JPWO2020050160A1 - アミド化合物の水素化に用いる水素添加反応用触媒およびこれを用いたアミン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
白金表面がバナジウムに15〜80%覆われたものであることを特徴とするアミド化合物の水素添加反応用触媒である。
本発明の触媒を構成する白金は、特に限定されないが、例えば、白金粒子が好ましい。ここで白金粒子とは、金属白金または酸化白金の少なくとも1種から選ばれる白金の粒子であり、好ましくは金属白金の粒子である。
本発明の触媒を構成するバナジウムは、特に限定されないが、例えば、バナジウム酸化物が好ましい。バナジウム酸化物としては、例えば、バナジン酸イオン(VO4 3-、VO3 3-)、五酸化バナジウム、酸化バナジウム(II)または酸化バナジウム(IV)等のうち少なくとも1種から選ばれるものであり、好ましくはV2O5である。
本発明の触媒における、白金とバナジウムの組成比は、金属としての白金(Pt):金属としてのバナジウム(V)のモル数のモル数換算で、モル比[Pt:V]=1:0.1〜10、好ましくは1:0.5〜5、更に好ましくは1:0.8〜1.2である。
本発明の触媒においては、白金表面がバナジウムに15〜80%、好ましくは20〜70%覆われたものである。本発明者らは白金表面がバナジウムに覆われているパーセンテージ(これを「表面被覆率」という)が、アミドの水素化活性に影響があることが分かった。表面被覆率(%)は下記(式1)より求められる数値である。ここで粒子径は体積基準による平均粒子径であり、EDSライン分析等により測定することができる。この表面被覆率は50%前後が最適であり白金とバナジウムが隣接することで競争的触媒作用を示し、それぞれが表面に露出することでアミドの水素化活性を示すと考えられる。
キャリアガスはすべて流量50sccmの条件であり、前処理として、300℃で30分間Heガスを流し、次にHeガスをO2ガスに変更し300℃で15分間O2ガスを流し、次に400℃で45分間Heガスを流し、50℃まで冷却した後、10分間Heガスを流す。
前処理の後、吸着ガス組成 CO/He 10.05%、操作温度 50℃、ガス量:1パルス 100cm3でCO吸着量を測定した。
本発明の触媒のハイドロキシアパタイト(母材)は、特に限定されるものではないが、例えば、その吸着能はいわゆるBET値(比表面積値)をその指標として使用することができる。このようなBET値としては0.1〜300m2/gであってもよく、平均粒径としては0.02〜100μmであってもよい。本発明においては、ハイドロキシアパタイトの吸着能は、0.5〜180m2/gであることが好ましい。
本発明の触媒は、上記した白金とバナジウムがハイドロキシアパタイトに担持されていればよく、効果を損なわない範囲で、遷移金属やアルカリ金属やアルカリ土類金属などを触媒成分やハイドロキシアパタイト成分として常法に従って含有させてもよい。
本発明の触媒は、基本的に、溶媒中で、白金とバナジウムをハイドロキシアパタイトに担持させた後、これを乾燥することにより製造(以下、「本発明方法」という)できる。本発明の触媒において、白金表面がバナジウムに覆われているパーセンテージの調整は、後記する製造方法において、溶媒混合液に含まれる白金化合物およびバナジウム化合物の量や量比を調整することによりできる。
本発明の触媒の調整にあたって使用される白金化合物、バナジウム化合物の使用量(仕込量)は特に限定されるものでないが、白金化合物、バナジウム化合物については[金属換算のバナジウムのモル数/金属換算の白金モル数]で0.14〜2.4であることが好ましく、0.3〜2であることがより好ましい。
本発明の触媒に担持される白金、バナジウムは、担体であるハイドロキシアパタイトの単位重量あたりの担持量が少な過ぎると、白金とバナジウムの分散性が上がり過ぎ、白金表面を適切な被覆率で被覆することが難しくなる場合がある。本発明においては、[(金属換算のバナジウムのモル数+金属換算の白金モル数)/ハイドロキシアパタイトの重量]換算で、0.4〜1.4mmol/gであることが好ましく、0.5〜1.2mmol/gであることがより好ましい。
本発明の触媒は、アミド化合物の水素添加反応用である。そのため、本発明の触媒は、アミド化合物に接触させれば、水素添加(還元)してアミン化合物を製造することができる。
本発明の触媒は活性成分である白金がハイドロキシアパタイトに担持されているため、反応中においても担持された白金が大きな粒子になりにくい。また、本発明の触媒は、例えば、水素添加後に反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができる。回収された本発明の触媒はそのまま、あるいは、必要により、洗浄、乾燥、焼成等を施した後、再利用することができる。洗浄、乾燥、焼成等は本発明の触媒の製造の際と同様に行えばよい。
Pt−V/HAPの調製:
アセトン90mLにエヌ・イー ケムキャット社製Pt(acac)2 0.4mmolとシグマアルドリッチ社のVO(acac)2を0.4mmol加え室温で30分撹拌した。更に和光純薬社のHAP(商品名「リン酸三カルシウム」)1.0gを加えて室温で4時間撹拌した。得られた混合物から溶媒をロータリーエバポレータで除去し、淡緑色の粉末を得た。得られた粉末を110℃で終夜乾燥した。更に、乾燥した粉末をメノウ鉢で粉砕し、大気中で、2時間、300℃で焼成し、濃灰色の粉末(Pt−V/HAP)が得られた。
製造例1で得られた触媒を、それぞれ表1の触媒量と、有機溶剤である1,2−ジメトキシエタン(DME)5mL、和光純薬社のモレキュラーシーブス4Å 0.1g、そして基質であるN−アセチルモルホリン0.5mmolを50mLのステンレス製オートクレーブに加えて表1の条件で水素化反応を行った。反応後、ガスクロマトグラフを用いて2の収率を測定した。結果を表1に記した。
製造例1で得られたPt−V/HAPを、それぞれ表2の触媒量と基質0.5mmol、和光純薬社のモレキュラーシーブス4Å 0.1gを50mLのステンレス製オートクレーブに加え、有機溶剤である1,2−ジメトキシエタン(DME)5mLを加えて、反応温度70℃、水素圧3MPaの下で水素化反応を行った。反応後、ガスクロマトグラフを用いて4の収率を測定した。結果を表2に記した。
触媒の再利用:
実施例1の反応後、使用したPt−V/HAPを遠心分離により分離し、有機溶剤である1,2−ジメトキシエタン(DME)で洗浄して反応系から回収した。この回収したPt−V/HAPを、再度同じ反応に使用した。結果を表3に示した。
製造例1で得られたPt−V/HAPを、それぞれ触媒0.1gと基質0.5mmol、和光純薬社のモレキュラーシーブス4Å 0.1gを50mLのステンレス製オートクレーブに加え、有機溶剤である1,2−ジメトキシエタン(DME)5mLを加えて、表5に記載の反応温度および水素圧の下で水素化反応を行った。反応後、ガスクロマトグラフを用いて4の収率を測定した。結果を表4に記した。
Pt量一定でV量が異なるPt−V/HAPの調製:
製造例1のVO(acac)2を0.025、0.05、0.1、0.2、0.6、0.8、1.0mmolにした以外は同様にして各バナジウム量のPt−V/HAPを得た。これらの触媒の表面被覆率を流通式化学吸着測定装置を用いて求めた。それらを表5に示した。
Pt:V比一定でPtとVの総量が異なるPt−V/HAPの調製:
製造例1のPt(acac)2とVO(acac)2の比率を1:1に固定し、白金とバナジウムをそれぞれ0.1、0.2、0.6、0.8、1.0mmolの同量にした以外は同様にして各金属量のPt−V/HAPを得た。これらの触媒の表面被覆率を流通式化学吸着測定装置を用いて求めた。それらを表6に示した。
Pt/HAPとV/HAPの混合物の調製:
(1)Pt/HAPの調製
VO(acac)2を使用しない以外は、製造例1と同様にしてPt/HAPを得た。
Pt(acac)2を使用しない以外は、製造例1と同様にしてV/HAPを得た。
(1)で調製したPt/HAPと(2)で調製したV/HAPを0.05または0.2mmolの等量で混合して、Pt/HAPとV/HAPの混合物を得た。これらの触媒の表面被覆率を流通式化学吸着測定装置を用いて求めた。それらを表7に示した。
製造例1、2で得られた各触媒について、和光純薬社のモレキュラーシーブス4Åを0.1g使用し、基質に対する白金量3mol%、水素圧3MPa、温度70℃で30分間水素化反応を行った他、実施例1と同様にして反応後、ガスクロマトグラフを用いて2の収率を測定した。結果を表8に示した。また、表面被覆率と収率の関係を図8に示した。
製造例1、3、4で得られた各触媒について、実施例5と同様にして水素化反応を行った。反応後、ガスクロマトグラフを用いて2の収率を測定した。結果を表9に示した。また、表面被覆率と収率の関係を図9に示した。
製造例1で得られた触媒を0.1g、基質としてN−アセチルモルホリン0.5mmol、和光純薬社のモレキュラーシーブス4Å 0.1gを使用し、有機溶剤として表11に記載のものを使用し、基質に対する白金量6mol%、水素圧3MPa、温度70℃で、1時間水素反応を実施例1と同様にして行った。反応後にガスクロマトグラフを用いて2の収率を測定した。結果を表11に記した。
製造例1で得られた触媒を0.15g、有機溶剤としてイソプロピルエーテル5mL、そして基質として表12に記載のアミド化合物を0.25mmol、和光純薬社のモレキュラーシーブス4Å 0.2gを50mLのステンレス製オートクレーブに加え、基質に対する白金量18mol%、水素圧0.1MPa、表12に記載の温度で、48時間水素化反応を行った。反応後、ガスクロマトグラフを用いてアミド化合物の収率を測定した。結果を表12に示した。
水素ガスの圧力、反応温度、反応時間を表13に記載のものに変えた他は実施例8と同様にしてイミドの水素化を行った。反応後、アミド化合物の収率をガスクロマトグラフを用いて測定した。結果を表13に示した。
製造例1で得られた触媒を0.15g、基質としてN−アセチルモルホリン0.25mmol、水素圧を0.1MPa、反応温度を室温、和光純薬社のモレキュラーシーブス4Å 0.2gを使用し、有機溶剤をDMEまたはイソプロピルエーテルに変更した他は実施例1と同様にして、室温で水素化反応を行った。反応時間0〜48時間におけるアミド化合物の収率をガスクロマトグラフを用いて測定した。結果を図10に示した。
以 上
Claims (13)
- 白金とバナジウムがハイドロキシアパタイトに担持された触媒であって、
白金表面がバナジウムに15〜80%覆われたものであることを特徴とするアミド化合物の水素添加反応用触媒。 - アミド化合物が、2級以上のアミド化合物または芳香族置換基を含むアミド化合物である請求項1に記載のアミド化合物の水素添加反応用触媒。
- アミド化合物を、請求項1または2の何れかに記載のアミド化合物の水素添加反応用触媒に接触させて水素添加し、アミン化合物を得ることを特徴とするアミン化合物の製造方法。
- 水素添加を、100℃以下で行うものである請求項3に記載のアミン化合物の製造方法。
- 水素添加を、5MPa以下で行うものである請求項3または4に記載のアミン化合物の製造方法。
- アミド化合物が、2級以上のアミド化合物または芳香族置換基を含むアミド化合物である請求項3〜5の何れかに記載のアミン化合物の製造方法。
- 水素添加を液相で行うものである請求項3〜6の何れかに記載のアミン化合物の製造方法。
- 液相が、有機溶剤である請求項7記載のアミン化合物の製造方法。
- 有機溶剤が、イソプロピルエーテルである請求項8記載のアミン化合物の製造方法。
- 溶媒中で、白金とバナジウムをハイドロキシアパタイトに担持させた後、これを乾燥することを特徴とする請求項1または2の何れかに記載のアミド化合物の水素添加反応用触媒の製造方法。
- ハイドロキシアパタイトと、白金化合物およびバナジウム化合物を含有する溶媒混合液とを混合して、白金とバナジウムを溶媒中でハイドロキシアパタイトに担持させるものである請求項10記載のアミド化合物の水素添加反応用触媒の製造方法。
- ハイドロキシアパタイトと、白金化合物を含有する溶媒液と、バナジウム化合物を含有する溶媒液とを何れかの順序で混合して、白金とバナジウムを溶媒中でハイドロキシアパタイトに担持させるものである請求項10記載のアミド化合物の水素添加反応用触媒の製造方法。
- 溶媒が、水である請求項10〜12の何れかに記載のアミド化合物の水素添加反応用触媒の製造方法。
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