JP6986688B2 - 正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
特許文献１には、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に周期律表の第３族の元素が存在する正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、粒子表面にＡｌ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される少なくとも１種が存在する表面部を備え、表面ＬｉＯＨ量が０．１ｗｔ％未満であり、表面Ｌｉ２ＣＯ３量が０．２５ｗｔ％未満であるリチウム含有遷移金属酸化物が開示されている。
国際公開第２００５／００８８１２号 国際公開第２０１６／０３５８５２号
ところで、ニッケル含有量が多い正極活物質を用いた高容量の非水電解質二次電池において、高温保存特性を向上させることは重要な課題である。上記特許文献１には、充電状態で保存しても電池性能が損なわれない正極活物質を提供できると記載されているが、特許文献１の正極活物質を含む従来の技術は未だ改良の余地がある。
本開示の一態様である正極活物質は、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上のニッケルを含有するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む非水電解質二次電池用の正極活物質であって、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に付着した希土類化合物と、二次粒子の内部における一次粒子の表面に付着したリチウム化合物とを含み、リチウム化合物は水酸化リチウムを含む。水酸化リチウムの含有量は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して０．０５質量％以上である。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える。
本開示の一態様である正極活物質によれば、非水電解質二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施形態の一例である正極活物質粒子の断面図である。 図３Ａは、比較例１で用いた正極活物質粒子の断面図である。 図３Ｂは、比較例２で用いた正極活物質粒子の断面図である。 図３Ｃは、比較例３で用いた正極活物質粒子の断面図である。
本発明者らは、ニッケル含有量が多いリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に希土類化合物を付着させると共に、当該二次粒子の内部における一次粒子の表面にリチウム化合物（水酸化リチウム）を付着させることにより、高温充電保存後の電池特性の劣化が大幅に抑制されることを見出したのである。かかる効果は、希土類化合物とリチウム化合物の両方が存在する場合にのみ特異的に得られる。
本開示の一態様である正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、上記希土類化合物と、上記リチウム化合物との相乗作用により、非水電解質と接触する活物質表面にリチウムイオン透過性に優れた保護被膜が形成されると考えられる。従来の正極活物質を用いた場合は、高温充電保存時において、例えばリチウム化合物の分解、リチウム含有遷移金属酸化物中のニッケルの酸化等が進行して、電池容量が劣化すると想定される。他方、本開示の一態様である正極活物質を用いた場合は、上記保護被膜によって、かかるリチウム化合物の分解、ニッケルの酸化等が抑制され、高温保存後においても高容量が確保されると考えられる。
以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。なお、本開示の正極活物質及び非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。以下で説明する実施形態では、例えば巻回構造の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、各構成要素の寸法などは以下の説明を参酌して判断されるべきである。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口部を塞ぐ封口体１６とで構成されている。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
封口体１６は、フィルタ２２と、その上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２の開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。図１に示す例では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間には絶縁部材２４が配置されている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。電池の内圧が大きく上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素、特に正極活物質について詳説する。
［正極］
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池用の正極活物質３０の断面図である。図３に例示するように、正極活物質３０は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子３２が凝集して形成された二次粒子３１を含む。正極活物質３０は、さらに、二次粒子３１の表面に付着した希土類化合物３３と、二次粒子３１の内部における一次粒子３１の表面に付着したリチウム化合物３４とを含む。即ち、正極活物質３０は、リチウム含有遷移金属酸化物、希土類化合物、及びリチウム化合物を含有する粒子である。
正極活物質３０の粒径は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子３１の粒径により決定される。二次粒子３１の表面に付着する希土類化合物３３の粒径は、二次粒子３１の粒径と比較して大幅に小さいため、正極活物質３０の粒径と二次粒子３１の粒径は実質的に同一である。二次粒子３１の平均粒径は、例えば２μｍ〜３０μｍであり、又は５μｍ〜２０μｍである。二次粒子３１の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定されるメジアン径（体積基準）を意味し、例えば堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
二次粒子３１を構成する一次粒子３２の粒径は、例えば１００ｎｍ〜５μｍ、又は３００ｎｍ〜２μｍである。ここで、一次粒子３２の粒径とは、二次粒子３１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られたＳＥＭ画像における一次粒子３２の外接円の直径である。正極活物質３０のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．０５ｍ２／ｇ〜０．９ｍ２／ｇ、好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜０．６ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が当該範囲内であれば、高温保存特性を改善し易くなる。正極活物質３０のＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所製の自動比表面積／細孔分布測定装置（トライスターＩＩ３０２０）を用いて測定できる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含有する。リチウム含有遷移金属酸化物のＮｉ含有量を高めることで、正極の高容量化を図ることができる。Ｎｉ含有量は、０．８５モル％以上であってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、例えば組成式ＬｉａＮｉｘＭ（１―ｘ）Ｏ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１．０、ＭはＬｉ、Ｎｉ以外の金属元素）で表される酸化物である。
リチウム含有遷移金属酸化物に含有されるＬｉ、Ｎｉ以外の金属元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
希土類化合物３３は、上述のように、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子３１より粒径が小さく、二次粒子３１の表面に付着している。希土類化合物３３は、二次粒子３１の表面の一部に偏在せず、二次粒子３１の表面に均一に付着していることが好ましい。希土類化合物３３は、例えば二次粒子３１の表面に対して強く固着している。希土類化合物３３としては、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸化合物、リン酸化合物、フッ化物などが例示できる。
希土類化合物３３は、Ｓｃ、Ｙ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選択される少なくとも１種を含有する。中でも、Ｎｄ、Ｓｍ、及びＥｒから選択される少なくとも１種が好ましい。Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒの化合物は、他の希土類化合物と比べて、高温保存特性の改善効果が高い。
希土類化合物３３の具体例としては、水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、水酸化エルビウム等の水酸化物、オキシ水酸化ネオジム、オキシ水酸化サマリウム、オキシ水酸化エルビウム等のオキシ水酸化物、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム等のリン酸化合物、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等の炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム等の酸化物、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化エルビウム等のフッ化物などが挙げられる。
希土類化合物３３は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、希土類元素換算で、好ましくは０．０２質量％〜０．５質量％、より好ましくは０．０３質量％〜０．２質量％の割合で存在する。二次粒子３１の表面における希土類化合物３３の付着量が当該範囲内であれば、高い正極容量を確保しながら効率良く高温保存特性を向上させることができる。希土類化合物３３の当該付着量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定される。
希土類化合物３３の粒径は、例えば５ｎｍ〜１００ｎｍ、又は５ｎｍ〜８０ｎｍである。ここで、一次粒子３２の粒径とは、二次粒子３１の表面のＳＥＭ画像における希土類化合物３３の外接円の直径である。また、希土類化合物３３の平均粒径は、例えば２０ｎｍ〜６０ｎｍである。希土類化合物３３の平均粒径は、上記ＳＥＭ観察により求めた各希土類化合物３３の粒径（Ｎ＝１００）を平均化して算出される。
リチウム化合物３４は、上述のように、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子３１より粒径が小さく、二次粒子３１の内部における一次粒子３２の表面に付着している。リチウム化合物３４は、二次粒子３１の内部に位置する各一次粒子３２の表面に均一に付着していることが好ましい。リチウム化合物３４は、例えば各一次粒子３２の表面に対して強く固着している。
リチウム化合物３４は、少なくとも水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含む。なお、リチウム化合物３４として、ＬｉＯＨ以外のリチウム化合物が含まれていてもよい。
水酸化リチウムの含有量は、リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、０．０５質量％以上、好ましくは０．２質量％以上である。水酸化リチウムの含有量の好適な範囲の一例は、０．１質量％〜０．５質量％、又は０．２質量％〜０．３質量％である。二次粒子３１の内部の一次粒子３２の表面におけるリチウム化合物３４の付着量が当該範囲内であれば、高い正極容量を確保しながら効率良く高温保存特性を向上させることができる。リチウム化合物３４の当該付着量は、滴定法により得られる。
二次粒子３１の表面における単位面積当たりのリチウム化合物３４の付着量は、二次粒子３１の内部における一次粒子３２の表面の単位面積当たりのリチウム化合物３４の付着量よりも少ない。リチウム化合物３４は、実質的に二次粒子３１の内部のみに存在し、二次粒子３１の表面に存在しないことが好ましい。
正極活物質３０は、例えばリチウム含有遷移金属酸化物（二次粒子３１）を合成する工程Ａと、二次粒子３１の表面に希土類化合物３３を付着させる工程Ｂとを経て製造される。工程Ｂでは、例えば二次粒子３１に対し、水を主成分とする水系媒体に希土類化合物３３を分散した水分散体、又は水系媒体に希土類化合物３３を溶解した水溶液を噴霧することにより、二次粒子３１の表面に希土類化合物３３を付着させる。
工程Ａでは、例えば共沈法によりＮｉを含有する遷移金属酸化物を合成した後、当該酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成し、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子３１を合成する。Ｎｉを含有する遷移金属酸化物としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種を含む複合酸化物が例示できる。リチウム化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が例示できる。焼成は、例えば７００℃〜９００℃の温度で、酸素気流中で行われる。なお、焼成時にはＬｉの一部が揮発して失われるため、目的とする生成物の化学両論比よりも過剰のＬｉ（リチウム化合物）が使用される。このため、二次粒子３１を構成する一次粒子３２の表面には、ＬｉＯＨを含むリチウム化合物３４が存在する。
工程Ｂでは、二次粒子３１に希土類化合物３３の水分散体又は水溶液を噴霧した後、希土類化合物３３が表面に付着した二次粒子３１を乾燥させる。希土類化合物３３の水溶液には、例えば希土類金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、又は塩酸塩等を含む水溶液が用いられる。水溶液中における希土類金属塩の濃度は、例えば希土類元素換算で、０．０１ｇ／ｍｌ〜０．１ｇ／ｍｌである。
工程Ｂでは、工程Ａで得られた二次粒子３１を水洗することなく、未洗浄の状態で用いる。このため、二次粒子３１の内部における一次粒子３２の表面には、ＬｉＯＨを含むリチウム化合物３４が付着した状態となる。他方、二次粒子３１の表面に付着するＬｉＯＨは、希土類化合物３３の水溶液によって中和される。ゆえに、二次粒子３１の表面には、実質的にリチウム化合物３４が存在しない状態となる。
希土類化合物３３が表面に付着した二次粒子３１は、工程Ａの焼成温度より低い温度で乾燥させることが好ましい。例えば、１５０℃〜３００℃の温度で乾燥もしくは、真空乾燥を行う。希土類化合物３３が表面に付着した二次粒子３１を乾燥処理することで、二次粒子３１の表面に希土類化合物３３が強固に付着（固着）した状態となる。
工程Ｂでは水洗処理を行なわないため、二次粒子３１に付着するＬｉＯＨが溶出しない。工程Ａの後に二次粒子３１の水洗処理を行わない場合は、比表面積が０．９ｍ２/ｇ以下より好ましくは０．６ｍ２/ｇ以下で、かつ、正極活物質に付着するＬｉＯＨ量がリチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して０．０５質量％以上、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である、正極活物質を得られる。工程Ａの後に二次粒子３１の水洗処理を行なった場合には、二次粒子３１に付着するＬｉＯＨが溶出するため、正極活物質のＢＥＴ比表面積は大きくなり、かつ、ＬｉＯＨ量は減少する。
［負極］
負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含む。負極１２は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどで構成される。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びポリオレフィン等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、セパレータ１３は、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、アラミド樹脂で構成される表面層又は無機物フィラーを含有する表面層を有していてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩）とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：６：３であるニッケルコバルトアルミニウム酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、モル比が１：１．０３となるように混合し、当該混合物を酸素気流中７５０℃で３時間焼成して、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を合成した。当該リチウム含有遷移金属酸化物を粉砕して、メジアン径（体積基準）が１０μｍのリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子Ａ１を得た。二次粒子Ａ１のメジアン径は、堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０で測定した。
次に、未洗浄の二次粒子Ａ１に対して、Ｅｒ換算で０．０３ｇ／ｍｌの濃度の硫酸エルビウムを含む水溶液を噴霧し、二次粒子Ａ１の表面に水酸化エルビウムを付着させた。この水酸化エルビウムが表面に付着した二次粒子Ａ１を２００℃、２時間の条件で乾燥させることにより、二次粒子Ａ１の表面に水酸化エルビウムが付着した正極活物質Ａ１を得た。誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）により測定される水酸化エルビウムの付着量は、二次粒子Ａ１の質量に対して０．１１質量％であった。滴定法(warder法)により以下の式を用いて得られた水酸化リチウムの付着量は、二次粒子Ａ１の質量に対して０．２２質量％であった。また、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ２／ｇであった。
滴定法(warder法)：活物質粉末を純水に添加して攪拌し、純水中に活物質粉末が分散した懸濁液を調製し、この懸濁液をろ過し、活物質中から溶出したアルカリを含むろ液を得た。
ｐＨを測定しながらろ液に塩酸を少量ずつ加え、ｐＨ曲線の第一変曲点(ｐＨ８付近)及び第二変曲点(ｐＨ４付近)までに消費した塩酸の量から水酸化リチウムの付着量を下記の式を用いて算出した。
式：水酸化リチウム量（wt%）＝(x(ml)-(y(ml)-x(ml)))×a(mol/L)×f×(1/1000)×23.95(g/mol))/b(g)×100
滴定に使用した塩酸濃度 ａ（mol/L）
採取した試料量 ｂ(ｇ)
第一変曲点(ｐＨ８付近)までに消費した塩酸量 ｘ（mL）
第二変曲点(ｐＨ４付近)までに消費した塩酸量 ｙ（mL）
滴定に使用した塩酸のファクター ｆ
水酸化リチウム Ｆ.Ｗ.＝23.95（g/mol）
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを、１００：１．２５：１の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して粘度調整し、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、集電体にアルミニウム製の集電タブを取り付けた。これにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
黒鉛粉末と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウムを、１００：１：１の質量比で混合し、水を適量添加して粘度調整し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、塗膜を乾燥させて圧延ローラーにより圧延し、集電体にニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート(ＥＣ)と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、２：２：６の体積比で混合した混合溶媒に対して、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３モル／リットルの濃度で溶解させた後、当該混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％の濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
［電池の作製］
上記正極及び上記負極をセパレータを介して渦巻き状に巻回した後、これを圧縮して扁平形状の巻回型電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に挿入し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して、電池Ａ１を作製した。
電池Ａ１について、高温保存試験を行い、評価結果を表１に示した（以降の実施例・比較例についても同様）。
［高温保存試験］
電池Ａ１を、室温、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が０．０５Ｃ相当になるまで４．２Ｖで定電圧充電して充電を完了した。１０分間休止後、１Ｃで２．５Ｖになるまで定電流放電した。このときの放電カーブから放電容量を求め、当該放電容量を保存前容量とした。５分間休止後、０．０５Ｃで２．５Ｖになるまで定電流放電した。
１０分間休止後、上記充電のみを１サイクル分実施し、８５℃の恒温槽で充電状態の電池Ａ１を３時間保存した。その後、電池Ａ１を室温まで降温して上記放電を行い、放電レート１Ｃの放電カーブから放電容量（保存後容量）を求めた。
下記の式により、電池Ａ１の高温保存試験後における容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００
＜実施例２＞
硫酸エルビウム水溶液の濃度、及び二次粒子Ａ１に対する硫酸エルビウムの噴霧量を変更して、二次粒子Ａ１の表面における水酸化エルビウムの付着量を０．０２質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ２を作製した。
＜実施例３＞
硫酸エルビウム水溶液の濃度、及び二次粒子Ａ１に対する硫酸エルビウムの噴霧量を変更して、二次粒子Ａ１の表面における水酸化エルビウムの付着量を０．３３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ３を作製した。
＜実施例４＞
硫酸エルビウムの代わりに硫酸ネオジムを用いて、二次粒子Ａ１の表面に水酸化ネオジムを付着させたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ４を作製した。なお、ＩＣＰにより測定される水酸化ネオジムの付着量は、二次粒子Ａ１の質量に対して０．０９５質量％であった。
＜実施例５＞
硫酸エルビウムの代わりに硫酸サマリウムを用いて、二次粒子Ａ１の表面に水酸化サマリウムを付着させたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ５を作製した。なお、ＩＣＰにより測定される水酸化サマリウムの付着量は、二次粒子Ａ１の質量に対して０．１質量％であった。
＜比較例１＞
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子Ａ１を水洗、濾過し、２００℃、２時間の条件で乾燥したものを正極活物質（以下、正極活物質５０とする）として用いた以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。正極活物質５０は、滴定により測定されたＬｉＯＨの付着量が二次粒子の質量に対して０．０２質量％であり、ＢＥＴ比表面積が０．９５ｍ２／ｇであった。
図３Ａに示すように、正極活物質５０は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子３２が凝集して形成された二次粒子３１からなり、二次粒子３１及び一次粒子３２の表面には希土類化合物は存在せず、リチウム化合物も殆ど存在しない。
＜比較例２＞
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子Ａ１を水洗、濾過した後、当該二次粒子に実施例１で用いた硫酸エルビウムを含む水溶液を噴霧し、水酸化エルビウムが表面に付着した二次粒子を２００℃、２時間の条件で乾燥したものを正極活物質（以下、正極活物質５１とする）として用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。正極活物質５１は、滴定により測定されたＬｉＯＨの付着量が二次粒子の質量に対して０．０２質量％であり、ＢＥＴ比表面積が０．９７ｍ２／ｇであった。
図３Ｂに示すように、正極活物質５１は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子３２が凝集して形成された二次粒子３１と、二次粒子３１の表面に付着した希土類化合物３３とを含む。他方、二次粒子３１の表面及び二次粒子３１の内部における一次粒子３２の表面に、リチウム化合物は殆ど存在しない。
＜比較例３＞
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子Ａ１をそのまま正極活物質（以下、正極活物質５２とする）として用いた以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。正極活物質５２は、滴定により測定されたＬｉＯＨの付着量が二次粒子の質量に対して０．４４質量％であり、ＢＥＴ比表面積が０．２６ｍ２／ｇであった。
図３Ｃに示すように、正極活物質５２は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子３２が凝集して形成された二次粒子３１と、二次粒子３１の表面及び二次粒子３１の内部における一次粒子３２の表面に付着したリチウム化合物３４（ＬｉＯＨ）とを含む。他方、二次粒子３１の表面に希土類化合物は存在しない。
Figure 0006986688
表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、容量維持率が高く、高温保存特性に優れる。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に希土類化合物がリチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して０．０５質量％以上存在し、二次粒子の内部における一次粒子の表面にＬｉＯＨが存在する場合にのみ、特異的に高温保存特性が改善される。
比較例１及び２の電池においては、正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．９ｍ２/ｇよりも大きく、正極活物質に付着するＬｉＯＨは０．０２質量％以下であった。このように、比較例１及び２の電池は、他の電池に比べて、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きく、かつ、正極活物質に付着するＬｉＯＨは殆ど存在しない。これは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子Ａ１の水洗処理において、二次粒子３１（Ａ１）の内部及び表面に付着していたＬｉＯＨが溶出したためである。
本発明は、正極活物質及び非水電解質二次電池に利用できる。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ ケース本体
１６ 封口体
１７，１８ 絶縁板
１９ 正極リード
２０ 負極リード
２１ 張り出し部
２２ フィルタ
２２ａ 開口部
２３ 下弁体
２４ 絶縁部材
２５ 上弁体
２６ キャップ
２６ａ 開口部
２７ ガスケット
３０ 正極活物質
３１ リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子（二次粒子）
３２ リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子（一次粒子）
３３ 希土類化合物
３４ リチウム化合物

Claims (4)

  1. リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上のニッケルを含有するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
    前記二次粒子の表面に付着した希土類化合物と、
    前記二次粒子の内部における前記一次粒子の表面に付着したリチウム化合物と、
    を含み、
    前記リチウム化合物は水酸化リチウムを含み、
    前記水酸化リチウムの含有量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して０．０５質量％以上であり、
    前記希土類化合物は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して、希土類元素換算で０．０２質量％〜０．５質量％の割合で存在する、正極活物質。
  2. ＢＥＴ比表面積が、０．２ｍ２／ｇ〜０．６ｍ２／ｇであり、
    前記水酸化リチウムの含有量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の質量に対して０．２質量％以上である、
    請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記希土類化合物は、ネオジム、サマリウム、及びエルビウムから選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を有する正極と、
    負極と、
    非水電解質と、
    を備えた、非水電解質二次電池。
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