JPWO2019193873A1 - 非水電解質二次電池の正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
正極11は、正極集電体30と、正極集電体30上に設けられた正極合材層31とを有する。正極集電体30には、アルミニウム、アルミニウム合金等の正極11の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。正極合材層31は、正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、正極集電体30の両面に設けられることが好ましい。正極11は、例えば正極集電体30上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層31を正極集電体30の両面に形成することにより作製できる。
(1)正極活物質1gを純水30mlに添加して撹拌し、活物質が水中に分散した懸濁液を調製する。
(2)懸濁液をろ過し、純水を加えて70mlにメスアップし、活物質中から溶出した水酸化リチウム及び炭酸リチウムを含むろ液を得る。
(3)ろ液のpHを測定しながら、塩酸を少量ずつろ液に滴下し、pH曲線の第1変曲点(pH8付近)及び第2変曲点(pH4付近)までに消費した塩酸の量(滴定量)から、水酸化リチウム(式1)及び炭酸リチウム(式2)の含有量を算出する。なお、変曲点は、滴定量に対する微分値のピーク位置である。
(式1)水酸化リチウム量(wt%)=(X−(Y−X))×a×f×(1/1000)×23.95(水酸化リチウムの分子量)/b×100
(式2)炭酸リチウム量(wt%)=(Y−X)×a×f×(1/1000)×73.89(炭酸リチウムの分子量)/b×100
a:滴定に使用した塩酸の濃度(mol/L)
b:採取したサンプル量(g)
x:第1変曲点までに消費した塩酸量(ml)
y:第2変曲点までに消費した塩酸量(ml)
f:滴定に使用した塩酸のファクター(mol/L)
・ 正極活物質1gを蒸留フラスコに移し純水300mlを加える。
・ 上記正極活物質の水分散体にデバルタ合金1gを加える。
・ さらに活物質及びデバルタ合金の水分散体に水酸化ナトリウム水溶液(30%)10mlを加えアルカリ性溶液とした後、沸騰石を加えて蒸留する。
・ 沸騰・蒸発した溶液を冷却・回収して、硫酸(25mmol/L)40mlに加え、純水で200mlに定容し試料溶液とした。
・ 試料溶液をイオンクロマトグラフィーで測定し、検出したアンモニウムイオン量から試料中の窒素量に換算した。
負極12は、負極集電体40と、当該集電体上に設けられた負極合材層41とを有する。負極集電体40には、銅、銅合金等の負極12の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層41は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体40の両面に設けられることが好ましい。負極12は、負極集電体40上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層41を負極集電体40の両面に形成することにより作製できる。
セパレータ13には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ13は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ13の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
[正極活物質の作製]
共沈法で得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を酸化焙焼して、Ni0.91Co0.045Al0.045Oで表される複合酸化物を合成した。当該複合酸化物と、LiOHとを、1:1.02のモル比で混合し、当該混合物を酸素気流下、800℃で3時間焼成してリチウム含有遷移金属複合酸化物(焼成物)を得た。焼成物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であった。炭酸アンモニウム水溶液を無水洗の焼成物に噴霧した後、200℃で3時間加熱して、BET比表面積が0.74m2/gの正極活物質を得た。上述のWarder法及びイオンクロマトグラフ分析により、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子表面(一次粒子の表面)に、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び窒素化合物が存在することが確認された。炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び窒素化合物が、後述の表1に示す含有率となるように、炭酸アンモニウム水溶液の噴霧条件を調整した(以下同様)。
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、PVdFを、100:1:1の固形分質量比で混合し、N−メチル−2ピロリドン(NMP)を適量加えて正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを密閉容器に入れ一晩放置した後、スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥して圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
上記正極を作用極とし、対極、及び参照極の各電極間にセパレータを介在させた電極群を外装体内に収容した後、外装体に電解液を注入して外装体を密閉し、試験セルを作製した。試験セルの設計容量は100mAhとした。
試験セルの対極、参照極、セパレータ、及び非水電解質は、下記の通りである。
対極:リチウム金属
参照極:リチウム金属
セパレータ:ポリエチレン製セパレータ
非水電解質:ECと、EMCとを、3:7の体積比(25℃、1気圧)で混合した。当該混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
炭酸アンモニウムの代わりに炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。即ち、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液を無水洗の焼成物に噴霧して熱処理した。なお、炭酸ジルコニウムアンモニウムの添加量は、複合酸化物のLiを除く金属元素の総モル数に対して、Zr換算で0.1mol%となるように調整した。
炭酸アンモニウム水溶液を添加した後、酸化タングステン粉末を加えたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。なお、酸化タングステン粉末の添加量は、複合酸化物のLiを除く金属元素の総モル数に対して、W換算で0.1mol%となるように調整した。
炭酸アンモニウム水溶液を添加した後、硫酸サマリウム水溶液を加えたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。なお、硫酸サマリウムの添加量は、複合酸化物のLiを除く金属元素の総モル数に対して、Sm換算で0.06mol%となるように調整した。
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例2と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例2と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
焼成物を水洗した後、真空中200℃で2時間加熱したこと、及び炭酸アンモニウム水溶液を噴霧しなかったこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
焼成物を水洗し、炭酸アンモニウム水溶液の代わりにアンモニア水を噴霧して、真空中200℃で2時間加熱したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
アンモニア水の代わりに炭酸リチウムを分散させた液を用いたこと以外は、比較例2と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
アンモニア水に加えて、さらに炭酸リチウムを分散させた液を噴霧したこと以外は、比較例2と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
無水洗の焼成物をそのまま正極活物質として用いたこと以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。
無水洗の焼成物に、アンモニア水を噴霧して、200℃で2時間加熱したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質、及び正極を作製した。
アンモニア水の代わりに炭酸リチウムを分散させた液を用いたこと以外は、比較例6と同様にして正極活物質、及び正極を作製した。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、炭酸リチウムが2.96%、水酸化リチウムが0.05%、及び窒素化合物が240ppmの含有率となるように、炭酸アンモニウム水溶液の噴霧条件を調整したこと以外は、実施例2と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例1と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
リチウム含有遷移金属複合酸化物として、LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2で表される複合酸化物を用いたこと以外は、比較例1と同様にして正極活物質、正極、及び試験セルを作製した。
各試験セルを、25℃の環境下、10mAの定電流で電圧が参照極に対して4.3Vに達するまで充電した後、4.3Vで終止電流を2mAとした定電圧充電を行った。その後、10分間休止し、10mAの定電流で電圧が参照極に対して2.5Vとなるまで放電し、初期放電容量を求めた。この充放電を7サイクル繰り返し、放電容量を求めた。なお、サイクル間の休止時間は10分間とした。初期放電容量に対する7サイクル後の放電容量の割合を容量維持率として表1に示した。
Claims (5)
- リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池の正極活物質において、
前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、0.9m2/g以下のBET比表面積を有し、
前記一次粒子の表面には、前記リチウム含有遷移金属複合酸化物の総質量に対して、0.3〜2.5%の炭酸リチウムと、0.35%以下の水酸化リチウムと、2〜200ppmの窒素化合物とが存在する、非水電解質二次電池の正極活物質。 - 前記一次粒子の表面には、ジルコニウム化合物、タングステン化合物、リン化合物、ホウ素化合物、及び希土類化合物から選択される少なくとも1種が付着している、請求項1に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
- 前記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対して、80%以上の量のニッケルを含有する、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池の正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極活物質を含む正極合材層を有する、非水電解質二次電池用正極。
- 請求項4に記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極と、
セパレータと、
非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。
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