JP2001524563A - エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーによる熱可塑性加硫ゴムの改良 - Google Patents

エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーによる熱可塑性加硫ゴムの改良

Info

Publication number
JP2001524563A
JP2001524563A JP2000522153A JP2000522153A JP2001524563A JP 2001524563 A JP2001524563 A JP 2001524563A JP 2000522153 A JP2000522153 A JP 2000522153A JP 2000522153 A JP2000522153 A JP 2000522153A JP 2001524563 A JP2001524563 A JP 2001524563A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
weight
thermoplastic
copolymer
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000522153A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2001524563A5 (ja
JP4233753B2 (ja
Inventor
ファイナーマン、テリー・エム
エルル、マリア・ディー
アブドゥ−サベット、サベット
Original Assignee
アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． filed Critical アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー．
Publication of JP2001524563A publication Critical patent/JP2001524563A/ja
Publication of JP2001524563A5 publication Critical patent/JP2001524563A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4233753B2 publication Critical patent/JP4233753B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】 ランダム熱可塑性エチレンコポリマーを使用して熱可塑性加硫ゴムの破断点伸び及び靭性を増加させることができる。ポリプロピレンは好ましい熱可塑性相である。ゴムはオレフィン系ゴムでよい。ランダム熱可塑性エチレンコポリマーはチーグラー−ナッタエチレンコポリマーとは、チーグラー−ナッタコポリマーについてはコポリマーの組成的不均一性がより大きいので、異なる。この相違は、ランダム熱可塑性エチレンコポリマーで改良された熱可塑性加硫ゴムとチーグラー−ナッタエチレンコポリマーで改良された熱可塑性加硫ゴムとの間で特性（破断点伸びと靭性）における実質的な相違をもたらす。破断点伸びの増加は、熱可塑性加硫ゴムから製造された物品のより大きい伸長性をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーを使用して、熱可塑性ポリプロピレン
相及び架橋可能なゴムから製造された熱可塑性加硫ゴムの破断点伸び及び靭性を
増加させることができる。エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーは、幾つかの
供給業者から、しばしばメタロセン触媒で重合されたポリマーと呼ばれる、単座
触媒からのポリマーとして、入手可能である。それらは、他のエチレンコポリマ
ーとは、コモノマーがポリマー鎖の実質的に全てにおいてかなり均一に分布して
いるのに対して、従来技術の熱可塑性エチレンコポリマーにおいてはコモノマー
がポリマー鎖の一部においては不釣り合いに増加されておりそしてコモノマーは
ポリマー鎖の一部においては不釣り合いに低減されておりその結果そのポリマー
の関して広い組成分布をもたらすという点で相違する。
【０００２】発明の背景 ポリプロピレンとゴムからの熱可塑性加硫ゴムは、様々な用途において熱硬化
ゴムの代替物として広く受け入れられるようになった。これらの用途の多くに対
して、前記熱可塑性加硫のゴムの破断点伸びを増加させること、及び熱可塑性加
硫ゴムが引張り試験において測定されるとき（応力歪曲線の下の面積によって測
定される）全体的靭性を増加させることは望ましい。
【０００３】 ポリエチレン及びポリエチレンのコポリマーは、非晶質領域と結晶性領域の両
方を有することができるので、非常におもしろいポリマーである。ポリエチレン
の非晶質領域は、０℃より十分に低いガラス転移温度を有し室温でゴム状である
。ポリエチレンの結晶性領域は、結晶の特性とポリエチレンの密度に応じて、一
般的に約８０℃と１３５℃の間の融点を有するより堅い物質である。ポリエチレ
ンの結晶性領域はより密度が高く、即ち、ポリマーの非晶質領域よりも高い密度
を有する。高密度ポリエチレンは、その低密度対応物よりも高い結晶性ポリマー
の非晶質ポリマーに対する相対比率を有する。一般的に、ポリマー鎖の枝分れと
コモノマーの組込みは、結晶構造が多くのコモノマー又は大きい鎖の枝分れを収
容できないという事実のために、ポリエチレン中の結晶度を低下させる。半結晶
性ポリエチレンの非晶質領域は、弾性及び塑性変形を経て応力又は歪に順応しそ
れによって結晶性領域の破壊を防ぐので、材料の靭性を付加する。
【０００４】 ２５：７５乃至約７５：２５のエチレンのプロピレンに対する重量比率を有す
る、エチレン−プロピレン−ジエンポリメチレンとしても知られているエチレン
−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）は、これらの材料が室温において、
ポリエチレン又はポリプロピレンのように固体であるよりもむしろゴム状である
ように、ポリマー鎖中にエチレンとプロピレンの両方を十分に組み込んでいる。
【０００５】 ポリエチレンからのコポリマーは、過去においては単座触媒以外の触媒を使用
して製造されてきた。特定比率のコモノマーがコポリマー中に存在するように、
様々な重合技術が使用されてきた。しかしながら、エチレンとコモノマーを熱可
塑性コポリマーへ真にランダムに重合する重合触媒又は重合系は僅かしか知られ
ていない。線状低密度ポリエチレンは、エチレン供給物と第２のオレフィン供給
物（一般的に４〜８の炭素原子）との比較的一定の供給比率を保つ重合を必要と
する。触媒は、幾つかの部位がその他の部位より効率的に第２のオレフィンを組
み入れるような幾つかの異なる活性部位を有する。異なる部位はまた異なるポリ
マー鎖長をもたらす可能性がある。これは、得られるポリマー中において広い分
子量分布と広い組成分布をもたらす。低密度ポリエチレンを製造するもう１つの
方法は、ポリエチレン鎖中の枝分れを促進する重合条件の使用を含み、前記枝分
れはポリエチレンの結晶化を混乱させそして結晶化の量を減少させ従って密度を
低下させる。
【０００６】発明の概要 エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーを熱可塑性加硫ゴムの成分とブレンド
することによって、又はエチレンの熱可塑性ランダムコポリマーをポリプロピレ
ンとゴムからの予め形成された熱可塑性加硫ゴムとブレンドすることによって、
ポリプロピレン、ゴム、及びエチレンの熱可塑性ランダムコポリマーからの熱可
塑性加硫ゴムを調製することができる。エチレンの熱可塑性ランダムコポリマー
は、メタロセン触媒を含む単座触媒（single site catalyst）の開発の結果とし
て、商業的に入手可能である。エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーは、現在
、かなり狭い分子量分布とかなり狭い組成分布を有する。平均コモノマー濃度は
、エチレンコポリマーの重量に基づいて約５〜約３０重量％である。本技術分野
において知られているように、熱可塑性加硫ゴムは通常約１５〜約７５重量部の
熱可塑性相と約２５〜約８５重量部のゴム相を含む。それらは、さらに、様々な
量の硬化剤、可塑剤、充填剤、その他のを含むことができる。エチレンの熱可塑
性ランダムコポリマーは、熱可塑性加硫ゴム中においてポリプロピレン１００部
当たり約５〜約１５０部の量で存在するのが望ましい。ゴムは、ブチルゴム、ハ
ロブチルゴム、パラメチルスチレンとイソブチレンのハロゲン化（例えば、臭素
化）コポリマー、ＥＰＤＭゴム、及び天然ゴム又はジエン系ホモ又はコポリマー
ゴムのような、任意の炭化水素ゴムでよい。
【０００７】発明の詳細の説明 本発明において熱可塑性加硫ゴムを改良するために使用されるエチレンの熱可
塑性ランダムコポリマーは、過去において熱可塑性加硫ゴム中で使用されたその
他のエチレンコポリマーとは異なり、コポリマー中のコモノマーの組込みに関し
てずっとよりランダムである。過去において、２、５、又は１０重量％より多く
のコモノマーを有するコポリマーは、ゴムであるか又はエチレン繰返し単位の少
ないコポリマーとエチレン繰返し単位にかなり富んだその他のコポリマーとの物
理的ブレンドであり、そのようなブレンドは、生成物の文献に記載されているよ
うなコモノマーとエチレンの相対的な重量パーセントを有した。本発明において
使用されるエチレンの熱可塑性ランダムコポリマーは、そのようなポリマーを製
造するために現在使用される、メタロセン触媒とも呼ばれる単座触媒のために、
約１．５又は１．７から３．５まで、より望ましくは約１．８から約３．０まで
、そして好ましくは約１．５又は１．９から２．８までの非常に狭い分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。この開示は、メタロセンを使用して製造
されたエチレンの熱可塑性ランダムコポリマーに限定されず、むしろこの開示に
おいて操作可能なランダムコポリマーを製造できる重合方法の例としてこれらの
商業的に入手可能なポリマーを使用する。さらに、分子量分布はこれらのポリマ
ーを同定する方法の１つとして記載されているが、熱可塑性加硫ゴム中のコポリ
マーの有効性に対する要件ではない。
【０００８】 エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーは、その内部に様々な量の１種以上の
コモノマーを有することができる。実施例においては、エチレンの熱可塑性ラン
ダムコポリマーは、しばしばプラストマーと呼ばれ、これはそれがプラスチック
とエラストマーの両方の特性をある程度有することを意味する。１種以上のコモ
ノマーからの繰返し単位の量は、エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーの約５
、１０、１５又は２０から約３０又は３５重量％までであるのが望ましい。前記
１種以上のコモノマーからの繰返し単位の量が、約１０から約２５重量％までで
あるのがより望ましい。エチレンの前記熱可塑性ランダムコポリマー中のエチレ
ンの量は、約６５又は７０から約８０、８５、９０又は９５重量％までであるの
が望ましく、約６５、７０又は７５から約８０、８５又は９０重量％までである
のがより望ましい。１種以上のコモノマーは、単座触媒を使用してエチレンと共
重合可能な任意のエチレン性不飽和化合物でよい。１種以上のエチレン性不飽和
モノマーは、望ましくは約３又は４から約１２個までの炭素原子を有し、より望
ましくは約３又は４から約８個までの炭素原子を有し、そして好ましくは当該特
定範囲の炭素原子を有するモノオレフィンである。そのようなコモノマーの例は
、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのようなアルキルアクリレート；プ
ロピレン又はオクテンのようなモノオレフィン、その他を含む。
【０００９】 エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーは、望ましくは、約０．８５又は０．
８６から約０．９１、０．９２又は０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有し、より望ま
しくは約０．８６又は０．８７から約０．９０、０．９１又は０．９２ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する。重合系、例えば、メタロセン触媒を含む単座触媒重合系は、
エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーにおいてエチレンと共にコモノマーを容
易に組み入れるので、コモノマーは個々のポリマー鎖内においてランダムに分布
し、そして個々のポリマー鎖はコモノマー組成においてかなり均一である。従来
技術のポリエチレンコポリマーと対照的に、ポリマー鎖内においてコモノマーか
らの繰返し単位が均一に分布し、ポリマー内において組成分布が均一であるため
、エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーは、従来技術のエチレンコポリマーと
比較して、動的走査熱量分析（dynamic scanning calorimetry）ＤＳＣのような
試験により、かなり狭い溶融温度範囲を有する傾向がある。これは、エチレンの
熱可塑性ランダムコポリマーが非常に均一な結晶構造を有し、従って、狭い温度
範囲内で溶融するということのためである。エチレンのランダムコポリマーは、
ほとんどのその他のエチレンコポリマーとは、コモノマー含有率が増加するに連
れて、ランダムコポリマーの動的走査熱量分析における溶融ピークが低下すると
いう点で異なる。ピークは、単一温度における吸熱的結晶溶融の最大量を表す。
従って、エチレンのランダムコポリマーは望ましくは約１２０℃未満のピーク溶
融温度を有し、より望ましくは約５０〜約１２０℃、さらに望ましくは約５５、
６０、又は６５から約１０５又は１１０℃まで、そして好ましくは約５５、６０
、又は６５から約９０、９５、又は１００℃までのピーク溶融温度を有する。従
来技術のエチレンコポリマーは、より広い範囲のコポリマー組成を有するので、
より広い温度範囲にわたって溶融する。
【００１０】 エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーは、熱可塑性加硫ゴム（ＴＰＶ）を形
成するために使用される成分中に組み入れることができ、或いはゴム成分の加硫
の前にＴＰＶ組成物とブレンドすることができ、又は前記加硫後に添加すること
ができる。得られるブレンドの物理的特性は、エチレンの熱可塑性ランダムコポ
リマーがゴム相の加硫の前に添加されるか又は加硫の後に添加されるかに応じて
、変化するかもしれないし又は変化しないかもしれない。エチレンの熱可塑性ラ
ンダムコポリマーは、熱可塑性加硫ゴムのポリプロピレンを補うものとして考え
ることができ、或いは熱可塑性加硫ゴム中においてポリプロピレンを重量基準で
置換するものと考えることができる。ランダムコポリマーが加硫の前に添加され
る場合、エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーの大部分は得られる熱可塑性加
硫ゴムの熱可塑性相中に存在するが、それはゴム相と熱可塑性相の間の界面に不
均一に存在するかもしれない。エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーの結晶性
部分の溶融温度は、半結晶性のポリプロピレンのものよりも低いので、熱可塑性
加硫ゴム用の通常の加工／混合温度において熱可塑性加硫ゴム又はその成分と容
易に溶融ブレンドすることができる。
【００１１】 エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーは、熱可塑性加硫ゴム中にポリプロピ
レンの１００部当たり約５〜約１５０部の量で存在するのが望ましく、より望ま
しくはポリプロピレンの１００部当たり約１０〜約１２０部、さらに望ましくは
ポリプロピレンの１００重量部当たり約１０又は２５〜約１００部、そして好ま
しくはポリプロピレンの１００重量部当たり約２５〜約８０重量部の量で存在す
る。従って、エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーは熱可塑性加硫ゴムの熱可
塑性相の約２０〜約６０重量％の量で存在することができる。熱可塑性加硫ゴム
の熱可塑性相は熱可塑性プラスチックとゴム相のブレンド（充填剤、油、その他
を除く）の約１５〜約７５％でよいから、熱可塑性加硫ゴムの全重量に基づくエ
チレンの熱可塑性ランダムコポリマーのパーセンテージは、熱可塑性ポリプロピ
レンとゴム成分の組み合わされた重量（充填剤、油、その他を除く）か又は熱可
塑性加硫ゴムの重量に基づいて１又は２から約４０又は５０重量％までの範囲で
よい。
【００１２】 熱可塑性加硫ゴム中のポリマーの主要部分は、半結晶性ポリプロピレン；エチ
レンの熱可塑性ランダムコポリマー、及び架橋可能なゴムである。半結晶性ポリ
プロピレンの例は、ポリプロピレン、そのコポリマー、及びそれらの混合物であ
る。
【００１３】 ゴムは、その繰返し構造又は側鎖基のランダムな性質のために、結晶化する傾
向のない、ＥＰＤＭゴムのようなポリオレフィンでよい。ゴムの例は、ＥＰＤＭ
ゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ｐ−アルキルスチレンと４〜７個の炭素原
子のイソモノオレフィン（例えば、イソブチレン）のハロゲン化（例えば、臭素
化）コポリマー、天然ゴム、少なくとも１種のジエンモノマーのホモ又はコポリ
マー、又はそれらの組合わせを含む。流れ特性を改良するために、充填剤又は希
釈剤のような、又はポリマー系酸化防止剤のような添加物のような、少量のその
他のポリマーを添加することができる。油、充填剤、希釈剤、及び添加剤（後の
段落で説明する）のような非ポリマー系物質は多量に存在してよい。ブレンドに
対する成分のほとんどの量は、１）半結晶性ポリプロピレンとゴムのブレンドの
１００重量部当たり、又は２）ゴムの１００重量部当たり、の量で特定される。
【００１４】 半結晶性ポリプロピレンは、熱可塑性加硫ゴムの約６〜約８５重量％であるの
が望ましく、約７〜約７５重量％がより望ましく、そして約８〜約６０重量％が
好ましい。ゴムは、熱可塑性加硫ゴムの約５〜約７０重量％であるのが望ましく
、約１０〜約５０重量％がより望ましく、そして約１５〜約４５重量％であるの
が好ましい。ＴＰＶに対するその他の成分、例えば、充填剤、油、硬化剤、加工
助剤、その他は、ＴＰＶの約０、１、２、又は１０から約８７、８８、又は８９
重量％までが望ましく、約０、１、２、又は１５から約８１、８２、又は８３重
量％までであるのがより望ましく、そして約０、１、２、又は２５から約７５、
７６、又は７９重量％までであるのが好ましい。
【００１５】 半結晶性ポリプロピレンは、半結晶性ポリプロピレンと不飽和ゴムのブレンド
の１００部当たり、約１５〜約８０重量部であるのが望ましく、約２５〜約７５
重量部であるのがより好ましく、そして約２５〜約５０重量部であるのが好まし
い。ゴムは、前記ブレンドの１００重量部当たり、約２０〜約８５重量部である
のが望ましく、約２５〜約７５重量部であるのがより望ましく、そして約５０〜
約７５重量部であるのが好ましい。半結晶性ポリプロピレンの量がゴムの量に基
づく場合、半結晶性ポリプロピレンは、ゴムの１００重量部当たり、約１７．５
〜約３２０重量部であるのが望ましく、約３３〜約３００重量部であるのがより
望ましく、そして約３３〜約２００重量部であるのが好ましい。
【００１６】 本明細書中において使用される「ブレンド」及び「熱可塑性加硫ゴム」という
用語は、半結晶性ポリプロピレンマトリックス中に十分分散された架橋されたゴ
ムの小粒子から、半結晶性ポリプロピレンと部分的に乃至完全に架橋されたゴム
との共連続相（co-continuous phases）又はそれらの組合わせまでの範囲内の混
合物を意味する。「熱可塑性加硫ゴム」という用語は、ゴム相が少なくとも部分
的に加硫（架橋）されていることを示す。
【００１７】 「熱可塑性加硫ゴム」という用語は、熱硬化エラストマーの特性を有すること
ができ、そして密閉式ミキサー中で再加工可能な組成物を意味する。半結晶性ポ
リプロピレン相の軟化点又は融点より高い温度に達すると、それらは、熱可塑性
プラスチック用の従来的成形又は形成条件下に熱可塑性ゴムの完全な編成（knit
ting）又は溶融を達成するように視覚的に見えるものを伴って、連続のシート及
び／又は成形品を形成することができる。
【００１８】 熱可塑性加硫ゴムのゴム相の動的加硫（硬化）の後、ゴムの５重量％未満が沸
騰キシレン中の熱可塑性ゴムのサンプルから抽出可能であるのが望ましい。米国
特許第４，３１１，６２８号中に記載されている抽出可能なゴムの測定技術は、
引用によって本明細書中に組み入れられている。
【００１９】 半結晶性ポリプロピレンは、高圧、低圧、又は中圧法による、又はチーグラー
−ナッタ触媒による、又はメタロセン触媒による、モノオレフィンモノマー（例
えば、２〜１０個の炭素原子のもの）の重合からの半結晶性熱可塑性ポリマーを
含む。半結晶性ポリプロピレンは、任意のタクチシティー（例えば、アイソタク
チック及びシンジオタクチック）を有することができ、或いは耐衝撃性の改良さ
れたポリプロピレン又はランダムポリプロピレンコポリマーのようなコポリマー
でよい。繰返し単位に転化されるモノオレフィンモノマーは、少なくとも８０、
８５、又は９３％が式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｈのモノオレフィンであるのが望
ましい。このポリプロピレンは、ホモポリマー並びに反応器コポリマーポリプロ
ピレンでよい。ポリプロピレンは少なくとも１２０℃の溶融温度ピークを有する
のが望ましい。
【００２０】 ゴムは、架橋条件下に反応して架橋され得る任意のゴムでよい。これらのゴム
は、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ｐ−アルキルスチ
レンとイソモノオレフィンのハロゲン化（例えば、臭素化）コポリマー、少なく
とも１種の共役ジエンのホモポリマー又はコポリマー、又はそれらの組合わせを
含むことができる。ＥＰＤＭ、ブチル、及びハロブチルゴムは、残留不飽和の少
ないゴムと呼ばれ、そして加硫ゴムが良好な熱安定性又は酸化安定性を必要とす
るとき好ましい。残留不飽和の少ないゴムは、不飽和を有する繰返し単位を１０
重量％未満しか含んでいないのが望ましい。アクリレートゴム及びエピクロロヒ
ドリンゴムはゴムから除外されるのが望ましい。本発明の目的に関して、コポリ
マーは、２種以上のモノマーからのポリマーを定義するために使用され、そして
ポリマーは１以上の異なるモノマーからの繰返し単位を有することができる。
【００２１】 ゴムは、ＥＰＤＭ型ゴムのようなオレフィンゴムであるのが望ましい。ＥＰＤ
Ｍ型ゴムは、一般的に、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子
を有する少なくとも２種の異なるモノオレフィンモノマー、及び５〜２０個の炭
素原子を有する少なくとも１種の多不飽和オレフィンの重合から誘導されるター
ポリマーである。前記モノオレフィンは、望ましくは式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒを有し
、式中ＲはＨ又は１〜１２個の炭素原子のアルキルであり、そして好ましくはエ
チレン及びプロピレンである。少なくとも２種のモノオレフィン（そして好まし
くはエチレンとプロピレン）からの繰返し単位は、ポリマー中に２５：７５〜７
５：２５（エチレン：プロピレン）の重量比率で存在し、ポリマーの約９０から
約９９．６重量％を構成するのが望ましい。多不飽和オレフィンは、直鎖、枝分
れ、環式、架橋環、二環式、縮合環二環式化合物、その他でよく、そして好まし
くは非共役ジエンである。非共役多不飽和オレフィンからの繰返し単位がゴムの
約０．４〜約１０重量％であるのが望ましい。
【００２２】 ゴムは、ブチルゴム、ハロブチルゴム、又はｐ−アルキルスチレン及び４〜７
個の炭素原子を有するイソモノオレフィンのハロゲン化（例えば、臭素化）コポ
リマーでよい。「ブチルゴム」は、イソブチレンからの繰返し単位から主になる
が、架橋のための部位を提供するモノマーの少数の繰返し単位を含む、ポリマー
として定義される。架橋のための部位を提供するモノマーは、共役ジエン又はジ
ビニルベンゼンのような多不飽和モノマーでよい。ブチルゴムの約９０〜約９９
．５重量％がイソブチレンの重合から誘導された繰返し単位であり、そして繰り
返し単位の約０．５〜約１０重量％が４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも
１種の多不飽和モノマーからのものであるのが望ましい。多不飽和モノマーがイ
ソプレン又はジビニルベンゼンであるのが好ましい。ポリマーは、架橋中の反応
性をさらに改良するためにハロゲン化されてもよい。ハロゲンは、ハロゲン化さ
れたポリマーの重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％の量で存在するのが好
ましく、約０．５〜約３．０重量％の量で存在するのがより好ましく、ハロゲン
が塩素又は臭素であるのが好ましい。ｐ−アルキルスチレン（約９〜１２個の炭
素原子を有する）及びイソモノオレフィン（４〜７個の炭素原子を有する）の臭
素化コポリマーは、ハロゲン化の前のコポリマーの重量に基づいて、望ましくは
約８８〜約９９重量％、より望ましくは約９２〜約９８重量％のイソモノオレフ
ィン、及び望ましくは約１〜約１２重量％、より望ましくは約２〜約８重量％の
ｐ−アルキルスチレンを有する。アルキルスチレンがｐ−メチルスチレンであり
、イソモノオレフィンがイソブチレンであるのが望ましい。ハロゲン化されたコ
ポリマーの重量に基づいて、臭素のパーセントが、約２〜約８重量であるのが望
ましく、約３〜約８重量％がより望ましく、そして約５〜約７．５重量％が好ま
しい。ハロゲン化されるコポリマーは、補完的な量であり、即ち、約９２〜約９
８重量％であり、より望ましくは約９２〜約９７重量％、そして好ましくは約９
２．５〜約９５重量％である。これらのコポリマーは、エクソン・ケミカル・カ
ンパニー（Exxon Chemical Co.）から市販されている。
【００２３】 天然ゴム又は少なくとも１種の共役ジエンからのホモポリマー又はコポリマー
のようなその他のゴムを動的加硫ゴム中において使用することができる。これら
のゴムは、ＥＰＤＭ及びブチルゴムよりも不飽和の量が多い。天然ゴム及びジエ
ンの前記ホモポリマー又はコポリマーは、所望により部分的に水素添加して熱及
び酸化安定性を増加させることができる。合成ゴムはコモノマーに応じて非極性
又は極性になり得る。ジエンのホモポリマー又はコポリマーは、４〜８個の炭素
原子を有する少なくとも１種の共役ジエンモノマーからの繰返し単位を少なくと
も５０重量％有するのが望ましい。コモノマーを使用することができ、コモノマ
ーは、８〜１２個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマー（１種以上）及びア
クリロニトリル又は３〜８個の炭素原子を有するアルキル置換アクリロニトリル
モノマー（１種以上）を含む。使用されるのが望ましいその他のコモノマーは、
不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、ジカルボン酸の不飽和無水物を有する
モノマーからの繰返し単位を含み、そしてジビニルベンゼン、アルキルアクリレ
ート、及び３〜２０個の炭素原子を有するその他のモノマーを含む。合成ゴムの
例は、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
ブタジエン−アクリロニトリルゴム、その他を含む。アミン官能化、カルボキシ
ル官能化、又はエポキシ官能化された合成ゴムを使用することができ、これらの
例は、マレエート化ＥＰＤＭ及びエポキシ官能化天然ゴムを含む。これらの材料
は市販されている。
【００２４】 この開示の熱可塑性加硫ゴムは、一般的に、半結晶性ポリプロピレンの溶融温
度より高い温度まで加熱された混合器中において、半結晶性ポリオレフィン（１
種以上）（例えば、ポリプロピレン）、ゴム、及びその他の成分（充填剤、可塑
剤、潤滑剤、安定剤、その他）を溶融混合することによって製造される。選択的
な充填剤、可塑剤、添加剤、その他は、この段階で又は後で添加することができ
る。十分に混合されたブレンドを形成するための十分な溶融状態での混合の後、
加硫剤（硬化剤又は架橋剤としても知られている）が一般的に添加される。幾つ
かの態様において、液体、例えば、ゴムプロセス油との溶液中の加硫剤、又はそ
の他の成分と相溶性のマスターバッチ中の加硫剤を添加するのが好ましい。混合
中の混合トルク又は混合エネルギー要求を監視することによって、加硫の進行を
追うのが簡便である。混合トルク又は混合エネルギー曲線は一般的に最大値を通
過し、その後ブレンドの二次加工適性を改良するために混合を幾分より長く続け
ることができる。所望により、動的加硫が終了した後、成分の幾つかを添加する
ことができる。エチレンの熱可塑性ランダムコポリマー（１種以上）は、加硫の
前、間、又は後に添加することができる。混合器から排出した後、加硫されたゴ
ム及び熱可塑性プラスチックを含むブレンドを、混練り、細断、押出し、ペレッ
ト化、射出成形、又は任意のその他の望ましい技術によって加工することができ
る。通常、ゴム相（１つ以上）が架橋される前に、充填剤及び可塑剤の一部をゴ
ム相又は半結晶性ポリプロピレン相に分散させるのが望ましい。ゴムの架橋（加
硫）は、混合温度、剪断速度、及び硬化剤用に存在する活性剤に応じて、数分以
内に起り得る。適する硬化温度は、半結晶性ポリプロピレン相に関して約１２０
℃又は１５０℃から約２５０℃までを含み、より好ましい温度は、約１５０℃又
は１７０℃から約２２５℃又は２５０℃までである。混合装置は、バンバリー（
登録商標）ミキサー、ブラベンダー（登録商標）ミキサー、及び特定の混合押出
機を含むことができる。
【００２５】 熱可塑性加硫ゴムは、様々な添加剤を含むことができる。添加剤は、カーボン
ブラックのような粒状充填剤、シリカ、二酸化チタニウム、着色顔料、クレー、
酸化亜鉛、ステアリン酸、安定剤、劣化防止剤、難燃剤、加工助剤、接着剤、粘
着性付与剤、可塑剤、ワックス、不連続繊維（木材セルロース繊維など）、及び
エキステンダー油を含む。エキステンダー油が使用される場合、エキステンダー
油は、半結晶性ポリプロピレンとゴムのブレンドの１００重量部当たり、約５か
ら約３００重量部の量で存在することができる。エキステンダー油（例えば、炭
化水素油及びエステル可塑剤）の量は、前記ゴム１００重量部当たり、約３０〜
２５０重量部、より望ましく約７０〜２００重量部としても表すことができる。
非黒色充填剤が使用される場合、非黒色充填剤とポリマーの間の界面を相溶化す
るためにカップリング剤を含有させるのが望ましい。カーボンブラックが存在す
る場合、その望ましい量は、ゴムの１００重量部当たり、約５〜約２５０重量部
である。
【００２６】 本発明の熱可塑性加硫ゴム組成物は、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、
成形品、及び成形部材のような様々な物品を製造するために有用である。それら
は、押出し、射出成形、吹込み成形、及び圧縮成形技術によって物品を製造する
のに特に有用である。それらは、また、熱可塑性樹脂そして特にポリオレフィン
樹脂を改質するためにも有用である。これらの組成物は、ゴムで改質された熱可
塑性樹脂を製造する従来的な混合装置を使用して、熱可塑性樹脂とブレンドする
ことができる。改質された熱可塑性樹脂の特性は、ブレンドされた熱可塑性加硫
ゴム組成物の量に依存する。
【００２７】 組成物の応力−歪特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載された試験手順に従って
測定される。これらの特性は、残留伸び（ＴＳ）、極限引張り強さ（ＵＴＳ）、
５０％モジュラス（Ｍ５０）、１００％モジュラス（Ｍ１００）、及び破断点極
限伸び（ＵＥ）を含む。引裂強さは、ＡＳＴＭ Ｄ６２３に従って測定される。
硬度は、ショアーＡ又はショアーＤスケールを使用して５秒間の遅延で、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ２２４０に従って測定される。圧縮永久歪（ＣＳ）は、１００℃で２２時
間サンプルを圧縮することによって、ＡＳＴＭ Ｄ−３９５、方法Ｂに従って測
定される。油膨潤度（oil swell）（ＯＳ）（重量の変化パーセント）は、サン プルをＩＲＭ ９０３油中に浸漬することによってＡＳＴＭ Ｄ−４７１に従っ
て決定され、特に指示しない限り、１２５±２℃で２４時間である。本発明の特
に好ましい組成物は、約５０％以下の残留伸び値を有するゴム状組成物であり、
このような組成物は、ＡＳＴＭ基準、Ｖ．２８、７５６頁（Ｄ１５６６）によっ
て定義されるゴムの定義を満足している。より好ましい組成物は、６０以下のシ
ョアーＤ硬度、又は１８ＭＰａ以下の１００％モジュラス、又は２５０ＭＰａ未
満のヤング率を有するゴム状組成物である。
【００２８】実施例 表Ｉ〜表XIは、熱可塑性加硫ゴム又は熱可塑性加硫ゴムの先駆体とブレンドさ
れた、ポリエチレン及び熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに関する追加的な
実験データを提供する。エチレンホモポリマー及び全くランダムではないエチレ
ンコポリマーの幾つかが熱可塑性加硫ゴム又はそれらの先駆体とブレンドされて
いるものは、対照例である。熱可塑性加硫ゴム又はそれらの先駆体とブレンドさ
れたエチレンの熱可塑性ランダムコポリマーの例は本発明の実施例である。
【００２９】 表Ｉ及びIIは、後の表で使用される幾つかのエチレンコポリマーの組成と幾つ
かの熱可塑性加硫ゴムの組成を示す。表Ｘも幾つかのエチレンポリマー又はコポ
リマーを示す。
【００３０】 Exact（登録商標）という商品名は、エクソンによってそれらのメタロセンで 重合されたエチレンコポリマーについて使用されている。Engage（登録商標）と
いう商品名は、DuPont Dow Elastomersによって使用されている。表Ｉ中におい ては、エクソンからの幾つかの実験的ポリマー（例えば、ＳＬＰという接頭辞を
有するもの）が実験において使用されたが、同様な市販のエチレンコポリマーが
Exactの商品名で現在入手可能である。
【００３１】 表IIIは、エチレン及び１−ブテンの４種の異なる熱可塑性ランダムエチレン コポリマーの量の変化に伴う、得られる物理的特性の変動を示す。ショアーＡ硬
度は、使用される特定の熱可塑性ランダムエチレンコポリマーに応じて熱可塑性
ランダムエチレンコポリマーの添加から増加するか又は減少する可能性がある。
引張り強さは、通常、極限伸び及び相対的靭性と共に増加する。油膨潤度及び１
００℃での圧縮永久歪は、典型的には、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーの
添加に伴って増加する。対照サンプル（Ｃという接頭辞を有する）は、一般に、
熱可塑性ランダムエチレンコポリマーを含まない熱可塑性加硫ゴムである。
【００３２】 表IVは、熱可塑性加硫ゴムと熱可塑性ランダムエチレンコポリマーとのブレン
ド及びそれらの物理的特性を示す。これらのコポリマーは、それらがエチレンと
１−オクテンとのコポリマーであるという点で、表IIIのものと異なる。
【００３３】 表Ｖ及びVIは、エチレン又はエチレンコポリマーと熱可塑性加硫ゴムとの別の
ブレンドを示す。これらの例においては、極限伸びが増加する。
【００３４】 表VIIは、後の表で使用される幾つかの従来的エチレンコポリマーを挙げてい る。
【００３５】 表VIIIは、従来的エチレンコポリマーと熱可塑性加硫ゴムとのブレンドを示す
。ブレンドの破断点伸びと靭性は、一般的にエチレンコポリマーを含まない対照
例よりも小さい。Vistalon（登録商標）８０８及び４７０９については伸びと靭
性の増加が存在するが、それらは油膨潤度の増加のように、その他の特性に悪影
響を与えている。
【００３６】 表IXは、熱可塑性加硫ゴムの先駆体又は熱可塑性加硫ゴムと熱可塑性ランダム
エチレンコポリマーとのブレンドを示す。この表の目的は、熱可塑性ランダムエ
チレンコポリマーを硬化の前又は後に添加できること、及び物理的特性の幾つか
の変化が予期できることを示すことである。一般的に、硬化の後添加された場合
、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーは、より低い最終ブラベンダートルク、
わずかにより高い破断点伸び、及びより高い伸びの結果としてのわずかにより高
い靭性を生じると考えられる。油膨潤度は、加硫後の熱可塑性ランダムエチレン
コポリマーの添加から減少することが期待される。
【００３７】 表Ｘは、熱可塑性ランダムエチレンコポリマーの定義の範囲内と範囲外の幾つ
かの追加のエチレンポリマー又はコポリマーを示す。
【００３８】 表XIは、熱可塑性加硫ゴムとエチレンコポリマー及び熱可塑性ランダムコポリ
マーのブレンドの物理的特性を示す。極限伸びは、熱可塑性ランダムエチレンコ
ポリマーの方が、その他のコポリマー及びホモポリマーよりも、より劇的に増加
した。
【００３９】 熱可塑性ランダムエチレンコポリマーと類似の全コモノマー濃度のその他のコ
ポリマーとの相違をよりよく説明するために、表XIIを作成した。示されている 物理的特性は、熱可塑性プラスチックとエチレンホモポリマー又はコポリマーと
のブレンドについての極限伸びと１００％モジュラスである。第１と第３の例は
、本発明の開示による熱可塑性ランダムエチレンコポリマーである。第２及び第
４の例は、本発明の開示の熱可塑性ランダムエチレンコポリマーの説明の範囲内
ではない。これらのデータから分るように、極限伸びは、第１及び第３の例の方
が、本発明の開示の範囲外であるその他の例よりも劇的によくなる。１００％モ
ジュラスのデータから分るように、第１及び第３の組成物は、本発明の開示の範
囲外である第２及び第４の例よりも、より低いモジュラスを有し、即ち、より柔
軟である。
【００４０】 表XIIIは、ＥＰＤＭゴムの代わりにブチルゴム、二トリルゴム、又は天然ゴム
を使用するＴＰＶが、ランダムエチレンコポリマー（プラストマー）とブレンド
されたとき、改善された極限伸び及び引張り強さを有するだろうことを示すため
に、作成された。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】
【表１１】
【００５２】
【表１２】
【００５３】
【表１３】
【００５４】
【表１４】
【００５５】
【表１５】
【００５６】
【表１６】
【００５７】
【表１７】
【００５８】
【表１８】
【００５９】
【表１９】
【００６０】 特許法に従って最良の態様及び好ましい態様を記載してきたが、本発明の範囲
はそれらに限定されず、むしろ添付の請求の範囲の範囲によって限定される。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年９月２３日（１９９９．９．２３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ (72)発明者 アブドゥ−サベット、サベット アメリカ合衆国、オハイオ州 44333、ア クロン、ノルウッド・レーン 3568 Ｆターム(参考） 4F071 AA11 AA12 AA12X AA15X AA20 AA20X AA22 AA76 AA84 AF14 AH08 AH17 AH19 BA01 BB03 BB05 BB06 BC03 BC04 BC05 BC06 4J002 AC00W AC01W AC02W AC03W AC06W AC07W AC08W BB05Y BB12X BB15W BB15Y BB18W BB24W GJ02 GM01 GN01

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 約２０〜約８５重量部のゴム及び約１５〜約８０重量部の半
    結晶性ポリプロピレンであって、前記重量部が前記ゴムと前記ポリプロピレンの
    １００重量部に基づくものであるもの、及び 熱可塑性ランダムエチレンコポリマー、 を含む熱可塑性加硫ゴム組成物であって、 前記ポリプロピレンの前記ランダムエチレンコポリマーに対する重量比率が約
    １００：５〜１００：１５０であり、前記ランダムエチレンコポリマーが、前記
    ランダムエチレンコポリマーの重量に基づいて、約７０〜約９５重量％のエチレ
    ンからの繰返し単位及び約５〜約３０重量％の１種以上のその他のエチレン性不
    飽和モノマーからの繰返し単位を含み、 前記ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ハ
    ロブチルゴム、ｐ−アルキルスチレンと少なくとも１種の４〜７個の炭素原子を
    有するイソモノオレフィンのハロゲン化ゴムコポリマー、４〜８個の炭素原子を
    有する共役ジエンのゴムホモポリマー、又は４〜８個の炭素原子を有する少なく
    とも１種の共役ジエンからの繰返し単位を少なくとも５０重量％有するゴムコポ
    リマー、又はそれらの組合わせを含む、 熱可塑性加硫ゴム組成物。
  2. 【請求項２】 前記ゴムが、少なくとも前記半結晶性ポリプロピレンの存在
    下に動的に加硫されたものであり、それによって前記熱可塑性加硫ゴムが形成さ
    れた、請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 前記ランダムエチレンコポリマーが、約５０℃〜約１２０℃
    の間のピーク溶融温度を有する、請求項２の組成物。
  4. 【請求項４】 前記ランダムエチレンコポリマーが、約７０〜約９０重量％
    のエチレンからの繰返し単位と約１０〜約３０重量％の３〜８個の炭素原子を有
    する少なくとも１種のモノオレフィンからの繰返し単位を含む、請求項３の組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記ピーク溶融温度が約５５℃から約１１０℃までである、
    請求項３の熱可塑性加硫ゴム組成物。
  6. 【請求項６】 前記ピーク溶融温度が約５５℃から約１００℃までである、
    請求項３の熱可塑性加硫ゴム組成物。
  7. 【請求項７】 前記ピーク溶融温度が約５５℃から約９０℃までである、請
    求項３の熱可塑性加硫ゴム組成物。
  8. 【請求項８】 前記ランダムエチレンコポリマーが、約７０〜約９０重量％
    のエチレンからの繰返し単位と約１０〜約３０重量％の３〜８個の炭素原子を有
    する少なくとも１種のモノオレフィンからの繰返し単位を含む、請求項５の組成
    物。
  9. 【請求項９】 前記ランダムエチレンコポリマーが、約６５〜約８５重量％
    のエチレンからの繰返し単位と約１５〜約３５重量％の３〜８個の炭素原子を有
    する少なくとも１種のモノオレフィンからの繰返し単位を含む、請求項７の組成
    物。
  10. 【請求項１０】 前記ゴムが、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを含む、
    請求項１の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ゴムが、ブチルゴム、ハロブチルゴム、又はｐ−アル
    キルスチレンとイソブチレンのハロゲン化ゴムコポリマーを含む、請求項１の組
    成物。
  12. 【請求項１２】 前記ゴムが、天然ゴムを含む、請求項１の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記ゴムが、４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンのゴ
    ムホモポリマー又は４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種の共役ジエンか
    らの繰返し単位を少なくとも５０重量％有するゴムコポリマー又はそれらの組合
    わせを含む、請求項１の組成物。
  14. 【請求項１４】 熱可塑性加硫ゴム組成物の製造方法であって、 約２０〜約８５重量部のゴム及び約１５〜約８０重量部の半結晶性ポリプロピ
    レンであって、前記重量部が前記ゴムと前記半結晶性ポリプロピレンの１００重
    量部に基づくものであるもの、及び熱可塑性ランダムエチレンコポリマーをブレ
    ンドすること、ここで、 前記ポリプロピレンの前記ランダムエチレンコポリマーに対する重量比率が約
    １００：５〜１００：１５０であり、前記ランダムエチレンコポリマーが、前記
    ランダムエチレンコポリマーの重量に基づいて、約７０〜約９５重量％のエチレ
    ンからの繰返し単位及び約５〜約３０重量％の１種以上のその他のエチレン性不
    飽和モノマーからの繰返し単位を含み、及び 前記半結晶性ポリプロピレン、又は前記ランダムエチレンコポリマー、又はそ
    れらの組合わせとのブレンドの後、前記ゴムを動的に加硫すること、 を含む方法。
  15. 【請求項１５】 前記ランダムエチレンコポリマーが、約５０℃から約１２
    ０℃までのピーク溶融温度を有する、請求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】 前記ランダムエチレンコポリマーが、約５５℃から約１０
    ０℃までのピーク溶融温度を有する、請求項１４の方法。
  17. 【請求項１７】 前記ランダムエチレンコポリマーが、約５５℃から約９０
    ℃までのピーク溶融温度を有する、請求項１４の方法。
  18. 【請求項１８】 前記ゴムが加硫された後、前記熱可塑性ランダムエチレン
    コポリマーが添加され、そしてブレンドされる、請求項１４の方法。
JP2000522153A 1997-11-20 1998-09-18 エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーによる熱可塑性加硫ゴムの改良 Expired - Lifetime JP4233753B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US97542097A 1997-11-20 1997-11-20
US08/975,420 1997-11-20
PCT/US1998/019504 WO1999027001A1 (en) 1997-11-20 1998-09-18 Modification of thermoplastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2001524563A true JP2001524563A (ja) 2001-12-04
JP2001524563A5 JP2001524563A5 (ja) 2006-01-05
JP4233753B2 JP4233753B2 (ja) 2009-03-04

Family

ID=25523009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000522153A Expired - Lifetime JP4233753B2 (ja) 1997-11-20 1998-09-18 エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーによる熱可塑性加硫ゴムの改良

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6399710B1 (ja)
EP (1) EP1032609B1 (ja)
JP (1) JP4233753B2 (ja)
KR (1) KR20010032217A (ja)
CN (1) CN1208378C (ja)
AU (1) AU737503B2 (ja)
BR (1) BR9814684A (ja)
CA (1) CA2310456A1 (ja)
DE (1) DE69822193T2 (ja)
ES (1) ES2213297T3 (ja)
IL (1) IL136224A0 (ja)
MY (1) MY133885A (ja)
PL (1) PL193715B1 (ja)
TW (1) TW460541B (ja)
WO (1) WO1999027001A1 (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE50007779D1 (de) † 1999-02-15 2004-10-21 Polyone Corp Thermoplastisches vulkanisat und verfahren zur herstellung
EP1264856A1 (en) * 1999-05-19 2002-12-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isobutylene based elastomer blends having improved strength, elasticity, and reduced permeability
CA2315830A1 (en) * 2000-07-27 2002-01-27 Bayer Inc. Butylpolymer composition having improved cold flow properties
US6930150B2 (en) * 2002-08-29 2005-08-16 Taylor Made Golf Company, Inc. Method for making polymer mixtures and compositions thereof
US20060116474A1 (en) * 2002-10-07 2006-06-01 Jarus David A Compatibilized thermoplastic vulcanizate blends and their morphology as determined by atomic force microscopy
US7067185B2 (en) * 2003-06-11 2006-06-27 3M Innovative Properties Company Reinforced hook web
EP1655330B1 (en) * 2004-11-09 2008-03-19 Advanced Elastomer Systems, L.P. Soft thermoplastic vulcanizates from very low density polyethylene copolymers
US20070270538A1 (en) * 2006-05-19 2007-11-22 Marc Stacey Somers Elastomeric compositions comprising butyl rubber and propylene polymers
US8178625B2 (en) * 2006-08-01 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate composition
US7858689B2 (en) * 2007-01-12 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates with improved mechanical properties
US7851556B2 (en) 2007-01-12 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates with low compression set
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
US8716400B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
CN104583660B (zh) * 2012-07-26 2018-04-13 美国圣戈班性能塑料公司 多层柔性管
EP3087133B1 (en) 2013-12-24 2020-01-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising thermoplastic vulcanizate, foamed material and articles made therefrom
BR112017012919B1 (pt) 2014-12-23 2021-12-07 Dow Global Technologies Llc. Composição de vulcanizado termoplástico
US10279527B2 (en) 2015-05-22 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates comprising propylene-based elastomers and methods for making the same
KR101910701B1 (ko) 2015-07-02 2018-10-22 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101578344B1 (ko) 2015-07-13 2015-12-17 화인케미칼 주식회사 사출성형용 고무 조성물
US11192992B2 (en) 2016-12-29 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates for foaming applications
US10508184B2 (en) 2016-12-29 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foaming agent masterbatches for foaming thermoplastic vulcanizates
WO2019112724A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low density foamed thermoplastic vulcanizate compositions
US20220042625A1 (en) * 2018-09-14 2022-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic Vulcanizate Compositions in Polymeric Inner / Pressure Sheaths of Flexible Pipes for Oil & Gas Applications

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1489108A (en) 1975-05-12 1977-10-19 Uniroyal Ltd Olefin polymer compositions
US4088714A (en) * 1976-08-16 1978-05-09 Exxon Research & Engineering Co. Cross-linked melt-flowable thermoplastic elastomer blend comprising EPR or EPDM, polyethylene and polypropylene
US4130534A (en) 1976-12-27 1978-12-19 Monsanto Company Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JPS60116431A (ja) 1983-11-30 1985-06-22 Bridgestone Corp 防水シ−トの接合方法
US5073597A (en) 1989-05-26 1991-12-17 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
JPH03234744A (ja) 1990-02-13 1991-10-18 Nippon Monsanto Kk 熱可塑性エラストマー組成物
CA2043081A1 (en) 1990-06-14 1991-12-15 Thomas F. Bush Bonded plastic-rubber extruded composite
US5747592A (en) 1994-12-16 1998-05-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic polymer compositions and their production and use
TW319775B (ja) 1995-06-13 1997-11-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5656693A (en) 1995-06-14 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved cure
JP3234744B2 (ja) 1995-06-20 2001-12-04 株式会社ジェーエヌエル 営業生産性向上支援システム
IT1275530B (it) 1995-07-14 1997-08-07 Enichem Elastomers Composizione termoplastica adesiva
FR2742441B1 (fr) 1995-12-19 1998-02-13 Reydel Sa Composition pulverulente thermoplastique polyolefinique ayant des proprietes elastiques

Also Published As

Publication number Publication date
EP1032609B1 (en) 2004-03-03
MY133885A (en) 2007-11-30
US6399710B1 (en) 2002-06-04
WO1999027001A1 (en) 1999-06-03
TW460541B (en) 2001-10-21
EP1032609A4 (en) 2001-01-03
EP1032609A1 (en) 2000-09-06
DE69822193T2 (de) 2005-01-20
CN1208378C (zh) 2005-06-29
AU737503B2 (en) 2001-08-23
IL136224A0 (en) 2001-05-20
PL193715B1 (pl) 2007-03-30
CN1282348A (zh) 2001-01-31
DE69822193D1 (de) 2004-04-08
AU9398198A (en) 1999-06-15
ES2213297T3 (es) 2004-08-16
KR20010032217A (ko) 2001-04-16
JP4233753B2 (ja) 2009-03-04
BR9814684A (pt) 2000-10-03
PL340543A1 (en) 2001-02-12
CA2310456A1 (en) 1999-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4233753B2 (ja) エチレンの熱可塑性ランダムコポリマーによる熱可塑性加硫ゴムの改良
JP4806748B2 (ja) ランダムプロピレンコポリマーを使用した熱可塑性加硫ゴムの修飾
US5143978A (en) Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1
EP0850991B1 (en) Preferred structure of phenolic resin curative for thermoplastic vulcanizate
US5621045A (en) Thermoplastic vulcanizates from isobutylene rubber and either EPDM or a conjugated diene rubber
JP5103391B2 (ja) 動的加硫により熱可塑性エラストマーを調製する方法
JP5216182B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JPH0657052A (ja) 動的加硫組成物及びその製造方法
EP0754726A2 (en) Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
WO2007044104A1 (en) Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
JPS63205337A (ja) 溶融加工性熱可塑性組成物
EP1672024B1 (en) Soft thermoplastic elastomers
JPH0317143A (ja) エチレン―１―オレフィン共重合体とゴムとの熱弾性組成物
WO2008008129A1 (en) Method for improving extrusion surface smoothness in thermoplastic vulcanizates
US8011913B2 (en) Method of melt blending curable polymer compositions using silicone hydrides
US20070299160A1 (en) Insulating Extrudates from Polyolefin Blends
JP4408463B2 (ja) 熱可塑性エラストマー加硫ゴム
US20190309154A1 (en) Crosslinked Rubber Dispersion in Thermoplastic Vulcanizates
EP1591458B1 (en) Thermoplastic Elastomers
MXPA00004960A (en) Modification of thermoplastic vulcanizates with a thermoplastic random copolymer of ethylene
CZ20001840A3 (cs) Modifikace termoplastických vulkanizátů termoplastickým statistickým kopolymerem ethylenu
MXPA99006271A (es) Modificacion de vulcanizados termoplasticos utilizando copolimeros de propileno aleatorios

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050810

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050810

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20071205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080226

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080417

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080501

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080825

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081111

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081210

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term