KR0143981B1 - 유기산의 생물학적 제조방법 - Google Patents
유기산의 생물학적 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 아크릴로 니트릴 또는 시아노피리딘 같은 니트릴을 니트릴라제 효소의 니트릴의 작용으로 아크릴산 또는 니코틴산 같은 대응하는 카르복시산으로의 향상된 생물학적 전환방법에 관한 것으로 상기 향상된 전환방법은 락탐화합물의 존재하에서 배양된 Rh. 로도크로스 J-1, FERM BP-1478같은 로도코커스를 미생물의 효소원으로서 사용하는데 있다.
Description
본 발명은 유기산의 생물학적 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니트릴 화합물을 미생물의 작용으로 그에 상응하는 유기산 또는 카르복시산으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
유기산 또는 카르복시산은 여러가지 화학약품의 제조용 물질로서 이용되고, 특히 아크릴산 및 메타아크릴산은 예를 들면 폴리머 생성물을 위한 물질로서 중요하며 니코틴산은 의약용의 물질로서 중요하게 사용되고 있다.
종래, 니트릴 화합물을 그에 상응하는 산으로 전환시키는 공지 기술로는 화학적 합성기술화 생물학적 기술이 있었다. 그러나, 상기 화학적 합성기술은 니트릴을 가수분해시키는데 강무기산을 사용하게 되므로 해서 생기는 폐기물의 처분에 관한 문제점이 수반되는 반면에, 상기 생물학적 기술은 미생물에 고유한 효소를 가수분해 촉매로서 사용하므로 온화한 조건에서 산을 얻을 수 있는 장점이 있었다.
상기 생물학적 기술의 예로는 미국특허 제3,940,316호에서 바실러스(Bacillus), 벡터리듐(Bacteridium), 미크로코커스(Micrococcus) 및 브레비벡터륨(Brevibacterium)의 미생물, 일본특허공고공보 제2596/1988호에서는 아시네토벡터(Acinetobacter)의 미생물, 일본특허 공고공보 제56800/1988호에서는 코르네벡터륨(Corynebacterium)의 미생물 그리고 일본특허 공개공보 제132392/1989호에서는 알칼리제네스(Alcaligenes)의 미생물로 만든 것을 사용하는 방법들이 있다.
먼저, 미국특허 제3,940,316호에 기재된 미생물의 그룹은 제조를 실용적으로 실시하기 위하여는 높은 활성을 가져야 하는데 이점에서 바람직하지 못하다.
이러한 관점에서, 일본특허 공고공보 제2596/1988호에서는 미생물의 촉매활성을 향상시키기 위하여, 니트릴 화합물의 존재하에 가수분해효소의 유도물질로서 첨가된 미생물 균주를 배양시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법은 미생물의 배양시 배지에 부가된 니트릴 화합물을 이용하므로 소모된 니트릴을 보충시켜야 하며, 실시가 상업적 규모로 수행될 때 가능한 가장 높은 할성 수준으로 미생물을 유지하기가 어렵다는 문제점이 수반된다. 또 다른 문제점은 상기 방법으로 해서 얻어진 활성도가 만족할 만한 것이 아니라는 점이다.
본 발명자들은 락탐 화합물을 갖는 배지에 로도코커스(Rhodococcus)에 속하는 미생물 균주를 부가하여 배양함으로서 니트릴라제 효소를 맹렬히 생성시킬 수 있는 세포를 쉽게 제조하였는 바, 상기 효소는 니트릴 화합물을 그에 상응하는 산을 전환시키는데 촉매로서 상업적인 규모로 사용될 수 있음을 알았다.
이에 본 발명은 미생물에 고유한 니트릴라제 효소의 작용으로 니트릴 화합물을 그에 상응하는 유기산으로 전환시키는 개선된 유기산의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있으며, 또한 상기 제조방법은 락탐화합물의 존재하에 로도코커스의 미생물 균주를 배양시켜서 얻어지는 효소의 촉매로서의 사용하는 방법을 제공하게 된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 미생물의 고유한 니트릴라제 효소의 작용에 의해 니트릴 화합물을 그에 상응하는 유기산으로 전환시켜서 유기산을 제조하는데 있어서, 상기 효소는 락탐화합물의 존재하에 미생물 균주인 로도코커스를 배양시켜서 얻어진 효소를 사용하여서 되는 유기산의 생물학적 제조방법임을 그 특징으로 한다.
본 발명에 의한, 니트릴라제 활성은 락탐화합물이 부가된 배지속에 로도코커스에 속하는 미생물 균주를 배양함으로서 유도된다. 배양동안에 배지속에서 상기 락탐화합물은 미생물에 의해 거의 소모되지 않고 배지속에서 주어진 농도수준을 유지하여 니트릴라제 효소의 유도작용이 꾸준히 발생시켜 고활성인 니트릴라제 활성을 갖는 미생물 세포가 쉽게 생산되게 된다.
니트릴라제 효소의 원으로서 본 발명에서 사용되는 미생물은 로도코커스에 속하는 것들이며, 상기 미생물의 예로는 로도코커스 로도크로스(Rhodococcus rhodochrous) ATCC 33278, 로도코커스 sp. NCIB 11215, 로도코커스 sp. NCIB 11216, 및 로도코커스 로도크로스 J-1, FERM BP-1478을 들 수 있다.
바람직한 미생물은 로도코커스 로도크로스 J-1, FERM BP-1478으로, 특허절차를 위한 미생물기탁의 국제적 승인인 부다페스트 조약하의 국제기탁으로서 일본의 Fermentation Research Institute, Agency of Industrial Sciences and Technology에 기탁된 것이며, 세균학상의 성질은 유럽특허 제0307926호에 기재되어 있다.
이들 미생물은 락탐화합물이 부가된 배지속에서 배양시킨 후에 본 발명에서 사용하였으며, 여기서, 부가된 락탐화합물의 존재하에 로도코커스의 미생물이 성장할 수 있는 조건을 갖는 배지라면 어떤 것이든 좋다. 예를 들면, 탄소원으로서, 글루코스, 수크로스 또는 글리세롤; 질소원으로서, 펩톤, 고기추출물, 효소추출물, 아미노산 또는 여러가지 무기 또는 암모늄염; 무기염, 매우 소량의 금속염, 비타민 같은 다른 임의의 성분 등; 및 락탐화합물을 포함하는 배지이다.
락탐화합물로는 고리속에 -CONH-구조 즉, 고리아미드를 갖는 유기고리화합물이 사용될 수 있으며, 락탐으로서 바람직한 예로는 4 내지 6의 탄소원자를 갖는 ω-아미노산의 분자내 아미드를 들 수 있고, 더욱 바람직한 예로는 γ-부티로락탐, δ-발레로락탐 및 ε-카프로락탐을 들 수 있다. 물론 이들 락탐화합물은 혼합하여 사용할 수 있다.
배지에 부가되는 락탐의 양은 0.05 내지 2.0w/v%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0w/v%로 할 수 있다.
배양은 호기성 조건하에서 배지의 pH가 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9, 15 내지 37℃의 온도에서, 바람직하게는 25 내지 30℃의 온도에서 1 내지 7일 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 유기산의 생물학적 제조는 로도코커스인 미생물의 고유한 니트릴라제 효소의 작용으로 니트릴화합물을 그에 상응하는 산(-CN→-COOH)으로 전환시켜서 되는 것이다. 여기서 미생물의 고유한 니트릴라제 효소의 작용으로라는 표현은 효소가 미생물에 의해서 생성되며, 이 효소는 니트릴인 기질을 그에 상응하는 유기산으로 전환시킬 수 있는 어떤 형태의 효소와 기질 예를 들면, 니트릴 위에 어떤 효소작용모드를 의미한다. 예를 들면, 본 발명에서는 상기에서 나타낸 것처럼 배양액속에서 성장된 미생물의 배양액 또는 여과로서 배양액에서 얻어진 세포의 현탁액을 효소에 대하여 기질인 니트릴 화합물에 부가하는 방법; 분열된 세포같은 유도체, 이들에서 생성된 천연 또는 정제된 효소 또는 현탁액속의 고정된 세포 또는 세포유도체를 효소에 대하여 기질인 니트릴 화합물에 부가하는 방법; 및 락탐화합물의 존재하에 미생물 균주의 배양을 니트릴 화합물의 존재하에서 니트릴화합물에 대한 효소의 유도 및 효소의 작용이 원위치에서 진행되도록 수행시키는 방법을 포함한다.
반응용액내에 기질 농도의 부가는 제한은 없지만, 0.1 내지 10w/v%의 범위가 바람직하다. 상기 기질은 전체 또는 일부분을 반응용액속에 부가된다.
가수분해 반응에 대한 온도와 pH는 각각 5 내지 50℃와 pH 4 내지 10이며, 사용된 기질농도, 사용된 세포농도 또는 사용된 다른 반응조건에 의존하는 반응시간은 1분 내지 48시간이다.
본 발명에 따른 가수분해시키고자 하는 니트릴 화합물의 예로는 지방족, 방향족 모노니트릴 및 디니트릴을 들 수 있다. 상기 지방족 니트릴은 2 내지 6의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 크로토노니트릴 같은 불포화 니트릴; 아세토니트릴, 프로피온니트릴, 부티로니트릴 및 발레로니트릴 같은 포화니트릴; 석신노니트릴 및 아디포니트릴 같은 디니트릴을 포함한다.
상기 방향족 니트릴의 예로는 4 내지 10의 탄소원자를 갖는 방향족 고리를 갖는 것을 포함하며, 방향족 니트릴의 여러 전형적인 예는 다음 구조식(Ⅰ) 내지 (Ⅶ)로 표시되는 화합물이다.
상기의 전형적인 것은 4-, 3- 및 2-시아노피리딘이다.
상기 식에서, R1과 R2는 각각 H, CH3, OH, OCH3, OC2H5, Cl, F, CN, NH2또는 NO2이다.
상기의 전형적인 예로는 벤조니ㅌ릴, 2-, 3- 및 4-클로로벤조니트릴, 2-, 3- 및 4-플로로벤조니트릴, 3- 및 4-브로모벤조니트릴, 3- 및 4-니트로벤조니트릴, 3- 및 4-아미노벤조니틜, 3- 및 4-히드록시벤조니트릴, 2-, 3- 및 4-톨루니트릴, 2-, 3- 및 4-메톡시벤조니트릴, 3- 및 4-에톡시벤조니트릴, 프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴, 테레프탈로니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,4-디클로로벤조니트릴, 3,5-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플로로벤조니트릴 및 3,4-디플로로벤조니트릴을 들 수 있다.
상기의 전형적인 예로는 α- 및 β-나프토니트릴을 들 수 있다.
상기 식에서, X는 S 또는 O이다.
상기의 전형적인 예로는 2-티오펜 카르보니트릴 및 2-프로니트릴을 들 수 있다.
상기의 전형적인 예로는 5-시아노인돌이다.
상기의 전형적인 예로는 시아노피라진이다.
상기의 전형적인 예는 피페로닐로니트릴이다.
기질로서 이들 니트릴 화합물에 대한 니트릴라제 효소의 작용은 그에 상응하는 아미드 화합물의 형성없이 거의 그에 상응하는 산을 100%몰의 수율로 생성시킬 수 있다. 생성된 상기 유기산은 반응용액/매체에서 축적되므로 상기 유기산은 어떤 적당한 방법으로 회수될 수 있다. 예를 들면 상기 반응용액은 원심분리로 미생물세포에서 분리되고, 산처리로 암모니아가 제거되며, 이때 추출 또는 증류에 의해 유기산이 회수되게 된다.
본 발명을 다음의 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명을 다음 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4]
글루코스 1.5%, 소듐글루타메이트 0.75%, 모노포타슘포스페이트 0.05%, 디포타슘 포스페이트 0.05%, 망간술페이트 헵타히드레이트, 효모추출물 0.1% 및 ε-카프로락탐 0.5%로 이루어진 pH가 7.2인 배지를 제조하고 60㎖씩 500㎖의 사카구치 플라스크에 부은 다음, 120℃에서 20분 동안 가압멸균기에서 소독시켰다.
다음 표 1에서 나타낸 각각의 미생물 균주를 상기 배지에 접종하고 진탕하에서 상기 배양을 28℃에서 48시간 동안 실시하였다.
각각의 미생물 세포는 원심분리로 각각의 상기 배양체에서 모으고, 0.85% 염화나트륨 수용액으로 씻어, 0.85% 염화나트륨 수용액의 배지와 같은 양속에 현탁시켰다.
각각의 상기 세포 현탁액 0.1㎖를 50mM 아크릴로니트릴 또는 3-시아노피리딘 1.0㎖, 100mM 포타슘 포스페이스 버퍼(pH 7.8) 0.5㎖ 및 증류수 0.4㎖을 포함하는 반응용액에 부가하여 상기 반응을 20℃에서 20분 동안 행하였다.
상기 반응을 1N HCl 0.2㎖의 부가로 종료시키고 생성된 아크릴산 또는 니코틴산의 양을 HPLC(MS Pack C18 Column:MS KiKi, Inc., Japan)로 분석하여 얻은 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
가능한 가수분해 중간체인 아크릴아미드도 니코틴아미드도 전혀 생성되지 않았다.
비교로서, ε-카프로락탐을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 같은 4개의 예를 수행한 결과, 상기 표 1에서 나타난 것과 같은 니트릴라제 활성은 나타내지 않았다.
[실시예 5 내지 6]
ε-카프로락탐 대신에 γ부티로락탐 또는 δ-발레로락탐을 48시간의 배양시간 대신에 98시간으로 한것 이외에는 상기 실시예 1과 같이 실시한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
[실시예 7 내지 13]
로도코커스 로도크로서 J-1을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 배지로 28℃에서 96시간 동안 배양시켰다. 얻어진 세포를 분해하고 원심분리로 표면에 뜨는 분해시킨 세포는 30w/v% 글리세롤을 포함하는 10mM 포타슘 포스페이트 버퍼(pH 7.0)에 투석시켜 같은 버퍼용액으로 평행된 DEAE-세파셀 컬럼(파르메시아(DEAD-Sephacel column(pharmacia))에 적용시켰다. 그때 상기 단백질을 같은 버퍼용액 속에서 선형구배인 KCl(0 내지 0.6M)로 용출시켜 니트릴라제 활성을 갖는 부분을 수집하였다.
얻어진 상기 천연 니트릴라제 용액은 다음 표 3에서 나타낸 니트릴 화합물에 대하여 활성을 결정하기 위하여 사용되었다.
활성의 결정은 다음 표 3에서 나타낸 각각의 20mM 니트릴 화합물 1.0㎖ 및 100mM 포타슘 포스페이트 버퍼(pH 7.8) 0.5㎖로 이루어진 반응용액에 의존하는 증류수(필요에 따라)로 희석시킨 상기 천연효소용액 0.5㎖로 20℃에서 10분 동안 행해졌다.
상기 반응은 1N HCl 0.2㎖의 부가로 종료되었다.
생성된 유기산의 양은 HPLC(MS Pack CL8 COLUMN:MS KiKi Inc. Japan)로 결정되었다.
얻어진 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 여기서 1 unit(U)은 1umole/분의 속도에서 니트릴에서 유기산으로의 제조되는 속도로 정의된다.
[실시예 14]
로도코커스 로도크로스 J-1, FERM BP-1478을 실시예 1에서 사용한 것과 같은 배지에서 28℃에서 96시간 동안 배양하였다. 상기 세포를 원심분리로 배지에서 회수하고 50mM 포타슘 포스페이스 버퍼(pH 7.8)로 씻은 다음, 상기 세포를 같은 버퍼용액에 같은 양으로 현탁시켰다.
아크릴로니트릴을 상기 세포 현탁액 50㎖에 일부분 부가하여 농도가 200mM보다 낮게 되도록 20℃에서 진탕하에서 수행하였다. 아크릴산이 제조되었으며 반응용액속에 거의 정량적으로 축적되었다.부생성물로서 아크릴아미드의 생성은 0.5% 이하였다(몰비로서).
또한, 배양후에 배지속이ㅡ ε-카프로락탐의 가스크로마토그라피 분석 결과 ε-카프로락탐의 함량은 4.8g/ℓ였으며, 96%의 회수율을 나타내었다.
[비교예 1 내지 4]
글리세롤 1.0%, 폴리펩톤 0.5%, 효모추출물0.3% 및 맥아추출물 0.3%를 갖는 pH가 7.2인 배지를 제조하고 각각 100㎖로 500㎖의 사카구치 플라스크에 부은 다음, 120℃에서 20분 동안 가압멸균기에서 소독하였다. 각각의 플라스크에 대하여 무균적인 이소발레로니트릴 100㎕를 부가하였다.
각각의 배지에 대하여 다음 표 4에 나타낸 각각의 미생물 균주를 접종하고, 진탕배양을 28℃에서 48시간 동안 행하였다.
배양후에, 세포현탁액을 실시예 1 내지 4에서와 같이 제조하고 니트릴라제 활성을 결정하였다. 얻어진 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
Claims (13)
- 미생물의 고유한 니트릴라제 효소의 작용에 의해 니트릴화합물을 그에 상응하는 유기산으로 전환시켜서 유기산을 제조하는데 있어서, 상기 효소는 락탐화합물의 존재하에 미생물 균주인 로도코커스를 배양시켜서 얻어진 효소를 사용하여서 되는 유기산의 생물학적 제조방법.
- 제1항에 있어서, 미생물 균주인 로도코커스는 로도코커스 로도크로스의 그룹에서 선택하여서 되는 방법.
- 제2항에 있어서, 로도코커스 로도크로스는 Rh. 로도코커스 J-1 FERM BP-1478 및 Rh. 로도크로서 ATCC 33278로 이루어진 그룹에서 선택하여서 되는 방법.
- 제3항에 있어서, 로도코커스 로도크로스는 Rh. 로도크로스 J-1, FERM BP-1478인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 로도코커스는 로도크로스 sp. NCIB 11215 및 로도코커스 sp. NCIB 11216으로 이루어진 그룹에서 선택하여서 되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 락탐화합물은 4 내지 6의 탄소원자를 갖는 고리분자간 아미드의 그룹에서 선택하여서 되는 방법.
- 제1항에 있어서, 락탐화합물의 양은 미생물 균주인 로도코커스가 배양되는 배지에 대하여 0.05 내지 2.0w/v%의 범위로 하여서 되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 니트릴 화합물은 지방족, 방향족 모노니트릴 및 디니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여서 되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 니트릴 화합물은 2 내지 6의 탄소원자를 갖는 지방족 모노니트릴 및 디니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여서 되는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 니트릴 화합물은 아크릴로니트릴로 하여서 되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 니트릴 화합물은 방향족 핵속에 4 내지 10의 탄소원자를 갖는 방향족 모노니트릴 및 디니트릴로 이루어진 그룹에서 선택하여서 되는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 방향족 니트릴은 상기 구조식(Ⅰ)의 시아노 피리딘으로 하여서 되는 방법.
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