JPH0624633B2 - 触媒粒子およびその製造法 - Google Patents
触媒粒子およびその製造法Info
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- JPH0624633B2 JPH0624633B2 JP61021339A JP2133986A JPH0624633B2 JP H0624633 B2 JPH0624633 B2 JP H0624633B2 JP 61021339 A JP61021339 A JP 61021339A JP 2133986 A JP2133986 A JP 2133986A JP H0624633 B2 JPH0624633 B2 JP H0624633B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、水素と一酸化炭素の接触反応によりメタン及
び他の脂肪族炭化水素を製造するための触媒の改良に関
する。更に詳細には、本発明は触媒モリブデンを広い細
孔の炭素上に含んでなるそのような反応に対する改良さ
れた触媒を与える。
び他の脂肪族炭化水素を製造するための触媒の改良に関
する。更に詳細には、本発明は触媒モリブデンを広い細
孔の炭素上に含んでなるそのような反応に対する改良さ
れた触媒を与える。
広い細孔の炭素は１０Å以上の細孔半径、普通約１０〜
約１００Åの範囲の細孔半径における１つの鋭いピーク
が特色の、細孔形分布曲線を有し、そして１００m2／ｇ
より大きい、普通約３００〜約７００m2／ｇの範囲の表
面積と０．２cc／ｇより大きい細孔容量を有する粒状炭
素である。平均細孔半径は細孔容量及び表面積の計算関
数であり、式 γ＝２ＰＶ／ＳＡ×１０４ ［式中、γ＝平均細孔半径Å、 ＰＶ＝細孔容量cc／ｇ、 ＳＡ＝表面積(ＢＥＴ)m2／ｇ］ で表現される。広い細孔の炭素は少くとも２５Åの平均
細孔半径が特色であり、普通約０．３〜約０．８ｇ／cc
の範囲の充填かさ密度を有する。
約１００Åの範囲の細孔半径における１つの鋭いピーク
が特色の、細孔形分布曲線を有し、そして１００m2／ｇ
より大きい、普通約３００〜約７００m2／ｇの範囲の表
面積と０．２cc／ｇより大きい細孔容量を有する粒状炭
素である。平均細孔半径は細孔容量及び表面積の計算関
数であり、式 γ＝２ＰＶ／ＳＡ×１０４ ［式中、γ＝平均細孔半径Å、 ＰＶ＝細孔容量cc／ｇ、 ＳＡ＝表面積(ＢＥＴ)m2／ｇ］ で表現される。広い細孔の炭素は少くとも２５Åの平均
細孔半径が特色であり、普通約０．３〜約０．８ｇ／cc
の範囲の充填かさ密度を有する。
広い細孔の炭素、その性質及びその製造法は米国特許第
４，０３５，２６０号、第４，０２９，６００号、第
４，０８１，３７０号、第４，０３１，１３７号及び第
３，９７８，０００号に記述されている。これらの炭素
はカーボン・ブラツクを樹脂結合剤、好ましくはポリ
(フルフリルアルコール)中に分散させ、この混合物の粒
子を生成し、次いで結合剤を炭化して、上述の性質を有
する広い細孔の炭素粒子とすることによつて製造され
る。白金属金属を広い細孔の炭素上に含んでなる触媒及
びそのジニトロトルエンの水素還元に対する使用法は米
国特許第４，０３１，１３７号に記述されている。
４，０３５，２６０号、第４，０２９，６００号、第
４，０８１，３７０号、第４，０３１，１３７号及び第
３，９７８，０００号に記述されている。これらの炭素
はカーボン・ブラツクを樹脂結合剤、好ましくはポリ
(フルフリルアルコール)中に分散させ、この混合物の粒
子を生成し、次いで結合剤を炭化して、上述の性質を有
する広い細孔の炭素粒子とすることによつて製造され
る。白金属金属を広い細孔の炭素上に含んでなる触媒及
びそのジニトロトルエンの水素還元に対する使用法は米
国特許第４，０３１，１３７号に記述されている。
本発明の触媒は上述の種類の広い細孔を炭素を用いて製
造されるが、用いる触媒金属と触媒に意図する触媒反応
の双方が上述の特許に記述されている触媒と異なる。
造されるが、用いる触媒金属と触媒に意図する触媒反応
の双方が上述の特許に記述されている触媒と異なる。
モリブデンは本発明による触媒の主触媒金属であり、ま
たモリブデンを広い細孔の炭素上に含んでなる触媒はフ
イツシヤートロプシュ（Ｆischer−Ｔropsch）合成によ
る水素及び一酸化炭素の反応に対する触媒として意図さ
れる。この触媒反応は炭化水素、多くはメタンを生成す
るが、炭素数が２又はそれ以上の他のアルカン及びアル
ケンも生成する。
たモリブデンを広い細孔の炭素上に含んでなる触媒はフ
イツシヤートロプシュ（Ｆischer−Ｔropsch）合成によ
る水素及び一酸化炭素の反応に対する触媒として意図さ
れる。この触媒反応は炭化水素、多くはメタンを生成す
るが、炭素数が２又はそれ以上の他のアルカン及びアル
ケンも生成する。
今回モリブデンを広い細孔の炭素上に含んでなる触媒
は、通常の炭素担体又はアルミナ担体に担持させてモリ
ブデンを用いる場合と比較して、水素と一酸化炭素の反
応の触媒作用に対して改良された活性を有することが発
見された。広い細孔の炭素上のモリブデンの活性は金属
を炭素担体上に含浸させるある好適な方法によつて更に
改良することができる。更に、反応温度を低下してより
良好な触媒活性を有する触媒は、モリブデンと第２の触
媒又は助触媒金属、好ましくは白金属金属とを広い細孔
の炭素担体上で組合せることによつて製造される。
は、通常の炭素担体又はアルミナ担体に担持させてモリ
ブデンを用いる場合と比較して、水素と一酸化炭素の反
応の触媒作用に対して改良された活性を有することが発
見された。広い細孔の炭素上のモリブデンの活性は金属
を炭素担体上に含浸させるある好適な方法によつて更に
改良することができる。更に、反応温度を低下してより
良好な触媒活性を有する触媒は、モリブデンと第２の触
媒又は助触媒金属、好ましくは白金属金属とを広い細孔
の炭素担体上で組合せることによつて製造される。
モリブデンを広い細孔の炭素上に含んでなる触媒は、多
孔性の広い細孔の炭素担体を有機又は水性溶媒中のモリ
ブデン化合物の液体溶液で飽和させ、続いて溶媒を蒸発
させることによって製造することができる。好ましくは
モリブデンはMo(CO)6のような揮発性のモリブデン化合
物の蒸気付着によつて炭素担体の表面に付着させること
ができる。溶液含浸或いは蒸気付着によつて炭素上に付
着せしめたモリブデン化合物は、分解又は還元を引き起
こすに十分な高温で焼成することによつてその金属又は
金属酸化物に分解又は還元される。
孔性の広い細孔の炭素担体を有機又は水性溶媒中のモリ
ブデン化合物の液体溶液で飽和させ、続いて溶媒を蒸発
させることによって製造することができる。好ましくは
モリブデンはMo(CO)6のような揮発性のモリブデン化合
物の蒸気付着によつて炭素担体の表面に付着させること
ができる。溶液含浸或いは蒸気付着によつて炭素上に付
着せしめたモリブデン化合物は、分解又は還元を引き起
こすに十分な高温で焼成することによつてその金属又は
金属酸化物に分解又は還元される。
今回水素化反応に対する炭素担持モリブデン触媒の触媒
活性は、少くとも一部が触媒の製造法によつて決定され
るということが発見された。モリブデンヘキサカルボニ
ルの広い細孔の炭素担体上への蒸気付着によつて製造し
た触媒は、ＣＯの水素化に対して際だった触媒活性を有
することが発見された。
活性は、少くとも一部が触媒の製造法によつて決定され
るということが発見された。モリブデンヘキサカルボニ
ルの広い細孔の炭素担体上への蒸気付着によつて製造し
た触媒は、ＣＯの水素化に対して際だった触媒活性を有
することが発見された。
次の記述は、本発明によるいくつかの好適な触媒及びそ
の製造法と炭化水素を製造するためのＣＯの接触水素化
における使用法を例示する実施例である。
の製造法と炭化水素を製造するためのＣＯの接触水素化
における使用法を例示する実施例である。
実施例１ 担体として選択した広い細孔の炭素(ＷＰＣ)は、米国特
許第４，０３１，１３７号に記述されている方法に従つ
てカーボンブラツク及びポリ（フリフリルアルコール）
から製造した。
許第４，０３１，１３７号に記述されている方法に従つ
てカーボンブラツク及びポリ（フリフリルアルコール）
から製造した。
フルフリルアルコール２００ｍｌ、水２００mlおよび農
硫酸１ｍｌを混合することによってポリ（フルフリルア
ルコール）を製造した。その混合物を９０℃で１０分間
加熱した。得られた黒色の重合体を水を用いて２回洗浄
し、密封したびんの中に貯蔵した。
硫酸１ｍｌを混合することによってポリ（フルフリルア
ルコール）を製造した。その混合物を９０℃で１０分間
加熱した。得られた黒色の重合体を水を用いて２回洗浄
し、密封したびんの中に貯蔵した。
このようにして調製したポリ（フルフリルアルコール）
１０ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した。生成した溶液
を８５０m2／ｇの平均粒径を有するカーボンブラツク球
状物に加えた。生成した組成物をミキサー（Ｓunbeam
Ｍixmaster）を用いて完全に混合した。次いで混合物
を、ピストン式の押出機を用いて８００〜２０００ｐｓ
ｉｇで運転して直径１．６ｍｍ（1/16インチ）の穴を通
して押出した。
１０ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した。生成した溶液
を８５０m2／ｇの平均粒径を有するカーボンブラツク球
状物に加えた。生成した組成物をミキサー（Ｓunbeam
Ｍixmaster）を用いて完全に混合した。次いで混合物
を、ピストン式の押出機を用いて８００〜２０００ｐｓ
ｉｇで運転して直径１．６ｍｍ（1/16インチ）の穴を通
して押出した。
生成した押出物は１１０℃で１晩加熱し残留しているア
セトンをすべて蒸発させ、次いで管状炉の中で窒素を流
しながら炭化した。約１時間で温度を６００℃に上げ、
１時間維持した。次いで押出物を窒素を流しながら室温
まで冷却した。生成物は円筒状のペレツトの形で得られ
た。
セトンをすべて蒸発させ、次いで管状炉の中で窒素を流
しながら炭化した。約１時間で温度を６００℃に上げ、
１時間維持した。次いで押出物を窒素を流しながら室温
まで冷却した。生成物は円筒状のペレツトの形で得られ
た。
このＷＰＣ担体粒子は４５０m2／ｇの表面積、０．８５
cc／ｇの細孔容量及び３７．８Åの平均細孔半径を有し
た。このＷＰＣの１ｇ(１．００４４ｇ)を５日間空気中
において１２０℃で加熱した。次いで炭素をMo(ＣＯ)6
の０．５０７４ｇと物理的に混合した。この混合物をカ
リウス(carius)管に入れ、次いでこれを脱気し、そして
１９０℃に保った油浴中に４８時間浸した。この管を室
温まで冷却した時、カリウス管の先端にMo(ＣＯ)6の
０．１４５９ｇが結晶化しているのが発見された。回収
した固体触媒は１．１６５５ｇであった。Mo(ＣＯ)6は
蒸発し、その一部が炭素の表面上で昇華した。ＥＤＸで
測定した触媒のモリブデン含量はＭｏ１０．７重量％で
あった。モリブデンカルボニルの炭素上の組成は還元剤
の存在下における加熱のためにモリブデンのいくつかの
還元された価数を示す変化があった。
cc／ｇの細孔容量及び３７．８Åの平均細孔半径を有し
た。このＷＰＣの１ｇ(１．００４４ｇ)を５日間空気中
において１２０℃で加熱した。次いで炭素をMo(ＣＯ)6
の０．５０７４ｇと物理的に混合した。この混合物をカ
リウス(carius)管に入れ、次いでこれを脱気し、そして
１９０℃に保った油浴中に４８時間浸した。この管を室
温まで冷却した時、カリウス管の先端にMo(ＣＯ)6の
０．１４５９ｇが結晶化しているのが発見された。回収
した固体触媒は１．１６５５ｇであった。Mo(ＣＯ)6は
蒸発し、その一部が炭素の表面上で昇華した。ＥＤＸで
測定した触媒のモリブデン含量はＭｏ１０．７重量％で
あった。モリブデンカルボニルの炭素上の組成は還元剤
の存在下における加熱のためにモリブデンのいくつかの
還元された価数を示す変化があった。
炭素担持触媒の粒子を４０×８０メツシュにふるい分け
し、４０×８０メツシュの物質の０．５ccの試料を管状
反応器内のガラスウールの詰物の間に装填した。この反
応器において、窒素又は水素を第Ｉ表に示す予め決めた
温度及び時間の条件下に床中を流すことによって触媒床
を予備処理した。この予備処理に続いて、ＣＯ:Ｈ2の
１：１容量比混合物を第Ｉ表に示す試験温度及び圧力に
おいて及び気体時間空間速度２４００時-1において床中
に流した。そして生成物流を、１２フイートのポロパッ
ク(Ｐoropac)Ｓカラム及び水素炎検知器を備えたガスク
ロマトグラフを用いるオンライン分析によつて炭化水素
への転化に対して分析した。分析結果から炭化水素に転
化したＣＯ％及びＣ1〜Ｃ6炭化水素の生成速度を計算し
た。第Ｉ表にＣＯの炭化水素への転化％及びメタンの生
成速度を示す。メタンの生成速度は、金属の負荷とは無
関係に触媒金属重量に基づく触媒の相対活性を示すの
で、試験した異なる触媒の比較のための意味ある活性尺
度となるであろう。第Ｉ表における転化率％の数値及び
速度の数値は、普通製造反応器で用いる圧力よりも非常
に低い圧力で試験を行なっているから小さかった。同一
の触媒のいくつかの試料を上述のように、但し第Ｉ表に
示すように条件を変えて予備処理し且つ試験し、そして
第Ｉ表に示す結果を得た。
し、４０×８０メツシュの物質の０．５ccの試料を管状
反応器内のガラスウールの詰物の間に装填した。この反
応器において、窒素又は水素を第Ｉ表に示す予め決めた
温度及び時間の条件下に床中を流すことによって触媒床
を予備処理した。この予備処理に続いて、ＣＯ:Ｈ2の
１：１容量比混合物を第Ｉ表に示す試験温度及び圧力に
おいて及び気体時間空間速度２４００時-1において床中
に流した。そして生成物流を、１２フイートのポロパッ
ク(Ｐoropac)Ｓカラム及び水素炎検知器を備えたガスク
ロマトグラフを用いるオンライン分析によつて炭化水素
への転化に対して分析した。分析結果から炭化水素に転
化したＣＯ％及びＣ1〜Ｃ6炭化水素の生成速度を計算し
た。第Ｉ表にＣＯの炭化水素への転化％及びメタンの生
成速度を示す。メタンの生成速度は、金属の負荷とは無
関係に触媒金属重量に基づく触媒の相対活性を示すの
で、試験した異なる触媒の比較のための意味ある活性尺
度となるであろう。第Ｉ表における転化率％の数値及び
速度の数値は、普通製造反応器で用いる圧力よりも非常
に低い圧力で試験を行なっているから小さかった。同一
の触媒のいくつかの試料を上述のように、但し第Ｉ表に
示すように条件を変えて予備処理し且つ試験し、そして
第Ｉ表に示す結果を得た。
モリブデンは、加熱によつて金属酸化物に分解され或い
は金属に還元されうる水溶性モリブデン化合物の水溶液
を用いて溶液含浸することにより広い細孔の炭素上に付
着させることができた。アンモニウムヘブタモリブデー
ト(ＮＨ4)6Ｍo7Ｏ24はこれに使用するのに好適なモリブ
デン化合物であった。
は金属に還元されうる水溶性モリブデン化合物の水溶液
を用いて溶液含浸することにより広い細孔の炭素上に付
着させることができた。アンモニウムヘブタモリブデー
ト(ＮＨ4)6Ｍo7Ｏ24はこれに使用するのに好適なモリブ
デン化合物であった。
実施例２ 水３０ml中(ＮＨ4)6Ｍo7Ｏ24２３ｇの溶液を調製し、５
つの部分に分けた。広い細孔の炭素のペレツト５０ｇに
この溶液の１つの６ml部分を含浸させ、次いで空気中１
２５℃で１５時間加熱することによって乾燥した。これ
をすべてのモリブデートが炭素上に付着するまで各溶液
部分を用いて繰返した。次いでこの試料を空気中で１時
間２５０℃に加熱した。最終触媒上のＭoの負荷重量％
は炭素上モリブデン２０重量％であった。比較のため
に、ガンマーアルミナ担体に同一の方法で含浸させてア
ルミナ上Ｍo２０重量％の触媒を製造した。これらの炭
素及びアルミナ触媒の両方を実施例１に記述した試験法
で試験した。触媒の予備処理の条件、試験条件及び試験
結果を第Ｉ表に示す。広い細孔の炭素担体上のモリブデ
ン触媒は、アルミナ担体を用いて同一の方法で製造した
触媒よりもかなり活性があった。
つの部分に分けた。広い細孔の炭素のペレツト５０ｇに
この溶液の１つの６ml部分を含浸させ、次いで空気中１
２５℃で１５時間加熱することによって乾燥した。これ
をすべてのモリブデートが炭素上に付着するまで各溶液
部分を用いて繰返した。次いでこの試料を空気中で１時
間２５０℃に加熱した。最終触媒上のＭoの負荷重量％
は炭素上モリブデン２０重量％であった。比較のため
に、ガンマーアルミナ担体に同一の方法で含浸させてア
ルミナ上Ｍo２０重量％の触媒を製造した。これらの炭
素及びアルミナ触媒の両方を実施例１に記述した試験法
で試験した。触媒の予備処理の条件、試験条件及び試験
結果を第Ｉ表に示す。広い細孔の炭素担体上のモリブデ
ン触媒は、アルミナ担体を用いて同一の方法で製造した
触媒よりもかなり活性があった。
実施例３ モリブデンヘキサカルボニルＭo（ＣＯ)6は、これが溶
解する有機溶媒例えばアセトン、テトラヒドロフラン
(ＴＨＦ)、塩化メチレン又はエーテルを用いる溶液含浸
法により広い細孔の炭素上に含浸させることができた。
ＴＨＦ１００ml中の広い細孔の炭素２ｇを窒素下に２０
分間還流させた。Ｍo(ＣＯ)6１ｇを添加し、還流を６時
間継続した。冷却後緑色の上澄液をフラツシュ蒸発さ
せ、固体炭素物質を空気中において１２０℃で１３時間
乾燥した。この触媒はＭo１６．４重量％を含有した。
この触媒を、第Ｉ表に示す予備処理温度と時間、試験温
度と圧力を用いることにより実施例１に記述した試験法
により活性に対して試験した。この試験結果も第Ｉ表に
示す。
解する有機溶媒例えばアセトン、テトラヒドロフラン
(ＴＨＦ)、塩化メチレン又はエーテルを用いる溶液含浸
法により広い細孔の炭素上に含浸させることができた。
ＴＨＦ１００ml中の広い細孔の炭素２ｇを窒素下に２０
分間還流させた。Ｍo(ＣＯ)6１ｇを添加し、還流を６時
間継続した。冷却後緑色の上澄液をフラツシュ蒸発さ
せ、固体炭素物質を空気中において１２０℃で１３時間
乾燥した。この触媒はＭo１６．４重量％を含有した。
この触媒を、第Ｉ表に示す予備処理温度と時間、試験温
度と圧力を用いることにより実施例１に記述した試験法
により活性に対して試験した。この試験結果も第Ｉ表に
示す。
水素の一酸化炭素との反応に対する触媒として、炭素担
体上Ｐｔ、Ｔｈ及びＣｕからなる群から選択される金属
の少割合と組合せて用いた場合、モリブデンは第２の金
属を含まないモリブデンを用いた場合に必要とされるも
のよりも苛酷でない温度及び圧力条件下にかなり触媒活
性を有することが発見された。金属を組合せて用いるこ
とによる生成物の収率は各金属を別々に用いることから
の合算収率よりも大きい。またいずれかの金属を単独で
用いて得られる収率と比較して、Ｃ2〜Ｃ5炭化水素生成
物は、最も顕著には試験した温度範囲の低い方の温度で
運転した時オレフイン成分を高割合で含有することが発
見された。
体上Ｐｔ、Ｔｈ及びＣｕからなる群から選択される金属
の少割合と組合せて用いた場合、モリブデンは第２の金
属を含まないモリブデンを用いた場合に必要とされるも
のよりも苛酷でない温度及び圧力条件下にかなり触媒活
性を有することが発見された。金属を組合せて用いるこ
とによる生成物の収率は各金属を別々に用いることから
の合算収率よりも大きい。またいずれかの金属を単独で
用いて得られる収率と比較して、Ｃ2〜Ｃ5炭化水素生成
物は、最も顕著には試験した温度範囲の低い方の温度で
運転した時オレフイン成分を高割合で含有することが発
見された。
参考例１ 米国特許第４，０３１，１３７号の実施例３に記述され
る方法に従って、混合カーボンブラツク及びポリ（フル
フリルアルコール）の押出し粒状物を炭化することによ
って広い細孔の炭素粒子を製造した。
る方法に従って、混合カーボンブラツク及びポリ（フル
フリルアルコール）の押出し粒状物を炭化することによ
って広い細孔の炭素粒子を製造した。
実施例１で調製したポリ（フルフリルアルコール）７．
５ｇをアセトン７５ｍｌ中に溶解した。この溶液に実施
例１で使用したカーボンブラツク球状物３０ｇを加え
た。生成した組成物は完全に混合した後、２５０〜５０
０ｐｓｉｇの押出圧力を用いて実施例１と同様に押出し
た。押出物を１晩乾燥し、次いで実施例１と同様に炭化
した。次いでこの炭素粒子に塩化ロジウムの溶液を含浸
させ、次いでこれを水素中で還元してロジウム金属を炭
素の表面に付着させた。溶液は炭素上に６重量％のロジ
ウムを付着させる量で塩化ロジウムを含有した。触媒の
製造は米国特許４，０３１，１３７号の実施例８に更に
詳細に記述されている。
５ｇをアセトン７５ｍｌ中に溶解した。この溶液に実施
例１で使用したカーボンブラツク球状物３０ｇを加え
た。生成した組成物は完全に混合した後、２５０〜５０
０ｐｓｉｇの押出圧力を用いて実施例１と同様に押出し
た。押出物を１晩乾燥し、次いで実施例１と同様に炭化
した。次いでこの炭素粒子に塩化ロジウムの溶液を含浸
させ、次いでこれを水素中で還元してロジウム金属を炭
素の表面に付着させた。溶液は炭素上に６重量％のロジ
ウムを付着させる量で塩化ロジウムを含有した。触媒の
製造は米国特許４，０３１，１３７号の実施例８に更に
詳細に記述されている。
３．７４ｇのＲｈＣｌ３・３Ｈ2Ｏを水２０ｍｌに溶解
し、生成した溶液を５００ｍｌのびんの中の１８０ｍｌ
のジメチルホルムアミドに加えた。この混合物に上記の
触媒粒子１０．５ｇを加え、混合物をパル・シエイカー
（Ｐarr shaker）を使用して５０ｐｓｉｇで水素化し
ロジウム金属を炭素粒子の上に沈積させた。水素の取り
込みが完了したとき、触媒を濾別し、水で洗浄し、約５
０％の水分の状態で貯蔵した。
し、生成した溶液を５００ｍｌのびんの中の１８０ｍｌ
のジメチルホルムアミドに加えた。この混合物に上記の
触媒粒子１０．５ｇを加え、混合物をパル・シエイカー
（Ｐarr shaker）を使用して５０ｐｓｉｇで水素化し
ロジウム金属を炭素粒子の上に沈積させた。水素の取り
込みが完了したとき、触媒を濾別し、水で洗浄し、約５
０％の水分の状態で貯蔵した。
参考例２ 参考例１に記述した広い細孔の炭素にＰｄＣｌ2の酸性
水溶液を含浸させ、次いでＰｄを溶液のｐＨを上げるこ
とによって炭素上に沈殿させることにより広い細孔の炭
素:パラジウム触媒を調製した。炭素上Ｐｄ６重量％の
最終触媒が得られた。この製造法は米国特許第４，０３
１，１３７号の実施例１０に更に詳細に記述されてい
る。
水溶液を含浸させ、次いでＰｄを溶液のｐＨを上げるこ
とによって炭素上に沈殿させることにより広い細孔の炭
素:パラジウム触媒を調製した。炭素上Ｐｄ６重量％の
最終触媒が得られた。この製造法は米国特許第４，０３
１，１３７号の実施例１０に更に詳細に記述されてい
る。
実施例１に従って調製した炭素粒子を使用して触媒を調
製した。
製した。
水１００ｍｌにＰｄＣｌ２（Ｐｄ６０％）０．１７を加
え、ついで１０％塩酸水溶液４．０ｍｌを加えた。この
組成物を約４０分間撹拌し、ＰｄＣｌ2を溶解した。次
いでこの溶液に粒径４０×６０メツシユの実施例１の炭
素粒子４．９ｇを加え、さらに１５分間撹拌した。混合
物のｐＨを２Ｍ ＮａＯＨを加えることによって９．５
〜１０．５に上げた。必要に応じてＮａＯＨを滴下して
加えることによりこのｐＨを１５分間維持した。全体で
２．５〜３．０ｍｌの２Ｍ ＮａＯＨが必要であった。
次いで触媒を濾別し、３００ｍｌの水で洗浄した。水の
ように透明な瀘液はすべてのパラジウムが炭素によって
取り込まれたことを示した。この触媒をびんに入れ、水
分５０％の状態で貯蔵した。使用する前に、その一部を
１２５℃で３０分間乾燥し、実際の水分を決定した。
え、ついで１０％塩酸水溶液４．０ｍｌを加えた。この
組成物を約４０分間撹拌し、ＰｄＣｌ2を溶解した。次
いでこの溶液に粒径４０×６０メツシユの実施例１の炭
素粒子４．９ｇを加え、さらに１５分間撹拌した。混合
物のｐＨを２Ｍ ＮａＯＨを加えることによって９．５
〜１０．５に上げた。必要に応じてＮａＯＨを滴下して
加えることによりこのｐＨを１５分間維持した。全体で
２．５〜３．０ｍｌの２Ｍ ＮａＯＨが必要であった。
次いで触媒を濾別し、３００ｍｌの水で洗浄した。水の
ように透明な瀘液はすべてのパラジウムが炭素によって
取り込まれたことを示した。この触媒をびんに入れ、水
分５０％の状態で貯蔵した。使用する前に、その一部を
１２５℃で３０分間乾燥し、実際の水分を決定した。
実施例４ 参考例１及び２で製造した触媒試料に次のようにモリブ
デンを更に含浸させた。先ず、触媒試料を空気中１２０
℃で夜通し乾燥した。各触媒２ｇを別々にヘキサン１０
０mlに溶解したＭo(CO)6１．１ｇと完全に混合し、次い
でヘキサンを真空下に蒸発させた。乾燥した触媒、即ち
名目上ＷＰＣ上２０％Ｍo＋６％Ｐｄ又はＲｈを空気中
において１２０℃に加熱した。
デンを更に含浸させた。先ず、触媒試料を空気中１２０
℃で夜通し乾燥した。各触媒２ｇを別々にヘキサン１０
０mlに溶解したＭo(CO)6１．１ｇと完全に混合し、次い
でヘキサンを真空下に蒸発させた。乾燥した触媒、即ち
名目上ＷＰＣ上２０％Ｍo＋６％Ｐｄ又はＲｈを空気中
において１２０℃に加熱した。
参考例３ 参考例１及び２で製造した触媒を反応器に装填し、窒素
中において１時間４００℃に予加熱し、そして実施例１
に記述した試験法により触媒として用いた。試験条件及
び試験結果を第３及び５表に示す。
中において１時間４００℃に予加熱し、そして実施例１
に記述した試験法により触媒として用いた。試験条件及
び試験結果を第３及び５表に示す。
実施例５ 実施例４で製造した触媒試料を反応器に仕込み、窒素中
で１時間４００℃に予熱し、次いで実施例１に記述した
試験法により触媒として用いた。試験条件及び試験結果
を各触媒に対して第２及び４表に示す。
で１時間４００℃に予熱し、次いで実施例１に記述した
試験法により触媒として用いた。試験条件及び試験結果
を各触媒に対して第２及び４表に示す。
第２及び４表における結果は、広い細孔の炭素担体上の
２元金属Ｍｏ−Ｒｈ及びＭｏ−Ｐｄがその触媒金属のい
ずれか一方を同一担体上に担持して製造した触媒よりも
高活性を有することを示す。Ｒｈ−Ｍｏ触媒はＰｄ−Ｍ
ｏ触媒よりも高活性を示すが、オレフイン／パラフイン
比は後者の場合高かった。
２元金属Ｍｏ−Ｒｈ及びＭｏ−Ｐｄがその触媒金属のい
ずれか一方を同一担体上に担持して製造した触媒よりも
高活性を有することを示す。Ｒｈ−Ｍｏ触媒はＰｄ−Ｍ
ｏ触媒よりも高活性を示すが、オレフイン／パラフイン
比は後者の場合高かった。
実施例６ 実施例４で製造した触媒試料を反応器に仕込み、実施例
５における如く予備処理し、その高運転圧、低温度及び
遅い気体時間空間速度(ＧＨＳＶ)以外実施例１における
如く試験した。試験条件及び結果を第６及び７表に示
す。
５における如く予備処理し、その高運転圧、低温度及び
遅い気体時間空間速度(ＧＨＳＶ)以外実施例１における
如く試験した。試験条件及び結果を第６及び７表に示
す。
実施例６における試験は、２元金属触媒が驚くほど低温
においてかなりの触媒活性を有しうることを示す。オレ
フインとパラフインの生成物比は運転温度を減ずるにつ
れて一般に高くなり、また２元金属触媒は非常に低温に
おいてかなりの収率を与えることができた。
においてかなりの触媒活性を有しうることを示す。オレ
フインとパラフインの生成物比は運転温度を減ずるにつ
れて一般に高くなり、また２元金属触媒は非常に低温に
おいてかなりの収率を与えることができた。
Claims (8)
- 【請求項１】１０Å以上の細孔半径における１つの鋭い
ピークが特色の細孔径分布曲線、１００m2／gより大き
い表面積、０．２ｃｃ／ｇより大きい細孔容量、少くと
も２５Åの平均細孔半径及び０．３〜０．８ｇ／ｃｃの
範囲の充填かさ密度を有する粒状炭素に担持させた触媒
モリブデンを含んでなるＣＯ及びＨ2の混合物を炭化水
素に転化するための触媒粒子。 - 【請求項２】細孔半径におけるピークが１０〜１００Å
の範囲にあり、また表面積が３００〜７００m2／gの範
囲にある特許請求の範囲第１項記載の触媒粒子。 - 【請求項３】１０Å以上の細孔半径における１つの鋭い
ピークが特色の細孔径分布曲線、１００m2／gより大き
い表面積、０．２ｃｃ／ｇより大きい細孔容量、少くと
も２５Åの平均細孔半径及び０．３〜０．８ｇ／ｃｃの
範囲の充填かさ密度を有する粒状炭素に担持させた触媒
モリブデンならびにロジウム及びパラジウムから選択さ
れる第２の金属を含んでなるＣＯ及びＨ2の混合物を炭
化水素に転化するための触媒粒子。 - 【請求項４】１０Å以上の細孔半径における１つの鋭い
ピークが特色の細孔径分布曲線、１００m2／gより大き
い表面積、０．２ｃｃ／ｇより大きい細孔容量、少くと
も２５Åの平均細孔半径及び０．３〜０．８ｇ／ｃｃの
範囲の充填かさ密度を有する粒状炭素に担持させた触媒
モリブデンを含んでなるＣＯ及びＨ2の混合物を炭化水
素に転化するための触媒粒子の製造法であって、Ｍｏ
(ＣＯ)6を該炭素粒子上に付着させ、そしてこのモリブ
デン化合物を加熱により分解し且つ還元することを含ん
でなる製造法。 - 【請求項５】Ｍｏ(ＣＯ)6を炭素担体上への蒸気付着に
よって付着させる特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】炭素担体にＭｏ(ＣＯ)6の溶液を含浸さ
せ、そして溶媒を蒸発させることによってＭo(ＣＯ)6を
付着させる特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項７】Ｈ2及びＣＯの混合物を炭化水素に転化す
るために、該混合物を、１０Å以上の細孔半径における
１つの鋭いピークが特色の細孔径分布曲線、１００m2／
ｇより大きい表面積、０．２ｃｃ／ｇより大きい細孔容
量、少くとも２５Åの平均細孔半径及び０．３〜０．８
ｇ／ｃｃの範囲の充填かさ密度を有する粒状炭素に担持
させた触媒モリブデンを含んでなるＣＯ及びＨ2の混合
物を炭化水素に転化するための触媒粒子と、 １８０〜４００℃の範囲の温度、１〜４気圧の圧力、及
び３００〜２５００の範囲の気体時間空間速度で接触さ
せることを含んでなる該触媒粒子の使用方法。 - 【請求項８】Ｈ2及びＣＯの混合物が化学量論的量又は
その付近の量の混合物である特許請求の範囲第７項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/698,060 US4591578A (en) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | Catalyst of molybdenum on wide-pore carbon support |
| US698060 | 1985-02-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61222538A JPS61222538A (ja) | 1986-10-03 |
| JPH0624633B2 true JPH0624633B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=24803762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61021339A Expired - Lifetime JPH0624633B2 (ja) | 1985-02-04 | 1986-02-04 | 触媒粒子およびその製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4591578A (ja) |
| EP (1) | EP0191373B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0624633B2 (ja) |
| AT (1) | ATE43515T1 (ja) |
| CA (1) | CA1263105A (ja) |
| DE (1) | DE3663626D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA86706B (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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