KR0139485B1 - 알파-메틸스틸렌류의 불포화 이량체의 제조법 - Google Patents
알파-메틸스틸렌류의 불포화 이량체의 제조법Info
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Abstract
술폰산 수용액 50 내지 5 중량부의 존재하에 α-메틸스틸렌 50 내지 95 중량부를 교반하고, 그후 양호한 보관성을 갖는 1-펜텐 이량체는 술폰산을 제거하여 수집하고 수득한 반응 용액은 pH 8 이상으로 조절하고 중화된 반응 용액을 증류하여 양호한 생산성으로 높은 선택율을 갖는 α-메틸스틸렌류의 1-펜텐 이량체를 제조한다.
Description
본 발명은 SBR 등과같은 공중합체 제조시에 분자량 조절세표 사용하기에 정당한 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체의 제조 방법에 관한 것이다.
ABS 수지, AS 수지, 폴리스틸렌 및 SBR 등과같은 공중합체의 제조시에 분자량 조절제로서 테트라클로로메탄, 또는 도테실메르갑탄이 사용 되어져 왔다.
그러나 오존층을 파괴하는 테트라클로로메탄은 1992 년 몬트리올 인터네셔널 회담에서 1995 년말까지 그의 사용을 폐지할 것으로 하였으며 도데실메르캅탄의 사용은 취급 및 사용하는 동안 심각한 환경오염을 야기시키기 때문에 제한되어왔다. 그러므로 이들 시약은 α-메틸스틸렌류의 불포화 이량체, 특히 1-펜텐 이량체로 치환 되어왔지만 양호한 선택성을 갖는 1-펜텐 이량체를 제조하기위한 산업적인 방법은 아직 보고되지 않았다.
일본국 특공소 제41-6335호에는 α-메틸스틸렌이 촉매로서 술폰산을 사용하여 이량체화하는 α-메틸스틸렌류의 불포화 이량체의 통상적인 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 이방법은 촉매가 α-메틸스틸렌류와 직접 접촉하고 있으므로 1-펜텐 이량체에 대한 선택성이 불량하다. 또한 수득한 α-메틸스틸렌류의 불포화 이량체가 촉매의 존재로인한 산성 조건 하에서 열로 증류시에 쉽게 분해되기 때문에, 이 방법은 증류에 앞서 예를들어 여과, 다량의 알칼리로 중화, 또는 물이나 알칼리 수용액으로 세척하여 반응 용액으로부터 촉매를 제거 하여야하는 복잡한 단계가 필요하다. 이러한 복잡한 단계 및 증류로 수득하는 불포화 이량체 일지라도 문제를 포함한다. 즉, 증류에의하여 정제된 불포화 이량체는 얼마간은 문제가 없지만 보관 하는동안 착색되는 것과 같이 보관성이 불량하다.
본 발명의 목적은 높은 선택성과 양호한 생산성으로 α-메틸스텔렌류를 α-메틸스틸렌류의 불포화 이량체중의 하나인 1-펜텐 이량체로 이량체화하여 α-메틸스틸렌류의 불포화 이량체의 제조 방법을 제공 하는 것이다.
이러한 목적을 성취하기위하여 본 발명가들이 연구한 결과 여러 가지 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체중에서 1-펜텐 이량체는 α-메틸스틸렌과 술폰산 수용액을 50:50 내지 95:5 의 중량비로 사용하고 수용액 상태에서 술폰산 촉매를 사용하여 양호한 선택율 및 높은 생산성으로 제조될 수 있다는 것을 알아냈다. 이러한 지식을 근거로하여 본 발명가들은 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 술폰산 수용액 50 내지 5 중량부의 존재하에 α-메틸스틸렌 50 내지 95 중량부를 교반하여 α-메틸스틸렌을 이량체화하는 방법을 포함하는 α-메틸스틸렌류의 불포화 이량체의 제조 방법을 제공한다.
기술한 α-메틸스틸렌 이량체의 예로 α-메틸스틸렌류의 이량체는 하나의 포화 이량체를 함유하는 이량체 즉, 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단(SDI), 및 두개의 불포화 이량체를 함유하는 이량체 즉, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (UD1) 및 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐 (UD2) 이다. 본 발명에 따라 α-메틸스틸렌 (AMS)은 포화 이량체로 거의 이량체화 되지않지만 불포화 이량체중의 하나이고 우수한 보관성을 갖는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐으로 높은 선택성으로 이량체화 된다. 증류로 정제하기 전일지라도, 1-펜텐 이량체는 예를들어 90 % 이상의 수율로 수득 가능하다.
본 발명에서 사용될 α-메틸스틸렌의 몇몇의 예로는 비치환 α-메틸스틸렌, m-메틸 -α-메틸스틸렌, p-메틸-α-메틸스틸렌, m-에틸-α-메틸스틸렌, p-에틸-α-메틸스틸렌, m-이소프로필-α-메틸스틸렌, 및 p-이소프로필 -α-메틸스틸렌 이다. 특히 비치환 α-메틸스틸렌이 바람직하다.
술폰산 수용액의 몇몇의 예로는 o-톨루엔술폰산, m-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산, o-페놀술폰산, m-페놀술폰산, p-페놀술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌-α-술폰산, 나프탈렌-β-술폰산, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 특히 p-톨루엔술폰산 수용액이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 α-메틸스틸렌 50 내지 95 중량부당 술폰산 수용액 50 내지 5 중량부가 사용된다. 즉, α-메틸스틸렌:술폰산 수용액의 중량비는 50:50 내지 95:5 이다. 50:50 내지 95:5 중량비 범위내에서 반응계는 술폰산 수용액이 α-메틸스틸렌의 연속 상에서 분산 되는 상태에 있으므로 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체에대한 선택성이 증가한다. α-메틸스틸렌의 양이 상술한 범위보다 적으면 α-메틸스틸렌이 술폰산 수용액의 연속상내에서 분산되는 반응계가 되므로 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체에 대한 선택성은 감소되며, 술폰산 수용액의 양이 상술한 범위 보다 작으면 반응시간이 길어진다. α-메틸스틸렌:술폰산 수용액의 중량비는 60:40 내지 85:15 의 범위가 바람직하다.
술폰산 수용액 내에있는 술폰산의 농도는 30 내지 80 중량 %, 더 바람직하게는 45 내지 80 중량 %, 특히 바람직하게는 60 내지 75 중량 % 이다. 농도가 30 중량 % 보다 작으면 반응 시간이 길어지고, 80 중량 % 보다 크면 술폰산은 물에서 용해 되기가 어려워지게되고 반응계는 침전이 생길 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 20 내지 90℃, 더 바람직하게는 30 내지 80℃, 특히 바람직하게는 40 내지 70℃ 이다. 반응 온도가 20℃ 미만이면 반응 진행이 느려질 수 있으며 90℃ 보다높은 반응 온도는 선택성을 감소 시킬 수 있다. 바람직한 반응 시간의 범위는 0.5 내지 24시간이고, 더 바람직하게는 4 내지 16 시간이다. 반응은 실압 또는 감압하에서 효과적으로 수행된다.
α-메틸스틸렌과 술폰산 수용액을 격렬하게 진탕하는 것이 바람직하다. 술폰산 수요액에대한 α-메틸스틸렌의 중량비가 청구된 범위내에 있는 경우, 격렬한 진탕은 술폰산 수용액이 α-메틸스틸렌의 연속상에서 분산되고 1-펜텐 이량체에 대한 선택성이 증가되는 계로 반응이 진행되게 한다.
그러므로 α-메틸스틸렌의 1-펜텐 이량체는 높은 생산성으로 제조된다. 1-펜텐 이량체의 정제는 술폰산을 제거하여 반응 용액을 수득하고, 알칼리 금속 염기를 가하여 pH 8 이상으로 반응 용액을 조절하고, 그후 반응 용액으로부터 α-메틸스틸렌의 이량체를 증류하여 수행하는 것이 바람직하다.
예를들어 술폰산의 제거는 상술한 반응으로부터 수득한 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 냉각된 반응 혼합물을 방치하여 분리하고, 반응 용액의 상부층(오일층)을 수집하여 쉽게 수행될 수 있다. 수득한 반응 용액의 상부층(오일층)에 알칼리 금속 염기를 가하여 pH 8 이상까지 바람직하게는 9 내지 11로 조절한후, 증류에 의한 정제를 수행하여 보관성이 우수한 정제된 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체를 수득한다. 증류를 pH 8 미만에서 한다면 수득한 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체는 보관성이 불량하게 된다. 촉매로서 사용한 술폰산 수용액과 반응에 의해 형성된 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체의 분리 및 수집은 진탕으로 반응후에 서로가 쉽게 분리 되므로 수행이 용이하다. 또한 본 발명의 방법은 술폰산 수용액을 반복해서 사용할 수 있으므로 경제적으로 유리하다.
술폰산이 촉매로 사용될때, 반응 혼합물을 물로 세척하여 pH 7 로 중화하거나 또는 중화는 증류하는 동안 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체의 분해 또는 이성질화를 방지한다. 그러나 pH 8 미만에서의 증류는 정제된 생성물의 보관성을 열화시킨다. 이것은 반응 혼합물의 실질적인 중화후에도 반응 혼합물에 남아있는 소량의 유리 술폰산 때문인 것으로 보인다. 증류하는 동안 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체의 분해 또는 이성질화를 일으키지않는 소량의 유리 술폰산은 보관이 길어짐에따라 보관성에 어떤 나쁜 영향을 끼치는 것으로 나타났다. 반응 혼합물이 pH 8 이상으로 조절될때 만이 반응 혼합물중에 있는 유리 술폰산의 양이 너무 감소되어 보관성에 대한 영향이 없는 것으로 보인다. 그러나 보관성의 열화에 대한 직접적인 원인이 정제된 생성물에 남아있는 유리 술폰산에 기인 하는것인지에 대하여는 아직 명백하지 않다. 즉, 증류에의해 수득된 정제된 생성물내에 이러한 유리 술폰산이 남아 있는지는 명백하지 않으며, 보관성의 열화가 유리 술폰산 자체로 인하여 야기되는지에 대하여는 명백하지 않다.
정제단계에서 증류 방법은 특히 제한 되는 것은 아니며, 바람직한 방법은 진공 증류이다. 증류 조건은 특히 제한 되는 것은 아니며 증류는 120 내지 230℃에서 5 내지 50 mmHg 의 진공하에서 수행하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 염기의 바람직한 예로는 K2CO3, Na2CO3, K3PO4및 Na3PO4와 같은 약산과 알칼리 금속 히드록사이드의 반응 생성물인 염이다.
이들 알칼리 금속 염기는 개별적으로 또는 둘이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 K2CO3가 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세히 기술 할 것이다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범주를 제한 하는 것으로 생각하지 말아야 한다.
[실시예 1]
8.0 g 의 물에 12.0g 의 p-톨루엔술폰산(PTS) 일수화물을 용해시켜 제조한 60 중량 % p-톨루엔술폰산 일수화물 수용액 10.0g을 90.0g 의α-메틸스틸렌(AMS)에가하고, 혼합물은 교반 블레이드로 약 300 rpm 의 격렬한 진탕하에 70℃까지 가열한다. PTS 일수화물 수용액/AMS 의 중량비는 10/90 이고, 반응계는 AMS 의 연속상과 연속상에 분산된 PTS 수용액의 분산상으로 구성된 것으로 관측된다. 진탕은 α-메틸스틸렌의 전환 백분율이 90%가 될 때까지 20 시간동안 70'C에서 수행한다.
수득한 반응 혼합물은 실온까지 냉각하고 그후 방치하여 상부층으로 분리된 반응용액(오일층)을 수집한다. 100 g 의 반응용액(오일층)을 25% K2CO3수용액 0.28 g을 가하여 pH 11 로 조절하고 그후 직접 진공 증류하여 정제된 α-메틸스틸렌이 불포화 이량체를 수득한다. 91% 의 2.4-디페닐-4-메틸-1-펜텐에 대한 높은 선택성과 함께 불포화 이량체에 대한 선택성은 100% 이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 및 3 과 비교예 1]
PTS 일수화물 수용액/AMS 의 중량비 와 반응 시간을 표 1 에 명시된 바와같이 변화 시켰다는것만 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법을 반복하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
청구된 PTS 수용액/AMS 의 중량비 내에있는 각각의 반응계에서 p-톨루엔술폰산 수용액은 α-메틸스틸렌의 연속상에서 분산되었으며 2,4-디페닐 -4-메틸-1-펜텐에 대한 높은 선택성을 얻었다. 반면, 중량비가 청구된 범위를 초과하는 비교예 1 에서는 α-메틸스틸렌이 p-톨루엔술폰산 수용액의 연속상에 분산 되었으므로 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐에 대한 선택성은 실시예 보다 더 낮았다.
[실시예 4]
8.0 g 의 물에 12.0 g 의 p-톨루엔술폰산 (PTS) 일수화물 용해시켜 제조한 60 중량 % p-톨루엔술폰산 일수화물 수용액 20.0 g을 80.0 g 의 α-메틸스틸렌 (AME) 에가하고, 혼합물은 교반 블레이드로 약 300 rpm 의 격렬한 진탕하에 70℃ 까지 가열한다. PTS 일수화물 수용액/AMS 의 증량비는 20/80 이고, 반응계는 AMS 의 연속상에 분산된 PTS 수용액의 분산상으로 구성된 것으로 관측된다. 진탕은 α-메틸스틸렌의 전환 백분율이 90 %가 될때까지 14시간동안 70℃에서 수행한다.
수득한 반응 혼합물은 실온까지 냉각하고 그후 방치하여 상부층으로서 분리된 반응용액(오일층)을 수집한다. 100 g 의 반응용액(오일층)을 25% KCO수용액 0.28 g을 가하여 pH 11 로 조절하고 그후 직접 진공 증류(진공:7mmHg, 온도:120 - 220 ℃) 하여 정제된 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체를 수득한다. 정제된 생성물은 AMS 단량체 또는 포화 이량체를 함유하지 않지만 97%의 2,4-디페닐-4-메틸 -1-펜텐에대한 높은 선택성과 함께 불포화 이량체에 대한 선택성은 100% 로 나타났다. 정제된 생성물의 보관성에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5 및 6 과 비교예 2 및 3]
알칼리 금속 염기를 가하고 증류하는동안 표 1 에 명시된 것과 같이 pH를 변화 시켰다는것만 제외하고 실시예 4 와 동일한 방법으로 반복했다. 정제된 생성물의 보관성에 대한 평가 결과를 표 2에 나타낸다. pH를 청구된 범위내로 조절한후에 증류 반응 용액은 우수한 보관성을 갖는 불포화 이량체를 제공한다.
보관성의 평가는 60℃에서 샘플을 방치하여 수행하였으며 샘플의 색상은 ASTM D-1209 에 따라 측정 하였다.
Claims (18)
- 30 내지 80 중량%의 술폰산 농도를 갖는 술폰산 수용액 50 내지 5 중량부의 존재하에, 20 내지 90℃의 온도에서, 0.5 내지 24 시간 동안 α-메틸스틸렌 50 내지 95 중량부를 교반하여 α-메틸스틸렌을 이량체화하는 것으로 이루어진 α-메틸스틸렌의 불포화 이량체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, α-메틸스틸렌이 비치환 α-메틸스틸렌, m-메틸-α-메틸스틸렌,p-메틸-α-메틸스틸렌, m-에틸-α-메틸스틸렌, p-에틸-α-메틸스틸렌, m-이소프로필-α-메틸스틸렌, p-이소프로필-α-메틸스틸렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법
- 제2항에 있어서, α-메틸스틸렌이 비치환 α-메틸스틸렌이 방법
- 제1항에 있어서, 술폰산이 o-톨루엔술폰산, m-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산, o-페놀술폰산, m-페놀술폰산, p-페놀술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 베젠술폰산, 나프탈렌-α-술폰산, 나프탈렌-β-술폰산 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법
- 제4항에 있어서, 술폰산과 p-톨루엔술폰산인 방법
- 제5항에 있어서, α-메틸스틸렌이 비치환 α-메틸스틸렌인 방법
- 제1항에 있어서, 이량체화가 30 내지 80℃의 온도에서 수행되는 방법
- 제7항에 있어서, 술폰산 수용액은 30 내지 80중량%의 술폰산 농도를 가지며, α-메틸스틸렌이 비치환 α-메틸스틸렌, m=메틸-α-메틸스틸렌, p-메틸-α-메틸스틸렌, m-에틸-α-메틸스틸렌, p-에틸-α-메틸스틸렌, m-이소프로필-α-메틸스틸렌, p-이소프로필-α-메틸스틸렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 술폰산이 o-톨루엔술폰산, m-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산, o-페놀술폰산, m-페놀술폰산, p-페놀술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌-α-술폰산, 나프탈렌-β-술폰산 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법
- 제8항에 있어서, α-메틸스틸렌이 비치환 α-메틸스틸렌이고, 술폰산이 p-톨루엔술폰산인 방법
- 제1항에 있어서, α-메틸스틸렌을 이량체화하고, 술폰산을 제거하여 반응용액을 수득한 후, 알칼리 금속 염기를 가하여 반응용액을 pH 8 이상으로 조절한 다음, α-메틸스틸렌의 이량체를 반응용액으로부터 증류하는 방법
- 제10항에 있어서, 반응용액이 pH 9 내지 11로 조절되는 방법
- 제10항에 있어서, α-메틸스틸렌이 비치환 α-메틸스틸렌인 방법
- 제10항에 있어서, 알칼리 금속 염기가 약산과 알칼리 금속 히드록사이드의 알칼리 금속 염인 방법
- 제13항에 있어서, 알칼리 금속 염기가 K2CO3, Na2CO3, K3PO4, Na3PO4및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법
- 제14항에 있어서, 알칼리 금속 염기가 K2CO3인 방법
- 제13항에 있어서, α-메틸스틸렌이 비치환 α-메틸스틸렌, m-메틸-α-메틸스틸렌, p-메틸-α-메틸스틸렌, m-에틸-α-메틸스틸렌, p-에틸-α-메틸스틸렌, m-이소프로필-α-메틸스틸렌, p-이소프로필-α-메틸스틸렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 술폰산이 o-톨루엔술폰산, m-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산, o-페놀술폰산, m-페놀술폰산, p-페놀술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌-α-술폰산, 나프탈렌-β-술폰산 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 반응용액이 pH 9 내지 11로 조절되는 방법
- 제16항에 있어서, α-메틸스틸렌이 비치환 α-메틸스틸렌이고, 술폰산이 p-톨루엔술폰산이며, 알칼리 금속 염기가 K2CO3인 방법
- 제1항에 있어서, 술폰산 수용액으로부터 α-메틸스틸렌 이량체를 회수하는 것으로 더 이루어지되, 상기 이량체가 1-펜텐 이량체를포함하는 방법.
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