KR0140086B1 - 압출성 결합 수지 조성물 및 이를 포함하는 라미네이트구조물 - Google Patents

압출성 결합 수지 조성물 및 이를 포함하는 라미네이트구조물

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KR0140086B1
KR0140086B1 KR1019890007620A KR890007620A KR0140086B1 KR 0140086 B1 KR0140086 B1 KR 0140086B1 KR 1019890007620 A KR1019890007620 A KR 1019890007620A KR 890007620 A KR890007620 A KR 890007620A KR 0140086 B1 KR0140086 B1 KR 0140086B1
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제임스 제이 플린
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Abstract

내용없음.

Description

압출성 결합 수지 조성물 및 이를 포함한 라미네이트 구조물
본 발명은 기체를 차단시키는 중합체에 폴리스티렌을 결합시키는데 유용한, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 및 스티렌 단일 중합체로 이루어진 압출성 접착 조성물에 관한 것이다.
에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 무수물로 개질된 EVA를 함유하는 접착제를 사용하는, 기체 차단 수지 및 폴리스티렌의 라미네이트가 당분야에 공지되어 있다. 예컨데, 나카바야시 등의 미합중국 특허 제4,576,995호에는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체에 알파, 베타-불포화 카르복실산 및 스티렌 비닐 단량체를 그래프트-공중합시켜 얻은 개질된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 및 폴리스테렌을 결합시키기 위한 접착제를 공개하고 있다. 이로부터 제조된 라미네이트는 향상된 기체 차단 성질을 갖는 심교(深絞) 성형 물질로서 중요하다.
일본 특허 제53018653호(덜웬트(Derwent) 초록 26079A/14로서 기록됨)에는 100부의 카르복실화된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 분자량이 500-1000인 3-100부의 스티렌 수지로 이루어진 저온 히트 시일링(heat sealing) 접착제가 기재되어 있다.
일본 특허 제54057582호(덜웬트 초록 46260B/25로서 기록됨)에는 폴리스티렌 수지층, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 비누화 생성물 층, 및 60%의 부타디엔, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(6 몰% VA), 및 말레산 무수물-에틸렌 비닐 아세테이트 그래프트 공중합체(3 몰% VA)를 함유하는 스티렌/부타디엔 블록 공중합체층의 수지 라미네이트가 개시되어 있다.
일본 특허 제58203043호(덜웬트 초록 84-008480/02로서 기록됨)에는, 유사한 라미네이트에 대해 개시하고 있는데, 여기서 접착 층은 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(5-50% VA) 및 예컨데, 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀의 블렌드이다.
일본 특허 제59055743호에는 스티렌기 수지 층, 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 기체 차단 수지층 및 (a) 불포화 카르복실산 또는 무수물로 그래프트-개질된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 (b) 예컨데, 스티렌으로 그래프트-개질된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 임의로 포함될 수 있는 (c) 개질되지 않은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 결합층을 용융 동시 압출시키는 것을 특징으로 하는 수지 라미네이트의 제조 방법을 공개하고 있다.
본 발명은
(a) 성분(a)의 총 중량을 기준으로 0-99 중량%의 하기 성분 (i) 및 1-100 중량%의 하기 성분 (ii)로 필수적으로 이루어지는, 결합 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 55-80 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 부분;
(i) 성분(i)의 에티렌-비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 60 - 87 중량%의 에틸렌 및 13 - 40 중량%의 비닐 아세테이트 공단량체의 공중합체; 및
(ii) 성분(ii)의 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 에틸렌; 3 -50 중량%의 비닐 아세테이트 공단량체(공중합체(ii)의 비닐 아세테이트의 양은, 성분(a) 중에 공중합체(i)이 존재하는 경우, 공중합체(i)의 비닐 아세테이트 공단량체 양의 10 중량% 이내임); 및 필수 성분으로 펜단트 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 관능기를 포함하는 그래프트된 공단량체로 이루어진 공중합체(여기서, 상기 그래프트된 공단량체의 양은 총 결합 수지 조성물의 0.03 - 0.5 중량%를 이루며, 존재하는 경우 성분(i) 및 (ii)의 공중합된 비닐 아세테이트의 총량은 총 결합 수지 조성물이 13.5 중량%를 초과함); 및
(b) 결합 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 20 - 45 중량%의, 분자량이 50,000를 초과하는 내충격성 개질된 폴리스티렌
으로 필수적으로 이루어진, 압출성 결합 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 구조층, 하나 이상의 차단층, 및 결합층으로서 사용된 상기한 수지 조성물로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 라미네이트 구조물을 제공한다. 이런 구조물은 바람직하게 조합된, 층 사이의 우수한 접착성, 구조 강도 및 차단성을 나타낸다.
본 발명의 압출성 결합 수지는 약 55-약 80 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 성분 및 약 20-약 45 중량%이 폴리스티렌 성분의 블렌드를 포함한다.
EVA 성분은 펜단트 산 또는 산 유도체 관능성으로 그래프트된 EVA 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 이와 같은 그래프트된 공중합체는 부가적인 그래프트되지 않은 EVA와 블렌딩될 수 있다. 이런 블렌딩은 조성물의 우수한 접착 성질을 유지시킴과 동시에, 비교적 보다 값비싼 그레프트된 EVA 물질의양을 최소화하기 위해 바람직할 수 있다.
그래프트되지 않은 EVA 공중합체는 조성물의 EVA 부분(성분(a))을 기준으로 0-약 99, 바람직하게는 약 50 - 약 97 중량%이 양으로 존재한다. 이 성분은 성분 (i)의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 중량을 기준으로 약 13 -약 40, 바람직하게는 약 25 - 약 35 중량%의 공중합된 비닐 아세테이트를 포함하는 공중합체이다. 공중합체의 균형은 실질적으로 공중합된 에틸렌이다. ASTM D1238 조건E로 측정된 공중합체의 용융지수는 약 0.5 - 40이어야만 한다. 이런 범위 밖에서는 가공은 보다 어렵고 유동 불안정성을 초래할 수 있다.
EVA 성분의 다른 중합체는 상기와 유사한 EVA 공중합체로, 그위에 펜단트 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 관능기를 함유하는 공단량체로 그래프된 것이다. 그래프트 공중합체에 존재하는 비닐 아세테이트 공단량체의 양은 약 3 - 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 - 약 35 중량%여야만 한다. 본 발명의 접착제로부터 제조된 라미네이트 내에 우사한 박리 강도를 얻기 위해서, 그래프트된 EVA공중합체내 공중합된 비닐 아세테이트의 양은, 존재하는 경우, 그래프트되지 않은 EVA 공중합체 내의 공중합된 비닐 아세테이트 양의 약 10% 이내이어야만 한다. 즉, 그래프트된 EVA 공중합체 내의 공중합된 비닐 아세테이트의 %는 그래프트되지 않은 물질내의 약 10에 해당하는 절대양 이내이어야만 한다. 이처럼 그래프트되지 않은 EVA가 28 %의 공중합된 비닐 아세테이트를 함유한다면, 그래프트된 물질은 18 - 38 %의 공중합된 비닐 아세테이트를 포함해야만 한다. 또한, 그래프트된 EVA 공중합체 및 그래프트되지 않은 EVA 공중합체로부터 접착제내의 공중합된 비닐 아세테이트의 총량은 접착제의 약 13.5 중량% 초과해야만 한다. 공중합된 비닐 아세테이트의 총량이 약 13.5 중량% 이하인 경우, 폴리스티렌에 대한 조성물의 접착력이 손상된다. 이 공중합체의 용융 지수는 또한 약 0.5 - 약 40이어야만 한다.
그래프팅 단량체는 에틸렌계 불포화 모노-, 디-, 또는 폴리카르복실산 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 무수물을 비롯하여, 이런 산 또는 무수물의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 산 및 무수물의 에로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 디메틸 말레산 무수물을 포함한다. 적합한 유도체의 예로는 말레산일나트륨염, 말레산이나트륨염 및 푸마르산디에틸과 같은 상기 산 또는 무수물의 염, 아미드, 이미드 및 에스테르를 포함한다. 특히 유용한 산 및 무수물들 중에는 말레산 무수물 및 말레산이 있다.
EVA 공중합체 상에 공단량체를 그래프트하는 방법은 당분야에 잘 알려진 임의 공정들일 수 있다. 예를 들면, 그래프팅은 1987년 11월 18일에 출원된 동시계류중인 미국 특허 출원 제07/122,359호에 개시된, 용매없이 용융물 안에서 수행되거나 또는 용액 또는 분산액 내에서 수행될 수 있다. 응용 그래프팅은 가열 압출기, 브라벤더TM(Brabender) 또는 벤버리TM(Banbury) 혼합기 또는 기타 내부 혼합기 또는 혼련기, 롤 분쇄기 등을 사용하여 수행될 수 있다. 그래프팅은 접합한 유기 과산화물, 유기 퍼에스테르, 또는 유기 히드로과산화물과 같은 라디칼 개시제의 존재하에 수행할 수 있다. 그래프트 공중합체는 형성되는 그래프트 공중합체를 분리시키거나 사용하는 임의 방법에 의해 발견된다. 이처럼 그래프트 공중합체는 침전된 보풀, 펠릿, 분말 등의 형태로 발견될 수 있다.
EVA 공중합체 상에 그래프트되는 단량체의 양은 특정하게 제한되지 않으며, 그래프트된 EVA 공중합체의 중량을 기준으로, 약 0.03 중량% 만큼 작거나 약 5% 이상일 수 있다. 그러나, 총 접착 조성물 내 그래프트 중합체의 총량은 중요하며, 우수한 접착성 및 결합 성질을 얻기 위해서는 총 조성물의 약 0.03 - 약 0.5 중량% 범위내에 있어야만 한다.
압출성 결합 수지 조성물의 세 번째 성분은 충격 개질된 폴리스티렌이다.
이 폴리스티렌 성분은 조성물의 약 20 - 약45, 바람직하게는 약 30 - 약 45 중량%를 구성한다. 중합체는 폴리부타디엔 탄성중합체 또는 폴리부타디엔-스티렌 탄성중합체와 같은 탄성중합체에 의해 내충격성 개질된다. 이는 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 탄성 중합체의 존재하에서 스티렌 단량체를 중합시켜 제조할 수 있으므로, 물리적 블렌드 뿐만 아니라 그래프트 공중합체가 둘 다 생겨난다. 폴리스티렌은 분자량이 약 50,000을 초과하는 고분자량 중합체이다.
상기 성분 이외에 접착성 수지는 항산화제, 안정제 및 충전제와 같은 당분야에서 통상 사용되고 공지된 소량의 기타 물질을 포함 할 수 있다.
접착성 수지 조성물은 응용 블랜딩, 압출 등과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 상기 성분들을 블렌딩시켜 제조한다. 조성물은 스티렌계 수지층, 염화 비닐 수지층 또는 폴리카르보네이트 수지층의 구조층 및 폴리아미드 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체와 같은 차단층을 포함하는 복합체 구조물에 우수한 접착성을 제공한다. 스티렌계 수지를 포함하는 구조물은 우수한 압출성 및 넓은 범위의 온도에 걸친 우수한 성형 가공성을 보여준다. 이런 복합체 구조물에 의해 제공되는 조합된 가공성 및 차단성으로인해 구조물이 팩키징, 1회용 용기 등과 같은 용도에 유용하게 된다.
실시예
폴리에틸렌 백(beg) 안에서 성분들을 건식 블렌딩 시킨 다음 진공 포드(port)를 갖는 28 또는 30 mm 트윈스크루 (twin screw)압출기 안에서 220-230℃에서 용융 블렌딩시켜 접착성 블렌드를 제조하였다. 표 Ⅰ에 기록된, 각 블렌드는 또한 0.10 중량%의 이르가녹스 TM (IrganoxTM)1010 힌더드 (hindered)폴리페놀 안정제를 함유하였다. (표에는 따로 기록하지 않음)
동시압출 다이(die)를 통해, 4-6 r.p.m.에서 조작되는 25 mm 단일 스크루 압출기로부터 각 블랜드를 동시 압출시켰다. 블렌드의 한면에 대해 8-12 r.p.m.에서 38mm 압출기로부터 고충격 폴리스티렌(HIPS)층을 압출시키고 다른 면에 대해 30-45 r.p.m.에서 38 mm 압출기로부터 33 몰 %의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체층을 압출시켰다. 각 압출기의 배럴(barrel) 온도를 230℃로 맞추고; 압출물이 통과하는 냉각(chill)롤을 100℃로에서 유지시켰다. 압출된 시이트에 대한 인취(take-up) 속도는 약 1.5 m/분 이었다. 층의 두께는 표에 나타낸다.
이렇게 제조된 라미네이트를 그 박리 강도를 측정하기위해 평가하였다.
ASTM d1876-72에 의해박리 강도를 측정하고, 254 mm/분이 아닌 305 mm/분에서 시험을 수행하고, 각 샘플의 10번 복제물이 아닌 3-6 번 복제물을 측정하여 변형시켰다. T형태에서 행하는 이 시험으로 부터의 결과는 하기표에 T로 나타내다.
몇몇 샘플에서, 탭(tab)들 중 하나가 라미네이트에 평행하도록 접해진 형태로 사용되는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 박리 강도를 부가적으로 측정하였다. 이들 시험은 표에서 180으로 나타낸다.
표의 결과는 본 발명의 영역내에의 접착성 조성물의 우수성을 보여준다. 실시예 1-19는 본 발명의 접착제를 사용하여 제조된 라미네이트를 나타낸다. 이런 라미네이트에 대한 T 박리강도는 280 N/m 이상, 전형적으로 300 N/m 이상이다.
본 발명의 영역 이외에서 제조된 라미네이트를 비교 실시예 C1-C23에 나타낸다.
이런 라미네이트에 있어서 T 박리 강도는 전형적으로 250 N/m이하이며, 대개 훨씬 작다. 비교 실시예 C1은 블렌드 안에서 사용된 EVA 공중합체의 비닐 아세테이트 총 함량이 13.5% 미만이기 때문에 낮은 박리 강도를 갖는다. 그래프트된 EVA 공중합체 및 그래프트되지 않은 EVA 공중합체의 비닐 아세테이트 함량의 차이가 10%를 초과하기 때문에 비교 실시예 C3은 낮은 박리 강도를 갖는다. 그래프트된 중합체가 개질된 EVA 공중합체가 아닌, 개질된 폴리에틸렌 또는 개질된 EPDM이기 때문에 비교 실시예 C4 및 C5는 나쁜 결과를 나타낸다.
그래프된 EVA 및 그래프트되지 않은 EVA 공중합체의 비닐 아세테이트 함량의 차이가 10%를 초과하고 폴리스티렌 함량이 20% 미만이기 때문에 비교 실시예 C6은 나쁜 박리 강도를 갖는다. 블렌드가 한 성분으로서 20% 미만의 폴리스티렌을 함유하기 때문에 비교 실시예 C7-C9는 나쁜 박리 강도를 갖는다. 한편, 폴리스티렌 성분이 블렌드의 45%를 초과하기 때문에 비교실시예 C10-C17은 나쁘거나 가변적인 박리 강도를 갖는다. 비교실시예 C18-C24는 충격-개질된 폴리스티렌이 사용되지 않기 때문에 낮은 박리 강도를 갖고 : 비교 실시예 C18및 C19에서는 개질되지 않거나 결정성인 폴리스티렌이 사용되고 : 비교 실시예 C19-C21에서는 부타디엔 함량이 70%인 스티랜 수소처리된 부타디엔 트리블록 공중합체가 사용되며 : 비교 실시예 C22및 C23에서는 부타디엔 함량이 30% 스티렌 부타디엔 중합체가 사용된다.
Figure kpo00001
a : 표의 빈칸은 측정되지 않은 것을 의미한다.
b : 폴리스티렌의 형태-
표 = 고내충격성, N.I.240 J/m; M = 중간 내충격성, N.I. 92 J/m ;
C = 결정성, N.I.20 J/m ; B = 스티렌/30 % 부타디엔코폴.;
K= 부타디엔 함량이 70 %인 스티렌 수소처리된 부타디엔 티리블록 공중합체 (크라톤(Kratom) SEBS).
C : 이들 실시예에서 사용된 EVA는 18% VA를 함유하는 공중합체이다 (E/18VA)
다른 실시예에서의 EVA는 E/28VA이다.

Claims (1)

1. (a) 성분(a)의 총 중량을 기준으로 0-99 중량%의 하기 성분 (i) 및 1-100 중량%의 하기 성분 (ii)로 필수적으로 이루어지는, 결합 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 55-80 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 부분;
(i) 성분(i)의 에티렌-비닐 아세테이트 공중합체이 총 중량을 기준으로 60 - 87 중량%의 에틸렌 및 13 - 40 중량%의 비닐 아세테이트 공단량체의 공중합체; 및
(ii) 성분(ii)의 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 에틸렌; 3 - 50 중량%의 비닐 아세테이트 공단량체(공중합체(ii)의 비닐 아세테이트이 양은, 성분(a) 중에 공중합체(i)이 존재하는 경우, 공중합체(i)의 비닐 아세테이트 공단량체 양의 10 중량% 이내임); 및 필수 성분으로 펜단트 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 관능기를 포함하는 그래프트된 공단량체로 이루어진 공중합체(여기서, 상기 그래프트된 공단량체의 양은 총 결합 수지 조성물의 0.03 - 0.5 중량%를 이루며, 존재하는 경우 성분 (i) 및 (ii)의 공중합된 비닐 아세테이트의 총량은 총 결합 수지 조성물의 13.5 중량%를 초과함); 및
(b) 결합 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 20 - 45 중량%의, 분자량이 50,000를 초과하는 내충격성 개질된 폴리스티렌
으로 필수적으로 이루어진, 압출성 결합 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 부분의 양은 조성물의 55 - 70 중량%이고 내충격성 개질된 폴리스티렌이 양은 조성물의 30 -45 중량%인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 공중합체(i)내 비닐 아세테이트 공단량체의 양이 성분(i)의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 - 35 중량%인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 공중합체(ii)내 비닐 아세테이트 공단량체의 양이 성분(ii)이 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 - 35 중량%인 조성물.
5. 제4항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 유도체가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 - 5 중량%의 양으로 중합체(ii)상에 그래프트되는 조성물.
6. 제5항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 유도체가 에틸렌계 불포화 모노, 디, 또는 폴리카르복실산, 무수물, 염, 아미드, 이미드 또는 에스테르인 조성물.
7. 제6항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 유도체가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 말레산일나트륨염, 말레산이나트륨. 푸마르산디에틸염, 말레산 무수물 및 말레산인 조성물.
8. 제6항에 있어서, 카르복실산 또는 카르복실산 유도체가 무수물인 조성물.
9. 제8항에 있어서, 무수물이 말레산 무수물인 조성물.
10. 제1항에 있어서, 내충격성 개질된 폴리스티렌의 충격 강도가 92 J/m 이상인 조성물.
11. 스티렌계 수지층, 염화비닐 수지층, 또는 폴리카보네이트 수지층으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 층, 폴리아미드층 또는 에틸렌 비닐 알코올 공충합체층으로부터 선택되는 하나 이상의 차단층, 및 제1항의 압출성 결합 수지 조성물로 이루어진 하나 이상의 결합층을 포함하는 라미네이트 구조물.
12. 제11항에 있어서, 구조층이 고(高) 내충격성 폴리스티렌이고 차단층이 에틸렌 비닐 알코올 공중합체인 라미네이트 구조물.
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