KR0148564B1 - 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

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Description

알킬 치환된 방향족 탄화수소의 제조방법

본 발명은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 알킬 측쇄에서 알파 위치에 적어도 하나의 수소원자를 갖는 알킬 방향족 탄화수소를, 특정한 온도 범위에서 알루미나와 알칼리 금속의 카보네이트 및 알루미네이트로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 염 및 알칼리 금속 및 알칼리 금속 히드라이드로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 반응시켜 수득할 수 있는 고체염기의 존재하에서 올레핀과 반응시켜 알파 위치의 수소원자가 알킬기로 치환되는 알킬 치환된 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

알킬 치환된 방향족 탄화수소는 농업적 화학물질, 약물 및 다른 화학물질과 같은 정밀 화학물질의 생성에서 중간체로서 유용하며 측쇄의 알파 위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소를 염기 촉매의 존재하에서 올레핀과 반응시켜 제조한다.

알킬 치환된 방향족 탄화수소의 제조방법으로서, 금속 나트륨 및 클로로톨루엔을 함유하는 촉매를 활용하는 공지의 방법 및 포타슘 카보네이트 상에 지지된 금속 나트륨을 함유하는 촉매를 활용하는 방법이 있다(cf. J. Am. Chem. Soc., 78, 4316(1956), GB Patent No. 1269280 and Japamese Patent Kokai Publication No. 53229/1986).

그러나, 통상적으로 사용되는 촉매는 불충분한 촉매활성, 단위양당 알킬 치환 탄화수소의 낮은 수율 및 생성물로부터 촉매 분리의 어려움과 같은 여러 가지 단점을 가지고 있다. 더구나, 통상적인 촉매는 공기중에서 산소 및/또는 습기와 접촉할 때 그들의 활성을 잃거나 발화되는 문제점이 있다.

본 발명의 문제점은 측쇄의 알파위치에 수소원자를 갖는 알킬 방향족 탄화수소는 올레핀과 반응시켜 알킬 치환 탄화수소를 셍성하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 측쇄의 알파위치에 적어도 하나의 수소원자를 갖는 알킬 방향족 탄화수소를 알루미나를 알칼리 금속의 카보네이트 및 알루미네이트로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 염 및 알칼리 금속 및 알킬리 금속 히드라이드로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 180 내지 800℃의 온도에서 불활성 기체 대기에서 가열하고 반응 시킴으로써 수득 가능한 고체염기의 존재하에서 올레핀과 알킬화함을 특징으로 하는 알킬치환 탄화수소의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 촉매로서 특정한 고체염기를 사용함에 특징이 있으며, 고체염기는 알루미나, 알칼리 금속의 카보네이트 또는 알루미네이트 및 알칼리 메탈 또는 그의 히드라이드를 특정 온도에서 가열함으로써 제조한다.

알루미나로서, α-알루미나를 제외한 여러 가지 유형의 알루미나가 사용된다. 알루미나의 바람직한 예는 γ-알루미나, χ-알루미나, η-알루미나 및 ρ-알루미나이다. 그들 중에서, 상대적으로 큰 표면적을 갖는 것들이 바람직하다.

알칼리 금속 또는 그것의 히드라이드로서, 리튬, 소디움, 포타슘 및 루비듐 또는 그것의 히드라이드와 같은 주기율표의 1족의 알칼리 금속이 사용된다. 그들은 혼합물로서 사용될 수도 있다. 그들중에서, 소디움, 포타슘, 소디움 히드라이드, 포타슘 히드라이드, 또는 그들의 혼합물, 특히 포타슘 및 그의 히드라이드가 바람직하다. 알칼리 금속 또는 그것의 히드라이드의 양은 일반적으로 알루미나의 양을 기재로 2 내지 15중량%이다.

알칼리 금속 카보네이트 및 알루미네이트의 예는 리튬 카보네이트, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 루비듐 카보네이트, 세슘 카보네이트, 리튬 수소 카보네이트, 소디윰 수소 카보네이트, 포타슘 수소 카보네이트, 루비듐 수소 카보네이트, 세슘 수소 카보네이트, 리튬 알루미네이트, 소디움 알루미네이트, 포타슘 알루미네이트, 루비듐 알루미네이트, 세슘 알루미네이트 등이다. 그들은 혼합물로서 사용될 수도 있다. 그들 중에서, 소디움 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소디움 알루미네이트 및 포타슘 알루미네이트가 바람직하다. 알킬리 금속 카보네이트 및/또는 알루미네이트의 양은 일반적으로 알루미나의 중량을 기재로 5 내지 40중량%이다.

고체 염기의 제조에서, 바람직하게는 알루미나는 알칼리 금속 카보네이트 똔느 알루미네이트와 반응한 다음 수득한, 생성물은 불활성 기체 대기에서 알칼리 금속 또는 그의 히드라이드와 반응한다.

불활성 기체로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 사용된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 고체 염기의 제조에서, 반응온도는 중요하다. 일반적으로 반응 온도는 180 내지 800℃이다. 바람직하게는, 알칼리 금속이 사용될 때, 알루미나 및 알칼리 금속 카보네이트 또는 알루미네이트는 180 내지 600℃의 온도 범위에서 반응하고, 보다 바람직하게는 250 내지 480℃의 온도 범위에서 반응하고, 알칼리 금속은 20 내지 450℃의 온도 범위에서 반응한다. 알칼리 금속 히드라이드가 사용될 때는, 알루미나 및 알칼리 금속 카보네이트 또는 알루미네이트 200 내지 700℃의 온도 범위에서, 보다 바람직하게는 250 내지 480℃의 온도 범위에서 반응하고, 알칼리 금속 히드라이드는 200 내지 450℃의 온도 범위에서 반응한다.

반응 시간은 반응 온도와 같은 다른 반응 조건에 따라 변한다. 알루미나와 알칼리 금속 카보네이트 또는 알루미네이트의 반응은 0.5 내지 10 시간 내에 완료될 수도 있고, 알칼리 금속 또는 그것의 히드라이드와의 반응은 10 내지 300분 내에 완료될 수도 있다.

상기 반응에 의해서, 높은 촉매 활성, 양호한 유동성 및 취급성을 가지며 공기 중에서 발화하지 않는 고체염기를 수득할 수 있다.

본 발명의 방법에서, 측쇄의 알파위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소는 촉매로서 상기 기재한 고체염기의 존재에서 올레핀과 반응한다.

그러한 방향족 탄화수소로서, 모노사이클릭 방향족 뿐만 아니라 축합된 폴리사이클릭 방향족 탄화수소도 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소에서, 측쇄는 닫혀서 고리를 형성할 수 있다. 방향족 탄화수소의 구체적인 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠(큐멘), n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 크실렌, 시멘, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 인단 등이다. 그들 중에서, 톨루엔, 에틸벤젠 및 이소프로필벤젠이 바람직하다.

올레핀으로써, 2 내지 20 탄소원자를 갖는 것들이 일반적으로 사용된다. 올레핀은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합은 말단 또는 내부 이중 결합일 수 있다. 바람직하게는, 말단 이중 결합을 갖는 올레핀이 사용된다. 올레핀의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 옥텐 노넨, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-2-펜텐등이다. 그들 중에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 2-부텐에 바람직하다.

본 발명에 따른 알킬화는 유동배드 또는 고정배드를 사용하여 배치식으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.

알킬화를 위한 반응온도는 일반적으로 0 내지 300℃, 바람직하게는 10 내지 200℃이다.

반응 압력은 대기압 내지 200㎏/㎠, 바람직하게는 2 내지 100㎏/㎠이다.

방향족 탄화수소에 대한 올레핀의 몰비율은 일반적으로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5 이다.

배치식 반응에서, 사용되는 고체염기 촉매의 양은 방향족 탄화수소의 양을 기준으로 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%이다. 반응시간은 일반적으로 0.5 내지 50시간, 바람직하게는 1 내지 25 시간이다.

연속 반응에서는, 상기 몰 비율의 방향족 탄화수소 및 올레핀의 혼합물이 0.1 내지 600hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 400hr-1의 LHSV로 공급된다.

본 발명에 따라, 알킬치환 탄화수소는 온화한 조건하에 소량의 고체염기 촉매의 존재에서 효과적으로 제조된다. 더구나, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 쉽게 다를 수 있고 반응 후, 후처리 된다.

본 발명의 실제적으로 바람직한 구체화는 다음의 실시예에 의해 설명될 것이다.

[고체염기의 제조]

[고체염기 A-1]

42-200메쉬의 활성 알루미나(NKHD-24, 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤의 상표명)를 물(50g) 중의 포타슘 카보네이트(2.5g)의 용액에 첨가하고, 수성 혼합물을 로타리 증발기로 약 70℃에서 증발시킨다.

잔류물을 450℃에서 3시간 동안 질소대기하에서 교반하고 290℃로 냉각한다. 그런다음, 금속 포타슘(1.25g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.2시간 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 A-1(24.7g)을 수득한다.

[고체염기 A-2]

금속 포타슘 2g을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-2(25.5g)을 제조한다.

[고체염기 A-3]

잔류물을 300℃에서 교반하고(금속 포타슘의 첨가전) 2g의 금속 포타슘을 사용하는 점을 제외하고는 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-3을 제조한다.

[고체염기 A-4]

잔류물을 180℃에서 교반하고(금속 포타슘의 첨가전) 2.38g의 금속 포타슘을 사용하는 점을 제외하고는 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-4을 제조한다.

[고체염기 A-5]

잔류물을 700℃에서 교반하고(금속 포타슘의 첨가전) 2g의 금속 포타슘을 사용하는 점을 제외하고는 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-5을 제조한다.

[고체염기 A-6]

고체염기 A-1의 제조에서 사용한 바와 동일한 활성 알루미나(26.5g) 및 포타슘 카보네이트(2.5g)을 갖고 혼합하며, 도가니에 채우고 머플로에서 1200℃에서 3시간동안 가열한다. 200℃로 냉각 후, 데시케이터에서 질소대기하에 실온으로 더 냉각하여 미세한 분말을 수득한다.

미세한 분말을 질소 대기하에서 290℃로 가열한다. 그런 다음, 가열한 분말에 금속 포타슘(2.0g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.2시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체 염기 A-6를 수득한다.

[고체염기 A-7]

포타슘 카보네이트 대신에 소디움 카보네이트(2.5g)을 사용하고 2.41g의 금속 포타슘을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-7을 제조한다.

[고체염기 A-8]

금속 포타슘 대신에 2.17g의 금속 나트륨을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-8을 제조한다.

[고체염기 A-9]

42-200메쉬 실리카겔(후지-다비손 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤에서 제조한 #57)을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 A-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 A-9를 제조한다.

[고체염기 A-10]

80㎛의 중심입자 크기를 갖는 활성 알루미나(BK-570, 스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤의 상표명)(50g)을 물(100g)중의 세슘 카보네이트(5.6g)의 용액에 첨가하고, 수성 혼합물을 로타리 증발기로 약 70℃에서 증발시킨다.

잔류물을 480℃에서 한 시간 동안 질소 대기에서 교반하고 300℃로 냉각한다. 그런 다음, 금속 포타슘(2.84g)을 거기에 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.5시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 A-10을 수득한다.

[고체염기 A-11]

350℃에서 2 시간 동안 질소 대기하에서 포타슘 카보네이트(50g)을 교반하고 250℃로 냉각한후, 금속 나트륨(1.28g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 5시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 A-11을 수득한다.

[고체염기 A-12]

고체염기 A-1의 제조에 사용한 바와 동일한 활성 알루미나(26.5g) 및 포타슘 히드록시드(2.5g)을 갖고 혼합하며, 도가니에 채우고 머플로에서 1200℃에서 3시간동안 가열한다. 200℃로 냉각한 후, 혼합물을 데시케이터에서 질소대기하에서 실온으로 더 냉각하여 미세한 분말을 수득한다.

미세한 분말을 290℃로 가열한다. 그런 다음, 가열한 분말에 금속 나트륨(2.0g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.5시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 A-12를 수득한다.

[고체염기 B-1]

고체염기 A-1의 제조에서와 동일한 활성 알루미나(26.5g)을 물(50g)중의 포타슘 알루미네이트(2.5g) 용액에 첨가하고, 수성 혼합물을 로타리 증발기로 약 70℃에서 증발시킨다.

잔류물을 450℃에서 3시간 동안 질소대기하에 교반하고 290℃로 냉각한다. 그런다음, 금속 포타슘(2.0g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.2시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 B-1(25.5g)을 수득한다.

[고체염기 B-2]

메탈포타슘을 첨가하는 온도를 변경하여 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로 혼합물을 290℃ 내지 350℃에서 교반하여, 고체염기 B-2를 제조한다.

[고체염기 B-3]

잔류물을 300℃에서 교반하는 점을 제외하고 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 B-3를 제조한다.

[고체염기 B-4]

잔류물을 180℃에서 교반하고 2.35g의 포타슘을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 B-4를 제조한다.

[고체염기 B-5]

잔류물을 700℃에서 교반하는 점을 제외하고 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 B-5를 제조한다.

[고체염기 B-6]

고체염기 A-1의 제조에서 사용한 바와 동일한 활성 알루미나(26.5g) 및 포타슘 알루미네이트(2.5g)을 갖고 혼합하며, 도가니에 채우고 마플로에서 1200℃에서 3시간동안 가열한다. 200℃로 냉각 후, 데시케이터에서 질소 대기하에 실온으로 더 냉각하여 미세한 분말을 수득한다.

미세한 분말을 290℃로 가열한다. 그런 다음, 가열한 분말에 금속 포타슘(2.28g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.2시간 동안 교반 한 다음 실온으로 냉각하여 고체 염기 B-6를 수득한다.

[고체염기 B-7]

혼합물을 900℃의 머플로에서 가열하고 금속 포타슘 대신 금속 나트륨(2.28g)을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 B-6의 제조와 동일한 방법을 사용하여, 고체염기 B-7을 제조한다.

[고체염기 B-8]

포타슘 알루미네이트 대신에 소디움 알루미네이트(2.5g) 및 2.2g의 금속 포타슘을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 B-8을 제조한다.

[고체염기 B-9]

금속 포타슘 대신에 금속 나트륨(2.3g)을 사용하는 점을 제외하고 고체염기 B-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 B-9을 제조한다.

[고체염기 C-1]

고체염기 A-1의 제조에 사용한 바와 동일한 활성 알루미나를 물(50g)중의 포타슘 카보네이트(2.5g) 용액에 첨가하고, 수성 혼합물을 로타리 증발기로 약 70℃에서 증발시킨다.

잔류물을 450℃에서 3시간 동안 질소대기하에 교반하고 300℃로 냉각한다. 그런다음, 포타슘 히드라이드(2.3g)을 가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.4시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 C-1(25.9g)을 수득한다.

[고체염기 C-2]

잔류물을 250℃에서 교반하고 3.2g의 포타슘 히드라이드를 사용하는 점을 제외하고 고체염기 C-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 C-2를 제조한다.

[고체염기 C-3]

잔류물을 300℃에서 교반하는 점을 제외하고 고체염기 C-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 C-3를 제조한다.

[고체염기 C-4]

잔류물을 700℃에서 교반하고 2.95g의 포타슘을 히드라이드를 사용하는 점을 제외하고 고체염기 C-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 C-4를 제조한다.

[고체염기 C-5]

고체염기 A-1의 제조에서 사용한 바와 동일한 활성 알루미나(26.5g) 및 포타슘 카보네이트(2.5g)을 갖고 혼합하며, 도가니에 채우고 마플로에서 1200℃에서 3시간동안 가열한다. 200℃로 냉각 한 후, 혼합물을 데시케이터에서 질소대기하에 실온으로 더 냉각하여 미세한 분말을 수득한다.

미세한 분말을 300℃로 가열한다. 그런 다음, 가열한 분말에 포타슘 히드라이드(2.88g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.4시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체 염기 C-5를 수득한다.

[고체염기 C-6]

포타슘 카보네이트 대신에 소디움 카보네이트(2.5g) 및 2.75g의 포타슘 히드라이드를 사용하는 점을 제외하고 고체염기 C-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 C-6을 제조한다.

[고체염기 C-7]

포타슘 히드라이드 대신에 소디움 히드라이드(2.7g)을 사용한 점을 제외하고 고체염기 C-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 C-7을 제조한다.

[고체염기 D-1]

고체염기 A-1의 제조에 사용한 바와 동일한 활성 알루미나를 물(50g)중의 포타슘 카보네이트(2.5g) 용액에 첨가하고, 수성 혼합물을 로타리 증발기로 약 70℃에서 증발시킨다.

잔류물을 450℃에서 3시간 동안 질소대기하에 교반하고 300℃로 냉각한다. 그런다음, 포타슘 히드라이드(2.3g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.4시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체염기 D-1(25.8g)을 수득한다.

[고체염기 D-2]

잔류물을 250℃에서 교반하고 2.85g의 포타슘 히드라이드를 사용하는 점을 제외하고 고체염기 D-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 D-2를 제조한다.

[고체염기 D-3]

잔류물을 300℃에서 교반하는 점을 제외하고 고체염기 D-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 D-3를 제조한다.

[고체염기 D-4]

잔류물을 700℃에서 교반하는 점을 제외하고 고체염기 D-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 D-4를 제조한다.

[고체염기 D-5]

포타슘 알루미네이트 대신에 소디움 알루미네이트(2.5g) 및 2.4g의 포타슘 히드라이드를 사용하는 점을 제외하고 고체염기 D-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 D-5를 제조한다.

[고체염기 D-6]

포타슘 히드라이드 대신에 소디움 히드라이드(2.7g)을 사용한 점을 제외하고 고체염기 D-1의 제조와 동일한 방법으로, 고체염기 D-6을 제조한다.

[고체염기 D-7]

고체염기 A-1의 제조에서 사용한 바와 동일한 활성 알루미나(26.5g) 및 포타슘 알루미네이트를 갖고 혼합하며, 도가니에 채우고 머플로에서 1200℃에서 3시간동안 가열한다. 200℃로 냉각한 후, 혼합물을 데시케이터에서 질소대기하에 실온으로 더 냉각하여 미세한 분말을 수득한다.

미세한 분말을 300℃로 가열한다. 그런 다음, 가열한 분말에 포타슘 히드라이드(2.43g)을 첨가하고, 혼합물을 동일한 온도에서 0.4시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하여 고체 염기 D-7를 수득한다.

[실시예 1]

자기 교반기가 부착된 600ml 오토클레이브에, 고체염기 A-1(0.63g) 및 큐멘(240g)을 질소하에 채우고, 100rpm에서 교반하면서 40℃로 가열한 다음 10㎏/㎠G의 압력하에서 에틸렌가스를 공급하면서 동일한 온도에서 3시간 동안 반응시켜 t-아밀 벤젠(이후 TAB라 칭한다)을 생성한다.

반응 후, 오토클레이브를 냉각하고, 촉매를 여거한다. 반응 혼합물을 가스크로마토그래피로 분석한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

TAB의 선택성은 다음의 동식에 따라 계산한다.

[실시예 2-32 및 비교예 1-3 및 5-7]

고체염기 A-2 내지 A-9, A-12, B-1 내지 B-9, C-1 내지 C-7 및 D-1 내지 D-7의 각각을 사용하고, 실시예 3에서는 2㎏/㎠G의 압력하에서 에틸렌을 공급하고, 비교예 3에서는 160g의 큐멘을 사용하고 표 1에 나타낸 조건하에서 반응을 수행하는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 알킬화를 수행한다. 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 1 내지 32에서, 촉매는 반응의 종점에서 여전히 활성적이며 알킬화는 동일한 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.

[비교예 4]

자기 교반기가 장치된 200ml 오토클래이브에, 400℃에서 2시간 동안 질소대기하에서 하소한 무수 탄산칼륨(8.19g), 금속 나트륨(0.30g) 및 큐멘(26.7g)을 질소하에서 채우고, 1000rpm에서 교반하면서 190℃로 가열한 다음 2시간동안 동일한 온도에서 교반한다.

오토클레이브를 25℃로 냉각한 후, 부가적 큐멘(53.3g)을 첨가하고 혼합물을 1000rpm에서 교반하면서 160℃로 가열한 다음 10㎏/㎠G의 압력하에서 에틸렌가스를 공급하면서 동일한 온도에서 3시간동안 반응시킨다.

반응 후, 실시예 1과 같은 방법으로 생성물을 분석한다. 큐멘의 전환은 19.4%이고 TAB의 선택성은 73.9%이다.

[실시예 33]

자기 교반기를 장치한 300ml 오토클래이브에, 고체염기 A-1(0.84g) 및 큐멘(80g)을 질소하에서 채운다음 액체프로필렌(90ml)을 압력하에서 주입한다. 교반하면서 반응물 160℃에서 24시간동안 수행하여 1,1,2-트랙-메틸프로필벤젠(이후 TMPB라 칭한다)을 생성한다.

반응 후, 오토클레이브를 냉각하고, 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 분석한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

TMPB의 선택성은 다음의 등식에 따라 계산한다.

[실시예 34-37 및 비교예 6]

고체염기 A-10, B-1, C-1, D-1 또는 A-11를 고체염기 A-1 대신에 사용하는 점을 제외하고 실시예 33과 동일한 방법으로, 알킬화를 수행한다.

반응후, 오토클레이브를 냉각하고, 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분석한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 33 내지 37에서, 촉매는 반응의 종점에서 여전히 활성적이며 알킬화는 동일한 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.

[비교예 9]

자기 교반기가 장치된 300ml 오토클래이브에, 400℃에서 2시간 동안 질소대기하에서 하소한 무수 탄산칼륨(8.86g), 금속 나트륨(0.30g) 및 큐멘(81.2g)을 질소하에서 채우고, 1000rpm에서 교반하면서 190℃로 가열한 다음 2시간동안 동일한 온도에서 교반한다.

오토클레이브를 냉각한 후, 액체프로필렌(70ml)을 압력하에 주입하고 혼합물을 160℃ 에서 1000rpm으로 24시간동안 교반한다.

반응 후, 실시예 1과 같은 방법으로 생성물을 분석한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 19]

자기 교반기를 장치한 300ml 오토클래이브에, 고체염기 A-1(2.53g) 및 톨루엔(79.4g)을 질소하에서 채우고 액체프로필렌(70ml)을 압력하에서 주입한다. 1000rpm으로 교반하면서 반응물 164℃에서 6시간동안 수행하여 이소부틸벤젠(이후 IBB라 칭한다)을 생성한다.

반응 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 분석한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

IBB의 선택성은 다음의 등식에 따라 계산한다.

[실시예 39-42 및 비교예 10]

고체염기 A-1 대신에 고체염기 A-2, B-1, C-1, D-1 또는 A-6를 사용하는 점을 제외하고 실시예 38과 동일한 방법으로, 알킬화를 수행한다.

반응후, 실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 분석한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 39-42에서, 촉매는 반응의 종점에서 여전히 활성적이며 알킬화는 동일한 촉매를 사용함으로써 수행할 수 있다.

[비교예 11]

자기 교반기가 장치된 200ml 오토클래이브에, 400℃에서 2시간 동안 질소대기하에서 하소한 무수 탄산칼륨(8.45g), 금속 나트륨(0.3g) 및 톨루엔(26.6g)을 질소하에서 채우고, 1000rpm에서 교반하면서 190℃로 가열한 다음 2시간동안 동일한 온도에서 교반한다.

오토클레이브를 냉각한 후, 부가적인 톨루엔(53.2g)을 첨가하고 액체프로필렌(70ml)을 압력하에서 주입한다. 그런다음 혼합물을 160℃ 에서 6시간동안 교반한다.

반응 후, 실시예 1과 같은 방법으로 생성물을 분석한다. 결과를 표 3에 나타낸다.

Claims (29)

180 내지 800℃의 온도에서 불활성 기체 분위기하에, 알칼리금속 및 알킬리 금속 히드라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질과, 하나 이상의 알킬리 금속의 카보네이트를 알루미나와 가열 및 반응시킴으로써 수득된 고체염기의 존재하에서, 측쇄의 알과 위치에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 알킬 방향족 탄화 수소를 올레핀으로 알킬화 시킴을 특징으로 하는 알킬-치환된 탄화수소의 제조방법에 있어서, 상기 고체 염기는 하기로 구성된 군으로 선택되는 방법; (A) 알루미나와 알칼리 금속 카보네이트를 반응시키고 이어서 알칼리 금속과 하기의 온도에서 반응시켜 수득된 고체 염기; (A-1) 알칼리 금속 카보네이트가 탄산칼륨이고 알칼리 금속이 나트륨인 경우 180℃ 이상 400℃ 미만의 온도 또는 (A-2) 알칼리 금속 카보네이트가 탄산칼륨이고 알칼리 금속 나트륨이 아닌 경우, 또는 알칼리 금속 카보네이트가 탄산칼륨이 아닌 경우 180 내지 800℃의 온도; 및 (B) 알루미나와 알칼리금속 카보네이트를 반응시키고 이어서 180 내지 800℃의 온도에서 알칼리 금속히드라이드와 반응시켜 수득된 고체 염기.

제1항에 있어서, 알칼리금속의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%인 방법.

제1항에 있어서, 고체 염기가 알루미나와 상기 카보네이트 및 칼륨과의 반응에 의하여 수득된 방법.

제1항에 있어서, 고체 염기가 알루미나와 상기 카보네이트 및 상기 알칼리 금속 히드라이드와의 반응에 의하여 수득된 방법.

제4항에 있어서, 카보네이트가 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 방법.

제4항에 있어서, 알칼리금속 히드라이드가 수소화나트륨 및 수소화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 방법.

제1항에 있어서, 측쇄의 알파위치에 하나 이상의 수소를 갖는 알킬 방향족 탄화수소가 측쇄에 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 방법.

제7항에 있어서, 알킬 방향족 탄화수소가 톨루엔, 이소프로필 벤젠 및 디이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 방법.

제1항에 있어서, 올레핀이 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 방법.

제9항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 방법.

제1항에 있어서, 알킬화 온도가 20 내지 200℃인 방법.

제3항에 있어서, 카보네이트를 180 내지 600℃의 온도에서 반응시키는 방법.

제12항에 있어서, 카보네이트를 250 내지 480℃의 온도에서 반응시키는 방법.

제3항에 있어서, 카보네이트가 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 방법.

제3항에 있어서, 카보네이트의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 5 내지 40중량%인 방법.

제3항에 있어서, 칼륨을 200 내지 450℃의 온도에서 반응시키는 방법.

제4항에 있어서, 카보네이트를 180 내지 700℃의 온도에서 반응시키는 방법.

제17항에 있어서, 카보네이트를 250 내지 480℃의 온도에서 반응시키는 방법.

제4항에 있어서, 카보네이트의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 5 내지 40중량%인 방법.

제4항에 있어서, 알칼리 금속 히드라이드를 200 내지 450℃의 온도에서 반응시키는 방법.

제4항에 있어서, 알칼리 금속 히드라이드가 수소화 칼륨인 방법.

제4항에 있어서, 알칼리 금속 히드라이드의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 2 내지 15중량%인 방법.

제1항에 있어서, 알칼리 금속 카보네이트가 탄산칼륨이고 알칼리 금속이 나트륨인 방법.

제1항에 있어서, 온도가 180 내지 450℃인 방법.

제1항에 있어서, 알칼리 금속 카보네이트가 탄산칼륨이고 알칼리금속이 나트륨이 아닌 방법.

제1항에 있어서, 알칼리 금속 카보네이트가 탄산 칼륨이 아닌 방법.

제1항에 있어서, 알킬 치환 탄화수소가 t-아밀벤젠인 방법.

제1항에 있어서, γ-알루미나, χ-알루미나, η-알루미나 및 ρ-알루미나로 이루어진 군에서 선택된 알루미나를 알칼리 금속 카보네이트와 반응시키고 그후 생성된 물질을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 히드라이드와 반응시키는 방법.

제28항에 있어서, 알루미나를 알칼리 금속 카보네이트 용액에 가하고, 그후 생성된 혼합물을 증발시키고, 이어서 증발된 혼합물을 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 히드라이드와 반응시키는 방법.