JPWO2019172201A1 - Polyurethane foam and sole members - Google Patents
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Abstract
耐久性、衝撃吸収性、反発弾性と耐屈曲性といった性質を損なうことなく、軽量性にも優れ、靴底部材を形成するために利用可能なポリウレタンフォームを提供する。ポリオール成分から形成されるソフトセグメントとウレタン結合部を有する構造部から形成されるハードセグメントとを有するポリウレタンフォームにおいて、上記ソフトセグメントと上記ハードセグメントの存在比率が、上記ソフトセグメントと上記ハードセグメントの合計を１００質量部とした場合における上記ハードセグメントに対する上記ソフトセグメントの質量比率で、７０／３０以上８０／２０以下の範囲であり、ポリウレタンフォームの平均気泡径が、３０μｍ以上１００μｍ以下であり、ポリウレタンフォーム内に形成された全ての気泡のうちの９０％以上の個数の気泡が、２０μｍ以上３００μｍ以下の気泡径を有しており、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が５０以上６５以下である。【選択図】 なしProvided is a polyurethane foam which is excellent in light weight and can be used for forming a shoe sole member without impairing properties such as durability, shock absorption, impact resilience and bending resistance. In a polyurethane foam having a soft segment formed from a polyol component and a hard segment formed from a structural portion having a urethane bonding portion, the abundance ratio of the soft segment and the hard segment is the sum of the soft segment and the hard segment. Is 100 parts by mass, the mass ratio of the soft segment to the hard segment is in the range of 70/30 or more and 80/20 or less, and the average bubble diameter of the polyurethane foam is 30 μm or more and 100 μm or less, and the polyurethane foam. 90% or more of all the bubbles formed therein have a bubble diameter of 20 μm or more and 300 μm or less, and the apparent density of polyurethane foam measured in accordance with JIS K 7222 is 0. The hardness of the polyurethane foam is .25 g / cm3 or more and 0.50 g / cm3 or less, and the hardness of the polyurethane foam measured using the Asker rubber hardness tester C type in accordance with JIS K 7312 is 50 or more and 65 or less. [Selection diagram] None
Description
本発明は、靴底部材を形成するために利用可能なポリウレタンフォームおよび靴底部材に関する。 The present invention relates to polyurethane foams and shoe sole members that can be used to form shoe sole members.
ポリウレタンフォームは、衝撃吸収性に優れることから、靴底部材として汎用されている。汎用される靴底部材の例としては、インソール、ミッドソール及びアウトソールを例示することができる。 Polyurethane foam is widely used as a shoe sole member because it has excellent shock absorption. Examples of general-purpose sole members include insoles, midsoles, and outsoles.
また、靴底部材には、圧縮永久歪の小ささにより実現される耐久性、足に負荷される衝撃の吸収力や緩和力により実現される衝撃吸収性、反発弾性および耐屈曲性が要請される。靴底部材が耐久性に優れることで、その靴底部材を用いた靴の継続的な使用がなされても靴底部材の構造と機能を維持することができる。靴底底部が衝撃吸収性に優れることで、運動時の足裏への衝撃が抑制され怪我の発生を防止することができる。靴底部材が反発弾性に優れることで、蹴り出しの際に足の動きを効果的に補助することができる。また、靴底部材が耐屈曲性に優れると、足裏の屈曲動作によって靴底部材に亀裂が入る虞を抑制することができる。 In addition, the shoe sole member is required to have durability realized by the small compression set, impact absorption realized by the absorption force and relaxation force of the impact applied to the foot, impact resilience and bending resistance. To. Since the shoe sole member has excellent durability, the structure and function of the shoe sole member can be maintained even if the shoe using the shoe sole member is continuously used. Since the sole of the shoe has excellent shock absorption, the impact on the sole of the foot during exercise can be suppressed and the occurrence of injury can be prevented. Since the shoe sole member has excellent rebound resilience, it is possible to effectively assist the movement of the foot when kicking out. Further, when the shoe sole member is excellent in bending resistance, it is possible to suppress the possibility that the shoe sole member is cracked due to the bending motion of the sole of the foot.
これらの点について、例えば、特許文献１には、衝撃吸収性と反発弾性を同時に有するポリウレタンフォームの発明が記載されている。また、特許文献２には、耐屈曲性を向上させたポリウレタンフォームの発明が記載されている。 Regarding these points, for example, Patent Document 1 describes an invention of a polyurethane foam having both shock absorption and impact resilience at the same time. Further, Patent Document 2 describes an invention of a polyurethane foam having improved bending resistance.
しかしながら、靴底部材には、上記した耐久性、衝撃吸収性、反発弾性および耐屈曲性といった性質を損なうことなく、軽量性についてもより一層向上したものが要請されている。 However, the shoe sole member is required to have further improved lightness without impairing the above-mentioned properties such as durability, shock absorption, impact resilience and bending resistance.
本発明は、耐久性、衝撃吸収性、反発弾性および耐屈曲性といった性質を損なうことなく、軽量性にも優れており、靴底部材を形成するために利用可能なポリウレタンフォームおよび靴底部材を提供することを目的とする。 The present invention provides polyurethane foam and sole members that are lightweight and can be used to form shoe sole members without compromising properties such as durability, shock absorption, impact resilience and flex resistance. The purpose is to provide.
本発明は、（１）ポリオール成分から形成されるソフトセグメントとウレタン結合部を有する構造部から形成されるハードセグメントとを有するポリウレタンフォームであって、
上記ソフトセグメントと上記ハードセグメントの存在比率が、上記ソフトセグメントと上記ハードセグメントの合計を１００質量部とした場合における上記ハードセグメントに対する上記ソフトセグメントの質量比率で、７０／３０以上８０／２０以下の範囲であり、
ポリウレタンフォームの平均気泡径が、３０μｍ以上１００μｍ以下であり、
ポリウレタンフォーム内に形成された全ての気泡のうちの９０％以上の個数の気泡が、２０μｍ以上３００μｍ以下の気泡径を有しており、
ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、
ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が５０以上６５以下である、ことを特徴とするポリウレタンフォーム、
（２）厚みが１２．５ｍｍとなるように形成された前記ポリウレタンフォームからなる試験片を準備し、該試験片に５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させた場合に、試験片への最大衝撃荷重が０．９ｋＮ以下である、上記（１）に記載のポリウレタンフォーム、
（３）前記ポリオール成分が、ポリテトラメチレンエーテルポリオールを含む、上記（１）又は（２）記載のポリウレタンフォーム、
（４）ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が６０％以上である、上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム、
（５）ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの圧縮永久歪率が２０％以下である、上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム、
（６）縦が１２０ｍｍ、横が６０ｍｍ、且つ、厚みが６ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備し、該ポリウレタンフォームに厚さが２ｍｍの樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成し、該複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を９０°折り曲げる操作と該複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を１４４回／分の速度で繰り返した場合に、ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が３万回以上である、上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム、
（７）モールド成型体である、上記（１）から（６）のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム、
（８）厚みが１２．５ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームからなる試験片を準備し、該試験片に５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから衝突させた場合に、前記試験片への最大衝撃荷重が０．９ｋＮ以下であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が６０％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの圧縮永久歪率が２０％以下であり、
縦が１２０ｍｍ、横が６０ｍｍ、および、厚みが６ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備し、該ポリウレタンフォームに厚さが２ｍｍの樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成し、前記複合体を縦方向に沿った中央位置で該複合体の半分を９０°折り曲げる操作と該複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を１４４回／分の速度で繰り返した場合に、前記ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が３万回以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
（９）上記（１）から（８）のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いたことを特徴とする靴底部材、を要旨とする。The present invention is (1) a polyurethane foam having a soft segment formed from a polyol component and a hard segment formed from a structural portion having a urethane bonding portion.
The abundance ratio of the soft segment and the hard segment is 70/30 or more and 80/20 or less, which is the mass ratio of the soft segment to the hard segment when the total of the soft segment and the hard segment is 100 parts by mass. Range,
The average bubble diameter of the polyurethane foam is 30 μm or more and 100 μm or less.
90% or more of all the bubbles formed in the polyurethane foam have a bubble diameter of 20 μm or more and 300 μm or less.
The apparent density of the polyurethane foam measured according to JIS K 7222 is 0.25 g / cm 3 or more and 0.50 g / cm 3 or less.
A polyurethane foam according to JIS K 7312, wherein the hardness of the polyurethane foam measured by using an Asker rubber hardness tester C type is 50 or more and 65 or less.
(2) A test piece made of the polyurethane foam formed so as to have a thickness of 12.5 mm is prepared, and when a 5.1 kg weight is made to collide with the test piece from a height of 50 mm, the test piece is formed. The polyurethane foam according to (1) above, wherein the maximum impact load is 0.9 kN or less.
(3) The polyurethane foam according to (1) or (2) above, wherein the polyol component contains a polytetramethylene ether polyol.
(4) The polyurethane foam according to any one of (1) to (3) above, wherein the rebound resilience of the polyurethane foam measured in accordance with JIS K 6255 is 60% or more.
(5) The polyurethane foam according to any one of (1) to (4) above, wherein the compression set of the polyurethane foam measured in accordance with JIS K 6262 is 20% or less.
(6) A polyurethane foam formed so as to have a length of 120 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 6 mm was prepared, and a composite was prepared by adhering a resin-impregnated board having a thickness of 2 mm to the polyurethane foam. The bending back operation consisting of the operation of bending half of the complex by 90 ° at the center position along the vertical direction and the operation of returning the half of the complex to the original position is repeated at a speed of 144 times / minute. In this case, the polyurethane foam according to any one of (1) to (5) above, wherein the number of bending back operations until cracks are observed in the polyurethane foam is 30,000 or more.
(7) The polyurethane foam according to any one of (1) to (6) above, which is a molded body.
(8) A test piece made of polyurethane foam formed to have a thickness of 12.5 mm is prepared, and when a 5.1 kg weight is made to collide with the test piece from a height of 50 mm, the test piece is subjected to. The maximum impact load of is 0.9 kN or less,
The elastic modulus of the polyurethane foam measured according to JIS K 6255 is 60% or more.
The compression set of polyurethane foam measured according to JIS K 6262 is 20% or less.
A polyurethane foam formed so as to have a length of 120 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 6 mm was prepared, and a composite was prepared by adhering a resin-impregnated board having a thickness of 2 mm to the polyurethane foam. When the bending back operation consisting of the operation of bending half of the complex by 90 ° at the central position along the vertical direction and the operation of returning the half of the complex to the original position is repeated at a speed of 144 times / minute. The polyurethane foam according to any one of claims 1 to 7, wherein the number of bending back operations until cracks are observed in the polyurethane foam is 30,000 or more.
(9) The gist is a shoe sole member characterized in that the polyurethane foam according to any one of (1) to (8) above is used.
本発明によれば、耐久性、衝撃吸収性、反発弾性および耐屈曲性といった性質を損なうことなく、軽量性にも優れており、靴底部材を形成するために利用可能なポリウレタンフォームおよび靴底部材を提供することができる。 According to the present invention, polyurethane foam and shoe soles that are also excellent in lightness without compromising properties such as durability, shock absorption, impact resilience and flex resistance, and can be used to form shoe sole members. The material can be provided.
［ポリウレタンフォーム］
ポリウレタンフォームは、ソフトセグメントとハードセグメントとを有する。[Polyurethane foam]
Polyurethane foam has a soft segment and a hard segment.
（ソフトセグメントとハードセグメント）
ソフトセグメントは、ポリウレタンを形成する高分子構造のうちポリオール成分による構造部から形成され、柔軟性の高い分子鎖部位である。ハードセグメントは、ポリウレタンを形成する高分子構造のうちイソシアネート基とヒドロキシル基との反応により形成されたウレタン結合部を有する構造部から形成された分子鎖部位である。上記ハードセグメントは、ウレタン結合部での水素結合により結晶化あるいは凝集しやすい剛直性の分子鎖部位である。上記ハードセグメントは、ポリオール成分による構造部を除いた部分で形成される。(Soft segment and hard segment)
The soft segment is a highly flexible molecular chain moiety formed from a structural portion composed of a polyol component in the polymer structure forming polyurethane. The hard segment is a molecular chain moiety formed from a structural portion having a urethane bonding portion formed by a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group in the polymer structure forming polyurethane. The hard segment is a rigid molecular chain site that easily crystallizes or aggregates due to hydrogen bonding at the urethane bond portion. The hard segment is formed by a portion excluding a structural portion due to a polyol component.
なお、ソフトセグメントを形成するポリオール成分による構造部の範囲には、後述するイソシアネート基末端プレポリマーを形成する際に用いるポリオール（α）、（β）、（γ）から形成される部位が含まれる。 The range of the structural portion of the polyol component forming the soft segment includes the portion formed from the polyols (α), (β), and (γ) used when forming the isocyanate group-terminated prepolymer described later. ..
ソフトセグメントを形成するポリオール成分による構造部は、ウレタン結合を有する構造部よりも柔軟性の高い分子鎖部位である。そのため、ソフトセグメントとハードセグメントの比率が、ポリウレタンフォームの性能に大きな影響を与える。 The structural part made of the polyol component forming the soft segment is a molecular chain part having higher flexibility than the structural part having a urethane bond. Therefore, the ratio of soft segment to hard segment has a great influence on the performance of polyurethane foam.
（ソフトセグメントとハードセグメントの存在比率）
本発明のポリウレタンフォームにおいては、ソフトセグメントとハードセグメントの存在比率が、ソフトセグメントとハードセグメントの合計を１００質量部とした場合におけるハードセグメントに対するソフトセグメントの質量比率で、７０／３０以上８０／２０以下の範囲である。ハードセグメントに対するソフトセグメントの質量比率が８０／２０を超えたポリウレタンフォームは、特定の硬度を満たすことができず、衝撃吸収性のほか、耐久性に劣る。また、ハードセグメントに対するソフトセグメントの質量比率が７０／３０未満であるポリウレタンフォームは、硬くなり、衝撃吸収性に劣る。(Abundance ratio of soft segment and hard segment)
In the polyurethane foam of the present invention, the abundance ratio of the soft segment and the hard segment is 70/30 or more and 80/20, which is the mass ratio of the soft segment to the hard segment when the total of the soft segment and the hard segment is 100 parts by mass. The range is as follows. Polyurethane foam in which the mass ratio of the soft segment to the hard segment exceeds 80/20 cannot satisfy a specific hardness, and is inferior in durability as well as shock absorption. Further, the polyurethane foam in which the mass ratio of the soft segment to the hard segment is less than 70/30 becomes hard and inferior in shock absorption.
（ソフトセグメントとハードセグメントの存在比率の特定方法）
本明細書におけるソフトセグメントとハードセグメントの存在比率は、ポリオールとイソシアネートの配合比に応じて予め求められる値である。
例えば、ポリウレタンフォームが形成されるにあたり、ポリオール成分として後述の第１のＰＴＭＧを用い、イソシアネート成分として、イソシアネート基末端プレポリマーと変性ＭＤＩを用いる例について上記存在比率の特定方法を説明する。尚、本具体例では、上記イソシアネート基末端プレポリマーは第２のＰＴＭＧとＭＤＩの反応生成物である。この場合、ソフトセグメントとハードセグメントの存在比率は次のように特定できる。まずソフトセグメントの存在比率（％）は、（第１のＰＴＭＧの配合量とイソシアネート基末端プレポリマーにおける第２のＰＴＭＧの成分の量の合計）／（第１のＰＴＭＧの配合量とイソシアネート基末端プレポリマーの配合量と変性ＭＤＩの配合量の合計）×１００で特定される。ハードセグメントの存在比率（％）は、１００−（ソフトセグメントの存在比率）で特定することができる。(How to identify the abundance ratio of soft segment and hard segment)
The abundance ratio of the soft segment and the hard segment in the present specification is a value obtained in advance according to the compounding ratio of the polyol and the isocyanate.
For example, a method for specifying the abundance ratio will be described with respect to an example in which the first PTMG described later is used as the polyol component and the isocyanate group-terminated prepolymer and the modified MDI are used as the isocyanate component in forming the polyurethane foam. In this specific example, the isocyanate group-terminated prepolymer is a reaction product of the second PTMG and MDI. In this case, the abundance ratio of the soft segment and the hard segment can be specified as follows. First, the abundance ratio (%) of the soft segment is (the sum of the amount of the first PTMG and the amount of the component of the second PTMG in the isocyanate group-terminated prepolymer) / (the amount of the first PTMG and the isocyanate group-terminated). It is specified by (the sum of the prepolymer compounding amount and the modified MDI compounding amount) × 100. The abundance ratio (%) of the hard segment can be specified by 100- (the abundance ratio of the soft segment).
ソフトセグメントとハードセグメントの存在比率は、次のようにして特定することもできる。すなわち、ポリウレタンフォーム中のソフトセグメントとハードセグメントの存在比率は、ポリウレタンフォームの熱分解ＧＣ／ＭＳ分析（熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法）およびポリウレタンフォームの加水分解物の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定の結果より算出できる。より具体的には、ポリウレタンフォームの熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により、熱分解生成物の定性を行う。また、ポリウレタンフォームを加水分解することによって加水分解物を得る。ポリウレタンフォームは、加水分解によってジアミンの塩（イソシアネート成分由来の化合物）とポリオールに分解する。得られた加水分解物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値から、ポリウレタンフォーム中の組成分を同定することが出来る。これらの結果より、出発物質であるイソシアネート成分、ポリオール成分を質量部に換算し、その比率を求めることができる。The abundance ratio of the soft segment and the hard segment can also be specified as follows. That is, the abundance ratio of the soft segment and the hard segment in the polyurethane foam is determined by the thermal decomposition GC / MS analysis (thermal decomposition gas chromatography mass spectrometry) of the polyurethane foam and 1 H-NMR (nuclear magnetism) of the hydrolyzate of the polyurethane foam. Resonance) Can be calculated from the measurement results. More specifically, the qualitative analysis of the pyrolysis product is performed by the thermal decomposition GC / MS analysis of the polyurethane foam. Also, a hydrolyzate is obtained by hydrolyzing polyurethane foam. Polyurethane foam is hydrolyzed into diamine salts (compounds derived from isocyanate components) and polyols. The composition in the polyurethane foam can be identified from the integrated value of the 1 H-NMR spectrum of the obtained hydrolyzate. From these results, the isocyanate component and the polyol component, which are the starting materials, can be converted into parts by mass and the ratio can be obtained.
（平均気泡径）
本発明のポリウレタンフォームが、特定の範囲の平均気泡径を有してばらつきのない均一なセルを形成したものであると、衝撃吸収性、反発弾性、耐久性、及び耐屈曲性も向上させることができる。この効果を高める観点からは、ポリウレタンフォームの平均気泡径は、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。(Average cell diameter)
When the polyurethane foam of the present invention forms uniform cells having an average cell diameter in a specific range and having no variation, shock absorption, impact resilience, durability, and bending resistance are also improved. Can be done. From the viewpoint of enhancing this effect, the average bubble diameter of the polyurethane foam is preferably 30 μm or more and 100 μm or less.
（気泡径の大きさの分布）
ポリウレタンフォーム内に形成された気泡径の大きさの分布については、ポリウレタンフォームに形成された全てのセル（気泡）のうちの９０％以上の個数の気泡が、２０μｍ以上３００μｍ以下の気泡径を有するような分布となっている。ここで、一定範囲の気泡径を有する気泡の個数が全体に占める割合は、ばらつきの程度を判断する指標となる。特定範囲の気泡径を有する気泡の個数が９０％以上占めていることは、ばらつきのない均一な状態であることを示している。なお、気泡径はセルの直径を示すものとする。(Distribution of bubble diameter size)
Regarding the distribution of the size of the bubble diameter formed in the polyurethane foam, 90% or more of the cells (bubbles) formed in the polyurethane foam have a bubble diameter of 20 μm or more and 300 μm or less. The distribution is as follows. Here, the ratio of the number of bubbles having a certain range of bubble diameter to the whole is an index for determining the degree of variation. The fact that the number of bubbles having a bubble diameter in a specific range occupies 90% or more indicates that the state is uniform without variation. The bubble diameter indicates the diameter of the cell.
（平均気泡径と気泡径の大きさの分布に関する特定方法）
ポリウレタンフォームの気泡径の分布は次のように特定することができる。まず、ポリウレタンフォームを予め無作為に選択された位置で切断して切断面を露出させる。切断面において、所定の領域（例えば、縦４ｍｍ、横３ｍｍの矩形状の領域）を無作為に選択して選択領域とする。マイクロスコープを用いて、選択領域に存在する全ての気泡の数を計測する。次に、選択領域内の２０μｍ以上３００μｍ以下の気泡径を有するような気泡の数を計測する。計測された選択領域内の全ての気泡の個数をａとし、気泡径が２０μｍ以上３００μｍ以下のセルの個数をｂとし、気泡径が２０μｍ以上３００μｍ以下のセルが全セルに対して占める割合は、ｂ／ａ×１００（％）の式で求められる。(Specific method for distribution of average cell diameter and bubble diameter size)
The distribution of the bubble diameter of the polyurethane foam can be specified as follows. First, the polyurethane foam is cut at a pre-randomly selected position to expose the cut surface. A predetermined region (for example, a rectangular region having a length of 4 mm and a width of 3 mm) is randomly selected as a selection region on the cut surface. A microscope is used to count the number of all bubbles present in the selected region. Next, the number of bubbles having a bubble diameter of 20 μm or more and 300 μm or less in the selected region is measured. The number of all cells in the measured selection region is a, the number of cells with a bubble diameter of 20 μm or more and 300 μm or less is b, and the ratio of cells with a cell diameter of 20 μm or more and 300 μm or less to all cells is It is calculated by the formula of b / a × 100 (%).
平均気泡径は例えば次のように特定することができる。まず、ポリウレタンフォームから無作為に選択された位置で切断して切断面を露出させる。切断面において、所定の領域（例えば、縦４ｍｍ、横３ｍｍの矩形状の領域）を無作為に選択して選択領域とする。選択領域内に存在するセルの個数（全セルの個数）、及び各気泡径（セルの直径）を、マイクロスコープを用いて計測する。平均気泡径は、各気泡径から算出された算術平均値として特定される。 The average cell diameter can be specified, for example, as follows. First, a cut is made from polyurethane foam at a randomly selected position to expose the cut surface. A predetermined region (for example, a rectangular region having a length of 4 mm and a width of 3 mm) is randomly selected as a selection region on the cut surface. The number of cells existing in the selected area (the number of all cells) and the diameter of each cell (cell diameter) are measured using a microscope. The average cell diameter is specified as an arithmetic mean value calculated from each cell diameter.
（見かけ密度）
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明においては、ポリウレタンフォームの見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下という比較的小さい値であっても優れた衝撃吸収性を有し、反発弾性、耐久性、耐屈曲性などの物性も保持するポリウレタンフォームが得られる。このような本発明のポリウレタンフォームは、軽量化が重要視される靴底部材などの用途として好ましく使用することができるものである。 (Apparent density)
In the polyurethane foam of the present invention, the apparent density of the polyurethane foam measured according to JIS K 7222 is 0.25 g / cm 3 or more and 0.50 g / cm 3 or less.
In the present invention, even if the apparent density of the polyurethane foam is 0.25 g / cm 3 or more and 0.50 g / cm 3 or less, which is a relatively small value, it has excellent shock absorption, and has impact resilience, durability, and resistance. A polyurethane foam that retains physical properties such as flexibility can be obtained. Such a polyurethane foam of the present invention can be preferably used as an application such as a shoe sole member for which weight reduction is important.
（硬度）
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定された硬度が５０以上６５以下である。ポリウレタンフォームの硬度が５０以上６５以下であることで、そのポリウレタンフォームを靴底部材として用いた靴は着地時の安定性に優れる。(hardness)
The polyurethane foam of the present invention conforms to JIS K 7312 and has a hardness of 50 or more and 65 or less as measured using an Asker rubber hardness tester C type. When the hardness of the polyurethane foam is 50 or more and 65 or less, shoes using the polyurethane foam as a sole member are excellent in stability at the time of landing.
ポリウレタンフォームの硬度は、ソフトセグメントとハードセグメントの存在比率、平均気泡径、気泡径の大きさの分布という３つの変数の影響を受けて変動するものである。しかし、これら３つの変数を特定の範囲にするだけで上記硬度が決定されるものではない。これに対し、本発明においては、３つの変数のバランスを考慮しながらポリウレタンフォームの硬度を５０以上６５以下の範囲にすることが実現された。そして、本発明では、上記ソフトセグメントとハードセグメントの存在比率、平均気泡径、気泡径の大きさの分布の調整を図りつつ、さらに硬度および見かけ密度の範囲を特定範囲にすることで、軽量性でありながら、後述する耐久性、衝撃吸収性、反発弾性及び耐屈曲性に優れるポリウレタンフォームが得られる。 The hardness of polyurethane foam fluctuates under the influence of three variables: the abundance ratio of soft segments and hard segments, the average bubble diameter, and the distribution of bubble diameter size. However, the hardness is not determined only by setting these three variables in a specific range. On the other hand, in the present invention, the hardness of the polyurethane foam can be set in the range of 50 or more and 65 or less while considering the balance of the three variables. Then, in the present invention, while adjusting the abundance ratio of the soft segment and the hard segment, the average bubble diameter, and the distribution of the size of the bubble diameter, the hardness and the apparent density are further set to a specific range to reduce the weight. However, a polyurethane foam having excellent durability, shock absorption, impact resilience and bending resistance, which will be described later, can be obtained.
（圧縮永久歪）
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して測定された圧縮永久歪率が２０％以下である。ただし、圧縮永久歪率を測定する際の測定条件は、圧縮率２５％、４０℃、２４時間の条件である。ポリウレタンフォームの圧縮永久歪が２０％を超える場合、該ポリウレタンフォームが靴底部材として使用された靴は、一般的に要請される耐久性能に劣る虞がある。 (Compressive permanent strain)
The polyurethane foam of the present invention has a compression set of 20% or less as measured in accordance with JIS K 6262. However, the measurement conditions for measuring the compression set are 25% compression rate, 40 ° C., and 24 hours. If the compression set of the polyurethane foam exceeds 20%, the shoe in which the polyurethane foam is used as the sole member may be inferior in the durability performance generally required.
（耐屈曲性）
本発明のポリウレタンフォームは、耐屈曲性を備えている。これは、次に示す屈曲性確認試験を行うことで特定することができる。(Bending resistance)
The polyurethane foam of the present invention has bending resistance. This can be identified by performing the following flexibility confirmation test.
（耐屈曲性確認試験）
所定の大きさ（例えば縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み６ｍｍ）のポリウレタンフォームを準備してこれを試験片とする。該試験片に所定の厚さ（例えば、厚さ２ｍｍ）の樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成する。そして、曲げ戻し操作を１４４回／分の速度で繰り返す。上記曲げ戻し操作とは、複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を９０°折り曲げる操作Ａと、複合体の上記半分を元の位置に戻す操作Ｂとで構成され、上記操作Ａと上記操作Ｂとを繰り返す操作である。操作Ａおよび操作Ｂを連続して一度ずつ行ったとき、曲げ戻し操作の回数を１回とカウントする。
ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が２万回以上であれば、耐屈曲性に優れたものである。本発明のポリウレタンフォームにおいては、耐屈曲性確認試験の結果、亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が２万回以上であり、好ましくは３万回以上である。 (Bending resistance confirmation test)
A polyurethane foam having a predetermined size (for example, length 120 mm, width 60 mm, thickness 6 mm) is prepared and used as a test piece. A composite is prepared by adhering a resin-impregnated board having a predetermined thickness (for example, a thickness of 2 mm) to the test piece. Then, the bending back operation is repeated at a speed of 144 times / minute. The bending back operation is composed of an operation A for bending half of the complex by 90 ° at a central position along the vertical direction and an operation B for returning the half of the complex to the original position. This is an operation in which A and the above operation B are repeated. When the operation A and the operation B are continuously performed once, the number of bending back operations is counted as one.
If the number of bending back operations until cracks are observed in the polyurethane foam is 20,000 or more, the polyurethane foam has excellent bending resistance. In the polyurethane foam of the present invention, the number of bending back operations until the occurrence of cracks is recognized as a result of the bending resistance confirmation test is 20,000 times or more, preferably 30,000 times or more.
ここで、樹脂含浸ボードとは、合成樹脂や合成ゴム、天然ゴムなどを含浸させたパルプボード（含浸紙）であって、例えばインソールや中底の芯材として使用されているものである。樹脂含浸ボードとしては、上市されているもの等を適宜選択することができ、例えば、ボンテックス社製の商品名「テキソンボード４３７」等を用いることができる。 Here, the resin-impregnated board is a pulp board (impregnated paper) impregnated with synthetic resin, synthetic rubber, natural rubber, or the like, and is used as, for example, an insole or an insole core material. As the resin impregnated board, a commercially available board or the like can be appropriately selected, and for example, a trade name “Texon board 437” manufactured by Bontex Co., Ltd. can be used.
（衝撃吸収性）
ポリウレタンフォームの衝撃吸収性は、最大衝撃荷重によって特定することができる。本発明のポリウレタンフォームにおいては、最大衝撃荷重が０．９ｋＮ以下であることが好適である。最大衝撃荷重は、次に示す落下衝撃試験によって特定することができる。最大衝撃荷重の値は小さいほど衝撃が吸収されていることを示す。ポリウレタンフォームへの最大衝撃荷重が０．９ｋＮ以下であることで、靴底部材として利用できる程度の衝撃吸収性を有するポリウレタンフォームが得られる。(Shock absorption)
The shock absorption of polyurethane foam can be specified by the maximum shock load. In the polyurethane foam of the present invention, the maximum impact load is preferably 0.9 kN or less. The maximum impact load can be specified by the drop impact test shown below. The smaller the value of the maximum impact load, the more the impact is absorbed. When the maximum impact load on the polyurethane foam is 0.9 kN or less, a polyurethane foam having an impact absorption enough to be used as a shoe sole member can be obtained.
（落下衝撃試験）
厚みが１２．５ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備して、これを試験片とする。上記試験片に対し５．１ｋｇの錘を５０ｍｍの高さから落下させ衝突させる。錘としては、図１に示すような砲弾状の錘Ｗが利用されてよい。そして、その際の最大衝撃荷重が特定される。最大衝撃荷重は、例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、商品名 ｄｙｎａｔｕｐ ＧＲＣ８２００ 等を用いて測定することができる。(Drop impact test)
A polyurethane foam formed so as to have a thickness of 12.5 mm is prepared, and this is used as a test piece. A 5.1 kg weight is dropped from a height of 50 mm and collides with the test piece. As the weight, a bullet-shaped weight W as shown in FIG. 1 may be used. Then, the maximum impact load at that time is specified. The maximum impact load can be measured by using, for example, a product manufactured by Instron, trade name dynatup GRC8200, or the like.
（反発弾性）
本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定した反発弾性率が６０％以上であることが好ましい。ポリウレタンフォームの反発弾性率が６０％以上であることで、スポーツシューズの靴底部材として好適な反発弾性を備えたものが得られる。(Repulsive elasticity)
The polyurethane foam of the present invention preferably has a rebound resilience of 60% or more as measured in accordance with JIS K 6255. When the rebound resilience of the polyurethane foam is 60% or more, a product having a rebound resilience suitable as a sole member of sports shoes can be obtained.
このように、本発明のポリウレタンフォームは、見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下という比較的小さいものであり軽量性に優れたものであるのみならず、衝撃吸収性、反発弾性、耐久性、耐屈曲性に優れつつ、十分な硬度を有するものである。As described above, the polyurethane foam of the present invention has a relatively small apparent density of 0.25 g / cm 3 or more and 0.50 g / cm 3 or less, and is not only excellent in light weight but also shock-absorbing. It has sufficient hardness while being excellent in impact resilience, durability, and bending resistance.
［ポリウレタンフォームの製造方法］
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料組成物を反応させることで形成することができる。 [Manufacturing method of polyurethane foam]
The polyurethane foam of the present invention can be formed by reacting a polyurethane raw material composition containing a polyol component, an isocyanate component, a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer.
［ポリオール成分］
ポリオール成分は、ポリウレタンフォームのソフトセグメントの構造部を形成するための材料となる。この構造部を形成するための材料となるポリオール成分の例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。[Polycarbonate component]
The polyol component is a material for forming the structural part of the soft segment of polyurethane foam. Examples of the polyol component used as a material for forming this structural portion include a polyether polyol and a polyester polyol.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。該アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールを付加したポリエーテルポリオールでもよい。 As the polyether polyol, for example, a polyether polyol obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide is suitable. Examples of the alkylene oxide include propylene oxide (PO), ethylene oxide (EO), butylene oxide, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. If necessary, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, tetramethylene ether glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and shoe cloth can be added. It may be an added polyether polyol.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、マロン酸、コハク酸、もしくはアジピン酸等の脂肪族カルボン酸またはフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、もしくはプロピレングリコール等の多価アルコールと、から重縮合して得られたものが使用できる。 Examples of the polyester polyol include an aliphatic carboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, or adipic acid, an aromatic carboxylic acid such as phthalic acid, and a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, or propylene glycol. The one obtained by condensation can be used.
ポリオール成分の範囲には、イソシアネートに反応させるために用いられたポリオールも含まれ、例えば後述する（α）、（β）、（γ）に示す各化合物も含まれる。 The range of the polyol component also includes the polyol used for reacting with isocyanate, and also includes, for example, the compounds shown in (α), (β), and (γ) described later.
ポリオール成分としては、数平均分子量が３００以上３５００以下、平均官能基数が２以上３以下、及び平均水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を満たすポリエーテルポリオールが好ましい。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（第１のＰＴＭＧとも言う）が用いられてもよい。なお、本発明では、ポリオール成分として数平均分子量が異なる第１のＰＴＭＧを２種以上混合して用いてもよい。 As the polyol component, a polyether polyol having a number average molecular weight of 300 or more and 3500 or less, an average number of functional groups of 2 or more and 3 or less, and an average hydroxyl value of 35 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less is preferable. For example, polytetramethylene ether glycol (also referred to as first PTMG) may be used. In the present invention, two or more first PTMGs having different number average molecular weights may be mixed and used as the polyol component.
ポリオール成分の数平均分子量が３００未満である場合、および／または、平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られるウレタンフォームの気泡径が不均一になりやすく、柔軟性が損なわれやすく、所望の耐屈曲性が得られない虞がある。ポリオール成分の数平均分子量が３５００を超える場合、および／または、平均水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、ハードセグメントに対するソフトセグメントの存在割合が多くなり、得られるポリウレタンフォームの衝撃吸収性は得られやすいが、目的とする反発弾性が得られない虞がある。 When the number average molecular weight of the polyol component is less than 300 and / or when the average hydroxyl value exceeds 200 mgKOH / g, the bubble diameter of the obtained urethane foam tends to be non-uniform and the flexibility tends to be impaired. , There is a risk that the desired bending resistance cannot be obtained. When the number average molecular weight of the polyol component exceeds 3500 and / or when the average hydroxyl value is less than 35 mgKOH / g, the abundance ratio of the soft segment to the hard segment increases, and the impact absorption of the obtained polyurethane foam is obtained. However, there is a risk that the desired impact resilience cannot be obtained.
なお、ポリオール成分には、必要に応じて、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ショ糖、ソルビトール、グルコース等のアルコール類が使用できる。特に、これらのうち、３官能以上のものが好ましい。 If necessary, a cross-linking agent may be added to the polyol component. Examples of the cross-linking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, tetramethylene ether glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, monoethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, and amino. Alcohols such as ethylethanolamine, sucrose, sorbitol and glucose can be used. In particular, among these, those having three or more functionalities are preferable.
［イソシアネート成分］
ハードセグメントは、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応により形成されたウレタン結合部を有する構造部により形成されるが、この構造部を形成するための材料は、イソシアネート成分が含まれる。具体的には、芳香族イソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。[Isocyanate component]
The hard segment is formed by a structural portion having a urethane bonding portion formed by the reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group, and the material for forming this structural portion contains an isocyanate component. Specific examples thereof include aromatic isocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and isocyanate group-terminated prepolymers.
より具体的に、ポリオールと反応させるためのイソシアネート成分としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、もしくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、もしくは水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、またはこれらをプレポリマー化したイソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。イソシアネート成分としては、上述した化合物の中でも、イソシアネート基末端プレポリマーが好ましい。 More specifically, examples of the isocyanate component for reacting with the polyol include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), polypeptide MDI (crude MDI), and 2,4-tolylene diisocyanate (2,4). -TDI) or aromatic isocyanates such as 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanates, hydrogenated TDI, Alternatively, alicyclic diisocyanates such as hydrogenated MDI, or isocyanate group-terminated prepolymers obtained by prepolymerizing them can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. As the isocyanate component, among the above-mentioned compounds, an isocyanate group-terminated prepolymer is preferable.
イソシアネート成分は、後述するイソシアネート基末端プレポリマー及び後述する変性ＭＤＩを含有するものを例示することができる。このとき、イソシアネート基末端プレポリマーと変性ＭＤＩの含有比率は、イソシアネート基末端プレポリマー及び後述する変性ＭＤＩの合計量を１００質量部とした場合に、変性ＭＤＩに対するイソシアネート基末端プレポリマーの比率で９７／３から８０／２０の範囲であることが好ましい。 Examples of the isocyanate component include those containing an isocyanate group-terminated prepolymer described later and a modified MDI described later. At this time, the content ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer and the modified MDI is 97 as the ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer to the modified MDI when the total amount of the isocyanate group-terminated prepolymer and the modified MDI described later is 100 parts by mass. It is preferably in the range of / 3 to 80/20.
（イソシアネート基末端プレポリマー）
イソシアネート基末端プレポリマーとしては、数平均分子量が５００以上４０００以下、平均官能基数が２以上３以下、イソシアネート基含有率が３質量％以上１０質量％以下のものを用いることが好ましい。(Isocyanate group-terminated prepolymer)
As the isocyanate group-terminated prepolymer, those having a number average molecular weight of 500 or more and 4000 or less, an average number of functional groups of 2 or more and 3 or less, and an isocyanate group content of 3% by mass or more and 10% by mass or less are preferably used.
イソシアネート基末端プレポリマーが、数平均分子量が４０００を超えている、及び／又は、イソシアネート基含有率が３質量％未満である場合、得られるポリウレタンフォームは発泡しづらく硬くなりすぎてしまい、粘度が大きく、他の材料との混合が困難になりやすい。イソシアネート基末端プレポリマーが、数平均分子量が５００未満である、及び／又は、イソシアネート基含有率が１０質量％を超えている場合、得られるポリウレタンフォームは発泡しやすく柔らかくなりすぎてしまい、所望の衝撃吸収性や反発弾性が得られない虞がある。 If the isocyanate group-terminated prepolymer has a number average molecular weight of more than 4000 and / or an isocyanate group content of less than 3% by mass, the resulting polyurethane foam is difficult to foam and becomes too hard and has a high viscosity. It is large and tends to be difficult to mix with other materials. If the isocyanate group-terminated prepolymer has a number average molecular weight of less than 500 and / or an isocyanate group content of more than 10% by mass, the resulting polyurethane foam tends to foam and becomes too soft, which is desired. There is a risk that shock absorption and impact resilience cannot be obtained.
上記イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオールとイソシアネートとを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させて得ることができる。 The isocyanate group-terminated prepolymer can be obtained by reacting a polyol and an isocyanate so that the isocyanate group (NCO group) becomes excessive.
イソシアネートに反応させるポリオールの例としては、次の（α）、（β）、（γ）に示すもの等を挙げることができる。 Examples of the polyol that reacts with isocyanate include those shown in (α), (β), and (γ) below.
（α）：ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール。
（β）：ポリマーポリオール（例えば、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体などをグラフト共重合させたもの）。
（γ）：前記架橋剤の例として挙げたアルコール類のうち、２官能のもの。 (Α): Polyether polyol, polyester polyol.
(Β): Polymer polyol (for example, a polyether polyol obtained by graft-copolymerizing polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer, or the like).
(Γ): Of the alcohols listed as examples of the cross-linking agent, bifunctional ones.
イソシアネートに反応させるポリオールについて、上記（α）、（β）、（γ）に示すものは単独でまたは２種以上混合したものでもよい。イソシアネートに反応させるポリオールは、上記（α）、（β）、（γ）に示すものの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、これを第２のＰＴＭＧと言う）である。なお、第２のＰＴＭＧの範囲には、「第１のＰＴＭＧ（数平均分子量が３００以上３５００以下、平均官能基数が２以上３以下、及び平均水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリテトラメチレンエーテルグリコール）」、及び、「数平均分子量と平均官能基数と平均水酸基価のうちの少なくとも一種が第１のＰＴＭＧに該当するための条件となる範囲から外れているようなポリテトラメチレンエーテルグリコール」が含まれる。 Regarding the polyol to be reacted with isocyanate, those shown in (α), (β) and (γ) above may be used alone or in combination of two or more. Among those shown in (α), (β) and (γ) above, the polyol to be reacted with isocyanate is preferably a polyether polyol, more preferably a polytetramethylene ether glycol (hereinafter, this is referred to as a second PTMG). Is. The range of the second PTMG includes "poly of the first PTMG (number average molecular weight of 300 or more and 3500 or less, average number of functional groups of 2 or more and 3 or less, and average hydroxyl value of 35 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less". "Tetratetramethylene ether glycol)" and "Polytetramethylene ether such that at least one of the number average molecular weight, the average number of functional groups and the average hydroxyl value is out of the range of conditions for falling under the first PTMG". "Glycol" is included.
イソシアネート基末端プレポリマーを形成するためのイソシアネートは、上記のイソシアネート成分の例に挙げたように、芳香族イソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート、または脂環族ジイソシアネートを好ましく利用できるが、上述した化合物の中でも、４，４’−ＭＤＩが好ましい。 As the isocyanate for forming the isocyanate group-terminated prepolymer, aromatic isocyanates, aliphatic diisocyanates, or alicyclic diisocyanates can be preferably used as mentioned in the above example of the isocyanate component, and among the above-mentioned compounds. , 4, 4'-MDI is preferred.
したがって、イソシアネート成分を構成するイソシアネート基末端プレポリマーとしては、第２のＰＴＭＧに、４，４’−ＭＤＩを反応させて得られるものが好ましい。イソシアネート基末端プレポリマーが、第２のＰＴＭＧに４，４’−ＭＤＩを反応させてなるプレポリマーであれば、ＰＴＭＧの部分の結晶性が高くなる。そのため、反発弾性の高いウレタンフォームが得られやすいうえ、イソシアネート成分として、変性ＭＤＩと併用する際の相溶性が良好である。さらに、第２のＰＴＭＧに、４，４’−ＭＤＩを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオール成分として用いられた第１のＰＴＭＧと反応する際の混合性も良好で、分子構造が均一になりやすい。そのため、得られるウレタンフォームの品質の安定化を図ることができる。 Therefore, as the isocyanate group-terminated prepolymer constituting the isocyanate component, one obtained by reacting a second PTMG with 4,4'-MDI is preferable. If the isocyanate group-terminated prepolymer is a prepolymer obtained by reacting a second PTMG with 4,4'-MDI, the crystallinity of the PTMG portion is high. Therefore, urethane foam having high impact resilience can be easily obtained, and as an isocyanate component, compatibility with modified MDI is good. Further, the isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting the second PTMG with 4,4'-MDI has a good mixability when reacting with the first PTMG used as a polyol component, and has a molecular structure. Tends to be uniform. Therefore, the quality of the obtained urethane foam can be stabilized.
（変性ＭＤＩ）
変性ＭＤＩとしては、イソシアネート基含有率が２５質量％以上３３質量％以下のものを好ましく用いられる。これは、このような変性ＭＤＩが常温で液体であることから、イソシアネート成分の粘度を下げることができるためである。 (Denatured MDI)
As the modified MDI, those having an isocyanate group content of 25% by mass or more and 33% by mass or less are preferably used. This is because the modified MDI is liquid at room temperature, so that the viscosity of the isocyanate component can be lowered.
イソシアネート基含有率が２５質量％未満の変性ＭＤＩは、イソシアネート基末端プレポリマーとの混合時にＮＣＯ基含有率を高める効果が小さい。そのため、イソシアネート基含有率が２５質量％未満の変性ＭＤＩを用いつつ、発泡性を十分に上げてフォームの低密度化を図るためには、当該変性ＭＤＩを極めて高い割合で混合しなければならない。しかしこの場合、製造されたポリウレタンフォームは、所望の耐屈曲性が得られない虞がある。一方、イソシアネート基含有率が３３質量％を超える変性ＭＤＩは、非常に少量でＮＣＯ基含有率を高めることができる。しかし、変性ＭＤＩの量が少量になるために、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度を低下させることができず、ポリオール成分である第１のＰＴＭＧと反応する際の混合性が悪くなる。 The modified MDI having an isocyanate group content of less than 25% by mass has a small effect of increasing the NCO group content when mixed with the isocyanate group-terminated prepolymer. Therefore, in order to sufficiently increase the foamability and reduce the density of the foam while using the modified MDI having an isocyanate group content of less than 25% by mass, the modified MDI must be mixed at an extremely high ratio. However, in this case, the produced polyurethane foam may not have the desired bending resistance. On the other hand, the modified MDI having an isocyanate group content of more than 33% by mass can increase the NCO group content in a very small amount. However, since the amount of modified MDI is small, the viscosity of the isocyanate group-terminated prepolymer cannot be lowered, and the mixing property at the time of reacting with the first PTMG which is a polyol component is deteriorated.
このような常温で液体である変性ＭＤＩの具体例としては、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。前述のポリオール成分との反応後の分子（架橋）構造が優れる点からは、変性ＭＤＩとして、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）あるいはカルボジイミド変性体が選択されることが好ましい。 Specific examples of such modified MDIs that are liquid at room temperature include polymeric modified products (crude MDI), urethane modified products, urea modified products, allophanate modified products, biuret modified products, carbodiimide modified products, uretonimine modified products, and uretdione modified products. , Isocyanurate modified product and the like. From the viewpoint of excellent molecular (crosslinked) structure after the reaction with the above-mentioned polyol component, it is preferable to select a polypeptide (crude MDI) or a carbodiimide modified product as the modified MDI.
［発泡剤］
発泡剤としては、水（イオン交換水）を好ましく用いることができる。ポリウレタン原料組成物における発泡剤の添加量は、前述のポリオール成分１００質量部に対し、０．５質量部以上３質量部以下が好ましい。添加量が０．５質量部未満であれば、発泡が不十分で、反発弾性は発揮するものの、衝撃吸収性に劣ってしまう傾向にある。添加量が３質量部を超えると、発泡しすぎて得られるポリウレタンフォームのセルが荒れ、その内部が割れやすいなどフォーム状態が劣るほか、反発弾性に劣る傾向にある。[Blowing agent]
Water (ion-exchanged water) can be preferably used as the foaming agent. The amount of the foaming agent added to the polyurethane raw material composition is preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned polyol component. If the amount added is less than 0.5 parts by mass, foaming is insufficient and impact resilience is exhibited, but shock absorption tends to be inferior. If the amount added exceeds 3 parts by mass, the cells of the polyurethane foam obtained by over-foaming become rough, the inside thereof is easily cracked, and the foam state is inferior, and the impact resilience tends to be inferior.
［触媒］
触媒としては、ポリウレタンフォームを製造するために使用可能なものであればよく、特に限定されるものではない。触媒として、従来から使用されているものとしては、例えば、トリエチレンジアミン、もしくはジエタノールアミンなどのアミン系触媒、またはビスマス触媒などの金属触媒が挙げられる。ポリウレタン原料組成物における触媒の添加量は、前述のポリオール成分１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。 [catalyst]
The catalyst may be any catalyst that can be used for producing polyurethane foam, and is not particularly limited. As the catalyst, those conventionally used include, for example, an amine-based catalyst such as triethylenediamine or diethanolamine, or a metal catalyst such as a bismuth catalyst. The amount of the catalyst added to the polyurethane raw material composition is preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned polyol component.
［整泡剤］
整泡剤としては、ウレタンフォームで使用できるものであれば特に限定されない。スポーツシューズなどの激しい運動を行うための靴底部材としてウレタンフォームを使用する場合には、より高い反発弾性が必要となる。そのため、整泡剤として、粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のシリコーン系化合物を用いることが好ましい。整泡剤として使用するシリコーン系化合物の粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であると、整泡作用が弱く、セルが粗大化してしまい、高い反発弾性が得られにくい。一方、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えると、ポリウレタン原料中に整泡剤を均一に分散しづらくなる。その結果、得られるフォームの気泡径が均一とならないばかりか、局所的に物性が変化してしまう（測定箇所によって物性値が変わってしまう）。これらの点を考慮して、整泡剤として使用するシリコーン系化合物の粘度は、６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることがより好ましい。なお、シリコーン系化合物の粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定された値である。[Foaming agent]
The foam stabilizer is not particularly limited as long as it can be used with urethane foam. When urethane foam is used as a sole member for performing strenuous exercise such as sports shoes, higher impact resilience is required. Therefore, it is preferable to use a silicone compound having a viscosity of 300 mPa · s (25 ° C.) or more and 2000 mPa · s (25 ° C.) or less as the defoaming agent. If the viscosity of the silicone compound used as the defoaming agent is less than 300 mPa · s (25 ° C.), the defoaming action is weak, the cells become coarse, and it is difficult to obtain high impact resilience. On the other hand, if the viscosity exceeds 2000 mPa · s (25 ° C.), it becomes difficult to uniformly disperse the defoaming agent in the polyurethane raw material. As a result, not only the bubble diameter of the obtained foam is not uniform, but also the physical properties change locally (the physical property values change depending on the measurement location). In consideration of these points, the viscosity of the silicone compound used as the defoaming agent is more preferably 600 mPa · s (25 ° C.) or more and 1000 mPa · s (25 ° C.) or less. The viscosity of the silicone compound is a value measured by a B-type rotational viscometer.
整泡剤として添加するシリコーン系化合物の添加量は、前述のポリオール成分１００質量部に対して、０．５質量部以上９質量部以下とされることが好ましい。シリコーン系化合物の添加量が０．５質量部未満であると、整泡作用が弱く、得られるポリウレタンフォームは、気泡径が大きく不均一化し、反発弾性が低く、所望の衝撃吸収性や耐久性が得られにくい。シリコーン系化合物の添加量が９質量部を超えると、得られるポリウレタンフォームが反発弾性に劣るものとなりやすくなってしまうだけでなく、フォーム表面から整泡剤が染み出すブリードアウトが生じ、他部材との接着を阻害するおそれもあるため、取扱い性に劣るものとなる虞がある。特に、シリコーン系化合物の添加量が５質量部を超えると、目的とする反発弾性、衝撃吸収性、耐久性は得られるものの、使用には問題ない程度にタック感（ベタベタ感）が生じる傾向がある。この点を考慮すれば、シリコーン系化合物の添加量は、０．５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。 The amount of the silicone compound added as the defoaming agent is preferably 0.5 parts by mass or more and 9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned polyol component. When the amount of the silicone compound added is less than 0.5 parts by mass, the foam regulating action is weak, and the obtained polyurethane foam has a large bubble diameter and non-uniformity, low impact resilience, and desired shock absorption and durability. Is difficult to obtain. If the amount of the silicone compound added exceeds 9 parts by mass, not only the resulting polyurethane foam tends to be inferior in impact resilience, but also bleed-out occurs in which the foam stabilizer exudes from the foam surface, and the polyurethane foam is bleeded out from the surface of the foam. Since there is a possibility of hindering the adhesion of the compound, the handleability may be inferior. In particular, when the amount of the silicone compound added exceeds 5 parts by mass, the desired impact resilience, shock absorption, and durability can be obtained, but there is a tendency for a tacky feeling (sticky feeling) to occur to the extent that there is no problem in use. is there. Considering this point, the amount of the silicone compound added is more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
［他の添加剤］
本発明のポリウレタンフォームを製造するためのポリウレタン原料組成物原料には、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、必要に応じて、さらに他の添加剤が添加されてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、脱泡剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤などポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用可能な添加剤をあげることができる。他の添加剤の添加量は、本発明の効果を阻害しない範囲内において適宜選択されてよい。[Other additives]
In addition to the polyol component, the isocyanate component, the foaming agent, the catalyst, and the foam stabilizer, other additives are added to the polyurethane raw material composition raw material for producing the polyurethane foam of the present invention, if necessary. May be good. Other additives include plasticizers, fillers, antioxidants, defoamers, compatibilizers, colorants, stabilizers, UV absorbers and other additives that are commonly used in the manufacture of polyurethane foam. be able to. The amount of other additives added may be appropriately selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
［ポリウレタンフォームの成形］
ポリウレタンフォームは、上述したポリウレタン原料組成物を、モールド成形で反応させて製造されることが好ましい。ここに、モールド成形とは、上記ポリウレタン原料（原液）をモールド（成形型）内に注入し、モールド内で発泡硬化させ、その後に脱型してフォームを得る方法である。[Polyurethane foam molding]
The polyurethane foam is preferably produced by reacting the above-mentioned polyurethane raw material composition by molding. Here, molding is a method in which the polyurethane raw material (stock solution) is injected into a mold (molding mold), foamed and cured in the mold, and then demolded to obtain a foam.
ポリウレタンフォームが、ポリウレタン原料組成物をモールド成形することで製造されることで、発泡時の圧縮効果により、気泡径を均一に細かくすることができる。また、ポリウレタン原料組成物をモールド成形する場合には、モールド内の容積に対するポリウレタン原料組成物の注入量によって、得られるポリウレタンフォームの密度の調整を容易に行うことができる。 By producing the polyurethane foam by molding the polyurethane raw material composition, the bubble diameter can be made uniform and fine due to the compression effect at the time of foaming. Further, when the polyurethane raw material composition is molded, the density of the obtained polyurethane foam can be easily adjusted by the injection amount of the polyurethane raw material composition with respect to the volume in the mold.
なお、ポリウレタンフォームをモールド成形で製造するにあたり、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒および整泡剤が、スクリューを用いて混合されることで、ポリウレタン原料組成物が形成される。更に気泡径のばらつきのない、均一なポリウレタンフォームを得るためには、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を混合する際のスクリュー回転数は、２０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下であることが好ましい。回転数が２０００ｒｐｍ未満だと、気泡径のばらつきが大きく、得られるポリウレタンフォームの耐屈曲性に劣る傾向にあり、一方２００００ｒｐｍを超えると、固化速度が早くなり金型への注入が不完全のまま、硬化してしまう。 In the production of polyurethane foam by molding, a polyurethane raw material composition is formed by mixing a polyol component, an isocyanate component, a foaming agent, a catalyst and a foam regulating agent using a screw. Further, in order to obtain a uniform polyurethane foam having no variation in bubble diameter, the screw rotation speed when mixing the polyol component, the isocyanate component, the foaming agent, the catalyst, and the defoaming agent must be 2000 rpm or more and 20000 rpm or less. preferable. If the rotation speed is less than 2000 rpm, the bubble diameter varies widely and the resulting polyurethane foam tends to be inferior in bending resistance, while if it exceeds 20000 rpm, the solidification rate becomes high and the injection into the mold remains incomplete. , Hardens.
［ポリウレタンフォームの使用］
本発明のポリウレタンフォームは、衝撃吸収性および反発弾性の両方を兼ね備えた素材であり、しかも圧縮永久歪が小さく耐久性に優れるうえ、耐屈曲性が強く、硬度があり軽量性にも優れる。そのため本発明のポリウレタンフォームは、例えば、靴底部材として好適に利用することができる。靴底部材として使用される場合、ポリウレタンフォームは、アウトソール、ミッドソール、インソールのいずれについても利用することが可能である。ポリウレタンフォームを靴底部材に利用する場合、靴底全面に本発明のポリウレタンフォームを設けることはもちろんのこと、他の材料で形成したミッドソールに凹部を形成し、そこに本発明のポリウレタンフォームを挿入するなど、部分的に配置することも可能である。また、靴底としては、ミッドソールに本発明のポリウレタンフォームを使用し、その接地面側に防滑性を有するゴム素材からなるアウトソールを積層させてもよい。その場合、アウトソールは、ミッドソール接地面側の任意の箇所に配置してもよく、或いは、アウトソールの一部を切り欠くなどして接地面側のミッドソールを部分的に露出させてもよい。本発明のポリウレタンフォームを用いて構成されたミッドソールは、耐屈曲性に優れているため、ミッドソールとアウトソールとの境界部分に荷重がかかっても、ミッドソールに割れが生じることはない。[Use of polyurethane foam]
The polyurethane foam of the present invention is a material having both shock absorption and impact resilience, and has low compression set and excellent durability, as well as strong bending resistance, hardness and light weight. Therefore, the polyurethane foam of the present invention can be suitably used as, for example, a shoe sole member. When used as a sole member, polyurethane foam can be used for any of the outsole, midsole, and insole. When the polyurethane foam is used as a sole member, the polyurethane foam of the present invention is not only provided on the entire surface of the sole, but also a recess is formed in a midsole made of another material, and the polyurethane foam of the present invention is formed therein. It is also possible to partially arrange it, such as by inserting it. Further, as the sole, the polyurethane foam of the present invention may be used for the midsole, and an outsole made of a rubber material having anti-slip properties may be laminated on the ground contact surface side thereof. In that case, the outsole may be arranged at an arbitrary position on the contact patch side of the midsole, or the midsole on the contact patch side may be partially exposed by cutting out a part of the outsole. Good. Since the midsole constructed by using the polyurethane foam of the present invention has excellent bending resistance, the midsole does not crack even when a load is applied to the boundary portion between the midsole and the outsole.
本発明のポリウレタンフォームは、靴底部材の他にも、ヘルメット内部、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、衝撃吸収性、反発弾性、耐久性、耐屈曲性などが必要な用途に好適に使用することができる。 The polyurethane foam of the present invention is suitable for applications that require shock absorption, impact resilience, durability, bending resistance, etc., such as inside a helmet, a protector, a cushioning material for a vehicle, and a floor material, in addition to a shoe sole member. Can be used for.
実施例１から３、７および８、比較例１、３、４、６
所定形状のモールドを準備し、表１及び表２に示すように、ポリオール成分、イソシアネート成分、触媒、発泡剤、および整泡剤を、スクリューを用いて撹拌することでそれらを混合しながらモールド内に注入した。スクリューの回転数は、３５００ｒｐｍに設定された。モールド内に注入したポリウレタン原料組成物の量は、表１，２の「充填量」欄に示すとおりである。ポリウレタン原料組成物は、スクリューを用いたポリオール成分、イソシアネート成分、触媒、発泡剤、および整泡剤の混合により形成される。モールド内にポリウレタン原料組成物が注入された後、モールド温度４０℃の条件下でポリウレタン原料組成物を反応させた。反応後、脱型してポリウレタンフォームを得た。なお、表１，２中の材料の配合を示す数値の単位は、質量部である。Examples 1 to 3, 7 and 8, Comparative Examples 1, 3, 4, 6
A mold having a predetermined shape is prepared, and as shown in Tables 1 and 2, the polyol component, the isocyanate component, the catalyst, the foaming agent, and the foam regulating agent are mixed in the mold while being mixed by stirring with a screw. Was injected into. The rotation speed of the screw was set to 3500 rpm. The amount of the polyurethane raw material composition injected into the mold is as shown in the “filling amount” column of Tables 1 and 2. The polyurethane raw material composition is formed by mixing a polyol component, an isocyanate component, a catalyst, a foaming agent, and a defoaming agent using a screw. After the polyurethane raw material composition was injected into the mold, the polyurethane raw material composition was reacted under the condition of a mold temperature of 40 ° C. After the reaction, the mold was removed to obtain a polyurethane foam. The unit of the numerical value indicating the composition of the materials in Tables 1 and 2 is the mass part.
なお、表１及び表２中におけるポリオール成分、イソシアネート成分、触媒、発泡剤、および整泡剤については、以下に示すとおりである。 The polyol component, isocyanate component, catalyst, foaming agent, and defoaming agent in Tables 1 and 2 are as shown below.
［ポリオール成分］
ポリオール成分について、ＰＴＭＧ（第１のＰＴＭＧ）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００、水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）であり、ＰＰＧは、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２２００、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）である。[Polycarbonate component]
Regarding the polyol component, PTMG (first PTMG) is polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 2000, hydroxyl value 57.2 mgKOH / g, average number of functional groups 2), and PPG is polyoxypropylene glycol (number average). The molecular weight is 2200, the hydroxyl value is 51 mgKOH / g, and the average number of functional groups is 2).
［触媒］
触媒について、アミン系触媒は、トリエチレンジアミン（東ソー（株）製、商品名ＴＥＤＡ−Ｌ３３）であり、ビスマス系触媒は、ビスマス触媒（日本化学産業（株）製、商品名プキャット２５）である。[catalyst]
Regarding the catalyst, the amine-based catalyst is triethylenediamine (manufactured by Toso Co., Ltd., trade name TEDA-L33), and the bismuth-based catalyst is bismuth catalyst (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., trade name Pcat 25).
［整泡剤］
整泡剤Ａは、シリコーン系化合物（粘度９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））であり、整泡剤Ｂは、シリコーン系化合物（粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））である。[Foaming agent]
The defoaming agent A is a silicone compound (viscosity 900 mPa · s (25 ° C.)), and the defoaming agent B is a silicone compound (viscosity 250 mPa · s (25 ° C.)).
［発泡剤］
発泡剤は、イオン交換水である。[Blowing agent]
The foaming agent is ion-exchanged water.
［イソシアネート成分］
イソシアネート成分について、イソシアネート基末端プレポリマーは、第２のＰＴＭＧと４，４’−ＭＤＩを反応させたプレポリマー（数平均分子量１０００、平均官能基数２、イソシアネート基含有率７．９９％）であり、変性ＭＤＩは、カルボジイミド変性体（平均官能基数２、イソシアネート基含有率２９．０％）である。[Isocyanate component]
Regarding the isocyanate component, the isocyanate group-terminated prepolymer is a prepolymer obtained by reacting the second PTMG with 4,4'-MDI (number average molecular weight 1000, average number of functional groups 2, isocyanate group content 7.99%). The modified MDI is a modified carbodiimide (average number of functional groups: 2, isocyanate group content: 29.0%).
実施例４
スクリュー回転数を３０００ｒｐｍとし、かつ充填量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォームを得た。
実施例５
スクリュー回転数を１５０００ｒｐｍとし、かつ充填量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォームを得た。
実施例６
スクリュー回転数を２５００ｒｐｍとし、かつ充填量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォームを得た。 Example 4
A polyurethane foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the screw rotation speed was set to 3000 rpm and the filling amount was changed.
Example 5
A polyurethane foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the screw rotation speed was 15000 rpm and the filling amount was changed.
Example 6
A polyurethane foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the screw rotation speed was 2500 rpm and the filling amount was changed.
比較例２
スクリュー回転数を１５００ｒｐｍとし、かつ充填量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォームを得た。 Comparative Example 2
A polyurethane foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the screw rotation speed was set to 1500 rpm and the filling amount was changed.
比較例５
整泡剤として整泡剤Ｂを用い、スクリュー回転数を１５００ｒｐｍ以外は、比較例３と同様にして、ポリウレタンフォームを得た。Comparative Example 5
A polyurethane foam was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the foam stabilizer B was used as the foam stabilizer and the screw rotation speed was 1500 rpm.
実施例１から８および比較例１から６で得られたポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠しアスカーゴム硬度計Ｃ型を用いてポリウレタンフォームの硬度を測定した。また、実施例１から８および比較例１から６で得られたポリウレタンフォームを適宜裁断して試験片を作成し、試験片を用いて以下に示す測定を行った。結果は、表１、表２に示すとおりである。 With respect to the polyurethane foams obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, the hardness of the polyurethane foam was measured using an Asker rubber hardness tester C type in accordance with JIS K 7312. Further, the polyurethane foams obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were appropriately cut to prepare a test piece, and the measurement shown below was performed using the test piece. The results are shown in Tables 1 and 2.
（ソフトセグメントとハードセグメントの存在比率）
ソフトセグメントとハードセグメントの存在比率（ソフトセグメント／ハードセグメント）は、上述したポリオール成分とイソシアネート成分の配合比に応じて特定された。(Abundance ratio of soft segment and hard segment)
The abundance ratio of the soft segment and the hard segment (soft segment / hard segment) was specified according to the above-mentioned compounding ratio of the polyol component and the isocyanate component.
（見かけ密度）
ポリウレタンフォームから縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み１０ｍｍの直方体を切り出して密度測定用試験片とし、この密度測定用試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）が測定された。(Apparent density)
A rectangular parallelepiped having a length of 15 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 10 mm is cut out from the polyurethane foam to obtain a test piece for density measurement, and the apparent density (g / cm 3 ) is measured using this test piece for density measurement in accordance with JIS K 7222. It was.
（平均気泡径）
ポリウレタンフォームを無作為選択された位置で切断して切断面を露出させた。切断面のうち、縦４ｍｍ、横３ｍｍの矩形範囲を無作為に選択して選択領域とした。選択領域内に存在するセルの個数（全セルの個数）、及び各気泡径（セルの直径）を、マイクロスコープを用いて計測した。平均気泡径（μｍ）は、各気泡径から算出された算術平均値とした。(Average cell diameter)
Polyurethane foam was cut at randomly selected positions to expose the cut surface. Of the cut surfaces, a rectangular range of 4 mm in length and 3 mm in width was randomly selected as a selection area. The number of cells existing in the selected region (the number of all cells) and the diameter of each bubble (diameter of the cells) were measured using a microscope. The average cell diameter (μm) was an arithmetic mean value calculated from each cell diameter.
（気泡径が２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲のセルの割合）
全セルの個数をａ、気泡径が２０μ以上３００μｍ以下のセルの個数をｂとした場合において、気泡径が２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲のセルの割合（気泡径が２０μ以上３００μｍ以下のセルが全セルに対して占める個数割合）は、ｂ／ａ×１００（％）の式で求められる。ここでは、上記した平均気泡径を測定する際に特定される全セルの個数、および、気泡径が２０μ以上３００μｍ以下のセルの個数に基づき、気泡径が２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲のセルの割合（％）が特定された。(Percentage of cells with bubble diameter in the range of 20 μm or more and 300 μm or less)
When the number of all cells is a and the number of cells with a bubble diameter of 20 μm or more and 300 μm or less is b, the ratio of cells with a bubble diameter of 20 μm or more and 300 μm or less (all cells with a bubble diameter of 20 μm or more and 300 μm or less are all). The ratio of the number to the cell) is calculated by the formula of b / a × 100 (%). Here, the ratio of cells having a cell diameter in the range of 20 μm or more and 300 μm or less based on the number of all cells specified when measuring the average cell diameter described above and the number of cells having a cell diameter of 20 μm or more and 300 μm or less. (%) Was identified.
（反発弾性率）
ポリウレタンフォームから直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状に切り出して反発弾性率測定用試験片とした。上記反発弾性率測定試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して反発弾性率（％）が測定された。(Repulsive modulus)
A columnar shape having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm was cut out from the polyurethane foam to prepare a test piece for measuring the elastic modulus. The rebound resilience (%) was measured according to JIS K 6255 using the repulsion elastic modulus measurement test piece.
（最大衝撃荷重）
ポリウレタンフォームから縦７０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの直方体状に切り出して衝撃荷重測定用試験片とした。上記衝撃荷重測定用試験片を用いて落下衝撃試験により最大衝撃荷重が測定された。落下衝撃試験は、「ｄｙｎａｔｕｐ ＧＲＣ８２００（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）」を用いて、図１に示すような砲弾状の錘Ｗ（鉄製、５．１ｋｇ）を５０ｍｍの高さから衝撃荷重測定用試験片に対し落下させ衝突させた際の最大衝撃荷重（ｋＮ）を特定することで実施された。(Maximum impact load)
A rectangular parallelepiped shape having a length of 70 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 12.5 mm was cut out from the polyurethane foam to prepare a test piece for impact load measurement. The maximum impact load was measured by a drop impact test using the above-mentioned test piece for impact load measurement. In the drop impact test, a bullet-shaped weight W (made of iron, 5.1 kg) as shown in FIG. 1 was applied to a test piece for impact load measurement from a height of 50 mm using "dynatup GRC8200 (manufactured by Instron)". It was carried out by specifying the maximum impact load (kN) when dropped and collided.
（圧縮永久歪）
ポリウレタンフォームから直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状に切り出して圧縮永久歪測定用試験片とした。上記圧縮永久歪測定試験片を用いて、圧縮率２５％、４０℃、２４時間の条件下で、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、圧縮永久歪（％）が測定された。(Compressive permanent strain)
A columnar shape having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm was cut out from the polyurethane foam to prepare a test piece for compressive permanent strain measurement. Using the above-mentioned compression set for measuring permanent strain, the compression set (%) was measured under the conditions of a compression rate of 25%, 40 ° C., and 24 hours in accordance with JIS K 6262.
（耐屈曲性確認試験）
ポリウレタンフォームから縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み６ｍｍの直方体状に切り出してこれを屈曲用試験片とした。この屈曲用試験片に厚さ２ｍｍの樹脂含浸ボード（ボンテックス社製、商品名 テキソンボード４３７）を接着した複合体を作成した。上記複合体を縦方向に沿った中央位置で複合体の半分を９０°折り曲げる操作と複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を１４４回／分の速度で繰り返した。そして、複合体における屈曲用試験片に亀裂の発生が認められるまで、曲げ戻し操作が繰りかえし実施され、亀裂の発生が認められたときの回数が測定された。なお、表１、２に結果が記載されているが、表１、２においては、１万回を単位として亀裂が発生したか否かについて記載をしている。具体的には、表１中、実施例１、２および比較例６では、１０万回を超えて曲げ戻し操作を繰り返しても亀裂の発生が認められなかった。実施例３、４、６、および比較例３では、３万回を超えて４万回未満まで曲げ戻し操作を繰り返しても亀裂の発生が認められなかった。実施例５では、５万回を超えて６万回未満まで曲げ戻し操作を繰り返しても亀裂の発生が認められなかった。実施例７、比較例２、５では、２万回を超えて３万回未満まで曲げ戻し操作を繰り返しても亀裂の発生が認められなかった。実施例８では、８万回を超えて９万回未満まで曲げ戻し操作を繰り返しても亀裂の発生が認められなかった。比較例１では、４万回を超えて５万回未満まで曲げ戻し操作を繰り返しても亀裂の発生が認められなかった。比較例４では、曲げ戻し操作の繰り返しが１万回未満で亀裂の発生が認められた。(Bending resistance confirmation test)
A rectangular parallelepiped shape having a length of 120 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 6 mm was cut out from the polyurethane foam and used as a bending test piece. A composite was prepared by adhering a resin-impregnated board (manufactured by Bontex Co., Ltd., trade name: Texon board 437) having a thickness of 2 mm to the bending test piece. The bending back operation consisting of the operation of bending half of the complex by 90 ° at the center position along the vertical direction and the operation of returning the half of the complex to the original position was repeated at a speed of 144 times / minute. .. Then, the bending back operation was repeated until cracks were found in the bending test piece in the composite, and the number of times when cracks were found was measured. The results are shown in Tables 1 and 2, but in Tables 1 and 2, it is described whether or not a crack has occurred in units of 10,000 times. Specifically, in Table 1, in Examples 1 and 2 and Comparative Example 6, no crack was observed even when the bending back operation was repeated more than 100,000 times. In Examples 3, 4, 6 and Comparative Example 3, no cracks were observed even when the bending back operation was repeated more than 30,000 times and less than 40,000 times. In Example 5, no cracks were observed even when the bending back operation was repeated more than 50,000 times and less than 60,000 times. In Examples 7 and Comparative Examples 2 and 5, no cracks were observed even when the bending back operation was repeated more than 20,000 times and less than 30,000 times. In Example 8, no cracks were observed even when the bending back operation was repeated more than 80,000 times and less than 90,000 times. In Comparative Example 1, no cracks were observed even when the bending back operation was repeated more than 40,000 times and less than 50,000 times. In Comparative Example 4, cracks were observed when the bending back operation was repeated less than 10,000 times.
実施例１から８のいずれについても、ポリウレタンフォームは、０．５ｇ／ｃｍ３以下という低い見かけ密度でも、硬度が５０以上６５以下の範囲に保たれ、最大衝撃荷重（ｋＮ）が比較例１から６のいずれよりも低かった。すなわち実施例はいずれも、軽量性と硬度を維持しつつ衝撃吸収性に優れていることが明らかにされた。In each of Examples 1 to 8, the hardness of the polyurethane foam was maintained in the range of 50 or more and 65 or less even at a low apparent density of 0.5 g / cm 3 or less, and the maximum impact load (kN) was from Comparative Example 1. It was lower than any of 6. That is, it was clarified that all of the examples were excellent in shock absorption while maintaining light weight and hardness.
Ｗ・・・錘
W ... Weight
Claims (9)
前記ソフトセグメントと前記ハードセグメントの存在比率が、前記ソフトセグメントと前記ハードセグメントの合計を１００質量部とした場合における前記ハードセグメントに対する前記ソフトセグメントの質量比率で、７０／３０以上８０／２０以下の範囲であり、
ポリウレタンフォームの平均気泡径が、３０μｍ以上１００μｍ以下であり、
ポリウレタンフォーム内に形成された全ての気泡のうちの９０％以上の個数の気泡が、２０μｍ以上３００μｍ以下の気泡径を有しており、
ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの見かけ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．５０ｇ／ｃｍ３以下であり、
ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定されたポリウレタンフォームの硬度が５０以上６５以下である、ことを特徴とするポリウレタンフォーム。A polyurethane foam having a soft segment formed from a polyol component and a hard segment formed from a structural portion having a urethane bond portion.
The abundance ratio of the soft segment to the hard segment is 70/30 or more and 80/20 or less, which is the mass ratio of the soft segment to the hard segment when the total of the soft segment and the hard segment is 100 parts by mass. Range,
The average bubble diameter of the polyurethane foam is 30 μm or more and 100 μm or less.
90% or more of all the bubbles formed in the polyurethane foam have a bubble diameter of 20 μm or more and 300 μm or less.
The apparent density of the polyurethane foam measured according to JIS K 7222 is 0.25 g / cm 3 or more and 0.50 g / cm 3 or less.
A polyurethane foam according to JIS K 7312, wherein the hardness of the polyurethane foam measured using an Asker rubber hardness tester C type is 50 or more and 65 or less.
該ポリウレタンフォームに厚さが２ｍｍの樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成し、前記複合体を縦方向に沿った中央位置で該複合体の半分を９０°折り曲げる操作と該複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を１４４回／分の速度で繰り返した場合に、前記ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が３万回以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。Prepare a polyurethane foam formed so as to have a length of 120 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 6 mm.
A composite is prepared by adhering a resin-impregnated board having a thickness of 2 mm to the polyurethane foam, and half of the composite is bent 90 ° at a central position along the vertical direction and half of the composite is bent. When the bending back operation composed of the returning operation to the original position is repeated at a speed of 144 times / minute, the number of bending back operations until cracks are observed in the polyurethane foam is 30,000 times or more. , The polyurethane foam according to any one of claims 1 to 5.
ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準拠して測定されたポリウレタンフォームの反発弾性率が６０％以上であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して測定されたポリウレタンフォームの圧縮永久歪率が２０％以下であり、
縦が１２０ｍｍ、横が６０ｍｍ、および、厚みが６ｍｍとなるように形成されたポリウレタンフォームを準備し、該ポリウレタンフォームに厚さが２ｍｍの樹脂含浸ボードを接着した複合体を作成し、前記複合体を縦方向に沿った中央位置で該複合体の半分を９０°折り曲げる操作と該複合体の半分を元の位置に戻す操作で構成される曲げ戻し操作を１４４回／分の速度で繰り返した場合に、前記ポリウレタンフォームに亀裂の発生が認められるまでの曲げ戻し操作の回数が３万回以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。When a test piece made of polyurethane foam formed so as to have a thickness of 12.5 mm is prepared and a 5.1 kg weight is made to collide with the test piece from a height of 50 mm, the maximum impact on the test piece is obtained. The load is 0.9 kN or less,
The elastic modulus of the polyurethane foam measured according to JIS K 6255 is 60% or more.
The compression set of polyurethane foam measured according to JIS K 6262 is 20% or less.
A polyurethane foam formed so as to have a length of 120 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 6 mm was prepared, and a composite was prepared by adhering a resin-impregnated board having a thickness of 2 mm to the polyurethane foam. When the bending back operation consisting of the operation of bending half of the complex by 90 ° at the central position along the vertical direction and the operation of returning the half of the complex to the original position is repeated at a speed of 144 times / minute. The polyurethane foam according to any one of claims 1 to 7, wherein the number of bending back operations until cracks are observed in the polyurethane foam is 30,000 or more.
A shoe sole member using the polyurethane foam according to any one of claims 1 to 8.
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