JPWO2020158288A1 - 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法 - Google Patents
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Abstract
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
特許文献1には、支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、水素結合性基を有する重合性化合物と、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも1種の基を表面に有する硬質ポリマー粒子とを含有し、上記硬質ポリマー粒子の数平均一次粒径が、0.01〜1μmである平版印刷版原版が開示されている。
特許文献2:特開2006−315265号公報
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することである。
<1> 支持体、及び、
上記支持体上に、画像記録層を有し、
上記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Aとアニオン部位を有する構成単位Bとを有する樹脂を含む有機粒子を含有する、
平版印刷版原版。
<2> 上記有機粒子に含まれる上記樹脂における、
上記構成単位A及び上記構成単位Bの合計含有量が、樹脂の全質量に対して5質量%より多い、<1>に記載の平版印刷版原版。
<3> 上記構成単位Bが、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、イミド基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する、上記<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版。
<4> 上記カチオン部位が、窒素原子を含む基である、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<5> 上記有機粒子に含まれる樹脂が、付加重合型樹脂を含む、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<6> 上記樹脂における上記構成単位A及び上記構成単位Bの合計含有量が、上記樹脂の全質量に対し、20質量%より多く、かつ、上記構成単位Aの含有量が、上記樹脂の全質量に対し、10質量%以上である、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<7> 上記樹脂が、親水性基を有する構成単位を更に有する、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<8> 上記親水性基が、下記式Zで表される基を有する、上記<7>に記載の平版印刷版原版。
−Q−W−Y 式Z
式Z中、Qは二価の連結基を表し、Wは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Yは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、ただし、W及びYのいずれかは親水性構造を有する。
<9> 上記親水性基が、ポリアルキレンオキシド構造を有する基を有する、上記<7>に記載の平版印刷版原版。
<10> 上記親水性基が、スルホン酸塩基又はスルホン酸基を有する、上記<7>に記載の平版印刷版原版。
<11> 上記樹脂における上記親水性基を有する構成単位の含有量が、上記樹脂の全質量に対し、1質量%以上20質量%未満である上記<7>〜<10>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<12> 上記有機粒子が、エチレン性不飽和基を表面に有する有機粒子を含む、上記<1>〜<11>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<13> 上記画像記録層が、赤外線吸収剤を更に含む、上記<1>〜<12>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<14> 上記画像記録層が、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、上記<1>〜<13>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<15> 上記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、上記<1>〜<14>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<16> 上記画像記録層上に、保護層を更に有する、上記<1>〜<15>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<17> 上記保護層が、無機層状化合物を含む、上記<16>に記載の平版印刷版原版。
<18> 上記画像記録層が、ネガ型画像記録層である、上記<1>〜<17>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<19> 上記画像記録層が、機上現像型画像記録層である上記<1>〜<18>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<20> 上記<1>〜<19>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
<21> 上記<1>〜<19>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
また、本開示の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することができる。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、及び、上記支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Aとアニオン部位を有する構成単位Bとを有する樹脂を含む有機粒子を含有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であっても、ポジ型平版印刷版原版であってもよいが、ネガ型平版印刷版原版であることが好ましい。
更に、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版として好適に用いることができる。
特に、近年においては、印刷におけるインキとして、紫外線(UV)の照射により硬化するインキ(「紫外線硬化型インキ、又は、UVインキ」ともいう。)が用いられる場合がある。
UVインキは、瞬間乾燥可能なため生産性が高い、一般に溶剤の含有量が少ない、又は、無溶剤であるため環境汚染が低減されやすい、熱による乾燥を行わないか、又は、熱による乾燥を短時間として画像を形成できるため、印刷対象などの応用範囲が広がる等の利点を有している。
そのため、UVインキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる平版印刷版原版は、産業上非常に有用であると考えられる。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特許文献1又は特許文献2に記載の平版印刷版原版では、特にインキとしてUVインキを用いた場合に、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
上記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位A及びアニオン部位を有する構成単位Bを有する樹脂を含む有機粒子を含有することにより、上記有機粒子の硬度が高まり、強度に優れる画像部を得ることができ、UVインクを用いた場合であっても耐刷性(UV耐刷性)に優れると推定している。
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、及び、上記支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Aとアニオン部位を有する構成単位Bとを有する樹脂を含む有機粒子を含有する。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
また、本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
更に、本開示に用いられる画像記録層は、機上現像型画像記録層であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、カチオン部位を有する構成単位Aとアニオン部位を有する構成単位Bとを有する樹脂を含む有機粒子(以下、「特定粒子」ともいう。)を含有する。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層において、特定粒子に含まれる樹脂は、付加重合型樹脂であっても、重縮合樹脂であってもよいが、UV耐刷性及び製造容易性の観点から、付加重合型樹脂を含むことが好ましく、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂を含むことがより好ましく、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂を含むことが更に好ましく、アクリル樹脂を含むことが特に好ましい。
アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル化合物により形成される構成単位((メタ)アクリル化合物由来の構成単位)の含有量が50質量%以上である樹脂が好ましい。
(メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、及び、(メタ)アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。
樹脂は、1種単独であってもよく、2種以上を併用してもよい。
カチオン部位を有する構成単位Aにおけるカチオン部位は、カチオン性基を有していればよい。カチオン性基は塩を形成してもよい。カチオン性基としては、オニウム基が挙げられる。
オニウム基としては、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基及びこれらの塩が挙げられる。
カチオン性基が、アンモニウム塩基(−NRA 4MA)である場合、アンモニウム塩基の対アニオンMAとしては、特に制限はないが、ハロゲン化物イオン、スルホン酸アニオン、又は、カルボン酸アニオンが好ましく挙げられる、これらの中でも、ハロゲンアニオンがより好ましく挙げられる。また、対アニオンMAは、電気的に中和されるものであれば、一価のアニオンであっても、二価以上のアニオンであってもよい。
また、上記構成単位Aは、カチオン部位を有する構成単位であることが好ましく、窒素原子を含むカチオン部位を有する構成単位であることがより好ましい。
また、上記モノマーは、1価のモノマーであっても、2価以上のモノマーであってもよい。
更に、上記モノマーは、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
また、上記構成単位Aの炭素数は、特に制限はないが、UV耐刷性の観点から、5以上であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、6〜20であることが特に好ましい。
まず、上記カチオン部位を有する構成単位Aを形成するモノマーの具体例を示す。
上記樹脂における上記構成単位Aの含有量は、UV耐刷性の観点から、上記樹脂の全質量に対し、1質量%より多いことが好ましく、5質量%より多いことがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることが特に好ましく、25質量%〜80質量%であることが特に好ましく、25質量%〜70質量%であることが特に好ましい。
アニオン部位を有する構成単位Bにおけるアニオン部位は、アニオン性基を有していればよい。アニオン性基は塩を形成していてもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基等の酸性プロトンを有する基、又は、これらの塩、イミド基等が挙げられる。
中でも、UV耐刷性の観点から、アニオン性基としては、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基及びこれらの塩、並びに、イミド基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有することが好ましく、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、これらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有することがより好ましい。
また、上記モノマーは、1価のモノマーであっても、2価以上のモノマーであってもよい。
更に、上記モノマーは、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
また、上記構成単位Bの炭素数は、特に制限はないが、UV耐刷性及び機上現像性の観点から、5以上であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、6〜20であることが特に好ましい。
まず、上記アニオン部位を有する構成単位Bを形成するモノマーの具体例を示す。
上記樹脂における上記構成単位Bの含有量は、UV耐刷性の観点から、上記樹脂の全質量に対し、1質量%より多いことが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%〜50質量%であることが更に好ましく、10質量%〜40質量%であることが特に好ましい。
上記樹脂は、UV耐刷性及び機上現像性の観点から、上記構成単位A及び構成単位B以外の、親水性基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
上記親水性基としては、UV耐刷性及び機上現像性の観点から、ポリアルキレンオキシド構造を有する基、ポリエステル構造を有する基、又は、スルホン酸基であることが好ましく、ポリアルキレンオキシド構造を有する基、又は、スルホン酸基であることがより好ましく、スルホン酸基であることが更に好ましい。
また、上記親水性基としては、粒子分散性、UV耐刷性及び機上現像性の観点から、ポリアルキレンオキシド構造を有する基であることが特に好ましい。
また、上記付加重合型樹脂は、UV耐刷性及び機上現像性の観点からスルホン酸塩基を有することがより好ましい。
上記ポリアルキレンオキシド構造におけるアルキレンオキシド構造の数は、機上現像性の観点から、2以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、5〜200であることが更に好ましく、8〜150であることが特に好ましい。
上記ポリエステル構造におけるヒドロキシカルボン酸構造(ラクトン構造)の数は、機上現像性の観点から、2以上であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましく、4〜10であることが特に好ましい。
R1dは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
mcは、2〜200の整数であることが好ましく、2〜100の整数であることがより好ましく、2〜50の整数であることが更に好ましい。
更に、上記付加重合型樹脂は、機上現像性の観点から、下記式Zで表される基を有する構成単位を有することが好ましい。
−Q−W−Y 式Z
式Z中、Qは二価の連結基を表し、Wは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Yは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、ただし、W及びYのいずれかは親水性構造を有する。
また、Qは、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合、又は、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、フェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であることがより好ましい。
Wにおける疎水性構造を有する二価の基は、−RWA−、−O−RWA−O−、−RWN−RWA−NRW−、−OOC−RWA−O−、又は、−OOC−RWA−O−であることが好ましい。なお、RWAはそれぞれ独立に、炭素数6〜120の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、炭素数6〜120のハロアルキレン基、炭素数6〜120のアリーレン基、炭素数6〜120のアルカーリレン基(アルキルアリール基から水素原子を1つ除いた二価の基)、又は、炭素数6〜120のアラルキレン基を表す。
Yにおける疎水性構造を有する一価の基は、炭素数6〜120の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数6〜120のハロアルキル基、炭素数6〜120のアリール基、炭素数6〜120のアルカーリル基(アルキルアリール基)、炭素数6〜120のアラルキル基、ORWB、COORWB、又は、OOCRWBであることが好ましい。なお、RWBは、炭素数6〜20を有するアルキル基を表す。
なお、ncは、2以上を整数を表し、2〜200の整数であることが好ましい。
親水性基を有する構成単位の含有量は、機上現像性の観点から、上記付加重合型樹脂の全質量に対し、1質量%以上20質量%未満であることが好ましく、1質量%〜18質量%であることがより好ましく、2質量%〜15質量%であることが特に好ましい。
上記芳香環としては、芳香族炭化水素環であっても、複素芳香環であっても、これらの縮合環であってもよいが、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
上記芳香環を有する構成単位における芳香環の数は、特に制限はないが、1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
また、上記モノマーは、1価のモノマーであっても、2価以上のモノマーであってもよい。
更に、上記モノマーは、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
また、上記芳香環を有する構成単位の炭素数は、特に制限はないが、UV耐刷性の観点から、8以上であることが好ましく、8〜30であることがより好ましく、8〜20であることが特に好ましい。
芳香環を有する構成単位の含有量は、機上現像性の観点から、上記樹脂の全質量に対し、10質量%〜90質量%であることが好ましく、20質量%〜80質量%であることがより好ましく、35質量%〜75質量%であることが特に好ましい。
その他の構成単位を形成する化合物としては、スチレン化合物、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリロニトリル化合物、ビニルハライド化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物等のエチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
上記樹脂におけるその他の構成単位の含有量は、UV耐刷性及び機上現像性の観点から、上記樹脂の全質量に対し、50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
特定粒子における上記樹脂の含有量は、UV耐刷性の観点から、特定粒子の全質量に対し、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%〜100質量%であることが特に好ましい。
表面修飾方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、反応性基を有する化合物を粒子表面に反応させる方法、ポリマー等の化合物により粒子表面を被覆する方法等が挙げられる。
上記反応性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が好適に挙げられる。
また、特定粒子は、水素結合供与性部位を有するため、水素結合受容性部位を有するポリマーや、水素結合受容性部位及び水素結合供与性部位を有するポリマーにより粒子表面を被覆させることも好ましく挙げられる。
エチレン性不飽和基等の重合性基を粒子表面に導入する方法としては、例えば、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を粒子表面に存在するヒドロキシ基等に反応させる方法が好ましく挙げられる。
また、特定粒子は、UV耐刷性の観点から、架橋構造を有する粒子であることが好ましい。
本開示における上記各粒子の平均粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で5,000個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
特定粒子の含有量は、UV耐刷性及び機上現像性の観点から、上記画像記録層の全質量に対し、10質量%〜70質量%であることが好ましく、20質量%〜65質量%であることがより好ましく、30質量%〜65質量%であることが特に好ましい。
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を更に含むことが好ましい
赤外線吸収剤としては、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
また、特開平5−5005号公報の段落0008〜0009、特開2001−222101号公報の段落0022〜0025に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開2008−195018号公報の段落0072〜0076に記載の化合物が好ましい。
また、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤(「分解性赤外線吸収剤」ともいう。)も好適に用いることができる。
赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、特表2008−544322号公報、国際公開第2016/027886号、国際公開第2017/141882号、又は、国際公開第2018/043259号に記載のものを好適に用いることができる。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.1質量%〜10.0質量%が好ましく、0.5質量%〜5.0質量%がより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことがより好ましい。
また、重合開始剤としては、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
上記画像記録層は、重合開始剤として、電子受容型重合開始剤(以下、「重合助剤」ともいう。)を含むことが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型ラジカル重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ化合物、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物が挙げられる。
(b)カルボニル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0024に記載の化合物が好ましい。
(c)アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
(d)有機過酸化物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0025に記載の化合物が好ましい。
(e)メタロセン化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0026に記載の化合物が好ましい。
(f)アジド化合物としては、例えば、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0027に記載の化合物が好ましい。
(i)ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭61−166544号、特開2002−328465号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
(j)オキシムエステル化合物としては、例えば、特開2008−195018号公報の段落0028〜0030に記載の化合物が好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Phはフェニル基を、Meはメチル基を、Etはエチル基を、それぞれ表す。
電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、0.1質量%〜50質量%であることが好ましく、0.5質量%〜30質量%であることがより好ましく、0.8質量%〜20質量%であることが特に好ましい。
上記画像記録層は、重合開始剤として、電子供与型重合開始剤(「重合助剤」ともいう。)を含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤、及び、重合助剤を含むことがより好ましい。
本開示における電子供与型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起又は分子内移動した際に、赤外線吸収剤の一電子抜けた軌道に分子間電子移動で一電子を供与することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
電子供与型重合開始剤としては、電子供与型ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
上記画像記録層は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、以下に説明する電子供与型重合開始剤を含有することがより好ましく、その例として以下の5種が挙げられる。
(i)アルキル又はアリールアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましい。
(ii)N−アリールアルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、N−フェニルグリシン類(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)、N−フェニルイミノジ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)が挙げられる。
(iii)含硫黄化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸(フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。)が挙げられる。
(iv)含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
(v)スルフィン酸塩類:酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
ボレート化合物としては、耐刷性及び発色性の観点から、テトラアリールボレート化合物、又は、モノアルキルトリアリールボレート化合物であることが好ましく、テトラアリールボレート化合物であることがより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
電子供与型重合開始剤の含有量としては、発色性及び経時退色抑制性の観点から、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%〜30質量%であることが好ましく、0.05質量%〜25質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜20質量%であることが更に好ましい。
上記画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物(エチレン性不飽和化合物)であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
CH2=C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中、RM4及びRM5はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、5質量%〜75質量%であることが好ましく、10質量%〜70質量%であることがより好ましく、15質量%〜60質量%であることが特に好ましい。
画像記録層は、バインダーポリマーを更に含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ(アルキレンオキシド)を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ(アルキレンオキシド)含有繰返し単位で構成されるブロックと(アルキレンオキシド)非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ(アルキレンオキシド)部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ(アルキレンオキシド)部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、(メタ)アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、(メタ)アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、(メタ)アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、1質量%〜90質量%であることが好ましく、5質量%〜80質量%であることがより好ましい。
上記画像記録層は、酸発色剤(以下、単に「酸発色剤」ともいう。)を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物(例えば酸等のプロトン)を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.5質量%〜10質量%であることが好ましく、1質量%〜5質量%であることがより好ましい。
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点(揮発し難さ)の観点で炭素数7以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物(芳香族チオール化合物)が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、0.01質量%〜50質量%が好ましく、0.05質量%〜40質量%がより好ましく、0.1質量%〜30質量%が更に好ましい。
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量1,000未満の化合物が好ましく、分子量800未満の化合物がより好ましく、分子量500未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
低分子親水性化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90、Mw4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70、Mw4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60、Mw7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比25/75、Mw6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80、Mw7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5、Mw6.5万)
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開2008−284817号公報の段落0114〜0159の記載を参照することができる。
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開2008−195018号公報の段落0142〜0143に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3g/m2〜3.0g/m2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン(2−ブタノン)、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシ−1−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は1〜50質量%程度であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、0.3〜3.0g/m2程度が好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版における支持体は、公知の平版印刷版原版用親水性支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、親水性支持体が好ましく挙げられる。親水性支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開2001−253181号公報及び特開2001−322365号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが0.10μm〜1.2μmであることが好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層(中間層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−、−COCH2COCH3が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
より好ましいものとして、特開2005−125749号及び特開2006−188038号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、1万〜30万がより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層(オーバーコート層と呼ばれることもある。)を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号公報及び特開2006−259137号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式:A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、Aは、K、Na、Caのいずれか、B及びCは、Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかであり、Dは、Si又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程(以下、「機上現像工程」ともいう。)と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程(露光工程)と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程(機上現像工程)と、得られた平版印刷版により印刷する工程(印刷工程)と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は750nm〜1,400nmが好ましく用いられる。750nm〜1,400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10mJ/cm2〜300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、現像液により非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程(「現像液現像工程」ともいう。)と、を含む方法であってもよい。
また、本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、現像液により非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む方法であってもよい。
現像液としては、公知の現像液を用いることができる。
現像液のpHは、特に制限はなく、強アルカリ現像液であってもよいが、pH2〜11の現像液が好ましく挙げられる。pH2〜11の現像液としては、例えば、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも1種を含有する現像液が好ましく挙げられる。
強アルカリ現像液を用いた現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が挙げられる。
また、界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有する上記現像液を用いる場合は、現像−ガム液処理を同時に行うことができる。よって、後水洗工程は特に必要とせず、1液で現像とガム液処理を行った後、乾燥工程を行うことができる。更に、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことができるので、前水洗工程も特に必要としない。現像処理後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ(UVインキ)が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程又は上記現像液現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
3つ口フラスコにイオン交換水430部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌し、70℃に昇温した。次に化合物C−1:28.0部、化合物C−3:21.0部、化合物D−1(n=90):7.0部を混合しよく撹拌しているところに、化合物A−1:7.0部、化合物B−1:7.0部、過硫酸カリウム(KPS):1.4部、イオン交換水:200部からなる水溶液を添加して乳化液を調製した。得られた乳化液を2時間かけて上記3つ口フラスコに滴下した後に、95℃に昇温し、4時間加熱撹拌した。
反応液を室温(25℃)に放冷し、粒子p−1の分散液(固形分濃度:10質量%)を得た。粒子p−1の平均粒径は、103nmであった。
3つ口フラスコにイソプロパノール100mLと蒸留水90mL、化合物A−2:2.0部、化合物B−2:1.5部、化合物C−3:6.0部、化合物D−2:0.5部を加え、窒素雰囲気下で70℃に昇温した。次に開始剤V−601(アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、富士フイルム和光純薬(株)製)を0.3部添加し3時間加熱撹拌した後に、90℃に昇温し4時間反応させた。反応液を室温(25℃)に放冷し、粒子p−2の分散液(固形分濃度:10濃度:%)を得た。粒子p−2の平均粒径は121nmであった。
3つ口フラスコにイオン交換水を20部、ロンガリットを0.3部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを0.01部、硫酸第一鉄七水和物を0.0025部入れ、窒素雰囲気下60℃、250rpm(revolutions per minute)で撹拌した。
次に化合物A−3を3.0部、化合物B−3を6.0部、化合物C−1を11.0部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.75部、過酸化物重合開始剤(日本油脂(株)製、商品名パーブチルH)を0.58部、イオン交換水17部を添加し、30分間室温で撹拌し、乳化液を調製した。得られた乳化液の25質量%を30分かけて上記3口フラスコへ添加した後に、30分間加熱撹拌を継続し、その後残りの75質量%を2時間かけて滴下した。滴下完了後、2時間加熱撹拌した。反応液を室温(25℃)に放冷し、粒子p−3の分散液(固形分濃度:35質量%)を得た。粒子p−3の平均粒径は、207nmであった。
使用するモノマーを表1のように変更した以外は、上記粒子p−1の合成と同様にして、粒子p−4を作製した。
使用するモノマーを表1のように変更し、界面活性剤を添加しない以外は、粒子p−3の合成と同様にして、粒子p−5を作製した。
−被覆前粒子p−6’の合成−
使用するモノマーを表1のように変更した以外は、界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにアニオン界面活性剤(日油(株)製、商品名:パーソフト(登録商標)EP)を用いた以外は、粒子p−4の合成と同様にして、粒子p−6’を作製した。粒子p−6’の分散液における固形分濃度は35質量%であり、粒子p−6’の平均粒径は120nmであった。
3つ口フラスコに1−メトキシ−2−プロパノール57.5部、PME−4000(メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n=約9)、日油(株)製)25.0部を加え、窒素雰囲気下80℃に昇温し、200rpmで撹拌した。上記3つ口フラスコに4HBAGE(三菱ケミカル(株)製)37.7部、DPMP(ジペンタエリスリトール ヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、SC有機化学(株)製)2.0部、V−601(アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、富士フイルム和光純薬(株)製)0.35部、1−メトキシ−2−プロパノール40.0部からなる溶液を2時間かけて滴下し、2時間加熱撹拌した。
その後V−601を0.10部添加し、90℃に昇温した後、4時間反応させることでプレポリマー溶液を得た。
続いて上記3つ口フラスコにアクリル酸8.5部、4−ヒドロキシ−2,2,6,6− テトラメチルピペリジン−1−オキシル(4OH−TEMPO)0.075g、テトラブチルアンモニウムブロミド1.9部、1−メトキシ−2−プロパノール78.0部を添加し、90℃で24時間反応させ、ポリマー溶液を得た。
ポリマー溶液におけるエポキシポリマーE−2の重量平均分子量は32,000であり、固形分濃度は29.4質量%であった。
3つ口フラスコに粒子溶液p−6’を12.5部、イオン交換水を11.0部加え、75℃で撹拌した。上記ポリマー溶液4.0部を15分かけて滴下した後、8時間加熱撹拌を行った。反応液を室温(25℃)に放冷し、粒子p−7の分散液(固形分濃度:20質量%)を得た。粒子p−7の平均粒径は、124nmであった
−被覆前粒子p−7’の合成−
使用するモノマーを表1のように変更した以外は、粒子p−3の合成と同様にして、粒子p−7’を作製した。粒子p−7’の分散液における固形分濃度は35質量%であり、粒子p−7’の平均粒径は138nmであった。
3つ口フラスコに粒子p−7’の分散液を12.5部、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(E−1、4HBAGE、三菱ケミカル(株)製)を1.0部、テトラブチルアンモニウムブロミドを0.2部、1−メトキシ−2−プロパノール30.0部を加え、90℃で12時間撹拌した。反応液を室温(25℃)に放冷し、粒子p−7の分散液(固形分濃度:10質量%)を得た。粒子p−7の平均粒径は、139nmであった。
使用するモノマーを表1のように変更した以外は、粒子p−6の合成と同様にして、粒子p−8を作製した。粒子p−8の分散液における固形分濃度は20質量%であり、粒子p−8の平均粒径は96nmであった
使用するモノマーを表1のように変更した以外は、粒子p−7の合成と同様にして、粒子p−9を作製した。粒子p−9の分散液における固形分濃度は10質量%であり、粒子p−10の平均粒径は109nmであった。
使用するモノマーを表1のように変更した以外は、粒子p−6の合成と同様にして、粒子p−10’を作製した。粒子p−10’の分散液における固形分濃度は34質量%であり、粒子p−10’の平均粒径は146nmであった
3つ口フラスコに下記化合物(3):25g、下記化合物(4):25g、1−メトキシ2−プロパノール70gを加え、窒素雰囲気下で撹拌し80℃に昇温した。ジメチル2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5gを加え6時間反応した。アクリル酸12.7g、テトラブチルアンモニウムブロミド2g、1−メトキシ−2−プロパノール70gを加え90℃で24時間反応させ、アミンポリマE−3を得た。
得られたアミンポリマE−3の数平均分子量は36,000であった。
上記水素結合ポリマーE−3を含むポリマー溶液を使用した以外は、粒子p−6の合成と同様にして、被覆反応を行い、粒子p−10の分散液(固形分濃度:19質量%)を得た。粒子p−10の平均粒径は、150nmであった。
使用するモノマーを表2のように変更した以外は、粒子p−2の合成と同様にして、粒子r−1を作製した。
使用するモノマーを表2のように変更した以外は、粒子p−3の合成と同様にして、粒子r−2を作製した。
4つ口フラスコに化合物D−1を10.0部、蒸留水を85.0部、n−プロパノールを240.0部加えて窒素雰囲気下70℃で加熱撹拌した。
次に予め混合された化合物C−1:10.0部、化合物C−3:70.0部、及び、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.7部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を添加し、80℃に昇温した。6時間おきに2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを0.4部ずつ添加し、計19時間反応させた。
反応液を室温(25℃)に放冷し、粒子r−3の分散液(固形分濃度:23質量%)を得た。粒子r−3の平均粒径は、112nmであった。
ユニットA:カチオン部位を有する構成単位A
ユニットB:アニオン部位を有する構成単位B
ユニットC:その他の構成単位
ユニットD:親水性基を有する構成単位
厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、アルミニウム板に15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Aを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径(表面平均ポア径)は10nmであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型走査型電子顕微鏡(SEM)((株)日立製作所製S−900)を使用し、12Vという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を15万倍の倍率で観察し、50個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±10%以下であった。
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム合金板に対し、特開2012−158022号公報の段落0126に記載の(A−a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)から段落0134に記載の(A−i)酸性水溶液中でのデスマット処理を実施した。
次に、特開2012−158022号公報の段落0135に記載の(A−j)第1段階の陽極酸化処理から段落0138に記載の(A−m)第3段階の陽極酸化処理の各処理条件を適宜調整して、
平均径35nm、深さ100nmの大径孔部と、平均径10nm、深さ1,000nmの小径孔部を有し、大径孔部の平均径に対する大径孔部の深さの比が2.9である陽極酸化皮膜を形成し、アルミニウム支持体Eを得た。
なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
<下塗り層の形成>
表3に記載の支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液(1)を、乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、下塗り層を形成した。
・ポリマー(P−1)〔下記構造〕:0.18部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸:0.10部
・水:61.4部
下記の方法により、実施例1〜13、及び、比較例1〜4の平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
下塗り層上に、表3に記載の各画像記録層塗布液(固形分濃度:6質量%)をバー塗布し、120℃で40秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表3中の保護層の欄に「あり」と記載した。
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、120℃で60秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が0.15g/m2の保護層を形成した。
・無機層状化合物分散液(1)〔下記〕:1.5部
・ポリビニルアルコール(CKS50、日本合成化学工業(株)製、スルホン酸変性、けん化度99モル%以上、重合度300)6質量%水溶液:0.55部
・ポリビニルアルコール(PVA−405、(株)クラレ製、けん化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液:0.03部
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)1質量%水溶液:0.86部
・イオン交換水:6.0部
イオン交換水193.6部に合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製)6.4部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
〔UV耐刷性〕
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のKodak社製Magnus800 Quantumにて、出力27W、外面ドラム回転数450rpm、解像度2,400dpi(dot per inch、1inchは2.54cm)の条件で露光(照射エネルギー110mJ/cm2相当)した。露光画像にはベタ画像、及び、AMスクリーン(Amplitude Modulated Screening)3%網点のチャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズのハイデルベルグ社製印刷機SX−74のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量100Lの湿し水循環タンクを接続した。湿し水S−Z1(富士フイルム(株)製)2.0%の湿し水80Lを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてT&K UV OFS K−HS墨GE−M((株)T&K TOKA製)を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時10,000枚の印刷速度で特菱アート(三菱製紙(株)製、連量:76.5kg)紙に印刷を行った。
印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるAMスクリーン3%網点の網点面積率をグレタグ濃度計(GretagMacbeth社製)で計測した値が、印刷500枚目の計測値よりも1%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が5万枚の場合を100とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、UV耐刷性が良好である。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の印刷枚数)/50,000×100
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにより、外面ドラム回転数1,000rpm、レーザー出力70%、解像度2,400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=※1/99(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(DICグラフィックス(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時10,000枚の印刷速度で、特菱アート紙(76.5kg)(三菱製紙(株)製)に100枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。
※ 湿し水は、Ecolity−2/水道水=2/98(容量比)として使用するが、上記では、通常使用する湿し水よりも希薄な条件下にて機上現像を行った。
また、表3の比較例2及び比較例3の機上現像性における「200↑」は、200を超えることを意味する。
また、上述した以外の表3に記載した各化合物の詳細を、以下に示す。
K−1〜K−3:下記構造の化合物
I−1〜I−3:下記構造の化合物
H−1:S−205(福井山田化学工業(株)製)
H−2:GN−169(山本化成(株)製)
H−3:Black−XV(山本化成(株)製)
H−4:Red−40(山本化成(株)製)
M−1:トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、NKエステル A−9300、新中村化学工業(株)製
M−2:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、SR−399、サートマー社製
M−3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、A−DPH、新中村化学工業(株)製
M−4:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、UA−510H、共栄社化学(株)製
M−5:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ATM−4E、新中村化学工業(株)製
バインダーポリマーBI−1(下記構造、Mw:35,000、n=2(EO単位数))
G−1:下記ミクロゲル(1)、なお、ポリマー粒子G−1(ミクロゲル(1))を含む画像記録層塗布液の調製は、下記ミクロゲル液以外の表3に記載の成分を混合した組成物と、下記ミクロゲル液とを表3に記載の組成となるように塗布直前に混合し撹拌することにより、画像記録層塗布液を調製した。
・ミクロゲル(1)(ポリマー粒子G−1):2.640部
・蒸留水:2.425部
イソホロンジイソシアネート17.78g(80mmol)と下記多価フェノール化合物(1)7.35g(20mmol)との酢酸エチル(25.31g)懸濁溶液に、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)(ネオスタン U−600、日東化成(株)製)43mgを加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を50℃に設定し、3時間撹拌して多価イソシアネート化合物(1)の酢酸エチル溶液(50質量%)を得た。
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を45℃で4時間撹拌後、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン−オクチル酸塩(U−CAT SA102、サンアプロ(株)製)の10質量%水溶液5.20gを加え、室温で30分撹拌し、45℃で24時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を20質量%になるように調整し、ミクロゲル(1)の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、0.28μmであった。
(成分1)酢酸エチル:12.0部
(成分2)トリメチロールプロパン(6モル当量)とキシレンジイソシアネート(18モル当量)を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン(1モル当量、オキシエチレン単位の繰返し数:90)を付加させた付加体(50質量%酢酸エチル溶液、三井化学(株)製):3.76部
(成分3)多価イソシアネート化合物(1)(50質量%酢酸エチル溶液として):15.0部
(成分4)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR−399、サートマー社製)の65質量%酢酸エチル溶液:11.54部
(成分5)スルホン酸塩型界面活性剤(パイオニンA−41−C、竹本油脂(株)製)の10%酢酸エチル溶液:4.42部
蒸留水:46.87部
T−1:トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート
T−2:下記構造の化合物
T−3:ヒドロキシプロピルセルロース、Klucel M、Hercules社製
CL−1:下記構造の化合物
CL−2:ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・PF6塩
CL−3:下記構造の化合物
S−1:2−ブタノン(MEK)
S−2:1−メトキシ−2−プロパノール(MFG)
S−3:メタノール
S−4:1−プロパノール
S−5:蒸留水
また、表3に記載の結果から、実施例に示す本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性にも優れる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (21)
- 支持体、及び、
前記支持体上に、画像記録層を有し、
前記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Aとアニオン部位を有する構成単位Bとを有する樹脂を含む有機粒子を含有する、
平版印刷版原版。 - 前記有機粒子に含まれる前記樹脂における、
前記構成単位A及び前記構成単位Bの合計含有量が、樹脂の全質量に対して5質量%より多い、請求項1に記載の平版印刷版原版。 - 前記構成単位Bが、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、イミド基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有する、請求項1又は請求項2に記載の平版印刷版原版。
- 前記カチオン部位が、窒素原子を含む基である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記有機粒子に含まれる樹脂が、付加重合型樹脂を含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記樹脂における前記構成単位A及び前記構成単位Bの合計含有量が、前記樹脂の全質量に対し、20質量%より多く、かつ、前記構成単位Aの含有量が、前記樹脂の全質量に対し、10質量%以上である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記樹脂が、親水性基を有する構成単位を更に有する、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記親水性基が、下記式Zで表される基を有する、請求項7に記載の平版印刷版原版。
−Q−W−Y 式Z
式Z中、Qは二価の連結基を表し、Wは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Yは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、ただし、W及びYのいずれかは親水性構造を有する。 - 前記親水性基が、ポリアルキレンオキシド構造を有する基を有する、請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 前記親水性基が、スルホン酸塩基又はスルホン酸基を有する、請求項7に記載の平版印刷版原版。
- 前記樹脂における前記親水性基を有する構成単位の含有量が、前記樹脂の全質量に対し、1質量%以上20質量%未満である、請求項7〜請求項10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記有機粒子が、エチレン性不飽和基を表面に有する有機粒子を含む、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、赤外線吸収剤を更に含む、請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層上に、保護層を更に有する、請求項1〜請求項15のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記保護層が、無機層状化合物を含む、請求項16に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、ネガ型画像記録層である、請求項1〜請求項17のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層が、機上現像型画像記録層である請求項1〜請求項18のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜請求項19のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。 - 請求項1〜請求項19のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
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