KR0133861B1 - 염소화 폴리에틸렌 및 결정성 올레핀 중합체를 기본으로 하는 열가소성 탄성중합체 - Google Patents

염소화 폴리에틸렌 및 결정성 올레핀 중합체를 기본으로 하는 열가소성 탄성중합체

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KR0133861B1 KR1019890004525A KR890004525A KR0133861B1 KR 0133861 B1 KR0133861 B1 KR 0133861B1 KR 1019890004525 A KR1019890004525 A KR 1019890004525A KR 890004525 A KR890004525 A KR 890004525A KR 0133861 B1 KR0133861 B1 KR 0133861B1
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Abstract

내용없음

Description

염소화 폴리에틸렌 및 결정성 올레핀 중합체를 기본으로 하는 열가소성 탄성중합체
본 발명은 염소화 폴리에틸렌(CPE)과 결정성 올레핀 중합체의 혼합물을 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 동적가황(dynamic vulcanization)에 의해 또는 동적가황과 정적경화(static curing)를 연속적으로 조합시켜 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 정적경화는 예를들면 가열오븐내에서 일어날 수 있다. 본 발명은 또한 상기 동적가황을 수행하기 위한 비-퍼옥사이드 경화 패키지의 용도에 관한 것이다.
열가소성 수지에 대해 사용되는 방법에 의해 가공되고 제조될 수 있으며, 탄성중합체 성질을 나타내도록 하기 위해 가황시키지 않아도 되는 열가소성 탄성중합체가 공지되어 있다(참조예: 미합중국 특허 제3,265,765호, 및 Hartman et al., Butyl Graft ed to Polyethylene Yields Thermoplastic Elastomer, Rubber World, October 1 970, pp 59-64).
동적가황은, 고무경화시에 플라스틱, 고무 및 고무경화제의 혼합물을 소련시키는 방법이다. 동적이란 용어는 가황시 가황성 조성물이(일정한 관련공간 내에서) 움직이지 않는 정적 경화와는 대조적으로 가황단계중에 혼합물이 전단력을 받음을 의미한다. 동적가황의 한가지 잇점은, 혼합물이 적당한 비율의 플라스틱 및 고무를 함유하는 경우에 탄성플라스틱(열가소성 탄성중합체) 조성물을 수득할 수 있다는 것이다. 동적가황 방법은 미합중국 특허 3,037,954호 ; 제3,806,588호 ; 제4,104,210호 ; 제4,116,914호 ; 제4,130,535호 ; 제4,141,863호 ; 제4,141,878호 ; 제4,173,556호 ; 제4,207,404호 ; 제4,271,049호 ; 제4,287,324호 ; 제4,288,570호 ; 제4,299,931호 ; 제 특허 제133861호 2/194,311,628호 ; 제4,338,413호에 기술되어 있다.
공지의 동적 가황방법은 고무함량이 증가함에 따라 생성된 조성물의 합성가공성이 낮아지므로 연질 조성물을 제조하기에 다소 부적합한 것으로 간주된다. 달리 말하면, 조성물은 불량한 압출물을 생성하며 때로는 전혀 압출되지 않는다. 따라서 압출-가공가능한 연질의 열가소성 탄성 중합체 조성물의 제조방법의 필요성이 대두되었다.
미합중국 특허 제4,130,535호에는 고무가 충분히 경화되었을지라도 열가소성 수지와 동일한 방법으로 가공할 수 있는 폴리올레핀 수지와 모노-올레핀 공중합체 고무의 혼합물 또는 열가소성 가황고무가 기술되어 있다.
혼합물을 동시에 소련하고 경화시킴으로써 열경화 상태를 피한다. 혼합물은 수지 25 내지 95중량% 및 고무 75 내지 5중량%로 이루어진다. 오일 중량된 가황고무는 수지 35 내지 65% 및 고무 65 내지 35%비를 갖는다. 고무를 경화시키기 위해 퍼옥사이드, 아지드 및 황 가황제를 사용할 수 있다. 전형적인 모노올레핀 공중합체 고무는 포화 EPM(에틸렌-프로필렌 고무)또는 불포화 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무)를 포함한다.
미합중국 특허 제4,594,390호는 폴리프로필렌, EPDM고무, 증량제 오일 및 경화제를 함유하는 조성물을 2000sec-1 이상의 전단속도로 소련한 경우에 개선된 열가소성 탄성중합체 물질이 수득됨을 교시한다. 전단 속도가 2500 내지 7500 sec-1 인 경우에 적합한 결과를 얻었다.
미합중국 특허 제4,207,404호에는 CPE와 나일론의 혼합물을 퍼옥사이드 가황제 존재하에 동적 가황시켜 제조한 열가소성 탄성중합체 조성물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,806,588호에는 모노올레핀 공중합체 고무(예: 미합중국 특허 제4,130,535호에 기술된 것들)와 폴리올레핀 플라스틱(통상적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)의 부분 경화된 혼합물이 기술되어 있다.
혼합물을 동적으로 처리하면서 이를 소량의 경화제와 혼합하여 경화조건하에 둔다.
문헌 [A.Y. Coran, R. P. Patel and D. Williams in an article entitled Rubber-Thermoplastic compositions, Part V. Selecting Polymers for Thermop lastic Vulcanizates, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 55, 116(1982)] 에는 9종의 열가소성 수지 및 11종의 고무를 기본으로 하는 약 100종의 열가소성 가황고무 조성물이 기술되어 있다. 모든 조성물은 고무 60부 및 플라스틱 40부를 함유한다. 이들 조성물은 플라스틱, 고무 및 다른 성분을 브라벤더(Brabender) 또는 호크(Haake) 혼합기 중에서 용융 혼합함으로써 제조된다. 통상적으로, 경화제를 제외한 플라스틱, 고무 및 조성물의 다른 성분을 조절된 승온(표 I)에서 2 내지 6분간 혼합하며, 이때 플라스틱이 용융되어 고무와 함께 혼합물을 생성한다. 혼합물을 생성한 후, 경화제를 가하여 고무를 가교결합시키고, 최고 점조도 또는 혼합 토크(torque)가 나타날때까지 계속 혼합한다. 각각의 조성물을 혼합기로부터 제거한 다음 용융상태로 몇분간 더 재혼합시켜 균질한 혼합물이 되도록 한다. 고무 물질중 하나는 CPE이다. 본 명세서 22페이지의 표I에 기재된 플라스틱 물질은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PF), 폴리스틸렌(PS), 아크릴로니트릴부타디엔-스티렌 중합체(ABS), 스티렌-아클릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리메탈 메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트(PTMT), 나일론-6,9(PA) 및 폴리카보네이트(PC)를 포함한다. 기계적 성질중의 하나인 영구신장(ASTM D412-66)은 51mm 길이의 샘플을 10분 동안에 102mm로 신장시킨 다음 완화시킨지 10분후에 영구변형을 측정함으로써 결정된다. CPE 조성물은 퍼옥사이드, 구체적으로 2,5-디메틸-2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)헥산에 의해 경화된다. 본 명세서 40페이지의 표 IX으로부터 발췌된 영구신장율은 다음과 같다 :
(a) CPE/PP-55% ; (b) CPE/PE-58% ;
(c) CPE/ABS-65% ; (d) CPE/ABS-91% ;
(e) CPE/PMMA-82% ; (f) CPE/PTMT-40% ;
(g) CPE/PA-59% ; 및 (h) CPE/PC-85%.
상기에서, 40% 수치는 정확하지 않을수 있는데, 그 이유는 CPE가 PTMT에 대한 고 용융온도에서의 가공처리를 견뎌내기에 충분히 안정하지 못하기 때문이다.
본 발명의 하나의 태양은
(a) 무정형 염소화 폴리에틸렌(CPE), CPE와 혼화될 수 있는 가소성(plasticizing) 물질, 결정성 열가소성 중합체 및 염기성 물질을 함유하는 열-가소화된, 거의 균질한 혼합물을 생성하고 ;
(b) 조성물의 어떤 성분도 거의 분해시킴이 없이 가황물질을 활성화시키기에 충분한 온도에서, CPE를 부분적으로 또는 거의 전부 경화시키기에 충분한 시간동안 상기 혼합물을 혼합하면서 CPE에 대한 가황물질(이는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 또는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과 활성화제의 배합물을 함유한다)을 혼합물 전체에 분산시킴을 포함하여, 무정형 염소화 폴리에틸렌(CPE)와 결정성 열가소성 중합체의 혼합물로부터 열가소성 탄성중합체 물질을 제조하는 방법에 있다.
CPE가 부분 경화되는 경우에는, 정적경화를 통해 CPE를 완전히 가황시킨다.
본 발명은 또한 무정형 CPE 100중량부(pbw), 결정성 열가소성 폴리올레핀 수지 12 내지 150pbw 및 가소성 물질 5 내지 150 pbw의 혼합물을 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물(여기에서, 조성물은 밀폐식 혼합기중에서 가공하여 수지성분을 열-가소화 상태로 하여 고무밀(mill)의 회전롤로 이동시킴에 따라 필수적으로 연속시이트를 형성하는 생성물을 제공할수 있음)에 관한 것이다. 이들 물질은 100% 신장시(ASTM D412) 약 50% 미만의 영구신장치를 갖는 것이 적합하다. 50% 이상의 영구신장치를 갖는 물질은 탄성중합체로서 사용하기에 부적합한 것으로 간주된다.
결정성 열가소성 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐 등과 같은 올레핀을 통상의 방법으로 중합하여 제조된 고형의 고분자량 수지상 플라스틱 물질이다. 이러한 중합체의 예에는, 고압법으로 제조하였느냐 저압법으로 제조하였느냐의 여부에 따라 저밀도 폴리에틸렌(0.910 내지 0.925g/cm23(g/cc)), 중간밀도 폴리에틸렌(0.941 내지 0.965g/cc) 또는 고밀도 폴리에틸렌(0.941 내지 0.965g/cc)이 포함된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르도 또한 적당한 결과를 제공할수 있다특히 적합한 중합체는 결정형의 폴리프로필렌을 포함한다. 에틸렌과 프로필렌의 결정성 블록 공중합체(이 공중합체는 무정형의 에틸렌-프로필렌 랜덤 탄성중합체와 구분되는 플라스틱이다)도 사용할수 있다. 폴리올레핀 수지로는 보다 높은 고분자량을 갖는 알파-올레핀 변형 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(참조: Polyolefins, N.V .Boening, Elsevier Publishing Co., N.Y. 1966)이 포함된다.
결정성 열가소성 중합체외에 다른 물질을 무정형 CPE와 함께 사용할 수 있으나, 단 상기 물질은 CPE와 기계적으로 혼화될 수 있어야 한다. 여기에서 사용된 기계적으로 혼화될 수 있는이란 용어는 중합체가 상당히 탈라미네이트화되지 않는 2-상 혼합물을 형성함을 의미한다. 이러한 기준에 부합되는 것으로 간주되는 예시적인 물질로는 유리질 중합체(예: 폴리카보네이트), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴, 부타디엔과 스티렌의 삼원공중합체가 포함된다.
본 발명의 목적을 위해 적합한 CPE 출발물질은 미분입자로 4가지의 물리적 성질 기준에 부합되어야 한다.
첫째로, 이물질은 40,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 둘째로, 이 물질은 중합체 중량을 기준으로 20 내지 48%의 화학적으로 결합된 염소를 함유해야 한다. 셋째로, 이는 ASTM 시험 A-412에 따라 측정한 100% 모듈러스 0.5 내지 4.8MPa를 가져야 한다. 넷째로, 이는 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 2%의 상대결정도를 가져야 한다.
상기 언급한 물리적 성질 기준을 만족시키는 CPE는 미합중국 특허 제3,454,544호에 기술된 염소화 방법으로 제조할 수 있다. 만족스러운 CPE는 미분된, 필수적으로 선형인 폴리에틸렌 또는 올레핀 인터폴리머의, 불활성 매질중에서의 현탁 염소화를 포함하는 염소화 방법에 의해 용이하게 수득된다. 인터폴리머는 에틸렌 90몰% 이상을 함유하며 나머지는 에틸렌과 함께 중합될 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체이다. 중합체를 그의 응집온도 이하의 온도에서, 중합체의 총중량을 기준으로하여 염소 2 내지 23%를 함유하는 부분적으로 염소화된 중합체를 제공하기에 충분한 시간동안 우선 염소화한다. 그다음 계속해서 부분적으로 염소화된 미립자 형태의 중합체를 특정온도에서 현탁 염소화시킨다. 올레핀 인터폴리머와 관련하여, 상기 특정온도는 인터폴리머의 응집온도보다 높으나 결정융점보다는 적어도 약 2oC 낮다. 중합체 중량을 기준으로 약 48%이하의 화학적으로 결합된 염소함량을 제공하기에 충분한 시간동안 후속 염소화를 계속한다.
유용한 에틸렌성 불포화 단량체에는 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 비방향족 탄화수소 올레핀, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 옥텐-1, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔등 ; 치환된 올레핀, 예를들면 아크릴산, 아크릴산 에스테르등; 알케닐 방향족 화합물, 예를들면 스티렌 및 그의 유도체; 및 기타 공지된 중합성 물질이 포함된다.
통상적으로 염소화에 의해 중합체 입자가 응집되는 온도는 염소화될 중합체의 성질 및 분자량에 상당히 좌우된다. 탄소원자 100개당 1개 미만의 메틸그룹의 측쇄화를 갖고 밀도가 0.94g/cc 이상으로 주로 직쇄인 결정성 폴리에틸렌의 경우에, 온도는 95oC이상, 특히 100oC이상 또는 심지어 110oC이상이다. 비교적 현저한 측쇄화 및 낮은 밀도를 갖는 폴리 에틸렌의 경우에, 온도는 보다 낮은 약 65oC이다. 후속 염소화에 사용된 온도는 과도한 바람직하지 않은 결정도의 보유 및 균일하지 않게 염소화된 중합체의 생성을 방지하기 위해, 초기 염소화에 사용된 온도보다 높아야 한다. 후속 염소화에 사용된 온도는 또한 중합체 입자의 입자크기 성장 촉진 및 바람직하지 않은 응집 전개를 방지하기 위해, 염소화되는 중합체의 결점융점 이하여야 한다.
폴리올레핀성 물질을 목적하는 정도로 현탁 염소화한 후, 이를 다음 공정에 사용하기 위해 불활성 현탁액중에서 현탁액으로부터 쉽게 여과하고, 세척한 다음 건조시킬 수 있다.
본 발명은 현탁 또는 슬러리 염소화 공정에 의해 제조된 CPE로 한정되는 것은 아니다. 용액 염소화 및 벌크 또는 유동상 염소화 공정을 사용할 수도 있으나, 단 이에따라 생성된 중합체는 염소함량 및 잔류 결정도와 관련하여 상기 언급한 요구사항에 부합되어야 한다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 또는 가황고무는 염기성물질 및 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 유도체를 함유하는 경화 패키지에 의해 적절하게 경화된다. 이들 경화 패키지는 미합중극 특허 제4,128,510호 및 제4,288,576호에 기술되어 있다.
퍼옥사이드 경화 패키지는, 본 명세서에 기술된 혼합물, 특히 결정성 올레핀 중합체가 폴리프로필렌인 경우의 혼합물을 경화시키는데 사용하기에 부적합한 것으로 간주된다. 혼합물의 물리적 성질 및 취급 특성은, 폴리프로필렌이 충분히 가교결합되지 않거나 적어도 부분 분해됨을 암시한다.
2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체의 예는 하기와 같다:
Figure kpo00001
상기식에서,
X는 수소, -CRR' OH, -(CH2-CH-O)nH
Figure kpo00002
중에서 선택된 치환체이고; 여기에서 m은 2 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 5의 정수이고;
R및 R'는 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬그룹, 및 각각 탄소수 6 내지 8인 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹중에서 선택되며; R2는 탄소수 1 내지 17의 알킬그룹, 1개 또는 2개의 환을 함유하는 아릴그룹, 탄소수 7내지 14의 알크아릴그룹, 탄소수 7 내지 8의 아르알킬그룹 또는 사이클로헥실그룹이며; R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬그룹이고;
X'는 수소를 제외한 X의 정의와 동일할 수 있으며;
Y는 아연, 납
Figure kpo00003
이고; 여기에서 R4는 각각 탄소수 1 내지 8인 알킬렌 또는 알케닐렌그룹 또는 각각 탄소수 6 내지 8인 사이클로 알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌 그룹이며; Z는 0 또는 1이고 ; R5는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹, 또는 페닐렌, 메틸페닐렌 또는 메틸렌디페닐렌 그룹이다.
2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체와 함께 사용하기에 적합한 염기성물질에는 무기물질, 예를들면 염기성 금속 산화물 및 수산화물, 및 약산과의 그의 염(예: 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 산화 바륨, 탄산 바륨, 나트륨 페녹사이드 및 나트륨 아세테이트)이 포함된다. 이들 염기성 물질은 CPE에 대한 열 안정화제로서도 작용한다. 그러므로, 중합체 혼합물을 열-가소화 혼합물로 전환시키기 전에 염기성 물질을 티아디아졸 유도체가 아니라 CPE와 혼합하는 것이 유익하다. 경우에 따라, 추가의 염기성물질을 티아디아졸 유도체와 함께 가할 수 있다. 염기성 물질이 혼합물의 어떠한 성분의 분해를 증진시키거나 가황 물질을 탈활성화 시키지 않는한 기타의 염기성 물질을 사용할 수도 있다. 염기성 물질로는 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘이 바람직하다.
2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과 함께 사용하기에 적합한 염기성 물질 또는 활성화제는 비점이 약 110oC이고 pK값이 약 4.5이하인 아민, pK값이 약 2.0 이상인 산과의 아민의 염(이의 pK값은 약 4.5 이하임), 4급 수산화 암모늄 및 pK값이 약 2.0 이상인 산과의 그의 염, 디페닐- 및 디톨릴-구아니딘, 및 적어도 동량의 무기염기와 함께 아닐린과 탄소수 1내지 7의 모노알데히드 하나 이상을 축합시켜 얻은 생성물이다. pK값이란 용어는 수용액중에서의 염기 및 산의 해리상수를 칭한다. 이의 대표적인 값은 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 45th Edition, The Chemical Rub ber Co., page D-76(1964)]에 기재되어 있다. 상기 단락에서 주지한 바와같이, 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘과 같은 염기성 물질의 특정량은 CPE를 열안정화시켜야 한다.
가소성 물질은 트리멜리테이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 방향족 오일 및 2 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 디카복실산의 폴리에스테르 중에서 선택되는 것이 적합하다. 가소성 물질은 바람직하게는 트리옥틸 트리멜리테이트이다.
가황 물질을 제외한 성분들을 결정성 열가소성 중합체를 연화시키기에 충분한 온도에서 또는 더욱 통상적으로는, 중합체가 상온에서 결정성인 경우에는 그의 융점 이상의 온도에서 혼합한다. 통상적으로 성분들의 균질 혼합물을 형성하기에 충분한 시간동안 혼합한다. 이는 다수의 통상의 기술중 한 방법을 사용하여, 예를들면 밀폐식 혼합기, 2-롤 밀(roll mill) 또는 압출기 중에서 수행한다. 수지와 고무를 충분히 균질하게 혼합한 후, 가황물질을 가한다. 혼합물 성분을 가황 온도에서 가열하고 소련하는 것은 수분이내에 경화를 완성시키기에 적합하다. 보다 짧은 가황 시간이 바람직한 경우에는, 보다 높은 온도를 사용할 수 있으나, 단 CPE의 상당한 분해를 배제하기에 충분히 낮아야 한다.
적합한 가황온도는 대략 결정성 열가소성 중합체의 융점(폴리에틸렌의 경우에는 약 130oC 이고 폴리프로필렌의 경우에는 약 175oC임) 내지 250oC 또는 그 이상이다. 전형적으로, 150oC 내지 225oC 범위이다. 바람직한 가황온도 범위는 180oC 내지 200oC 이다. 열가소성 가황고무는 가황 물질을 가한후 가황이 완결될 때까지 성분을 연속적으로 혼합함으로써 유리하게 제조된다.
경제적인 관점에서, 가황의 완성은 정적 가황에 의해 성취될 수 있으며, 단 정적 가황이 시작되기 전에 동적가황에 의해 충분한 경화가 일어나야 한다. 불충분한 동적 가황이 일어나는 경우, 가공할 수 없는 열경화성 가황고무가 수록될 수 있다.
적당한 동적 가황이 일어난 경우에, 동적 가황과 정적 가황을 조합시킨 방법으로 부터 얻은 물리적 성질수치는 단지 동적 가황에 의해 경화된 혼합물로부터 수득된 것들과 현격한 차이가 없다. 예시할 목적으로 혼합물의 성분을 예비혼합한 경우에는, 204oC에서 작동하는 가열혼합기 중에서 1분정도면 충분한 동적가황이 일어난다. 예비혼합하지 않은 경우에는, 상기 가열혼합기 중에서 충분한 동적 가황을 수행하기 위해서는 5분 또는 그 이상의 시간이 필요할 수 있다. 고무가 분산되기 전에 감지할만한 정적 경화가 일어나고 열가소성 수지가 연속상이 되는 경우에는, 가공할 수 없는 열경화성 가황 고무가 수득될수 있다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 경화 상태를 측정하기에 편리한 방법은 동적 가황시키기 전과 후의 혼합물의 인장강도를 비교하는 것이다. 적절하게는 티아디아졸 경화 패키지를 사용하여 동적 가황시킨 혼합물은 약 1.3 메가파스칼(MPa) 및 바람직하게는 3.4 MPa 또는 비가황 혼합물 또는 퍼옥사이드 경화 혼합물 보다 큰 인장 강도를 갖는다.
가황 전이나 후에 CPE 탄성중합체, 폴리올레핀 수지 및 그의 혼합물을 혼련하는데 통상적으로 사용되는 성분을 가하여 본 발명의 열가소성 가황 고무의 성질을 변화시킬 수 있다. 하지만, 본 분야의 숙련된 자들은, CPE혼련 첨가제가 CPE에 대해 작용하는것인 경우에는 이들을 통상적으로 가황 전에 가해야함을 인식할 것이다. 이 첨가시기는, 본 발명의 조성물의 열가소성 수지 부분에 성분을 가하는 경우 만큼 중요하지 않다.
적절한 성분 또는 첨가제의 예로는 다양한 카본블랙, 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘, 착색안료, 점토, 산화 아연, 스테아르산, 촉진제, 가황제, 황, 안정화제, 산화방지제, 분해방지제, 가공보조제(예: 윤활제 및 왁스), 접착제, 점착부여제, 가소제, 예비가황 억제제, 불연속 섬유(예: 유리섬유 및 목재 셀롤로즈 섬유) 및 증량제 오일이 있다. 사용량은, 조성물 중의 다른 성분의 양 및 조성물로부터 목적하는 성질에 적어도 어느정도 좌우된다. 다른 포화 및 불포화 중합체, 예를들면 α-올레핀소량을 가하여 조성물의 성질을 변형시키거나 비용을 경감시킬 수 있다.
카본블랙 또는 증량제 오일, 또는 둘다의 첨가가 권장되는데, 특히 동적 가황전에 첨가하는 경우가 그러하다. 카본블랙은 인장강도를 개선시키며 증량제 오일은 오일팽윤에 대한 저항성, 열 안정성, 이력현상(hysteresis), 비용 및 열가소성 가황고무의 영구신장을 개선시킬 수 있다. 증량제 오일의 첨가는 또한 가공성을 개선시킬 수도 있다.
방향족 나프텐 및 파리핀계 증량제 오일은 CPE와 혼화될 수 있는 한계량을 초과하지 않는 양으로 사용되는 한 만족스러운 결과를 제공한다. 적합한 증량제 오일은 문헌 [Rubber World Blue Book, Materials and Compounding Ingredients for R ubber (1975), pages 145-190]에 정의되어 있다. 증량제 오일의 첨가량은 목적하는 성질에 따라 다르다. 특정 오일과 혼합물 성분의 혼화성에 좌우되는 상한치는 증량제 오일이 과도하게 스며나오기 바로 전까지이다. 전형적으로, CPE 100 증량부(pbw)당 증량제오일 5 내지 150 증량부를 가한다. 통상적으로, 혼합물중에 존재하는 CPE 100 pbw 당 증량제오일 30 내지 125 pbw를 가하나, CPE 100 pbw당 증량제오일 70 내지 100pbw가 바람직하다.
카본블랙의 전형적인 첨가는 CPE 100 pbw당 카본블랙 40 내지 250 pbw 및 통상적으로 CPE 100 pbw 당 카본블랙 20 내지 100pbw를 포함한다. 사용될 수 있는 카본블랙의 양은 적어도 어느 정도는 카본블랙의 형태 및 사용될 증량제오일의 양에 따라 변한다.
본 명세서에 기술한 바와같이 제조된 열가소성 탄성증합체 가황고무는 여러 가지의 제품, 예를들면 타이어, 호스, 벨트, 가스켓, 성형물 및 성형부품을 제조하는데 유용하다. 이들은 압출, 사출성형 및 압축 성형기법으로 제품을 제조하는데 특히 유용하다. 이들은 또한 전반적인 열가소성 수지 및 특히 폴리올레핀 수지를 성형하는데 유용하다. 가황 고무는 통상의 혼합장치를 사용하여 열가소성 수지와 적절히 혼합한다. 개질수지의 성질은 혼합된 가황 고무의 양에 좌우된다. 통상적으로, 가황고무의 양은 개질수지 100 pbw 당 CPE 5 내지 25pbw를 제공하기에 충분하다.
하기 실시예는 단지 예시할 목적으로 기술되었으며 본 발명의 범주를 한정하는 것으로간주하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 %는 달리 구체적으로 언급하지 않는한 중량을 기준한 것이다. 아라비아 숫자는 본 발명의 대표적인 실시예를 나타내기 위해 사용된 반면에 알파벳 문자는 비교 실시예를 나타내기 위해 사용되었다.
샘플 제조
1450cm3(cc) 용량의 벤버리 혼합기를 사용하여 혼합물 전부를 초기 용융 훈련시키고, 적절한 경화제 성분이 첨가되어 활성화된 경우에는 상기 혼합물을 적어도 부분경화시킨다. 벤버리 혼합기의 내용물을 가열된 2개의 롤 밑에 놓으면 추가의 혼합 및 경우에 따라 완전한 경화가 일어난다. 또한 경화는 정적 경화 오븐중에서 완성될수도 있다.
A. 다단계 벤버리 혼합공정
1. 벤버리 혼합기를 느린속도(약 77회전/분 (rpm))에서 작동하고 벤버리 혼합기의 전후 로우터, 좌우측면 및 고정 단면을 통해 냉각수를 순환시키면서 CPE, 안정화제, 충진제, 가소제 및 기타 첨가제를 벤버리 혼합기에 가하여 고무 매스터배치를 제조한다. 상기 주지한 바와같이, 가황 물질과 함께 사용될 염기는 안정화제로서 작용할 수도 있다. 매스터배치 성분의 양은 혼합 캐비티를 충진하기에 충분한 양이다. 혼합공정은 약 4분간 계속되며, 이때 내용물의 온도는 대략 163oC 에 달한다.
2. 매스터배치 일부를 제거하고 그대신 결정성 일가소성 중합체를 가하여 약 176oC 에서 약 5분간 혼합을 계속한다. 내용물의 온도는 혼합기 속도를 변화시킴으로써 조절된다.
3. 벤버리 혼합기로부터 혼합물을 꺼내어 롤과 롤사이의 간격이 약 5mm인, 약 21oC의 경화 온도에서 작동하는 2-롤 고무 혼련 밀상에 놓는다.
4. 혼합물을 2-롤 밀상에서 약 2분간 냉각시킨후, 혼합물을 가황하는데 사용될 성분(경화 패키지라고도 알려짐)을 가하여 약 2분간 계속 혼합한다.
5. 롤 분쇄된 혼합물(블랭킷(blanket)이라고도 알려짐)을 2-롤 밀로부터 제거하고, 이를 스트립으로 절단하여 176 내지 188oC의 경화 온도에서 작동하는 벤버리 혼합기에 가한다. 단계 2에서와 같이 온도를 조절하면서 CPE를 약 7분간 혼합하고 경화시킨다. 이시간은 통상적으로 혼합물의 CPE 성분을 완전히 경화시키기에 충분하다.
6. 벤버리 혼합기의 내용물을 제거하여, 롤과 롤사이의 간격이 약 5mm인, 150psi 스팀(1507 kpa)로 가열된 뜨거운 2-롤 밀상에서 2분간 혼합한다. 롤 밀상에서 이렇게 최종적으로 혼합하는 것은, 균일한 샘플을 사용하여 시험용 압축 성형 샘플을 제조함을 입증해 준다. 내용물을 밀로부터 두께가 약 1.7mm인 시이트 형태로 제거한다.
7. 가열(약 180oC) 프레스를 사용하여 시이트를 약 1.5mm의 두께로 압축 성형한다. 프레스 및 그의 내용물을 힘을 가함이 없이 2분간 우선 예비 가열시킨다. 그다음, 내용물을 20톤의 힘을 가하면서 3분간 가압하고, 20톤의 힘을 가하면서 4분간 냉각시킨 다음, 힘을 제거한 후에 프레스로부터 제거한다. 압축 성형시이트는 물리적 성질을 특징지우기 위해 사용된다.
B. 단일 하중 벤버리 혼합공정
1. 혼합기를 고무 매스터배치 성분으로 완전히 충진시키지 않는 것을 제외하고는, 다단계 벤버리 혼합공정중의 1단계와 동일하다. 달리 말하면, 매스터배치 일부를 제거할 필요없이 결정성 열가소성 중합체를 첨가하기에 충분한 공간이 있다는 것이다.
2. 소정량의 결정성 열가소성 중합체를 가하여 약 176oC에서 약 5분간 계속 혼합한다. 상기 소정량은 통상적으로 혼합기를 충진시키기에 충분하다. 내용물의 온도는 혼합기 속도를 변화시킴으로써 조절된다.
3. 계속 혼합하면서 가황물질을 혼합물에 가한다. PRIMACORTM이라는 상품명으로 다우 케미칼 캄파니가 시판하고 있는 에틸렌/아크릴산 공중합체로부터 형성된 작은 백(bag)에 가황물질을 넣는다. 이 백은 혼합기의 벽에 대한 가황물질의 손실을 완전히 배제하지는 않는다 하더라도 최소화하기 위해 사용된다. 176 내지 188℃에서 약 7분간 계속해서 혼합하고 경화시킨다. 다단계 공정중 5단계에서 주지한 바와같이, 이시간은 혼합물의 CPE 성분을 완전히 경화시키기에 충분하다.
4. 다단계 벤버리 혼합공정의 6단계와 동일.
5. 다단계 벤버리 혼합공정의 7단계와 동일.
시험공정
하기의 ASTM(American Society for Testing and Naterials)시험을 사용하여 상기 공정 A 및 B에 따라 제조된 재료의 물리적 성질을 특징짓는다.
비중 ASTM 방법 D792
경도 ASTM 방법 D2240
인장강도 ASTM 방법 D412
신도 ASTM 방법 D412
모듈러스 ASTM 방법 D412
영구신장 ASTM 방법 D412
압축영구변형 ASTM 방법 D395B
내유성 ASTM 방법 D471
내열성 ASTM 방법 D573
실시예 1 내지 3; CPE/PP 열가소성 탄성중합체
다단계 벤버리 혼합공정(공정 A) 또는 단일 하중벤버리 혼합공정(공정 B)를 사용하여, 표 I에 주어진 조성물로부터 샘플 시이트를 제조하였다. 실시예 1에서, 트리옥틸 트리멜리테이트의 양은 85부이고 폴리프로필렌의 양은 56.0부이다. 실시예 2 및 3에서, 트리옥틸 트리멜리테이트의 양은 100부이고 폴리프로플렌의 양은 59.9부이다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
*2개의 시험 샘플의 평균
표II에 기재된 데이타는, 단일 단계 및 다단계 방법에 의해 유사한 결과가 얻어짐을 입증해준다. 또한 트리옥틸트리멜리테이트의 두가지의 상이한 함량에 의해 만족스러운 결과가 얻어짐을 입증해준다. 본 발명의 범주에 속하는 다른 조성물 및 변형 방법에 의해서도 유사한 결과가 기대된다.
실시예 4 및 비교실시예 A-B ; 경화시스템 비교
단일 하중 벤버리 혼합 공정(공정 B)을 사용하여, 표I에 기재된 조성물과 유사한 조성물로부터 샘플시이트를 제조하였다. 실시예 4 및 비교실시예 A 및 B에서, 트리옥틸 트리멜리테이트의 양은 100부이고 폴리프로필렌의 양은 59.9부이다. 실시예 4에서는, 촉진제의 양을 1.0부로 증가시켰다. 비교실시예 A에서는, 경화 패키지를 사용하지 않았고, 비교실시예 B에서는, 퍼옥사이드 경화 패키지를 사용하여 경화시켰다. 퍼옥사이드 경화 패키지는 버게스(Burgess) KE 점토(상품명 VUL-CUPTM 40KE로 헤르큘레스 인코포레이티드가 시판함)상의 α, α' 비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 6.0부 및 트리알릴 트리멜리테이트(C.P. Hall가 시판함) 2.0부를 함유한다.
상기 샘플 시이트로부터 얻은 물리적 성질 시험 수치는 표III에 요약하였다.
Figure kpo00006
표III에 나타낸 데이타는, CPE/PP 혼합물을 티아디아졸 경화 패키지로 경화시킬 때 물리적 성질이 개선됨을 입증한다. 또한, 혼합물을 통상의 퍼옥사이드 경화 패키지로 경화시킬 때 물리적 성질이 저하됨을 보여준다. 본 발명의 범주내에 속하는 다른 조성물로 유사한 결과를 얻었다.
비교실시예 C 내지 F ;
통상의 열가소성 탄성중합체 물리적성질
본 발명의 열가소성 탄성중합체의 탁월한 적합성을 평가하기 위해, 4개의 시판중인 열가소성 탄성중합체에 실시예 1 및 2의 동일한 시험을 수행하였다. 비교실시예C에서는 산토프렌(SANTOPRENE) 201(73)(몬산토 캄파니가 시판함)을 시험하였고, 비교실시예 D에서는 산토프렌(SANTOPRENETM) 201(80)(몬산토 캄파니가 시판함)을 시험하였다. 비교실시예 E에서는 알크린(ALCRYNTM) 1201 B(이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니가 시판하는 내유성 열가소성 탄성중합체)을 시험하였다. 비교실시예 F에서는 게올라스토(GEOLSATTM) 701 (몬산토 캄파니가 시판하는 내유성 열가소성 탄성중합체)를 시험하였다. 시험결과는 하기 표 IV에 나타냈다. 쉽게 비교하기 위해 실시예 1을 표 IV에 포함시켰다.
Figure kpo00007
* 두 개 시험샘플의 평균치
** 제조자가 기록함
표IV에 나타낸 데이타는, 본 발명의 열가소성 탄성중합체가 물리적 성질, 예를들면 100% 신장시 영구신장,
장력, 신도, 내유성 및 저온 내충격성 면에서 시판되고 있는 재료와 유리하게 비교됨을 보여준다.
실시예 5 내지 9 ;
물리적 성질에 대한 상이한 폴리프로필렌의 영향
단일혼합공정(공정 B)을 사용하여, 표I에 나타낸 것과 유사한 조성물로부터 샘플 시이트를 제조하였다. 충진제, 염소화 폴리에틸렌, 경화제 및 경화 보조제의 형태 및 양은 동일하다. 트리옥틸트리멜리테이트의 양은 100부이다. 하기의 폴리프로필렌은 59.9부의 양으로 사용하였다 :
PP-A는 PRO-FAXTM 6723, 용융지수 0.8g/10분이고 ;
PP-B는 PRO-FAXTM 6524, 용융지수 4.0g/10분이며 ;
PP-C는 PRO-FAXTM 6324, 용융지수 12.0g/10분이고 ;
PP-D는 PRO-FAXTM 6301, 용융지수 12.0g/10분이고
안정화되지 않음; 및 PP-E는 PRO-FAXTM 6224, 용융지수 35.0g/10분이다.
폴리프로필렌의 형태와 함께 물리적성질 시험수치는 표V에 나타내었다.
Figure kpo00008
표V에 나타낸 데이타는 고분자량 폴리프로필렌 (예: 실시예 5)이 보다 낮은 분자량의 폴리프로필렌(실시예 9)보다 더 높은 인장강도 및 신도를 갖는 열가소성 탄성중합체 재료를 생성함을 입증한다. 보다 더 고분자량의 폴리프로필렌은 또한 성질 보유율이 상당히 변하지는 않지만, 오일에 노출된 후에는 높은 인장강도 및 신도를 갖는다. 샘플을 공기오븐 숙성에 노출시켰을 때 뿐만아니라 본 발명의 범주내의 다른 중합체 혼합조성물에 의해서도 유사한 결과를 얻었다.
실시예 10 내지 15 ;
물리적 성질에 대한 중량제 오일의 영향
단일 하중 밴버리 혼합공정(공정 B) 및, 두가지를 예외로 한 실시예 4의 조성물을 사용하여, 물리적 성질 시험용 샘플시이트를 제조하였다. 하나의 예외는, 실시예 10 내지 15의 경우에는 산화 마그네슘 대신에 칼곤(Colgon)사가 상품명 마린코(MARINCOTM)H로 시판하는 수산화 마그네슘을 사용하였다. 두 번째 예외는 중량제 오일형태이다. 중량제 오일은 다음과 같다 : 실시예 10-TOTM ; 실시예 11-알.이.캐롤사가 상품명 폴리플로(POLYFLOTM)1172로 시판하고 있는 고비점 방향족 오일(이하 AR-1이라 함); 실시예 12-알.이.캐롤사가 상품명 선덱스(SUNDEX)8600 T로 시판하고 있는 고비점 방향족 오일(이하 AR-2이라 함); 실시예 13-상품명 선덱스 8125로 시판되고 있는 고비점 방향족 오일(이하 AR-3이라 함); 실시예 14-알.이.캐롤사가 상품명 선덱스 790으로 시판하고 있는 방향족 오일(이하 AR-4라 함); 및 실시예 15-디옥틸 프탈레이트(이하 DOP라 함).
물리적성질 시험결과는 표 VI에 요약하였다.
Figure kpo00009
표VI에 나타낸 데이타는, 물리적 성질면에서 모든 형태의 중량제 오일이 사용될 수 있음을 보여준다. 방향족 오일은 TOTM 만큼 혼합물과 혼화되지는 않는다. 이와같이, 방향족 오일을 사용한 경우에는 표면에 약간의 침출현상(bleeding)이 관찰되었다. 또한 방향족 오일은, 열숙성후에 수반되는 물리적 성질의 퇴보에 대한 저항성이 TOTM 보다 낮다. 또한, 방향족 오일을 사용한 경우 저온 특성은 TOTM 또는 DOP 또는 기타 에스테르 가소제보다 불량하다. DOP는 열숙성후 유사한 물리적 성질의 손실을 초래한다. 열숙성후에 수반되는 물리적 성질의 손실로 인하여, 자동차 엔진 구획에서 직면하게 되는 것과 같은 고온 적용분야에 이러한 화합물을 사용하기에는 부적합하긴 하지만, 화합물을 비교적 저온에서 사용하는 경우에는 중요하지 않다. 본 발명의 대표적인 다른 화합물도 유사한 결과가 기대된다.
실시예 16 내지 34 ; 경화 프로그램 변화
폴리프로필렌의 양이 60부 인 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조성물을 사용하여, (벤버리 혼합기에서의) 동적 경화만을 사용하거나 동적 경화 및 (가열오븐에서의) 정적 경화를 조합시켜 다양한 경화 프로그램을 평가하였다. 평가결과는 표 VII에 나타냈다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
표 VII에 나타낸 데이타는, 동적경화 및 정적경화를 조합시킨 경우 물리적 성질 관계면에서 동적 경화에 의해 수득된 결과와 통상적으로 동등한 결과를 제공함을 보여준다(예: 실시예 18: 실시예 25). 혼합시간의 감소는 경화된 혼합물의 생성비용을 감소시킨다.
실시예 35 내지 38;
물리적 성질에 대한 CPE 공급원액 용융지수의 영향
CPE 형태를 제외하고는 실시예 5의 조성물을 반복사용하여, 물리적 성질 시험용 샘플을 제조하였다. CPE 전부는 중합체 중량을 기준으로 36%의 화학적으로 결합된 염소함량 및 0.2cal/g의 융해열을 갖는다. 이들은 주로 샘플을 제조한 공급원액의 용융 지수면에서 다르다. 용융지수는 ASTM D-1238(조건 190/2.16)에 따라 측정하였다. 실시예 35에서, CPE는 0.1dg/분 공급원액으로 제조하였으며, 이는 다우 케미칼 캄파니가 상품명 티린(TYRINTM) 3615로 시판하고 있는 것을 구입할 수 있다. 실시예 36에서, CPE는 0.3dg/분 공급원액으로 제조하였으며, 이는 다우 케미칼 캄파니가 상품명 티린 CMO 136으로 시판하고 있는 것을 구입할 수 있다. 실시예 37에서, CPE는 1.0dg/분 공급원액으로 제조하였으며, 이는 다우 케미칼 캄파니가 상품명 티린 CM 552로 시판하고 있는 것을 구입할 수 있다. 실시예 38에서, CPE는 6.0dg/분 공급원액으로 제조하였으며, 이는 다우 케미칼 캄파니가 상품명 티린 CMO 0636으로 시판하고 있는 것을 구입할 수 있다. 물리적 성질 데이타는 표 VIII에 요약하였다.
Figure kpo00013
--측정하지 않았음
표 VIII에 나타낸 데이타는 공급원액의 용융지수가 감소함에 따른 3가지 잇점을 보여준다. 첫째로, 가황 혼합물의 인장강도가 증가한다. 둘째로, 가황 혼합물의 영구신장 및 압축 영구 변형이 감소한다. 마지막으로, 내유성이 증가한다. 본 발명의 대표적인 다른 화합물로도 유사한 결과를 얻었다.
실시예 39 내지 42 및 비교실시예 G;
물리적 성질에 대한 열가소성 중합체의 영향
폴리프로필렌의 양만을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조성을 사용하여, 물리적 성질 시험용 샘플을 제조하였다. 표 IX에는 CPE 100부 및 조성물의 중량%를 기준으로 한 폴리프로필렌의 양(부로 나타냄)이 포함되어 있다. 표 IX는 또한 물리적 성질 시험 데이타를 보여주고 있다.
Figure kpo00014
표 IX에 제시된 데이타를 잘 살펴보면, 폴리프로필렌이 조성물 중량의 5 내지 35% (CPE 100부당 12 내지 126부로 함유됨)를 차지하는 경우 열가소성 탄성중합체 물질이 생성됨을 알 수 있다. 폴리프로필렌 분획이 조성물 중량의 약 44% (CPE 100부당 191부)로 증가하는 경우, 100% 신장시 영구신장은 50에 달한다. 이 사실에서 주지되는 바와 같이, 영구신장이 50 또는 그 이상인 물질은 탄성중합체로서 사용하기에 부적합함을 암시한다. 이와같이, 이러한 타입의 폴리프로필렌 양의 상한치는 염소화 폴리에틸렌 100부당 126 내지 191부 범위내에 속한다. 폴리프로필렌 분획이 약 5%(CP E 100부당 약 12부)이하로 떨어지는 경우에, 동적가황 조성물은 압축성형 샘플 제조시 약간의 성형수축을 견뎌내지 못하는 열가소성 탄성중합체 특성을 나타낸다.
본 발명의 다른 대표적인 조성물로부터도 유사한 결과가 기대된다. 열가소성 중합체 양의 상한치 및 하한치가 중합체 형태에 따라 변할 수 있지만, 과도한 실험을 하지 않고도 만족스러운 결과를 쉽게 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 무정형 염소화 폴리에틸렌(CPE), CPE와 혼화될 수 있는 가소성(plasticizing) 물질, 결정성 열가소성 중합체 및 염기성 물질을 함유하는 열-가소화된, 거의 균질한 혼합물을 생성하고, (b) 조성물의 어떤 성분도 거의 분해시킴이 없이 가황물질을 활성화시키기에 충분한 온도에서, CPE를 부분적으로 또는 거의 전부 경화시키기에 충분한 시간동안 상기 혼합물을 혼합하면서 CPE에 대한 가황물질(이는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸의 유도체, 또는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과 활성화제의 배합물을 함유함)을 혼합물 전체에 분산시킴을 포함하여, 무정형의 염소화 폴리에틸렌(CPE)과 결정성 열가소성 중합체의 혼합물로부터 열가소성 탄성중합체 물질을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 부분적으로 경화된 염소화 폴리에틸렌을 정적경화(static curing)를 통해 완전히 가황시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 열-가소화된 혼합물이 CPE 100중량부(pbw) 당 카본블랙 20 내지 250pbw를 함유하는 방법.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 염기성 물질이 수산화 마그네슘, 탄산 바륨, 산화 바륨, 산화 칼슘 및 수산화 칼슘중에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 혼합물의 온도가 120℃ 내지 220℃(250。F 내지 425oC)인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 열-가소화된, 거의 균질한 혼합물을 (i) CPE를 거의 분해시키지 않고 열가소화시키기에 충분히 높은 온도에서 CPE, 가소성 물질 및 염기성 물질을 혼합하여 열가소화된, 거의 균질한 혼합물을 생성하고; 및 (ii) 상기 혼합물을 열가소성 중합체의 결정 융점 온도보다 높으나 CPE의 상당한 분해가 일어나는 온도보다는 낮은 온도로 가열하면서 열가소성 중합체를 혼합물 전체에 분산시킴을 포함하는 적어도 2단계의 연속 공정으로 생성하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기(i) 단계에서의 온도가 25 내지 150oC이고, 상기(ii) 단계에서의 온도가 120 내지 220oC인 방법.
  8. 제1항 또는 6에 있어서, 상기 가황물질이 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 함유하며, 상기 활성화제가 약 110oC 이상의 비점 및 약 4.5이하의 pK값을 갖는 아민; 약 2.0 이상의 pK값을 갖는 산과 (약 4.5 이하의 pK값을 갖는) 아민의 염; 4급 수산화 암모늄 및 약 2.0 이상의 pK값을 갖는 산과의 그의 염; 디페닐- 및 디톨릴-구아니딘; 및 적어도 동량의 무기염기와 함께 아닐린과 하나이상의 탄소수 1내지 7의 모노-알데히드를 축합시켜 얻은 생성물중에서 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기식 가황물질이 다음 일반식의 화합물 중에서 선택된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체인 방법.
    Figure kpo00015
    상기식에서, X는 수소, -CRR' OH, -(CH2-CHO)nH, 및 중에서 선택된 치환체이고;
    Figure kpo00016
    Figure kpo00017
    중에서 선택된 치환체이고;
    여기에서 m은 2 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 5의 정수이고; R 및 R'는 수소, 탄소수 1내지 8의 알킬그룹, 및 각각 탄소수 6내지 8인 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹중에서 선택되며; R2는 탄소수 1 내지 17의 알킬그룹, 1개 또는 2개의 환을 함유하는 아릴그룹, 탄소수 7내지 14의 알크아릴그룹, 탄소수 7 내지 8의 아르알킬그룹 또는 사이클로헥실그룹이며; R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬그룹이고; X'는 수소를 제외한 X의 정의와 동일할 수 있으며; Y는 아연, 납,
    이고; 여기에서 R4는 각각 탄소수 1 내지 8인 알킬렌 또는 알케닐렌그룹, 또는 각각 탄소수 6 내지 8인 사이클로 알킬렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌 그룹이며; z는 0 또는 1이고; R5각각 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹, 또는 페닐렌, 메틸페닐렌 또는 메틸렌디페닐렌 그룹이다.
  10. 제1항 또는 9항에 있어서, 상기 CPE의 양이 100pbw이고, 상기 가소성 물질의 양이 5 내지 150 pbw이며, 상기 결정성 열가소성 중합체의 양이 12 내지 150 pbw인 방법.
  11. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 가소성 물질이 트리멜리테이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 방향족 오일 및 디카복실산의 폴리에스테르 중에서 선택되는 방법.
  12. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 결정성 열가소성 중합체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1 및 4-메틸펜텐 중에서 선택된 올레핀을 중합시켜 제조한 고형의 고분자량, 수지상 플라스틱 물질인 방법.
  13. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 결정성 열가소성 중합체가 저밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체 중에서 선택되는 방법.
  14. 무정형 CPE 100pbw이고, 결정성 열가소성 폴리올레핀 수지 12 내지 150pbw 및 가소성 물질 5 내지 150pbw의 혼합물을 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물(이 조성물은 밀폐식 혼합기 중에서 가공하여, 수지성분들을 열-가소화 상태로하여 고무 밀(mill)의 회전롤로 이동시킴에 따라 필수적으로 연속시이트를 형성하는 생성물을 제공할수 있음).
  15. 제14항에 있어서, 상기 열-가소화된 혼합물이 CPE 100 중량부(pbw)당 카본 블랙 20 내지 250pbw를 함유하고, 상기 가소성 물질이 트리멜리테이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 방향족 오일 및 디카복실산의 폴리에스테르중에서 선택되고, 상기 결정성 열가소성 중합체가 저밀도 폴리에틸렌, 중간밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌과 프로필렌의 블록 공중합체 중에서 선택되는 조성물.
  16. 제14항 또는 15항에 있어서, 상기 가소성 물질의 양이 혼합물중에 존재하는 CPE 100 pbw 당 30 내지 250 pbw인 조성물.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8818880D0 (en) * 1988-08-09 1988-09-14 Research Corp Ltd Modified polymers
US5216053A (en) * 1989-10-30 1993-06-01 The Dow Chemical Company Chlorinated polyethlene mastic adhesive compositions, and process for the production of these compositions
US4978703A (en) * 1990-01-04 1990-12-18 The Dow Chemical Company Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer
US5286795A (en) * 1990-01-04 1994-02-15 The Dow Chemical Company Thermoplastic elastomer based upon chlorosulfonated polyethylene and a crystalline olefin polymer
CA2040570A1 (en) * 1990-04-17 1991-10-18 Tetsuo Tojo Chlorinated ethylene-.alpha.-olefin copolymer rubber and composition thereof
DE4013714A1 (de) * 1990-04-28 1991-10-31 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Verfahren zum vernetzen von halogenhaltigen polymeren
US5051477A (en) * 1990-05-04 1991-09-24 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same
DE69201008T2 (de) * 1991-05-10 1995-07-20 Mitsubishi Chemical Mkv Comp Thermoplastische Elastomerzusammensetzung.
JPH07119341B2 (ja) * 1991-05-16 1995-12-20 三菱化学エムケーブイ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US5446064A (en) * 1993-03-30 1995-08-29 Mitsubishi Chemical Mkv Company Thermoplastic elastomer composition
DE69412399T2 (de) * 1993-09-10 1999-01-21 Vanderbilt Co R T Härtersystem für halogenierte Elastomere
JP3399146B2 (ja) * 1994-04-13 2003-04-21 東レ株式会社 印刷版用感光性樹脂組成物および感光性樹脂版材
JP3852504B2 (ja) * 1996-06-05 2006-11-29 アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． 改良された温度安定で低溶剤膨潤の熱可塑性エラストマー組成物
US6258308B1 (en) 1996-07-31 2001-07-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for adjusting WVTR and other properties of a polyolefin film
IT1284931B1 (it) * 1996-10-08 1998-05-28 Enichem Spa Processo in continuo per la reticolazione selettiva della fase dispersa di polimeri aes impiegante apparecchi di miscelazione posti
US5733628A (en) 1996-10-10 1998-03-31 Tredegar Industries, Inc. Breathable elastic polymeric film laminates
CA2283357C (en) 1998-11-04 2010-04-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Hose construction containing ternary blend of polymers
WO2002100940A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Thermoplastic Rubber Systems, Inc. Thermoplastic vulcanizates
JP5666340B2 (ja) * 2011-02-21 2015-02-12 三菱電線工業株式会社 防火組成物および成形加工品
CN105245212B (zh) * 2015-11-11 2018-08-24 江苏星辉半导体有限公司 带温度保护的无触点接触器

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758643A (en) * 1971-01-20 1973-09-11 Uniroyal Inc D polyolefin plastic thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber an
US3806558A (en) * 1971-08-12 1974-04-23 Uniroyal Inc Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic
US3835201A (en) * 1972-08-29 1974-09-10 Uniroyal Inc Thermoplastic blend of copolymer rubber and polyolefin plastic
US4130535A (en) * 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
US4104210A (en) * 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
GB1536593A (en) * 1976-06-28 1978-12-20 Hercules Inc Vulcanizing halogen-containing polymers
US4141878A (en) * 1978-04-14 1979-02-27 Monsanto Company Thermoplastic compositions of CSM rubber and polyolefin resin
US4288576A (en) * 1978-09-15 1981-09-08 Hercules Incorporated 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole as a cross-linker for saturated, halogen-containing polymers
US4207404A (en) * 1978-12-06 1980-06-10 Monsanto Company Compositions of chlorinated polyethylene rubber and nylon
US4594390A (en) * 1982-08-23 1986-06-10 Monsanto Company Process for the preparation of thermoplastic elastomers
US4480074A (en) * 1982-10-20 1984-10-30 Monsanto Company Process for preparing elastoplastic compositions
US4503192A (en) * 1984-01-06 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cured elastomers with improved high temperature tear strength
DE3403576A1 (de) * 1984-02-02 1985-08-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elastomere thermoplastische formmassen und deren herstellung
JPS61111318A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Toyobo Co Ltd 熱可塑性エラストマーの製造法
IT1207498B (it) * 1985-05-31 1989-05-25 Himont Inc Procedimento per la preparazione di composizioni plasto-elastomeriche poliolefiniche, mediante vulcanizzazione dinamica.
JPS6220545A (ja) * 1985-07-18 1987-01-29 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性ゴム組成物
US4739012A (en) * 1986-02-21 1988-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomer blends

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