定し、そしてフォトレジスト例３及び４各々について図２及び３にコントラスト曲線としてプロットした。

図１は、リソグラフィー例１を用いた場合の露光線量に対するレジスト膜厚の変化を示すグラフである。 図２は、リソグラフィー例３を用いた場合の露光線量に対するレジスト膜厚の変化を示すグラフである。 図３は、リソグラフィー例４を用いた場合の露光線量に対するレジスト膜厚の変化を示すグラフである。

Claims (13)

1. ａ） 次式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ_１は水素または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、そしてｎは１〜４であ
   る］
   で表される構造を有する少なくとも一種の単位を含むポリマー、
   ｂ） 水溶性光活性化合物、
   ｃ） 架橋剤、及び
   ｄ） 溶剤、
   を含み、但し、前記光活性化合物は、次式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ _２ は、水素、アルキル、−Ｏ（アルキル）、−（アルキル）ＯＨ、ヒ
   ドロキシフェニルまたはポリヒドロキシフェニルであり、
   Ｒ _３ 及びＲ _４ は、独立して、（Ｃ _１ 〜Ｃ _４ ）アルキルであり、
   ｍは１〜３であり、そして
   Ｘ ⁻ は、アニオンである］
   で表される構造を有するものである、ネガ型水性フォトレジスト組成物。
2. 溶剤が、水であるか、または水と（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアルコールとの混合物である、請求項１のフォトレジスト組成物。
3. ポリマーが追加的に非芳香族単位を含む、請求項１のフォトレジスト組成物。
4. 非芳香族単位が、エチレン性アルコール、エチレン性ピロリドン、エチレン性アセテート及びメチレンアルコールからなる群から選択される、請求項３のフォトレジスト組成物。
5. ポリマーが、構造１の単位を少なくとも１０モル％の割合で含む、請求項１のフォトレジスト組成物。
6. ｎが１であり、そしてＲ_１ がメチル、エチル、プロピル及びブチルから選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。
7. 光活性化合物が、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートである、請求項１のフォトレジスト組成物。
8. 架橋剤が、メラミン樹脂、尿素樹脂及びグリコールウリル類から選択される、請求項１のフォトレジスト組成物。
9. 溶剤が、水とイソプロパノールとの混合物である、請求項２のフォトレジスト組成物。
10. ａ） 請求項１のフォトレジスト組成物から基材上にフォトレジスト塗膜を形成する段階、
    ｂ） 上記フォトレジスト塗膜を像様露光する段階、
    ｃ） 像様露光されたフォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階、及び
    ｄ） 露光後ベーク処理されたフォトレジスト塗膜を現像剤を用いて現像する段階、
    を含む、ネガ型フォトレジストに像を形成する方法。
11. 像様露光波長が２６０ｎｍ未満である、請求項１０の方法。
12. 現像剤が、水、水と（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルアルコールとの混合物、水と界面活性剤との混合物、及び塩基水溶液から選択される、請求項１０の方法。
13. 現像剤が、水とイソプロパノールとの混合物である、請求項１２の方法。

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