JPWO2020022073A1 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、低温での造膜性が良好で、かつ防食性にも優れる水性塗料組成物を提供することを目的とする。本発明は、樹脂粒子（Ａ）及びアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含有し、前記樹脂粒子（Ａ）は前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）とは異なり、前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）は重量平均分子量が７５００〜７５０００、かつ酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分総量が前記樹脂粒子（Ａ）：前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）＝３５：６５〜９０：１０である水性塗料組成物。

Description

本発明は、低温での造膜性が良好で、防食性にも優れる水性塗料組成物に関する。また、前記水性塗料組成物の硬化塗膜を有する塗装物品にも関する。

近年、地球環境保護及び安全衛生上の観点から、溶剤系塗料から水系塗料への転換が進められており、金属基材等の防食塗料分野においても水性防食塗料の開発が行われている。

水性塗料においてはエマルション塗料が主流であり、エマルション塗料は溶剤系塗料と比べると溶剤の含有量は格段に少ないが、造膜性向上のために、水性といえども造膜助剤として、相当量の溶剤を塗料中に含んでいるのが実情である。

造膜助剤添加以外の造膜性を向上する手法として、エマルション樹脂を軟質化する方法があるが、得られる塗膜の硬度が低下して、防食性等の塗膜性能も低下する。

特許文献１には、最低造膜温度が０℃以下であり、かつ樹脂のガラス転移温度が−２０℃から２０℃である共重合体の水性エマルジョン（Ａ）と、ガラス転移温度が２０℃以上のアルカリにより水に可溶化された樹脂（Ｂ）とからなる組成物であって、上記（Ａ）と上記（Ｂ）との不揮発分の重量比が、Ａ／Ｂ＝９５／５〜６０／４０の範囲にあることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物が開示されている。該水性塗料用樹脂組成物によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を全く含まないか、含んでもごく微量であるにもかかわらず、従来の造膜助剤の入ったエマルジョンベースの水性塗料並みの低温成膜性を有することが記載されている。

日本国特開平１１−３４３４６４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の水性塗料用樹脂組成物は、低温成膜性の向上は認められるものの、防食性が不十分であり、改善が望まれる。

本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、低温での造膜性が良好で、かつ防食性にも優れる水性塗料組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基体樹脂粒子に対し、特定範囲の重量平均分子量及び酸価を有するアクリル樹脂粒子を特定量含有する水性塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

（１）樹脂粒子（Ａ）及びアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含有する組成物であって、
前記樹脂粒子（Ａ）は前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）とは異なり、
前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）は重量平均分子量が７５００〜７５０００、かつ酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記樹脂粒子（Ａ）及び前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量に対して、前記樹脂粒子（Ａ）の固形分総量が３５〜９０重量％、かつ前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量が１０〜６５重量％である水性塗料組成物。

（２）前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が０℃以上である前記（１）に記載の水性塗料組成物。

（３）前記樹脂粒子（Ａ）の最外層と前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）のＳＰ値差が０．３以内である前記（１）又は（２）に記載の水性塗料組成物。

（４）基材と、前記基材上に前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の水性塗料組成物の硬化塗膜とを有する塗装物品。

（５）前記基材が金属基材である前記（４）に記載の塗装物品。

本発明の水性塗料組成物は、上記構成を有することにより、低温での造膜性が良好であり、かつ防食性にも優れる塗膜を形成することができる。

以下、本発明の水性塗料組成物について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、‘質量％’と‘重量％’、‘質量部’と‘重量部’とは、それぞれ同義である。

本発明に係る水性塗料組成物は、樹脂粒子（Ａ）及びアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含有する組成物であって、前記樹脂粒子（Ａ）は前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）とは異なり、前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）は重量平均分子量が７５００〜７５０００、かつ酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記樹脂粒子（Ａ）及び前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量に対して、前記樹脂粒子（Ａ）の固形分総量が３５〜９０質量％、かつ前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量が１０〜６５質量％であることを特徴とするものである。

＜樹脂粒子（Ａ）＞
樹脂粒子（Ａ）は水性塗料組成物（以下、単に「組成物」と称することがある。）における基体樹脂である。樹脂粒子（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シリコン樹脂、及びフッ素樹脂等、並びに、これらの樹脂を変性したもの、例えば、カーボネート変性ウレタン樹脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、（ポリ）アミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等の樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂粒子を挙げることができる。これらの樹脂粒子はいわゆるゴムであってもよい。

樹脂粒子（Ａ）が複数の樹脂からなる樹脂粒子である場合には、複数の樹脂をブレンドした後に樹脂粒子としてもよく、複数の樹脂粒子のブレンドであってもよい。これらの樹脂粒子は、通常、エマルションの形態で組成物中に配合される。

なお、本実施形態において、後記アクリル樹脂粒子（Ｂ）に該当する樹脂は、樹脂粒子（Ａ）からは除外されるものとする。

これらの樹脂粒子（Ａ）のうち、形成される塗膜の防食性及び耐候性の観点から、後記アクリル樹脂粒子（Ｂ）以外のアクリル樹脂粒子を好適に使用することができる。また、形成される塗膜の防食性及び金属基材への付着性の観点から、エポキシ樹脂粒子を好適に使用することができる。塗膜の強靱性の観点からは、ウレタン樹脂粒子を好適に使用することができる。

樹脂粒子（Ａ）の最低造膜温度は１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。最低造膜温度を１０℃以上とすることにより、得られる塗膜の硬度低下を抑制することができる。

本明細書において、最低造膜温度はＪＩＳ Ｋ ６８２８−２（２００３）に従って測定することにより得られる値である。具体的には、樹脂粒子（Ａ）の固形分総量に対してエチレングリコールモノブチルエーテルを２０質量％含有する状態でＪＩＳ Ｋ ６８２８−２（２００３）に従って測定した値を最低造膜温度と定義する。

樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、５０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、７０ｎｍ以上がさらに好ましい。また平均粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。

平均粒子径を５０ｎｍ以上とすることにより、粘度が高くなり過ぎるのを防ぐことができ、良好なハンドリングを維持することができる。また、平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることにより、分散安定性が良好となる。

平均粒子径はレーザー光散乱等の一般的な測定手段を用いて測定することができる。

本明細書における樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、レーザー光散乱式であるサブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を使用することができる。

樹脂粒子（Ａ）としての上記アクリル樹脂粒子は、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有していることが好ましい。親水性基が存在することにより、アクリル樹脂粒子は水系媒体へ良好に分散することができる。

前記アニオン性の親水性基としては、例えば酸性基を挙げることができる。該酸性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができる。これらの酸性基はアミン等の塩基によって中和されていてもよい。

前記ノニオン性の親水性基としては、例えばポリエチレングリコール基、ポリグリセリン基、親水性糖鎖基等を挙げることができる。

前記カチオン性の親水性基としては、例えばアミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等の塩基性基を挙げることができる。

上記アクリル樹脂粒子は、例えば、重合性不飽和モノマーを、既知の方法、例えば、有機溶媒中で溶液重合法で重合した後に水分散して樹脂粒子とする方法や、水中でのエマルション重合法等の方法により重合せしめることによって得ることができる。

また、重合性不飽和モノマーの混合物を多段でフィードするいわゆるコア／シェル重合法や、重合中にフィードする重合性不飽和モノマーの組成を逐次変化させるパワーフィード法を採用することもできる。更に上記方法で製造した２種以上のアクリル樹脂粒子を混合して使用することもできる。

これらの方法のうち、エマルション重合により得られたものを好適に使用することができる。

上記重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

上記アクリル樹脂としては市販品を使用することができる。該アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ポリゾール（登録商標）シリーズ（昭和電工社製）、アクリセット（登録商標）シリーズ、ユーダブル（登録商標）シリーズ（以上、日本触媒社製）、ボンコートシリーズ、ウォーターゾールシリーズ（以上、ＤＩＣ社製）、ジョンクリル（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ社製）、ポリトロンシリーズ、ポリデュレックスシリーズ（以上、旭化成ケミカルズ社製）、アクアブリッドＵＭ−７７６０、同４６３５、同４７９０（いずれもダイセル化学工業社製）等を挙げることができる。

樹脂粒子（Ａ）が、アクリル樹脂粒子である場合、防食性や硬度の観点から、重量平均分子量は１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量は５０万以下が好ましく、４０万以下がより好ましく、３５万以下がさらに好ましい。

重量平均分子量が１０万以上であると、防食性や硬度が良好となり、また５０万以下であると、良好な成膜性が得られ防食性も良好になる。

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した保持時間を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。

具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することで、重量平均分子量を求めることができる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂を二塩基酸等で変性したエポキシエステル樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ポリグリコール型エポキシ樹脂；エポキシ基含有アクリル樹脂等を使用することができる。これらのうち、形成される塗膜の防食性、金属基材への付着性等の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好適に使用することができる。

樹脂粒子（Ａ）としての上記エポキシ樹脂粒子は、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性の親水性基を有していることが好ましい。親水性基が存在することにより、エポキシ樹脂粒子として水系媒体へ良好に分散することができる。

前記アニオン性の親水性基としては、例えば酸性基が挙げられる。該酸性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができる。これらの酸性基はアミン等の塩基によって中和されていてもよい。

前記ノニオン性の親水性基としては、例えばポリエチレングリコール基、ポリグリセリン基、親水性糖鎖基等を挙げることができる。

前記カチオン性の親水性基としては、例えばアミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等の塩基性基を挙げることができる。
また、エポキシ樹脂粒子は、疎水性のエポキシ樹脂に乳化剤を加えて水中で分散乳化することにより得ることもできる。

上記エポキシ樹脂としては市販品を使用することができる。該エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ウォーターゾールシリーズ（商品名、ＤＩＣ社製）、モデピクスシリーズ（商品名、荒川化学社製）、アデカレジン（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。

樹脂粒子（Ａ）としての前記ウレタン樹脂粒子は、一般にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じて、ジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散させることにより得られるものであり、公知のものを広く使用することができる。

上記ウレタン樹脂の市販品としては、例えばハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１１０、同１５０、同Ｆ−８４３８Ｄ、同４２０（いずれも第一工業製薬社製）、アデカボンタイダーＨＵＸ−２３２、同２６０、同３２０、同３５０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。

＜アクリル樹脂粒子（Ｂ）＞
アクリル樹脂粒子（Ｂ）は、重量平均分子量が７５００〜７５０００、酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂粒子である。アクリル樹脂粒子（Ｂ）は、水性塗料組成物において、造膜補助の作用をする樹脂である。具体的には、塗装後の乾燥過程においてアクリル樹脂粒子（Ｂ）が相転移とともに拡散して、基体樹脂である樹脂粒子（Ａ）間の空隙が充填される。このように、乾燥過程における塗膜の空隙形成が抑制されることにより、組成物中に溶剤等の造膜助剤を全く含まないか、含んでも少量のみの含有であっても、低温での造膜性を向上させることができる。

アクリル樹脂粒子（Ｂ）は、前記樹脂粒子（Ａ）中で、詳述したアクリル樹脂粒子と同様の重合法を用い、重合条件を適宜変更することで得ることができる。

アクリル樹脂粒子（Ｂ）は、分子量調整の観点から、有機溶媒中で前述の重合性不飽和モノマーを溶液重合法で重合して共重合体を得た後に水分散して樹脂粒子とする方法で製造したものを好適に使用することができる。

アクリル樹脂粒子（Ｂ）の重量平均分子量は７５００〜７５０００であり、好ましくは９０００以上、より好ましくは１００００以上、また、好ましくは６００００以下、より好ましくは４００００以下である。

重量平均分子量を７５００以上とすることにより、防食性や硬度を良好なものとすることができる。また重量平均分子量を７５０００以下とすることにより、十分な拡散性が得られ、良好な造膜性となる。

アクリル樹脂粒子（Ｂ）の酸価は、１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、分散安定性が良好となる。また酸価を９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、耐水性が良好となり、十分な防食性が得られる。

本明細書において酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料１ｇ（樹脂の場合は固形分１ｇ）に含まれる酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。

酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１（１９９９）に準拠して行う。試料をトルエン／エタノール＝２／１（体積比）の混合溶剤で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定し、下記式により算出する。

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５６．１×Ｖ×Ｃ／ｍ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｍ：試料の固形分重量（ｇ）

アクリル樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以上とすることにより、得られる塗膜の硬度の低下を防ぐことができる。

なお本明細書において、樹脂が２種以上のモノマーからなる共重合体である場合には、当該共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ、℃）は、下記式によって算出することができる。

１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・（Ｗｎ／Ｔｎ）
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
各式中、ｎは使用されたモノマーの種類数（自然数）を表し、Ｗ１〜Ｗｎは共重合に使用されたｎ種のモノマーのそれぞれの重量％、Ｔ１〜Ｔｎはｎ種の単量体のホモポリマーのそれぞれのＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１〜Ｔｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）ＩＩＩ−１３９〜１７９頁に記載された値を用いることができる。
また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、実測により静的ガラス転移温度として求めることもできる。この場合、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップに採り、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とする。

アクリル樹脂粒子（Ｂ）の最低造膜温度は１０℃未満が好ましく、７．５℃以下がより好ましく、５℃以下がさらに好ましい。最低造膜温度を１０℃未満とすることにより、造膜性の低下を防ぎ、良好な防食性を実現できる。

アクリル樹脂粒子（Ｂ）のＳＰ値（溶解性パラメータ値）は９．３以下が好ましく、９．０以下がより好ましい。上記ＳＰ値を９．３以下とすることにより、耐水性が良好となり、防食性も優れたものとなる。

また、樹脂粒子（Ａ）の最外層（最も外側の表層部分）とアクリル樹脂粒子（Ｂ）とのＳＰ値差は、０．３以内が好ましく、０．２以内がより好ましく、０．１以内がさらに好ましい。上記ＳＰ値差を０．３以内とすることにより相溶性が良好で、拡散性も良好となり、優れた防食性となる。

本明細書において、溶解性パラメーター値（ＳＰ値）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，Ｎｏ．２，ｐ．１４７（１９７４）に記載された、下記のＦｅｄｏｒｓ式により算出される値である。

ＳＰ＝√｛Σ（Δｅ１）／Σ（Δｖ１）｝
（式中、Δｅ１は各単位官能基当たりの凝集エネルギー、Δｖ１は各単位官能基当たりの分子容を示す。）なお、共重合体又は２種以上の樹脂の混合物であるブレンド物のＳＰ値は、単量体ユニット又はブレンド物の各成分のＳＰ値に質量分率を乗じたものを合計した値とした。

また、アクリル樹脂粒子（Ｂ）の平均粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。

平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることにより、分散安定性が良好で、また、拡散性の良好となることから、優れた防食性が実現される。

水性塗料組成物において、樹脂粒子（Ａ）及びアクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量に対して、樹脂粒子（Ａ）の固形分総量は３５〜９０質量％であり、アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量は１０〜６５質量％である。固形分総量は、樹脂粒子（Ａ）が４０質量％以上、アクリル樹脂粒子（Ｂ）が６０質量％以下が好ましく、樹脂粒子（Ａ）が４５質量％以上、アクリル樹脂粒子（Ｂ）が５５質量％以下がより好ましく、また、樹脂粒子（Ａ）が８０質量％以下、アクリル樹脂粒子（Ｂ）が２０質量％以上が好ましく、樹脂粒子（Ａ）が７０質量％以下、アクリル樹脂粒子（Ｂ）が３０質量％以上がより好ましい。

樹脂粒子（Ａ）及びアクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量に対して、樹脂粒子（Ａ）の固形分総量を９０質量％以下、アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量を１０質量％以上とすることにより、得られる塗膜の造膜性が良好なものとなる。また、樹脂粒子（Ａ）の固形分総量を３５質量％以上、アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量を６５質量％以下とすることにより、得られる塗膜の防食性が良好なものとなる。

水性塗料組成物は、樹脂粒子（Ａ）とアクリル樹脂粒子（Ｂ）との混合物であるが、それらの混合方法において制限はない。すなわち、樹脂粒子（Ａ）にアクリル樹脂粒子（Ｂ）を添加する方法と、アクリル樹脂粒子（Ｂ）に樹脂粒子（Ａ）を添加する方法のどちらも採用することができる。

また、アクリル樹脂粒子（Ｂ）を保護コロイドとして用い共重合させて水性エマルションを合成し、結果的に樹脂粒子（Ａ）とアクリル樹脂粒子（Ｂ）とが共存する組成物とする方法を採用することもできる。

水性塗料組成物は、塗料の貯蔵安定性の観点から、ｐＨが５．０以上が好ましく、６．０以上がより好ましく、また、１０．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましい。

また、水性塗料組成物は、必要に応じて、架橋剤、硬化触媒、着色顔料等の顔料、充填剤、骨材、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、沈降防止剤、凍結防止剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤等を含有させることもできる。

水性塗料組成物は、必要に応じて下地処理した各種基材上、好ましくは金属基材上に塗装して硬化した硬化塗膜とすることが好ましい。塗装は、従来公知の方法、例えばローラー塗装、スプレー塗装、刷毛塗装、カーテン塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の方法によって直接１回又は２回以上塗装して塗膜を形成することができる。

基材を金属基材とした場合、当該金属基材上に本実施形態に係る水性塗料組成物を塗装、硬化して硬化塗膜を形成することにより、低温での造膜性が良好で、防食性にも優れる塗装物品を得ることができる。

水性塗料組成物の塗膜は、省エネルギー等の観点から常温で硬化させることが好ましい。なお、生産効率向上等の観点から、強制乾燥や加熱硬化させることもできる。
また、水性塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の膜厚は、形成される硬化塗膜の防食性、耐水性及び硬度等の観点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。なお、表中の空欄は、その成分が含まれていないことを表す。

＜樹脂粒子（Ａ）の製造＞
製造例１
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合装置中に、表１に示す量の仕込みの脱イオン水及びＮｅｗｃｏｌ（登録商標）７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤社製、アニオン性界面活性剤、固形分３０質量％）を入れ、窒素置換を十分に行った後、昇温した。約１００ｒｐｍで撹拌しながら内温を８２℃に保ち、表１に示される（Ａ１）成分をホモミキサーを用いて乳化したもの（以下、（Ａ１）成分乳化物という。（Ａ２）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分についても同様に表記する。）、及び開始剤１水溶液（表１中、ＶＡ−０５７は商品名、富士フィルム和光純薬社製、２−２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン］四水塩）を３時間かけて滴下し、重合させた。滴下終了後、８２℃で０．５時間反応させ、開始剤２水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で１．５時間反応させ、その後２５℃に冷却した。最後に表１に示す中和剤を添加し、固形分濃度４０．０質量％の樹脂粒子（Ａ−１）（最外層のＳＰ値９．０１、重量平均分子量約１６万、最低造膜温度１５℃）のエマルションを得た。

上記エマルションは、粘度（Ｂ型粘度計にて測定、６０ｒｐｍ、２０℃）４２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２（ｐＨメーターにて測定）、平均粒子径１３０ｎｍであった。

製造例２
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合装置中に、表１に示す量の仕込みの脱イオン水及びＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦを入れ、窒素置換を十分に行った後、昇温した。約１００ｒｐｍで撹拌しながら内温を８２℃に保ち、表１に示される（Ａ１）成分をホモミキサーを用いて乳化したもの、及び開始剤１水溶液を滴下開始し、重合させた。滴下速度は、（Ａ１）成分乳化物は約１４６．０部／時間、開始剤１水溶液は約６．６部／時間とした。（Ａ１）成分乳化物を滴下終了すると同時に、表１に示す（Ｂ２）成分乳化物を滴下し始め、約１４６．０部／時間で滴下した。滴下終了後、８２℃で０．５時間反応させ、開始剤２水溶液を約３．３部／時間で滴下した。滴下終了後、８２℃で１．５時間反応させ、その後２５℃に冷却した。最後に表１に示す中和剤を添加し、固形分濃度４０．０質量％の樹脂粒子（Ａ−２）（最外層のＳＰ値９．０３、重量平均分子量約２０万、最低造膜温度２０℃）のエマルションを得た。

上記エマルションは、粘度（Ｂ型粘度計にて測定、６０ｒｐｍ、２０℃）４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２（ｐＨメーターにて測定）、平均粒子径１２０ｎｍであった。

製造例３
撹拌機、温度計、還流凝縮機を備えた重合装置中に、表１に示す量の仕込みの脱イオン水及びＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦを入れ、窒素置換を十分に行った後、昇温した。約１００ｒｐｍで撹拌しながら内温を８２℃に保ち、表１に示される（Ａ１）成分をホモミキサーを用いて乳化したもの、及び開始剤１水溶液を滴下開始し、重合させた。滴下速度は、（Ａ１）成分乳化物は約１４６．０部／時間、開始剤１水溶液は約６．６部／時間とした。（Ａ１）成分乳化物が滴下終了すると同時に、表１に示す（Ａ２）成分乳化物を滴下し始めた。これと同時に表１に示す（Ｂ１）成分乳化物を（Ａ２）成分乳化物に滴下した。（Ｂ１）成分乳化物の滴下速度は、（Ａ２）成分乳化物の滴下終了と同時に滴下が終了する速度、すなわち本製造例では約７３．０部／時間とした。その後（Ｂ２）成分乳化物を約１４６．０部／時間で滴下した。滴下終了後、８２℃で０．５時間反応させ、開始剤２水溶液を約３．３部／時間で滴下した。滴下終了後、８２℃で１．５時間反応させ、その後２５℃に冷却した。最後に表１に示す中和剤を添加し、固形分濃度４０．０質量％の樹脂粒子（Ａ−３）（最外層のＳＰ値９．０３、重量平均分子量約２２万、最低造膜温度１８℃）のエマルションを得た。

上記エマルションは、粘度（Ｂ型粘度計にて測定、６０ｒｐｍ、２０℃）７１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２（ｐＨメーターにて測定）、平均粒子径１００ｎｍであった。

なお、樹脂粒子（Ａ−１）〜樹脂粒子（Ａ−３）の最低造膜温度は、各樹脂粒子の固形分総量に対してエチレングリコールモノブチルエーテルを２０質量％添加して測定した値である。

製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１４部を仕込み１１５℃に昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ｉ−ブチルメタクリレート３０部、アクリル酸１部、メタクリル酸９部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５部及びパーブチルＯ（登録商標、日油社製、重合開始剤、固形分１００％）５部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル５部及びパーブチルＯ８部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。次いで室温まで冷却することにより、固形分６５質量％のアクリル共重合体１の溶液を得た。得られたアクリル共重合体１は、ＳＰ値９．１２、酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約２２００であった。

還流管、温度計及び撹拌機を装着した四つ口フラスコに上記アクリル共重合体１の溶液６５部（固形分４２部）、エピコート（登録商標）１００９（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂、固形分１００％、エポキシ当量約３５００、重量平均分子量約３９００）５８部及びジエチレングリコールモノブチルエーテル１１．６部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８．４部を加えて１００℃に加熱して溶解させた後、約２時間反応を行った。その後、アンモニア水（２５％）で当量中和したのち脱イオン水を攪拌添加し、固形分４０質量％の樹脂粒子（Ａ−４）（最外層のＳＰ値９．１２、最低造膜温度３０℃）分散液を得た。

得られた樹脂粒子（Ａ−４）は、平均粒子径が２００ｎｍ、酸価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜アクリル樹脂粒子（Ｂ）の製造＞
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１４部を仕込み１１５℃に昇温後、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート１９部、ｉ−ブチルメタクリレート３５部、アクリル酸５部、メタクリル酸１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５部及び開始剤であるパーブチルＯ７．０部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル５部及びパーブチルＯ１．０部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。得られたアクリル樹脂にアンモニア水（固形分２５％）を加えて、当量中和した後、攪拌しながら脱イオン水を添加して樹脂を分散させた。その後、減圧状態で溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、再び脱イオン水を添加して固形分３０質量％のアクリル樹脂粒子（Ｂ−１）分散液を得た。得られたアクリル樹脂粒子（Ｂ−１）は重量平均分子量が９０００、酸価が４５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４１．７℃、ＳＰ値が８．９８、平均粒子径が１８０ｎｍ、最低造膜温度が０℃であった。

製造例６〜１５
製造例５において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例５と同様にして、各アクリル樹脂粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）を得た。開始剤はすべて製造例５と同じくパーブチルＯを使用した（配分比率は製造例５と同じ条件）。得られた各アクリル樹脂粒子の重量平均分子量、酸価、ガラス転移温度、ＳＰ値、平均粒子径及び最低造膜温度（℃）も併せて表２に示す。なお、アクリル樹脂粒子（Ｂ−８）〜（Ｂ−１１）は比較例として用いられるものである。

＜水性塗料組成物の製造＞
実施例１
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０（商品名、ＢＹＫ社製、顔料分散剤、固形分４０％）３部（固形分１．２部）、ＢＹＫ（登録商標）−０２４（商品名、ＢＹＫ社製、消泡剤、固形分１００％）０．４部、ＪＲ−６０３（商品名、テイカ社製、酸化チタン、固形分１００％）３５部、スーパーＳＳ（商品名、丸尾カルシウム社製、炭酸カルシウム、固形分１００％）１５部、脱イオン水２５部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル２部を混合しガラスビーズを添加後、ペイントシェーカーで６０分間分散し、顔料ペースト（Ｐ１）（固形分６４．２％）を得た。

ガラスビーズを除去後、得られた顔料ペースト（Ｐ１）８０部（固形分５１部）に製造例１で得られた樹脂粒子（Ａ−１）のエマルション１７５部（固形分７０部）、製造例５で得られたアクリル樹脂粒子（Ｂ−１）分散液１００部（固形分３０部）、ＢＹＫ−３４８（商品名、ＢＹＫ社製、表面調整剤、固形分１００％）０．５部及びＳＮシックナー６６０Ｔ（商品名、サンノプコ社製、増粘剤、固形分２０％）２．５部（固形分０．５部）を混合攪拌することにより、ｐＨ８．２、塗料固形分４３質量％の水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜１２及び比較例１〜７
実施例１において、配合組成を表３及び表４に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、各水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１９を得た。

ＳＰ値差（樹脂粒子（Ａ）の最外層とアクリル樹脂粒子（Ｂ）のＳＰ値差）も併せて表３及び表４に示す。

試験板の作製
研磨及び脱脂を行った７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの冷間圧延鋼板上に、上記の実施例１〜１２及び比較例１〜７で得た各水性塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９を、エアスプレーを用いて、硬化膜厚４０μｍとなるようにそれぞれ塗装した。次に、２３℃、６５％ＲＨで７日間放置して鋼板上に硬化塗膜が形成された各試験板を得た。

試験板の評価
得られた各試験板について、下記の各試験を行った。評価結果を表３及び表４に併せて示す。

防食性：各試験板について、基材に達するように塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１（１９９９）「耐中性塩水噴霧性」に準拠して、１２０時間耐塩水噴霧試験を行った。ナイフ傷からの錆及びフクレの幅によって以下の基準で評価した。錆及びフクレの最大幅が小さいほど防食性が優れ、評価がＡ〜Ｃであれば、防食性が良好である。

Ａ：錆、フクレの最大幅が、カット部から１ｍｍ未満（片側）
Ｂ：錆、フクレの最大幅が、カット部から１ｍｍ以上２ｍｍ未満（片側）
Ｃ：錆、フクレの最大幅が、カット部から２ｍｍ以上３ｍｍ未満（片側）
Ｄ：錆、フクレの最大幅が、カット部から３ｍｍ以上５ｍｍ未満（片側）
Ｅ：錆、フクレの最大幅が、カット部から５ｍｍ以上（片側）

耐水性：各試験板を２３℃の脱イオン水に４８時間浸漬し、塗面を以下の基準で評価した。評価が◎又は○であれば、耐水性が良好である。
◎：良好で問題ない。
○：ややツヤビケが見られるが実用レベルである。
△：フクレ、ツヤビケのいずれかが認められる。
×：フクレ、ツヤビケのいずれかが著しく認められる。

光沢：各試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−７（１９９９）「鏡面光沢度」に準拠して、塗面の鏡面光沢度（６０°）を測定した。塗面の鏡面光沢度（６０°）が７０以上であれば、光沢が良好である。

鉛筆硬度：各試験板について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して、塗面の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度は硬い方から順にＦ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂであり、がＢ以上の硬度であれば、硬度が良好である。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年７月２７日出願の日本特許出願（特願２０１８−１４１５６８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明によれば、低温での造膜性が良好で、かつ防食性等の塗膜性能にも優れる水性塗料組成物を提供することができる。

Claims (5)

1. 樹脂粒子（Ａ）及びアクリル樹脂粒子（Ｂ）を含有する組成物であって、
   前記樹脂粒子（Ａ）は前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）とは異なり、
   前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）は重量平均分子量が７５００〜７５０００、かつ酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記樹脂粒子（Ａ）及び前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量に対して、前記樹脂粒子（Ａ）の固形分総量が３５〜９０重量％、かつ前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）の固形分総量が１０〜６５重量％である水性塗料組成物。
2. 前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移温度が０℃以上である請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 前記樹脂粒子（Ａ）の最外層と前記アクリル樹脂粒子（Ｂ）のＳＰ値差が０．３以内である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
4. 基材と、前記基材上に請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物の硬化塗膜とを有する塗装物品。
5. 前記基材が金属基材である請求項４に記載の塗装物品。