JPS59222427A - 芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、側鎖のα位の炭素に少なくとも１個の水素原
子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖をオレフ
ィンを用いてアルキル化する新規な方法に関する。さら
に詳しくは、式 ％式％ で示される担体くただし、上式においてＸは０゜５≦　
Ｘ≦１１なる範囲の値を示す）にナトリウムおよび／ま
たはナトリウムアマイドを担持させた触媒を用いて側鎖
のα位の炭素に少なくとも１個の水素原子が結合してい
る芳香族炭化水素化合物をオレフィンを用いて側鎖アル
キル化することによりアルキルベンゼンを収率よくかつ
選択率よく得る方法に関する。

オレフィンとしては通常炭素数２〜２０の化合物、たと
えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ペンテン類、ヘ
キセン類などが用いられるが、工チレン、プロピレンが
より好ましい。

芳香族炭化水素としては側鎖の炭素数が１〜６であり、
かつそのα位の炭素に少なくとも１個の水素原子をもつ
化合物、たとえばトルエン、エチルベンゼン、キュメン
、ノルマルプロピルベンゼン、５ｅｃ−プチルベゼン、
イソブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン類
、メシチレン、およびアルキルナフタレン類などの置換
多環芳香族炭化水素が用いられる。

特に有用な反応としては、エチレンまたはプロピレンを
用いてトルエンをアルキル化し、それぞれｎ−プロピル
ベンゼンあるいはイソブチルベンゼンを得る反応および
エチルベンゼンとプロピレンの反応により２−メチル−
３−フェニルブタンを得る反応があげられる。これらの
アルキルベンゼン類は医薬、農薬および香料の原料とし
て非常に有用な化合物である。

従来よりフリーデルクラフッ型触媒を用いてベンゼンを
アルキルハライドあるいは対応するオレフィンと反応さ
せてアルキルベンゼンを得る方法は知られている。しか
しながらこの方法は異性化反応を併発するために反応生
成物は多くの異性体を含有する混合物となっており特定
の生成物を得るためには精留を行なうなど多くの操作が
必要である。

一方、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属の存在化に芳香族炭化水素とオレフィンとを反応さ
せてアルキルベンゼンを得ることも知られている（たと
えばｌ−１，ｐｉｎｅｓらのＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、７８　４３１６（１９５６）における報告）。さら
にアルカリ金属を担体に担持させた触媒を用いてアルキ
ルベンゼンを得る方法も知られている（たとえば英国特
許１，２６９゜２８０号）。

これらのアルカリ金属を触媒として用いる方法は前述の
フリーゾルタラフッ触媒よりは異性体の数が少ないとは
いえ、まだ芳香族炭化水素の反応率が低く、また異性体
のアルキルベンゼンやオレフィンの二量体が多聞に副生
じ目的とするアルキルベンゼンの選択率が低いといった
欠点を有している。またこれらの触媒はその最高活性の
出現までに長時間を要する、すなわち誘導期間の長いも
のが多く、反応が定常化するのに長時間を要し、経済性
、安定操業性の面でも劣るものが多い。またこれら公知
の触媒は上述のアルキル化やオレフィンの三量化のほか
に重合反応もひきおこし、生成した重合体が触媒表面を
覆い徐々に活性を失わしめることがある。特にこのよう
な触媒を用いると活性の低下とともに選択率も低下して
いく傾向がしばしば認められる。このようにして活性の
なくなった触媒は反応器内で樹脂状ポリマーによって固
化してしまってはいるが、その内部にはまだ十分に高い
活性の触媒が残存しており、触媒交換のために廃触媒の
抜出しを行なう際に大気中の酸素、水分等との接触によ
る発火、火災といった危険が伴なうために取扱いが不便
であるという欠点もある。

本発明らは上述のような従来公知の方法および触媒にお
ける欠点を改善すべく鋭意研究を行なった結果本発明を
完成するに至った。すなわち本発明の方法は反応触媒の
担体として に２０・×Ａ℃２０３ で示されるもの（ただし上式においてＸは０．５≦　Ｘ
≦１１好ましくは１≦Ｘ　≦５なる範囲の値を示す）に
ナトリウムおよび／またはナトリウムアマイドを担持さ
せたものを触媒として側鎖のα位の炭素に少なくとも１
個の水素原子を有する芳香族炭化水素化合物の側鎖をア
ルキル化するものである。

本発明によると既に知られている各種の触媒および方法
における欠点を改善することができるのみならず、担体
へのナトリウムの担持量を高くすることが可能となり、
反応速度およびアルキルベンゼンの選択率を著しく高く
するとができるとともに、この活性および選択率を非常
に長期間高い値に保つことができ得ることが明らかとな
った。

本発明の方法において担体として用いる化合物に２Ｏ−
ＸＡｆ２０３ （ここでＸは前記と同じ）はたとえば以下の方法によっ
て得るものである。すなわち、ＫＯＨ，にＯＲ’　　（
Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素
残基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基およびアラルキル基よ
り選ばれた少なくとも１種以上のもの）　、ＫＨＣＯ３
，Ｋ　２ＣＯ３（結晶水を含有するものも含む）、ＫＨ
，ＫＲｌ　（ＲＩＩ　はＣ１〜Ｃ２＋１の直鎖もしくは
分岐脂肪族炭化水素残基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基も
しくはアラルキル基より選ばれた少なくとも１種以上の
もの）などのカリウム含有化合物のすくなくとも１種と
、ハイドロギライト、バイアライト、ベーマイト、ダイ
アスポールなどのアルミナ水和物α−および７−フルｌ
−、／ｌ　（ＯＲｍ）３　（Ｒ■はＣＩ〜Ｇ２Ｇの直鎖
もしくは分岐脂肪族炭化水素残基、０６〜Ｃ３［１のア
リール基もしくはアラルキル基より選ばれた少なくとも
１種以上の混合物よりなる）などのアルミニウム含有化
合物の少なくとも１種をに／／ｌ比が前記した所定のＸ
となるように混合し、通常４００〜２０００℃、好まし
くは５００〜１５００℃の温度において、空気、窒素等
の存在下または不存在下に１〜２０時間反応させること
によって得られるものである。

本担体を構成する化合物はに２０と／１２０３とを構成
要素とするものであるが、これは原料試薬の仕込み組成
が変化した場合に生成した担体の組成を便宜的に表わす
ためのものであって、これら構成要素の化合物がそのま
まの形で残存しているものではなく主に複酸化物として
存在するものである。従って単にに２０とＡｆ　２０３
とを混合しても、それは全く別種の担体であって、本担
体を用いたときに期待される活性、選択性を発現させる
ことはできない。

本発明の方法におけるもう１つの重要な特徴は反応器に
新しい触媒を導入したのち芳香族炭化水素とオレフィン
とを送入して反応を開始させる際に反応開始までの誘導
期がほとんど認められないと言う点である。

さらにまた従来より知られているアルキルベンゼン製造
用の触媒では担体へのナトリウムあるいはカリウムの担
持量は担体自体が不活性であることや空隙率が小さいこ
となどのために５ｗｔ％以下、通常は１〜３ｗｔ％程度
である。もしこれらの担体へ５ｗｔ％以上のナトリウム
もしくはカリウムを担持させようとするとこれらのアル
カリ金属が担体表面上に泥状に付着してしまい、そのた
めに触媒が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが困
難となっていまうばかりか、触媒活性が極端に低下して
しまうことが多かった。これに対して本発明の方法にお
いて用いる担体である に２０’−ｘＡｆ２０３ は多量のナトリウムやカリウムおよびその水素化物、ア
マイドなどを非常に早く吸収担持するために非常に良好
な分散状態を保っており、本反応において高い活性と選
択率を与える触媒を形成することができる。

上述のように触媒の分散性が良くて凝集しないこと、ま
た活性、選択性がともに高いこと、また反応開始時にお
ける誘導期がほとんど認められないことなどの特徴を合
せ持っている本触媒系は固定床を用いた流通式反応様式
のみならず、触媒を原料とともに連続的に種型反応器に
導入する完全混合様式の反応にも非常に適したものであ
る。

本発明の方法における担体へのナトリウムおよび既に述
べた各種ナトリウム化合物の担持ωはナトリウム原子と
して０．１〜２０Ｗ【％が好ましい。

本触媒系はナトリウムおよび既に述べた各種ナトリウム
化合物の担持量がナトリウム原子として２０ｗｔ％とい
う非常に高い値であっても分散性が良くサラサラしてお
り、本反応において活性が高いことは勿論のこと、担持
量が多くなったために選択率が低下することは全くなく
、またタールや樹脂状物の副生もほとんど認められない
こと、さらには担持量を多くすることができるため反応
系に混入してる水分やその他の不純物に対しても強い抵
抗性を示し、非常に長期間にわたって高い活性と選択性
を維持することができる。勿論０．１〜Ｉｗｔ％といっ
た低い担持量においても活性が若干低下するだけで本発
明の方法の実施に対しては何等の支障のないことは明ら
かである。実際的には、１〜１５ｗｔ％の量を好ましく
使用することができる。

本担体へのナトリウムの担持の方法は無溶媒のままナト
リウムの融点以上の温度（たとえば１２０〜４００℃）
で担体とナトリウムとを撹拌混合させる方法、担体にナ
トリウム蒸気を沈漬させる方法、ホワイト・オイルなど
の高い洲点溶剤中でナトリウムと担体とをナトリウムの
融点以上の温度で高速撹拌して担持させる方法などがあ
る。またナトリウムアマイドの担持方法としてはナトリ
ウムを液体アンモニアに溶解し、ナトリウムアマイドに
アンモニア溶液としたものに通常温度Ｏ〜２００℃で担
体を浸漬し、十分に含浸させたのちアンモニアを蒸発さ
せて担持させる方法が一般的である。

本発明の担体にナトリウム金属、ナトリウムアマイドを
担持させたものの構造は必ずしも明らかでないがＮａ原
子の一部が担体表面上に物理的に吸着していることのみ
ならず、化学的吸着をし、さらには担体を構成している
原子と置換しているものもあると考えられる。

使用する担体の粒径は使用する反応器の形状、容量など
に応じて０．１ｍｍ程度のものから１０ｍｍ程度のもの
まで任意に選ぶことができる。これらは担体焼成後に破
砕、分級する方法や原料を混練造粒した後に焼成して希
望のサイズのものを得る方法などがある。

本発明の方法を実施するのに適当な温度範囲は１００〜
２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、また適
当な圧力範囲は１０〜１００に！ＩＩ／Ｃｌ１１２であ
る。

原料芳香族炭化水素とオレフィンのモル比は０゜５〜１
０、特に１〜５の範囲が好ましい。なぜならそのモル比
が０．５よりも小さいとオレフィン自身の三量化生成物
の割合が増加し、アルキルベンゼンの選択率が低くなり
、逆にそのモル比が１０以上と大きくなると得られるア
ルキルベンゼンの得量が小さくなり実際的でなくなるか
らである。

本発明の方法を実施するにあたって種々の接触反応様式
が考えられるがオートクレーブを用いたバッチ式、セミ
パッチ式あるいはオートクレーブに触媒と原料を連続的
に供給する完全混合槽型連続反応法、触媒を反応器に充
填し、そこへ原料を流通させる固定床型連続反応法など
が採用され得る。

オートクレーブを用いる場合には、原料芳香族炭化水素
に対する触媒使用量は特に制限はないが、実用的には０
．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。

なお、触媒使用量とは担体と担持させたナトリウムおよ
び／またはナトリウム化合物の合計をいう。

また反応時間（バッチ式あるいはセミパッチ式の場合）
あるいは滞留時間（連続式の場合）は０゜１〜１０時間
の範囲が好ましい。

固定床型連続法においては液体空間速度（ＬＨ８Ｖ）は
０．１〜１０　（Ｖ／Ｖ−ｈｒ）の範囲が好ましい。

本反応に用いる芳香族炭化水素化合物は、その側鎖のα
位の炭素に少なくとも１個の水素原子を有し、またその
側鎖の炭素数が１〜６である化合物である。これらの化
合物の例としてはトルエン、エチルベンゼン、キュメン
、ｎ−プロピルベンゼン、５ｅｃ−ブチルベンゼン、イ
ソブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ　−、ｍ−
およびｐ−キシレン、メシチレン、プソイドキュメン、
デュレン、イソデュレン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン
、α〜およびβ−メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン類などがあげられる。

本反応に用いるオレフィンは炭素数２〜２０の直鎖もし
くは分岐の化合物であり、二重結合の位置は分子の末端
あるいは内部にあってもよい。これらの化合物の例とし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｃｉｓ−お
よびｔｒａｎｓ　−２−ブテン、１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ｃｉｓ−およびｔ
ｒａｎｓの−２−ヘキセン、−３−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、ドデセ
ン、ヘキサデセンなどがあげられる。

これらの芳香族炭化水素およびオレフィンは必ずしも高
純度である必要はないが目的とするもの以外のオレフィ
ン、芳香族炭化水素、ジオレフィン、水、空気、炭酸ガ
ス等を通常工業的に可能な範囲で除去したものを用いる
ことができる。なおエタン、プロパン、ブタンなどの飽
和の炭化水素類は含まれない方が良いが含有されても支
障はない。

これらの反応様式のいずれにおいてもヘプタン、オクタ
ン、ドデカンのごとき脂肪族炭化水素またはこれらの混
合物さらには本反応において副反応を起さない化合物を
溶媒に用いて反応を行なうことは可能である。

以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

ＫＯＨ＋ベーマイトー−ｓ−Ｋ　２　Ｑ　・Ｘ　Ａ　ｌ
ｆ、　２０　”（Ｘ　　＝　　０．９８　　） Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ＝　
　１−←−Ｎａ担持Ｋ　２０−Ｘ　Ａｆ　２０３水酸化
力リウムベレツト６６ｇ　（水分１５％を含む）を粉砕
し、微粉末としたものとベーマイト８０ｇとをよく混合
し、アルミナ製ルツボに入れ、空気雰囲気下で１２００
℃、５時間焼成を行なつた。放冷後のと焼成物を取出し
、アルミナ製ポットに入れ、遠心ボールミルで２時間粉
砕を行ない、６０　ｍｅｓｈより細かいものを担体とし
て用いた。

この担体６０ｇを３００ｍｆ内容の三つロフラスコ中、
窒素ガス雰囲気下で１５０℃に加熱し、撹拌しながらナ
トリウム６ｇを添加した。添加後温度を２００℃にあげ
１時間撹拌をつづけ均一に担持させた。

このようにして得られた触媒をイソブチルベンゼンの合
成反応に用いた。。すなわち、内容１０１００Ｏのステ
ンレス製磁気回転撹拌式オートクレーブに上記触媒１６
ｇ、トルエン３９０（］、およびプロピレン６０ｑを入
れ、１６０℃で３時間反応を行なった。反応終了後オー
トクレーブを水道水で急冷し、反応を停止させ、未反応
プロピレンをドライアイス−メタノール浴中のトラップ
で捕集した。さらに反応器内に残っている未反応トルエ
ン、反応生成物等を減圧蒸溜によって回収した。

回収反応液に先にトラップに捕集したプロピレンを蒸発
させた後に残ったプＯビレンニ量体以上の沸点を有する
部分を合わせ、シリコーン０Ｖ−１０１を液相とした０
、２５φ×５０ｍの石英キャピラリーカラムを用いてガ
スクロマトグラフィーによる分析を行なったところプロ
ピレンの反応率は５９．７％であり、イソブチルベンゼ
ンの選択率は８５．６ｍｏ１％（プロピレン基準）であ
った。なお反応結果の詳細を表１に示した。

比較例１ 触媒としてに金属２３ｇを使用したほかは、実施例１と
同様の条件で反応を行なった。その結果を表１に示した
。トルエンの反応率、イソブチルベンゼンの選択率は共
に実施例１に比べ著しく低く、しかも誘導期が長い。

比較例２ 触媒としてＫ　２００３粉末にＮａを５Ｖｌｔ％担持し
た触媒３３ＣＩ用いた以外は実施例１と同様の条件で反
応を行なった。その結果を表１に示した。

トルエンの反応率、イソブチルベンゼンの選択率は比較
例１より改善されているが、実施例１よりはかなり低く
不充分である。

失１」［と エチルベンゼン４００ｇ、プロピレン６５（ｌを用いた
ほかは実施例１と同様にして１６０℃で３時間反応を行
なった。その結果はプロピレンの反応率５２．１％、２
−メチル−３−フェニルブタンの選択率８３．８％（プ
ロピレン基準）であった。

止１」しＬ 触媒としてに２ＣＯ３粉末にＮａを５ｗｔ％担持した触
１３　：ｌｌを用いた以外は実施例２と同様の条件で反
応を行なった。その結果はプロピレンの反応率２３．０
％、２−メチル−３−フェニルブタンの選択率７３．４
％（プロピレン基準）であった。

表１ 実施例１　比較例１　ル較伝２ Ｋ（またはＮａ）、モル　　　　　　　０．０７　　０
，０６　　０．０７トルエン、モル　　　　　　　　　
　　４．２４　　　４．００　　　４，５２プロピレン
、モル　　　　　　　　　　１．３３　　　１，２６　
　　１．３７反反応度、℃１６０１６ｏ１６０ 反応時間、ｈｒ　　　　　　　　　　　　　３　　　　
３　　　　３プロピレンの反応率、％　　　　　　　５
９．７　　　１８．３　　　２６．２Ｃ６の選択率、モ
ル％　　　　　　　　１．５　　　１９．０　　　１１
．２ＣＩ−０の選択率、モル％　　　　　　　９４．５
　　　６８．９　　　８５．３イソブチルベンゼン ｎ−ブチルベンゼン　、モル比　　　　９．５　　　８
．１　　　８．６イソブチルベンゼンの生成壷 プロピレンの反応量　　　　、モル％　８５．６　　　
６０．１　　　７６．４実施例３ 実施例１で得られた触媒１１およびトルエン４００（］
を実施例１と同様のオートフレ１ブに入れ、これにエチ
レンを４０Ｋｇ／ｃｍ　　まで加圧し、１５０℃で反応
を行なった。反応中エチレンを補給することによって４
０Ｋｇ／ｃｍ２に保ち３時間反応を行なった。反応終了
後未反応エチレンを放出させた後、内容物を取り出し分
析を行なった。

その結果、トルエンの反応率は７６％でありｎ　−プロ
ピルベンゼン９８．７％およびインダン１゜３％が生成
していた。ナトリウムを用いた場合に副生ずる３−フェ
ニルペンタンは認められなかった。

特許出願人　　　日本石油株式会社 代理人　　弁理士　野　村　滋　１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖のα位の炭素に少なくとも１個の水素原子が
   結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖をオレフィン
   を用いてアルキル化する方法において Ｋ　　２Ｏ−ｘＡ、５　２Ｑ　　３ で示される担体（ただし上式においてＸは０．５≦　Ｘ
   ≦１１なる範囲の値を示す）にナトリウムおよび／また
   はナトリウムアマイドを担持させた触媒を用いることを
   特徴とする芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法。
2. （２）芳香族炭化水素化合物の側鎖が炭素数１〜６であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の側鎖アルキル化方法。
3. （３）オレフィンが炭素数２〜２０である特許請求の範
   囲第１項に記載の側鎖アルキル化方法。
4. （４）芳香族炭化水素にトルエンを、またオレフィンに
   プロピレンを用いイソブチルベンゼンを製造する特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の側鎖アルキ
   ル化方法。