JP7286687B2 - 活物質粉体の粒子表面のＬｉ量測定方法及び被膜含有活物質粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質粒子が集合した活物質粉末について、粒子表面に存在する表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉ量を測定するＬｉ量測定方法、及び、正極活物質粒子が集合した活物質粉末から、被膜付き正極活物質粒子が集合した被膜含有活物質粉体を製造する被膜含有活物質粉体の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）の正極板に用いられる活物質粉体として、正極活物質からなる粒子本体の粒子表面に、Ｌｉ（リチウム）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜を形成した被膜付き正極活物質粒子が集合した被膜含有活物質粉体が知られている。このような被膜含有活物質粉体を用いて製造した電池では、非晶質ＬＰＯ被膜の無い正極活物質粒子が集合した活物質粉体を用いた電池に比べて、電池抵抗を低くできる。

この被膜含有活物質粉体は、例えば以下の手法により製造する。即ち、正極活物質からなる粒子本体の粒子表面に、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）及びＬｉ₂ＣＯ₃（炭酸リチウム）を含む表面Ｌｉ化合物層を有する正極活物質粒子が集合した活物質粉体を用意する。また別途、例えばＨ₃ＰＯ₄（オルトリン酸）等のリン化合物を水に溶解した、Ｐを含む処理液を作製しておく。そして、これら活物質粉体とＰを含む処理液とを混合して、表面Ｌｉ化合物層から非晶質ＬＰＯ被膜を形成し、粒子表面に非晶質ＬＰＯ被膜を有する被膜付き正極活物質粒子が集合した被膜含有活物質粉体を得る。なお、この手法に関連する従来技術として、特許文献１が挙げられる。

特開２０１９－１５３４６２号公報

本発明者が調査した結果、活物質粉体から被膜含有活物質粉体を作製する際に、活物質粉体に添加するＰ量によって、電池抵抗の大きさが異なる。具体的には、添加するＰ量を適切な値としたときに、電池抵抗が最も低くなり、この値よりもＰ量が少ない場合でも多い場合でも、電池抵抗が高くなる。詳細には、活物質粉体の表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉと、処理液に含まれるＰとが過不足なく反応して非晶質ＬＰＯ被膜を形成するときに、電池抵抗が最も低くなる。非晶質ＬＰＯ被膜は、主としてＬｉ₃ＰＯ₄の組成で示される被膜であるため、活物質粉体の表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉと処理液に含まれるＰとを３：１のモル割合としたときに、電池抵抗が最も低くなることが判ってきた。

更に本発明者が調査した結果、活物質粉体の表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉ量は、活物質粉体のロットによってバラツキがある。このため、一律に所定量のＰを含む処理液を活物質粉体に混合して非晶質ＬＰＯ被膜を形成する手法では、活物質粉体のロットによっては、Ｐ量が少なすぎたり多すぎたりする。このため、この活物質粉体から製造した被膜含有活物質粉体を用いて電池を作製すると、電池抵抗を適切に低減できない場合がある。

そこで、本発明者は、活物質粉体の表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉ量を、例えば活物質粉体のロット毎に予め測定し、測定されたＬｉ量に基づいた過不足ない量のＰを含む処理液を、活物質粉体に混合して、表面Ｌｉ化合物層から非晶質ＬＰＯ被膜を形成することを検討した。具体的には、活物質粉体を水に浸漬し、表面Ｌｉ化合物層を水に溶解する。続いて、この混合液に含まれているＬｉ量を、例えばＨＣｌ（塩酸）を用いた中和滴定により測定することを試みた。しかしながら、活物質粉体を水に長い時間にわたり浸漬すると、粒子本体の内部から粒子表面に染み出したＬｉが水に溶解するため、測定されるＬｉ量が、表面Ｌｉ化合物層に含まれているＬｉ量よりも多くなってしまう。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極活物質粒子が集合した活物質粉体について、表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉ量を適切に測定できる活物質粉体の粒子表面のＬｉ量測定方法、及び、活物質粉体の表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉ量を適切に測定して、電池抵抗が低くなる被膜含有活物質粉体を製造できる被膜含有活物質粉体の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなる粒子本体と、上記粒子本体の粒子表面に存在し、ＬｉＯＨ及びＬｉ₂ＣＯ₃を含む表面Ｌｉ化合物層と、を備える正極活物質粒子が集合した活物質粉体について、単位重量当たりの上記活物質粉体における、上記表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉ量を測定する、活物質粉体の粒子表面のＬｉ量測定方法であって、上記活物質粉体の一部のサンプル粉体を水に浸漬し、上記表面Ｌｉ化合物層を上記水に溶解する浸漬工程と、上記浸漬工程で得た混合液をろ過するろ過工程と、上記ろ過工程で得たろ液に含まれているＬｉ量を測定する測定工程と、を備える活物質粉体の粒子表面のＬｉ量測定方法である。

上述の活物質粉体の粒子表面のＬｉ量測定方法では、まず活物質粉体の一部のサンプル粉体を水に浸漬して、表面Ｌｉ化合物層を水に溶解した後（浸漬工程）、その混合液をろ過する（ろ過工程）。このようにろ過を行えば、粒子本体の内部から粒子表面にＬｉが染み出して水に溶解するのを防止できる。従って、このろ液に含まれているＬｉ量を測定すれば、単位重量当たりの活物質粉体における表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉ量を適切に測定できる。

なお、「測定工程」において、ろ液に含まれているＬｉ量を測定する具体的な手法としては、例えば、ＨＣｌ等の酸を用いて中和滴定することによりＬｉ量を測定する手法や、ＩＣＰによりＬｉ量を測定する手法が挙げられる。
「正極活物質」としては、例えばリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。このリチウム遷移金属酸化物としては、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）のような三元系のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。更に、リチウム遷移金属酸化物として、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ₄）、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ₄）等の、リチウム及び遷移金属元素を含むリン酸塩なども挙げられる。

また、他の態様は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなる粒子本体と、上記粒子本体の粒子表面に形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜と、を備える被膜付き正極活物質粒子が集合した被膜含有活物質粉体の製造方法であって、上記粒子本体と、上記粒子本体の粒子表面に存在し、ＬｉＯＨ及びＬｉ ₂ ＣＯ ₃ を含む表面Ｌｉ化合物層とを備える正極活物質粒子が集合した活物質粉体について、単位重量当たりの上記活物質粉体における、上記表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉ量を測定するＬｉ量測定工程と、上記表面Ｌｉ化合物層から上記非晶質ＬＰＯ被膜を形成する被膜形成工程と、を備え、上記Ｌｉ量測定工程は、上記活物質粉体の一部のサンプル粉体を水に浸漬し、上記表面Ｌｉ化合物層を上記水に溶解する浸漬工程と、上記浸漬工程で得た混合液をろ過するろ過工程と、上記ろ過工程で得たろ液に含まれているＬｉ量を測定する測定工程と、を有し、上記被膜形成工程は、測定された上記Ｌｉ量に基づいて、上記被膜形成工程で処理する上記活物質粉体における、上記表面Ｌｉ化合物層の全量を上記非晶質ＬＰＯ被膜に変えるのに要する最低量のＰを含む処理液を、上記活物質粉体に混合して、上記非晶質ＬＰＯ被膜を形成する工程であり、上記Ｌｉ量測定工程及び上記被膜形成工程を、上記活物質粉体のロット毎に行う被膜含有活物質粉体の製造方法である。

上述の被膜含有活物質粉体の製造方法では、前述のＬｉ量測定方法により、単位重量当たりの活物質粉体における表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉ量を測定し（Ｌｉ量測定工程）、その後、測定されたＬｉ量に基づいて、表面Ｌｉ化合物層から非晶質ＬＰＯ被膜を形成する（被膜形成工程）。具体的には、表面Ｌｉ化合物層の全量を非晶質ＬＰＯ被膜に変えるのに要する最低量（過不足ない量）のＰを含む処理液を、活物質粉体に混合して、非晶質ＬＰＯ被膜を形成する。これにより、表面Ｌｉ化合物層が殆ど残っておらず、かつ、余剰のＰも殆ど含まれていない被膜含有活物質粉体を得ることができる。そして、この被膜含有活物質粉体を用いて電池を製造すれば、電池抵抗をより一層低くできる。

なお、「非晶質ＬＰＯ被膜」としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）などの組成で示されるＬｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の被膜が挙げられる。
「Ｐを含む処理液」としては、例えば、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）（十酸化四リン (Ｐ₄Ｏ₁₀)）、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、三リン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、ポリリン酸（ＨＯ（ＨＰＯ₃）_nＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）等のリン化合物を、２－プロパノール（イソプロピルアルコール，ＩＰＡ）等のアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等の溶媒に溶解または分散させた処理液が挙げられる。

実施形態に係り、被膜含有活物質粉体をなす被膜付き正極活物質粒子の模式的な断面図である。 実施形態に係り、活物質粉体をなす正極活物質粒子の模式的な断面図である。 実施形態に係り、活物質粉体の粒子表面のＬｉ量測定方法を含む被膜含有活物質粉体の製造方法のフローチャートである。 実施形態に係り、浸漬工程を模式的に示す説明図である。 実施形態に係り、被膜形成工程を模式的に示す説明図である。 ＨＣｌの滴下量とろ液のｐＨとの関係を模式的に示す中和滴定曲線である。 実施例及び比較例に係り、ＨＣｌの滴下量とろ液（比較例では混合液）のｐＨとの関係を示す中和滴定曲線である。 被膜形成工程で添加するＰ量ＷＰと電池抵抗比との関係を示すグラフである。

（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係る被膜付き正極活物質粒子４０の断面図を模式的に示す。被膜付き正極活物質粒子４０が集合した被膜含有活物質粉体３０は、リチウムイオン二次電池を構成する正極板の正極活物質層に用いられる。被膜付き正極活物質粒子４０は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなる粒子本体２１と、この粒子本体２１の粒子表面２１ｍに形成された非晶質ＬＰＯ被膜４３とを備える。

本実施形態では、被膜付き正極活物質粒子４０のメディアン径Ｄ₅₀は、５μｍ程度である。粒子本体２１をなす正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（詳細にはＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂）である。一方、非晶質ＬＰＯ被膜４３は、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質のＬＰＯ被膜、具体的には、主としてＬｉ₃ＰＯ₄の組成で示される非晶質の被膜であると考えられる。この非晶質ＬＰＯ被膜４３は、粒子本体２１の粒子表面２１ｍの一部に、詳細には、粒子表面２１ｍのうちエッジ面２１ｍａの一部に、海島状に複数形成されている。各非晶質ＬＰＯ被膜４３は、それぞれ後述する正極活物質粒子２０の表面Ｌｉ化合物層２３（図２参照）から生成された被膜である。各非晶質ＬＰＯ被膜４３の厚みは、０．２ｎｍ程度である。

次いで、上記被膜含有活物質粉体３０の製造方法について説明する（図２～図７参照）。まず正極活物質粒子２０が集合した活物質粉体１０を用意する（図２参照）。この正極活物質粒子２０は、メディアン径Ｄ₅₀が５μｍ程度の粒子であり、前述した正極活物質（本実施形態ではＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂）からなる粒子本体２１と、この粒子本体２１の粒子表面２１ｍに存在する表面Ｌｉ化合物層２３とを備える。この表面Ｌｉ化合物層２３は、粒子本体２１をなす正極活物質に含まれていた余剰のＬｉを起源としており、主としてＬｉＯＨからなり、僅かにＬｉ₂ＣＯ₃も含んでいると考えられる（Ｌｉ換算でＬｉＯＨが９割以上、Ｌｉ₂ＣＯ₃が１割未満である）。表面Ｌｉ化合物層２３は、粒子表面２１ｍのうちエッジ面２１ｍａに、海島状に複数存在している。

次に、「Ｌｉ量測定工程Ｓ１」（図３参照）において、単位重量当たりの活物質粉体１０における、表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬ（ｗｔ％）を測定する。このＬｉ量測定工程Ｓ１では、「浸漬工程Ｓ１１」、「ろ過工程Ｓ１２」及び「測定工程Ｓ１３」をこの順に行う。
まず浸漬工程Ｓ１１において、活物質粉体１０の一部のサンプル粉体１０Ｓを水１００に浸漬し、表面Ｌｉ化合物層２３を水１００に溶解する（図４参照）。本実施形態では、ビーカに１００ｍｌの水１００を入れ、これに１０．０ｇのサンプル粉体１０Ｓを加えて、マグネチックスターラを用いて１分間にわたり攪拌混合する。なお、この攪拌混合は、マグネチックスターラ以外の物（ガラス棒など）や攪拌装置を利用してもよい。これにより、サンプル粉体１０Ｓに含まれる表面Ｌｉ化合物層２３（ＬｉＯＨ及びＬｉ₂ＣＯ₃）が水１００に溶解して、次工程でろ液１２０となる水溶液となる。なお、水１００に浸漬するサンプル粉体１０Ｓの量は、１０．０ｇに限らず、適宜変更できる。

続いて、ろ過工程Ｓ１２において、上述の浸漬工程Ｓ１１で得た混合液１１０を、ろ紙（不図示）を用いてろ過し、サンプル粉体１０Ｓ（表面Ｌｉ化合物層２３が無くなった粒子本体２１が集合した活物質粉体）と、ろ液１２０（ＬｉＯＨ及びＬｉ₂ＣＯ₃が水１００に溶解した溶液）とに分離する。

次に、測定工程Ｓ１３において、上述のろ過工程Ｓ１２で得たろ液１２０について、ＨＣｌ（塩酸）を用いた中和滴定を行って、ろ液１２０に含まれているＬｉ量ＷＬを測定する（図６及び図７参照）。なお、図６の中和滴定曲線は、本実施形態に係る中和滴定を説明するために判り易く模式的に示したものであり、図７の実施例の中和滴定曲線は、実際にろ液１２０に中和滴定を行った結果に基づくものである。

本実施形態では、ＬｉＯＨとＨＣｌの中和と、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＨＣｌの中和を２段階に分ける中和滴定を行って、ろ液１２０に含まれているＬｉ量ＷＬを、ＬｉＯＨ由来のＬｉ量ＷＬａとＬｉ₂ＣＯ₃由来のＬｉ量ＷＬｂとを分けて測定した（ＷＬ＝ＷＬａ＋ＷＬｂ）。具体的には、表面Ｌｉ化合物層２３に含まれていたＬｉ₂ＣＯ₃は、水１００に溶解すると、Ｌｉ₂ＣＯ₃→２Ｌｉ⁺＋ＣＯ₃ ^2-となるが、ＣＯ₃ ^2-(炭酸イオン）は、ろ液１２０のｐＨがｐＨ＝約８以上では、ＣＯ₃ ^2-＋Ｈ⁺→ＨＣＯ₃ ^-となり、更にｐＨ＝約４～約８では、ＨＣＯ₃ ^-＋Ｈ⁺→Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂↑となる。このようにＣＯ₃ ^2-は、ろ液１２０中のＨ⁺を消費するため、これに伴ってろ液１２０のｐＨが変動する。このため、単にろ液１２０にＨＣｌを滴下する手法では、ＬｉＯＨとＨＣｌの中和とＬｉ₂ＣＯ₃とＨＣｌの中和とが並行して生じるため、ＬｉＯＨとＨＣｌの中和とＬｉ₂ＣＯ₃とＨＣｌの中和を２段階に分けることができない。

そこで、本実施形態では、中和滴定を行うのに先立ち、ろ液１２０に１０％ＢａＣｌ₂水溶液を２ｍｌ加えておく。これにより、ＣＯ₃ ^2-はマスキングされる。即ち、Ｌｉ₂ＣＯ₃は、Ｌｉ₂ＣＯ₃＋ＢａＣｌ₂ →２ＬｉＣｌ＋ＢａＣＯ₃ ↓となって、ＢａＣＯ₃（炭酸バリウム）の沈殿物となるため、ろ液１２０中のＣＯ₃ ^2-が無くなる。このようにすることで、その後に行う中和滴定では、図６に示すように、中和点Ａまでは、ＬｉＯＨとＨＣｌの中和（ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ₂Ｏ）が生じる。続いて、中和点Ａから中和点Ｂまでは、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＨＣｌの中和（Ｌｉ₂ＣＯ₃＋２ＨＣｌ→２Ｌｉ⁺＋Ｈ₂Ｏ+ＣＯ₂↑）が生じる（中和が２段階に分かれる）。詳細には、Ｌｉ₂ＣＯ₃は、中和点Ａまでは、前述のように、Ｌｉ₂ＣＯ₃＋ＢａＣｌ₂ →２ＬｉＣｌ＋ＢａＣＯ₃となっている。このＢａＣＯ₃は、中和点Ａから中和点Ｂにおいて、更に滴下したＨＣｌと反応し、ＢａＣＯ₃＋２ＨＣｌ→ＢａＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ+ＣＯ₂↑となる。

中和滴定は、本実施形態では、ビーカに入れたろ液１２０をマグネチックスターラで攪拌する共に、ｐＨメータによりろ液１２０のｐＨを測定しながら、１．０ＭのＨＣｌを２５μｌずつ３０秒間隔で加えた。この中和滴定の結果の一例を図７（実施例）に示す。なお、前述のように、活物質粉体１０の表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬは、活物質粉体１０のロットによって異なる。
図７に示した実施例では、ＬｉＯＨとＨＣｌの中和が完了する中和点Ａまでに、滴下量Ｔａ＝０．３２５ｍｌの１．０ＭＨＣｌを要した。また、中和点Ａから、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＨＣｌの中和が完了する中和点Ｂまでに、更に滴下量Ｔｂ＝０．０２５ｍｌの１．０ＭＨＣｌを要した（中和点Ｂまでの滴下量の合計は０．３２５＋０．０２５＝０．３５０ｍｌ）。なお、図７の中和滴定曲線において、図６の中和滴定曲線のように明確に２段階に分かれてない理由は、ろ液１２０に含まれているＬｉ₂ＣＯ₃の量が少ないからである。このため、中和点Ａから中和点Ｂまでの上述の滴下量Ｔｂは、中和滴定における１回分の滴下量（Ｔｂ＝２５μｌ＝０．０２５ｍｌ）とした。

次に、上述の中和滴定の結果に基づいて、活物質粉体１０（サンプル粉体１０Ｓ）の表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉＯＨ量Ｗａ（ｗｔ％）とＬｉ₂ＣＯ₃量Ｗｂ（ｗｔ％）を、以下の算出式（１）（２）を用いてそれぞれ算出する。
Ｗａ（ｗｔ％）＝Ｔａ×（Ｍｃ／１０００）×Ｆｃ×Ｍｒａ×（１／ｍ）×１００ ・・・（１）
Ｗｂ（ｗｔ％）＝（Ｔｂ／２）×（Ｍｃ／１０００）×Ｆｃ×Ｍｒｂ×（１／ｍ）×１００ ・・・（２）
Ｔａ（ｍｌ）：中和点Ａに至るまでに要するＨＣｌの滴下量、
Ｔｂ（ｍｌ）：中和点Ａから中和点Ｂに至るまでに要するＨＣｌの滴下量、
Ｍｃ（Ｍ，ｍｏｌ/Ｌ）：ＨＣｌの濃度（本実施形態ではＭｃ＝１．０Ｍ）、
Ｆｃ：濃度ファクタ（本実施形態ではＦｃ＝１．０１）、
Ｍｒａ（ｇ／ｍｏｌ）：ＬｉＯＨの分子量（Ｍｒａ＝２３．９５ｇ／ｍｏｌ）、
Ｍｒｂ（ｇ／ｍｏｌ）：Ｌｉ₂ＣＯ₃の分子量（Ｍｒｂ＝７３．８９ｇ／ｍｏｌ）、
ｍ（ｇ）：用いたサンプル粉体１０Ｓの量（本実施形態ではｍ＝１０．０ｇ）。

図７に示した実施例では、前述のように、中和点Ａまでに要するＨＣｌの滴下量ＴａがＴａ＝０．３２５ｍｌであるので、活物質粉体１０の表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉＯＨ量Ｗａは、活物質粉体１０に対し、Ｗａ＝０．３２５×（１．０／１０００）×１．０１×２３．９５×（１／１０．０）×１００＝０．０７９ｗｔ％である。また、中和点Ａから中和点Ｂまでに要するＨＣｌの滴下量ＴｂはＴｂ＝０．０２５ｍｌであるので、活物質粉体１０の表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ₂ＣＯ₃量Ｗｂは、活物質粉体１０に対し、Ｗｂ＝（０．０２５／２）×（１．０／１０００）×１．０１×７３．８９×（１／１０．０）×１００＝０．００９３ｗｔ％である。

また、活物質粉体１０（サンプル粉体１０Ｓ）の表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬ（ｗｔ％）は、以下の算出式（３）を用いて算出する。
ＷＬ（ｗｔ％）＝ＷＬａ＋ＷＬｂ＝Ｗａ×（Ｍｒｌ／Ｍｒａ）＋Ｗｂ×（２×Ｍｒｌ／Ｍｒｂ） ・・・（３）
ＷＬａ（ｗｔ％）：ＬｉＯＨ由来のＬｉ量
ＷＬｂ（ｗｔ％）：Ｌｉ₂ＣＯ₃由来のＬｉ量
Ｍｒｌ（ｇ／ｍｏｌ）：Ｌｉの原子量（Ｍｒｌ＝６．９４ｇ／ｍｏｌ）。

図７に示した実施例では、活物質粉体１０の表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬは、活物質粉体１０に対し、ＷＬ＝０．０７９×（６．９４／２３．９５）＋０．００９３×（２×６．９４／７３．８９）＝０．０２３＋０．００１７＝０．０２５ｗｔ％である。
従って、図７の実施例では、例えば１００ｇの活物質粉体１０当たり、粒子表面２１ｍの表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬは、０．０２５ｇである。
なお、上記の計算から判るように、ＬｉＯＨ由来のＬｉ量ＷＬａはＷＬａ＝０．０２３ｗｔ％、Ｌｉ₂ＣＯ₃由来のＬｉ量ＷＬｂはＷＬｂ＝０．００１７ｗｔ％であるため、表面Ｌｉ化合物層２３のうち、Ｌｉ換算で、ＬｉＯＨの割合はＷＬａ／ＷＬ×１００＝約９３％、Ｌｉ₂ＣＯ₃の割合はＷＬｂ／ＷＬ×１００＝約７％である。

なお、本実施形態では、前述のように、ろ液１２０にＢａＣｌ₂水溶液を加えてＬｉＯＨの中和とＬｉ₂ＣＯ₃の中和とを分けたが、このように２段階に分けることなく、中和滴定を行ってもよい。即ち、ろ過工程Ｓ１２後、ろ液１２０にＢａＣｌ₂水溶液を加えることなく、ろ液１２０に中和滴定を行う。この場合、図７の実施例で用いた活物質粉体１０では、中和完了までに滴下量Ｔｃ＝０．３５０ｍｌ（＝Ｔａ+Ｔｂ＝０．３２５＋０．０２５）の１．０ＭＨＣｌを要する。この場合、以下の算出式（４）を用いて、活物質粉体１０の表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬ（ｗｔ％）を算出する。
ＷＬ（ｗｔ％）＝Ｔｃ×（Ｍｃ／１０００）×Ｆｃ×Ｍｒｌ×（１／ｍ）×１００ ・・・（４）
本例では、Ｌｉ量ＷＬ＝０．３５０×（１．０／１０００）×１．０１×６．９４×（１／１０．０）×１００＝０．０２５ｗｔ％となり、中和を２段階に分けた場合と同じ値が得られる。

ここで、比較例として、ろ過工程Ｓ１２を行わずに、浸漬工程Ｓ１１に続いて測定工程Ｓ１３を行う場合について説明する（図７における比較例を参照）。この比較例では、中和点Ａまでに要するＨＣｌの滴下量ＴａはＴａ＝０．６００ｍｌ、中和点Ａから中和点Ｂまでに要するＨＣｌの滴下量ＴｂはＴｂ＝０．１２５ｍｌであった（中和点Ｂまでの滴下量の合計は０．６００＋０．１２５＝０．７２５ｍｌ）。
従って、ＬｉＯＨ量Ｗａは、前述の算出式（１）より、Ｗａ＝０．６００×（１．０／１０００）×１．０１×２３．９５×（１／１０．０）×１００＝０．１５ｗｔ％である。
また、Ｌｉ₂ＣＯ₃量Ｗｂは、前述の算出式（２）より、Ｗｂ＝（０．１２５／２）×（１．０／１０００）×１．０１×７３．８９×（１／１０．０）×１００＝０．０４７ｗｔ％である。
更に、活物質粉体１０（サンプル粉体１０Ｓ）の表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬは、前述の算出式（３）より、ＷＬ＝０．１５×（６．９４／２３．９５）＋０．０４７×（２×６．９４／７３．８９）＝０．０４３＋０．００８８＝０．０５２ｗｔ％である。

同一ロットの活物質粉体１０を用いて測定したＬｉ量ＷＬが、実施例ではＷＬ＝０．０２５ｗｔ％であるのに対し、比較例ではＷＬ＝０．０５２ｗｔ％と多くなった理由は、比較例では、ろ過工程Ｓ１２を行わずに浸漬工程Ｓ１１に続いて測定工程Ｓ１３を行っているので、測定工程Ｓ１３中（中和滴定中）に、粒子本体２１内からＬｉが混合液１１０に溶出する。このため、表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉのほか、粒子本体２１内から混合液１１０に溶出したＬｉも、中和滴定で消費されるため、Ｌｉ量ＷＬが多くなったと考えられる。この結果から、実施例のようにろ過工程Ｓ１２を行うことで、表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉのみを適切に測定できることが判る。

次に、「被膜形成工程Ｓ２」（図３参照）において、活物質粉体１０とＰを含む処理液１５０とを混合して、活物質粉体１０をなす正極活物質粒子２０の表面Ｌｉ化合物層２３から非晶質ＬＰＯ被膜４３を形成して、被膜付き正極活物質粒子４０が集合した被膜含有活物質粉体３０を得る（図５参照）。

まず被膜形成工程Ｓ２で処理する活物質粉体１０における、表面Ｌｉ化合物層２３の全量を非晶質ＬＰＯ被膜４３に変えるのに要する最低量のＰを求める。図７で用いた活物質粉体１０では、前述のように、表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬはＷＬ＝０．０２５ｗｔ％である。一方、非晶質ＬＰＯ被膜４３は主としてＬｉ₃ＰＯ₄の組成で示される被膜であるため、必要となる最低のＰ量ＷＰ（ｗｔ％）を、以下の算出式（５）を用いて算出する。
ＷＰ（ｗｔ％）＝（ＷＬ／３）×（Ｍｒｐ／Ｍｒｌ） ・・・（５）
Ｍｒｐ（ｇ／ｍｏｌ）：Ｐの原子量（Ｍｒｐ＝３０．９７ｇ／ｍｏｌ）。
本例では、Ｐ量ＷＰ＝（０．０２５／３）×（３０．９７／６．９４）＝０．０３７ｗｔ％である。

そこで、本実施形態では、Ｐ換算で０．０３７ｗｔ％となるように、ＩＰＡにＰ₂Ｏ₅を溶解して、Ｐを含む処理液１５０を得た。そして、例えば１００ｇの活物質粉体１０に対して、これと同量の１００ｇの処理液１５０を加え、この混合物をプラネタリーミキサで３分間にわたり混合し、表面Ｌｉ化合物層２３と処理液１５０中のリン酸イオンとを反応させて、表面Ｌｉ化合物層２３から非晶質ＬＰＯ被膜４３を形成する。その後、この混合物を８０℃に加熱し乾燥させて、被膜付き正極活物質粒子４０が集合した被膜含有活物質粉体３０を得る。このようにすることで、理論上、表面Ｌｉ化合物層２３の全量が非晶質ＬＰＯ被膜４３となり、かつ、余剰のＰが被膜含有活物質粉体３０に含まれることもない。

（試験結果）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験結果について説明する（図８参照）。図７で示した活物質粉体１０を用い、被膜形成工程Ｓ２において活物質粉体１０に添加するＰ量ＷＰを、０ｗｔ％（Ｐを全く添加しない）、０．００９ｗｔ％、０．０１５ｗｔ％、０．０１８ｗｔ％、０．０２７ｗｔ％、０．０４４ｗｔ％または０．０７３ｗｔ％に変更し、それ以外は実施形態と同様にして、被膜含有活物質粉体３０をそれぞれ製造した。

次に、これらの被膜含有活物質粉体３０を用いて、それぞれラミネートセル型のリチウムイオン電池（不図示）を作製した。即ち、被膜含有活物質粉体３０を用いて、それぞれ正極板を作製する。具体的には、被膜含有活物質粉体３０と、導電粒子（アセチレンブラック粒子）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と、分散媒（ＮＭＰ）とを混合して、正極活物質ペーストを作製する。そして、この正極活物質ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電箔上に塗布し、加熱乾燥させて、正極集電箔上に正極活物質層を形成する。その後、これをプレスして正極活物質層の密度を高めて、正極板を形成した。

また別途、負極板を作製する。具体的には、負極活物質粒子（黒鉛粒子）と、結着剤（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）と、分散媒（水）とを混合して、負極活物質ペーストを作製する。そして、この負極活物質ペーストを銅箔からなる負極集電箔上に塗布し、加熱乾燥させて、負極集電箔上に負極活物質層を形成する。その後、これをプレスして負極活物質層の密度を高めて、負極板を形成した。
次に、各正極板と負極板とをセパレータを介して対向させて、電解液と共にラミネートフィルムからなる外装体内に収容し、電池をそれぞれ作製した。

次に、各電池について、それぞれ電池抵抗Ｒを測定した。具体的には、各電池を、環境温度－１０℃下において、ＳＯＣを５６％（電池電圧３．７０Ｖ）に調整する。その後、１Ｃの定電流Ｉで２秒間放電を行い、放電前後の電池電圧Ｖを測定し、電池電圧Ｖの変化量ΔＶを求める。また、Ｒ＝ΔＶ／Ｉにより各電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）Ｒをそれぞれ求める。そして、Ｐを全く添加しない場合（０ｗｔ％）の電池抵抗Ｒの基準（＝１）として、それ以外の各電池について電池抵抗Ｒの「電池抵抗比」をそれぞれ算出した。添加したＰ量ＷＰ（ｗｔ％）と電池抵抗比との関係をまとめて図８に示す。

図８のグラフから明らかなように、図７で示した活物質粉体１０に添加するＰ量ＷＰをＷＰ＝０．０３７ｗｔ％程度とすると、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が最も小さくなり、添加するＰ量ＷＰが０．０３７ｗｔ％より少なくなっても多くなっても、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が大きくなることが判る。
前述のように、図７で示した活物質粉体１０は、表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬがＷＬ＝０．０２５ｗｔ％であり、この活物質粉体１０における表面Ｌｉ化合物層２３の全量を非晶質ＬＰＯ被膜４３に変えるのに要する最低のＰ量ＷＰはＷＰ＝０．０３７ｗｔ％である。

従って、添加するＰ量ＷＰをＷＰ＝０．０３７ｗｔ％としたときに、活物質粉体１０における表面Ｌｉ化合物層２３の全量が非晶質ＬＰＯ被膜４３に変わり、かつ、被膜含有活物質粉体３０に余剰のＰが含まれなくなる。非晶質ＬＰＯ被膜４３はリチウムイオン伝導性が高いため、非晶質ＬＰＯ被膜４３が粒子表面２１ｍに多く存在するほど、放電の際に電解液中のリチウムイオンが非晶質ＬＰＯ被膜４３を通じて粒子表面２１ｍに移動し易くなる。このため、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなる。なお、充電の場合は、リチウムイオンが粒子表面２１ｍから電解液中への移動し易くなる。

これに対し、添加するＰ量ＷＰを０．０３７ｗｔ％よりも少なくするほど、表面Ｌｉ化合物層２３が多く残り、形成される非晶質ＬＰＯ被膜４３の量が少なくなる。このため、添加するＰ量ＷＰを０．０３７ｗｔ％よりも少なくするほど、電池抵抗Ｒを低下させる効果が減少し、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が大きくなる。
一方、添加するＰ量ＷＰを０．０３７ｗｔ％よりも多くするほど、被膜含有活物質粉体３０に含まれる余剰のＰが多くなる。余剰のＰは、正極板の作製工程及び電解液等の材料中に含まれる水分と反応してＨ₃ＰＯ₄などの酸に変化し、この酸により被膜付き正極活物質粒子４０が損傷する。これにより、添加するＰ量ＷＰを０．０３７ｗｔ％よりも多くするほど、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が大きくなったと考えられる。

以上で説明したように、活物質粉体１０の粒子表面２１ｍのＬｉ量測定方法では、まず活物質粉体１０の一部のサンプル粉体１０Ｓを水１００に浸漬して、表面Ｌｉ化合物層２３を水１００に溶解した後（浸漬工程Ｓ１１）、その混合液１１０をろ過する（ろ過工程Ｓ１２）。このようにろ過を行えば、粒子本体２１の内部から粒子表面２１ｍにＬｉが染み出して水１００に溶解するのを防止できる。従って、このろ液１２０に含まれているＬｉ量ＷＬを測定すれば、単位重量当たりの活物質粉体１０における、表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬを適切に測定できる。

また、被膜含有活物質粉体３０の製造方法では、前述のＬｉ量測定方法により、単位重量当たりの活物質粉体１０における表面Ｌｉ化合物層２３に含まれるＬｉ量ＷＬを測定し（Ｌｉ量測定工程Ｓ１）、その後、測定されたＬｉ量ＷＬに基づいて、表面Ｌｉ化合物層２３から非晶質ＬＰＯ被膜４３を形成する（被膜形成工程Ｓ２）。具体的には、表面Ｌｉ化合物層２３の全量を非晶質ＬＰＯ被膜４３に変えるのに要する最低量（過不足ない量）のＰを含む処理液１５０を、活物質粉体１０に混合して、非晶質ＬＰＯ被膜４３を形成する。これにより、表面Ｌｉ化合物層２３が殆ど残っておらず、かつ、余剰のＰも殆ど含まれていない被膜含有活物質粉体３０を得ることができる。そして、この被膜含有活物質粉体３０を用いて電池を製造すれば、電池抵抗Ｒをより一層低くできる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１０ 活物質粉体
１０Ｓ サンプル粉体
２０ 正極活物質粒子
２１ 粒子本体
２１ｍ 粒子表面
２３ 表面Ｌｉ化合物層
３０ 被膜含有活物質粉体
４０ 被膜付き正極活物質粒子
４３ 非晶質ＬＰＯ被膜
１００ 水
１１０ 混合液
１２０ ろ液
１５０ （Ｐを含む）処理液
Ｓ１ Ｌｉ量測定工程
Ｓ１１ 浸漬工程
ＷＬ Ｌｉ量
Ｓ１２ ろ過工程
Ｓ１３ 測定工程
Ｓ２ 被膜形成工程

Claims (1)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなる粒子本体と、
   上記粒子本体の粒子表面に形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜と、を備える
   被膜付き正極活物質粒子が集合した被膜含有活物質粉体の製造方法であって、
   上記粒子本体と、上記粒子本体の粒子表面に存在し、ＬｉＯＨ及びＬｉ ₂ ＣＯ ₃ を含む表面Ｌｉ化合物層とを備える正極活物質粒子が集合した活物質粉体について、単位重量当たりの上記活物質粉体における、上記表面Ｌｉ化合物層に含まれるＬｉ量を測定するＬｉ量測定工程と、
   上記表面Ｌｉ化合物層から上記非晶質ＬＰＯ被膜を形成する被膜形成工程と、を備え、
   上記Ｌｉ量測定工程は、
   上記活物質粉体の一部のサンプル粉体を水に浸漬し、上記表面Ｌｉ化合物層を上記水に溶解する浸漬工程と、
   上記浸漬工程で得た混合液をろ過するろ過工程と、
   上記ろ過工程で得たろ液に含まれているＬｉ量を測定する測定工程と、を有し、
   上記被膜形成工程は、
   測定された上記Ｌｉ量に基づいて、上記被膜形成工程で処理する上記活物質粉体における、上記表面Ｌｉ化合物層の全量を上記非晶質ＬＰＯ被膜に変えるのに要する最低量のＰを含む処理液を、上記活物質粉体に混合して、上記非晶質ＬＰＯ被膜を形成する工程であり、
   上記Ｌｉ量測定工程及び上記被膜形成工程を、上記活物質粉体のロット毎に行う
   被膜含有活物質粉体の製造方法。

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