JPWO2019198754A1 - ポリビニルアルコール組成物及びその用途、並びにビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の組成物(D)は、粘度平均重合度とけん化度が特定範囲にあり、かつアクリロイル基又はメタクリロイル基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール(A)(以下、「変性PVA(A)」と記載することがある)と不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)とを特定量含むことを特徴とする。
本発明における組成物(D)は、変性PVA(A)と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも1種の不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)を含む。組成物(D)の製造方法は特に限定されず、(i)不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)の存在下で、ポリビニルアルコール(E)と、エステル化剤として不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法、(ii)ポリビニルアルコール(E)と、エステル化剤として不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させた後に不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)を添加する方法が挙げられる。ポリビニルアルコール(E)とエステル化剤とを反応させる際には、反応を促進させるために加熱することが好ましい。加熱温度は、80〜180℃であることが好ましい。加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定されるが、通常、10分〜24時間である。ここで、ポリビニルアルコール(E)は、二重結合を側鎖に有さないPVAのことである(以下、「PVA(E)」と記載することがある)。
変性PVA(A)はPVA(E)にエステル化剤を反応させて合成するが、PVA(E)は、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法により製造できる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式も採用できる。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
本発明の組成物(D)は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも1種の不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)を含有することが重要である。その他の不飽和モノカルボン酸又はその塩では、組成物(D)の水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下し、また、組成物(D)をビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用いた場合に、得られるビニル系樹脂の粒子径が大きく、粒度分布が広く、フィッシュアイが多くなる。不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)は、メタクリル酸又はメタクリル酸ナトリウムであることが好適である。
本発明の組成物(D)は、共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する化合物、若しくはその塩又はその酸化物(C1);アルコキシフェノール(C2);及び環状ニトロキシルラジカル(C3);からなる群より選択される少なくとも1種である化合物(C)をさらに含むことが好ましい。
本発明の組成物(D)は種々の用途に使用される。以下にその例を挙げるがこれに限定されるものではない。
(1)分散剤用途:塗料、接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
(2)被覆剤用途:紙のコーティング剤、サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
(3)接着剤用途:接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
(4)乳化剤用途:乳化重合用乳化剤、ビチュメン等の後乳化剤
(5)凝集剤用途:水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
(6)紙加工用途:紙力増強剤、耐油・耐溶剤付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
(7)農業用途:農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
(8)医療・化粧品用途:造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
(9)粘度調整剤用途:増粘剤、レオロジー調整剤
(10)フィルム用途:水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
(11)成形物用途:繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
(12)ゲル用途:医薬用ゲル、工業用ゲル
(13)後反応用途:低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
中でも、本発明の組成物(D)は後述の通り、(1)分散剤用途に好適に用いられる。
中でも本発明の組成物(D)の好適な用途は、当該組成物(D)を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤である。本発明の組成物(D)は水溶液安定性に優れ、ビニル化合物の懸濁重合における分散安定剤として用いると、重合反応が安定し粗大粒子の形成が少なくなる。また、得られるビニル系樹脂のフィッシュアイを抑制できる。
本発明の好適な実施態様は、本発明の組成物(D)の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法である。また、本発明の好適な実施態様は、本発明の組成物(D)の存在下で、粘度平均重合度が1500以上3500以下であり、けん化度が78モル%以上92モル%未満のポリビニルアルコール(F)を併用して、ビニル化合物を懸濁重合するビニル系樹脂の製造方法である。上記範囲の重合度およびけん化度を有するポリビニルアルコール(F)は重合安定性が高い点で好ましい。なお、ポリビニルアルコール(F)の製造方法は、上記PVA(E)の製造方法に準じて適宜調整できる。ポリビニルアルコール(F)の使用量は、組成物(D)の合計量に対して10〜1000質量%が好ましい。
PVAの粘度平均重合度はJIS−K6726(1994年)に準じて測定した。具体的には、けん化度が99.5モル%未満の場合には、けん化度99.5モル%以上になるまでけん化したPVAについて、水中、30℃で測定した極限粘度[η](リットル/g)を用いて下記式により粘度平均重合度(P)を求めた。なお、変性PVA(A)のけん化度は、得られた組成物(D)からなる粉末を再沈精製して単離された変性PVA(A)について測定した値である。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
PVAのけん化度は、JIS−K6726(1994年)に記載の方法により求めた。なお、変性PVA(A)のけん化度は、得られた組成物(D)からなる粉末を再沈精製して単離された変性PVA(A)について測定した値である。
組成物(D)の10%水溶液を調製した。この水溶液を、500gの酢酸メチル/水=95/5の溶液中に5g滴下し変性PVA(A)を析出させ、回収し乾燥させた。単離された変性PVA(A)について、1H−NMRを用いて変性PVA(A)中に導入された二重結合の量を測定し、導入変性基量を求めた。なお、当該二重結合の量は変性PVA(A)中の全モノマー単位に対する二重結合のモル数である。
組成物(D)の4%水溶液を100g作成したのち200メッシュの金網で全量ろ過し(ろ過前の金網の質量をa[g]とする)、金網ごと105℃で3時間乾燥した(乾燥後の金網と金網上に残存した物質の合計質量をb[g]とする)。下記式を用いて水不溶解分(ppm)を求めた。
水不溶解分(ppm)=1000000×(b−a)/4
エステル化剤として無水メタクリル酸5.5部と、化合物(C)としてt−ブチルヒドロキノン0.3部とを、酢酸メチルにエステル化剤の濃度が40%となるように溶解した溶液を調製し、PVA(E)として、粘度平均重合度800、けん化度72モル%のPVA100部を加え、20℃の温度下、真空乾燥を行って溶媒を除去した。次いで120℃の温度下、6時間熱処理を行ったのち、不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)としてメタクリル酸1.5部を加えることで、メタクリロイル基が導入された変性PVA(A)、不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)及び化合物(C)を含有する粉末状の組成物1を得た。なお、上記不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)の使用量は、変性PVA(A)100部に対する量である。上記変性PVA(A)は、6.0〜6.5ppm付近に導入された二重結合のピークが確認され、導入変性基量は全モノマー単位に対して0.21モル%であった。また、上記変性PVA(A)の粘度平均重合度は800、けん化度は72モル%であった。組成物1における変性PVA(A)/不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)の質量比は98.5/1.5であった。
PVA(E)、エステル化剤、化合物(C)、不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)のそれぞれの種類と量、熱処理条件を表1及び2に示す通りに変更した以外は組成物1の製造と同様にして組成物2〜13を製造した。条件と結果を表1及び2に示す。
得られた組成物1を製造後に20℃で5日置いたあと4%水溶液を調製し、前述の方法で水不溶解分(以下、「水不溶解分(P)」と呼ぶことがある)を測定したところ5ppmであった。また、製造後50℃で6ヶ月放置してから同様に水不溶解分(以下、「水不溶解分(Q)」と呼ぶことがある)を測定すると5ppmであった。水不溶解分の増加割合(Q/P)は、水不溶解分(Q)/水不溶解分(P)=1.0であった。
また、製造後50℃で6カ月放置した組成物1を懸濁重合用分散安定剤として脱イオン水に溶解させてオートクレーブに100部仕込んだ。水溶液における組成物1の濃度は、塩化ビニルの仕込み量に対して400ppmであった。次いで、脱イオン水の合計が1200部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、クミルパーオキシネオデカノエートの70%トルエン溶液0.65部及びt−ブチルパーオキシネオドデカネートの70%トルエン溶液1.05部をオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内に圧力0.2MPaとなるように窒素を導入した。その後、窒素のパージを行う操作を計5回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル940部を仕込んだ。オートクレーブ内の内容物を57℃に昇温して撹拌下で塩化ビニルの懸濁重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は0.80MPaであった。重合を開始してから約3.5時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.70MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、65℃にて16時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
得られた塩化ビニル重合体粒子について、(1)平均粒子径、(2)粒度分布及び(3)フィッシュアイを以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表2に示す。
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、JIS−Z8815(1994年)に記載の乾式篩法により粒度分布を測定した。その結果からRosin−Rammlerプロットを用いて平均粒子径を算出した。
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を質量%で表示した。
A:0.5%未満
B:0.5%以上1%未満
C:1%以上
A:5%未満
B:5%以上10%未満
C:10%以上
得られた塩化ビニル重合体粒子100部、DOP(ジオクチルフタレート)50部、三塩基性硫酸鉛5部及びステアリン酸亜鉛1部を150℃で7分間ロール練りして0.1mm厚のシートを作製し1000cm2当たりのフィッシュアイの数を測定した。
得られた組成物2〜5を用い、実施例1と同様にして水不溶解分を測定した。水不溶解分(P)と水不溶解分(Q)ともに1000ppm以下であり、水不溶解分の増加割合(Q/P)も5以下であり、水溶液の安定性が高かった。結果を表2に示す。
また、組成物(D)を表2に示す通りに変更し、実施例2についてはさらに変性PVA(A)以外のPVAを併用した以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。条件及び得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表2に示す。
得られた組成物6を用い、実施例1と同様にして水不溶解分を測定した。組成物6中に不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)が含まれておらず、製造後50℃で6ヶ月放置後の水不溶解分(Q)、及び水不溶解分の増加割合(Q/P)が非常に高く、水溶液の安定性が低かった。また、組成物6をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合、塩化ビニル重合体粒子の粒子径が大きく、粒度分布が広く、フィッシュアイが多かった。条件と結果を表2に示す。
得られた組成物7を用い、実施例1と同様にして水不溶解分を測定した。組成物7中に含まれる不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)がオレイン酸であるため、水溶液が白濁しており、水溶性が低かった。また、組成物7をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合、塩化ビニル重合体粒子の粒子径が大きく、粒度分布が広く、フィッシュアイが多かった。条件と結果を表2に示す。
得られた組成物8を用い、実施例1と同様にして水不溶解分を測定した。水不溶解分量、及び水不溶解分の増加割合(Q/P)の値は悪くなかった。しかし、組成物8中に含まれる変性PVA(A)の重合度が低すぎるため、組成物8をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合、塩化ビニル重合体粒子の粒子径が大きく、粒度分布が広く、フィッシュアイが多かった。条件と結果を表2に示す。
得られた組成物9を用い、実施例1と同様にして水不溶解分を測定した。組成物9中に含まれる変性PVA(A)のけん化度が低すぎるため、水に不溶であった。また、組成物9をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合、塩化ビニル重合体粒子の粒子径が大きく、粒度分布が広く、フィッシュアイが多かった。なお、組成物9は水に不溶であったため、粉末状の組成物9をそのままビニル化合物の懸濁重合に用いた。条件と結果を表2に示す。
得られた組成物10を用い、実施例1と同様にして水不溶解分を測定した。水不溶解分量、及び水不溶解分の増加割合(Q/P)の値は悪くなかった。しかし、組成物10中に変性PVA(A)が含まれていないため、組成物10をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合、塩化ビニル重合体粒子の粒子径が大きく、粒度分布が広く、フィッシュアイが多かった。条件と結果を表2に示す。
得られた組成物11を用い、実施例1と同様にして水不溶解分を測定した。水不溶解分量、及び水不溶解分の増加割合(Q/P)の値は悪くなかった。しかし、組成物11中に含まれる変性PVA(A)の側鎖がマレイニル基であるため、組成物11をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合、塩化ビニル重合体粒子の粒子径が大きく、粒度分布が広く、フィッシュアイが多かった。条件と結果を表2に示す。
得られた組成物12を用い、実施例1と同様にして水不溶解分を測定した。組成物12中に含まれる不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)が多すぎるため、水不溶解分(Q)、及び水不溶解分の増加割合(Q/P)が高かった。また、組成物12をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合、塩化ビニル重合体粒子の粒子径が大きく、粒度分布が広く、フィッシュアイが多かった。条件と結果を表2に示す。
得られた組成物13を用い、実施例1と同様にして水不溶解分を測定した。組成物13中に含まれる変性PVA(A)の変性量が多すぎるため、水不溶解分が多かった。また、組成物13をビニル化合物の懸濁重合に用いた場合、塩化ビニル重合体粒子の粒子径が大きく、粒度分布が広く、フィッシュアイが多かった。条件と結果を表2に示す。
Claims (6)
- 変性ポリビニルアルコール(A)と不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)を含有する組成物(D)であって;
変性ポリビニルアルコール(A)は、粘度平均重合度が400以上3500以下であり、けん化度が68モル%以上99.9モル%以下であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を側鎖に0.01モル%以上1.50モル%以下有し、
不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも1種であり、
組成物(D)における変性ポリビニルアルコール(A)/不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)の質量比が82/18〜99.9/0.1であることを特徴とする組成物(D)。 - 変性ポリビニルアルコール(A)が側鎖にメタクリロイル基を有する、請求項1に記載の組成物(D)。
- 不飽和モノカルボン酸又はその塩(B)が、メタクリル酸又はメタクリル酸ナトリウムである、請求項1又は2に記載の組成物(D)。
- 共役二重結合を有し、かつ該共役二重結合を構成する炭素原子に結合した水酸基を2つ以上有する化合物、若しくはその塩又はその酸化物(C1);アルコキシフェノール(C2);及び環状ニトロキシルラジカル(C3);からなる群より選択される少なくとも1種である化合物(C)をさらに含む、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物(D)。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物(D)を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の組成物(D)の存在下で、ビニル化合物の懸濁重合を行う工程を含む、ビニル系樹脂の製造方法。
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