JP2000290345A - Manufacture of polyurethane foam for sole - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyurethane foam having enough strength, hardness and excellent bending resistance for sole while having low density. SOLUTION: A polyol composition containing a polyol component containing polyoxypropylene-based glycol having an unsaturation degree of not more than 0.06 meq/g using a compound with 2 hydroxyl groups as a starting material, a catalyst and water is reacted with a polyisocyanate compound to produce a foamed item having density of 0.2 to 1.0 g/cm3 and C hardness of 35 to 90.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、靴底用ポリウレタ
ンフォームの製造法に関する。The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam for shoe soles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエ
ステル系ポリウレタンと比較して耐加水分解性に優れて
いるので、長期間使用される紳士靴の靴底に用いられて
いるが、耐摩耗性、耐屈曲性等の機械的特性に劣る。特
に低密度のソールにあっては、発泡成形時のみならず最
終製品の強度が不十分であるため、実用化が困難となっ
ている。2. Description of the Related Art Polyether polyurethane has been used for the soles of men's shoes which have been used for a long time because it has better hydrolysis resistance than polyester polyurethane. Poor in mechanical properties such as flexibility. In particular, in the case of a low-density sole, the strength of the final product as well as at the time of foam molding is insufficient, so that practical use is difficult.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低密度であ
っても十分な強度、硬度及び耐屈曲性を有し、耐摩耗性
に優れた靴底用ポリウレタンフォームの製造法を提供す
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a polyurethane foam for shoe soles which has sufficient strength, hardness and bending resistance even at a low density and is excellent in wear resistance. With the goal.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、出発原料とし
て水酸基を２個有する化合物が用いられてなり、不飽和
度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシプロピレ
ン系グリコール（以下、ＰＰＧという）を含有するポリ
オール成分、触媒及び水を含むポリオール組成物と、ポ
リイソシアネート化合物とを反応させる成形体密度０．
２〜１．０ｇ／ｃｍ³ 及びＣ硬度３５〜９０を有する靴
底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。According to the present invention, a polyoxypropylene glycol (hereinafter referred to as PPG) having a compound having two hydroxyl groups as a starting material and having an unsaturation degree of 0.06 meq / g or less is used. ), A polyol composition containing a polyol component, a catalyst and water, and a polyisocyanate compound, and a molded article density of 0.1.
The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam for shoe soles having 2 to 1.0 g / cm ³ and a C hardness of 35 to 90.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の製造法においては、出発
原料として水酸基を２個有する化合物が用いられた、不
飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以下であるＰＰＧがポリオ
ール成分に含有されている点に１つの大きな特徴があ
る。このＰＰＧを含有するポリオール成分が用いられて
いるので、フォーム強度等の強度、耐摩耗性及び耐屈曲
性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the production method of the present invention, a compound having two hydroxyl groups is used as a starting material, and the polyol component contains PPG having an unsaturation degree of 0.06 meq / g or less. The point has one major feature. Since the polyol component containing PPG is used, a polyurethane foam excellent in strength such as foam strength, abrasion resistance and bending resistance can be obtained.

【０００６】ＰＰＧは、オキシプロピレン鎖の繰り返し
単位の数が多いため、得られるポリウレタンフォーム中
でソフトセグメントとして有効に働き、伸び特性や屈曲
特性を良好にする役割を果たす。ＰＰＧの水酸基１個あ
たりの分子量は、オキシプロピレン鎖のソフトセグメン
トとして十分な弾性を発揮させる観点及び取り扱い作業
性の点から、好ましくは１５００〜２００００、更に好
ましくは１８００〜１００００である。[0006] Since PPG has a large number of repeating units of an oxypropylene chain, it works effectively as a soft segment in the obtained polyurethane foam, and plays a role of improving elongation characteristics and bending characteristics. The molecular weight per hydroxyl group of PPG is preferably 1500 to 20,000, more preferably 1800 to 10000, from the viewpoint of exhibiting sufficient elasticity as a soft segment of the oxypropylene chain and the workability.

【０００７】ＰＰＧは、水酸基を２個有する化合物を出
発原料とし、これに通常のアルキレンオキシドの開環付
加反応を行い、更に水酸基を２個有する化合物を分子末
端にブロック的に付加する方法等によって製造できる。[0007] PPG is prepared by starting a compound having two hydroxyl groups as a starting material, subjecting the compound to a conventional ring-opening addition reaction of an alkylene oxide, and further adding a compound having two hydroxyl groups to the molecular terminals in a block manner. Can be manufactured.

【０００８】水酸基を２個有する化合物としては、２価
アルコール、２価フェノール、水酸基を２個有するアミ
ン、水酸基を２個有するアルカノールアミン等が挙げら
れる。例として、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール等の炭素数２〜９のアル
キレングリコール、ベンゼンジオール、ハイドロキノ
ン、ビスフェノールＡ等の芳香族グリコール、ジエタノ
ールアミン、ジメチロール尿素、それらの変性物等が挙
げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合
して使用できる。Examples of the compound having two hydroxyl groups include dihydric alcohols, dihydric phenols, amines having two hydroxyl groups, and alkanolamines having two hydroxyl groups. For example, the carbon number of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, etc. 2 to 9 alkylene glycols, benzenediol, hydroquinone, aromatic glycols such as bisphenol A, diethanolamine, dimethylol urea, modified products thereof, and the like, each of which can be used alone or in combination of two or more. .

【０００９】水酸基を２個有する化合物に開環付加反応
されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、
２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げ
られる。これらの中では、プロピレンオキシドを単独で
使用するか、又はプロピレンオキシドを主成分（５０重
量％以上）とし、これと他のアルキレンオキシドとをラ
ンダム共重合体又はブロック共重合体となるように併用
することが好ましい。The alkylene oxide to be subjected to the ring-opening addition reaction to the compound having two hydroxyl groups includes ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide,
Examples thereof include 2,3-butylene oxide and styrene oxide. Among these, propylene oxide is used alone or propylene oxide is used as a main component (50% by weight or more), and this is used in combination with another alkylene oxide so as to form a random copolymer or a block copolymer. Is preferred.

【００１０】ＰＰＧの内部及び末端に存在するオキシエ
チレン基の含有率が高くなると、親水性が増加し、水分
が引きつけられてしまい、ポリエーテル系ポリウレタン
フォームの特徴である耐加水分解性が低下するので、Ｐ
ＰＧ中のオキシエチレン基の含有量は３５重量％以下で
あることが好ましい。なお、ＰＰＧは、ポリエーテルポ
リオール全体としての水酸基１個当たりの分子量及びオ
キシエチレン基の含有量が前記範囲内にあれば数種のポ
リオキシアルキレンポリオールを混合して調製してもよ
い。When the content of oxyethylene groups present inside and at the ends of PPG is increased, hydrophilicity is increased, water is attracted, and the hydrolysis resistance characteristic of polyether-based polyurethane foam is reduced. So P
The content of oxyethylene groups in PG is preferably 35% by weight or less. Note that PPG may be prepared by mixing several kinds of polyoxyalkylene polyols as long as the molecular weight per hydroxyl group and the content of oxyethylene groups in the whole polyether polyol are within the above ranges.

【００１１】ＰＰＧの不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ２８４９
−６９に準じて測定）は、高分子量化達成の観点から、
０．０６ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０３ｍｅｑ／
ｇ以下とされる。The degree of unsaturation of PPG (ASTM D2849)
-69) is from the viewpoint of achieving high molecular weight,
0.06 meq / g or less, preferably 0.03 meq / g
g or less.

【００１２】ポリオール成分におけるＰＰＧの含有量
は、成形性に優れ、低価格のポリウレタンフォームを得
る観点から、好ましくは１５〜１００重量％、より好ま
しくは２０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１０
０重量％である。The content of PPG in the polyol component is preferably from 15 to 100% by weight, more preferably from 20 to 100% by weight, particularly preferably from 50 to 10%, from the viewpoint of obtaining a low-cost polyurethane foam having excellent moldability.
0% by weight.

【００１３】ポリオール成分としてＰＰＧを単独で使用
しうるが、ポリオール成分には、ＰＰＧのほか、フォー
ム強度及び耐摩耗性をより一層向上させる観点から、ポ
リオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと
いう）又はε−カプロラクトンで変性させたＰＴＭＧを
含有させることが好ましい。As the polyol component, PPG can be used alone. In addition to PPG, the polyol component may be polyoxytetramethylene glycol (hereinafter referred to as PTMG) or polyoxytetramethylene glycol from the viewpoint of further improving foam strength and abrasion resistance. It is preferable to include PTMG modified with ε-caprolactone.

【００１４】ＰＴＭＧの分子量は、オキシテトラメチレ
ン鎖のソフトセグメントとして十分な弾性を発揮させる
観点及び取り扱い作業性の点から、好ましくは１０００
〜３０００、更に好ましくは１４００〜２３００であ
る。The molecular weight of PTMG is preferably 1000 from the viewpoint of exhibiting sufficient elasticity as a soft segment of the oxytetramethylene chain and from the viewpoint of workability.
-3000, more preferably 1400-2300.

【００１５】ポリオール成分におけるＰＴＭＧの含有量
は、フォーム強度等の強度をより一層向上させる観点及
び製造コストの観点から、好ましくは１０〜８０重量
％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。The content of PTMG in the polyol component is preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 20 to 50% by weight, from the viewpoint of further improving the strength such as foam strength and the production cost.

【００１６】ポリオール成分をＰＰＧとＰＴＭＧとで構
成させる場合、フォームの強度、コスト等を考慮して、
ＰＰＧの含有量を１５〜９５重量％、好ましくは２０〜
９０重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％とし、Ｐ
ＴＭＧの含有量を５〜８５重量％、好ましくは１０〜８
０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％とすること
が望ましい。尚、ポリオール成分は、ＰＰＧ又はＰＰＧ
とＰＴＭＧのみで構成させることが、耐屈曲性を最も良
好にする観点から好ましい。When the polyol component is composed of PPG and PTMG, the strength and cost of the foam are taken into consideration, and
When the content of PPG is 15 to 95% by weight, preferably 20 to
90% by weight, more preferably 50 to 90% by weight,
The content of TMG is 5 to 85% by weight, preferably 10 to 8%.
The content is desirably 0% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. The polyol component is PPG or PPG.
And only PTMG are preferable from the viewpoint of making the bending resistance the best.

【００１７】また、ポリオール成分としてＰＰＧを基剤
とするポリマーポリオールも使用できる。その代表例と
しては、重合性不飽和含有モノマーを重合させて得られ
たポリマー微粒子がＰＰＧ中に分散した状態にあるもの
等が挙げられる。Further, a polymer polyol based on PPG can be used as the polyol component. A typical example thereof is a polymer in which polymer fine particles obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated-containing monomer are dispersed in PPG.

【００１８】ポリオール組成物には、反応速度の向上の
観点から、触媒が含有される。触媒としては、３級アミ
ンが好適である。例として、１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン〕（以下、ＴＥＤＡとい
う）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、こ
れらの触媒は単独で又は２種以上を混合して使用でき
る。尚、３級アミン以外の触媒として、ジブチルチンジ
ラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を用いることもでき
る。触媒の量は、ポリオール成分１００重量部に対して
好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは１〜５
重量部である。The polyol composition contains a catalyst from the viewpoint of improving the reaction rate. Tertiary amines are preferred as catalysts. As an example, 1,4-diazabicyclo-
(2,2,2) -octane] (hereinafter referred to as TEDA), N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, trimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylcyclohexylamine,
N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine,
N-ethylmorpholine, triethylamine, tributylamine, bis (dimethylaminoalkyl) piperazine,
N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine,
N, N-diethylbenzylamine, bis (N, N-diethylaminoethyl) adipate, N, N, N ', N'-
Examples thereof include tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N-dimethyl-β-phenylethylamine, 1,2-dimethylimidazole, and 2-methylimidazole. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Incidentally, as a catalyst other than the tertiary amine, dibutyltin dilaurate, stannous oleate, cobalt naphthenate,
Organometallic compounds such as lead naphthenate can also be used. The amount of the catalyst is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol component.
Parts by weight.

【００１９】ポリオール組成物に用いられる水は、発泡
剤として使用されるものである。水の量は、ポリオール
成分１００重量部に対して０．１〜１．８重量部が好ま
しく、０．３〜１．５重量部がより好ましい。The water used in the polyol composition is used as a blowing agent. The amount of water is preferably from 0.1 to 1.8 parts by weight, more preferably from 0.3 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyol component.

【００２０】更に、イソシアネートインデックスが９５
〜１０５において、良好な生産性を維持することができ
るとともに、フォーム強度及び耐摩耗性が更に優れたポ
リウレタンフォームを得る観点から、ポリオール組成物
に、ポリオール成分１００重量部に対して尿素０．１〜
０．９重量部、好ましくは０．２〜０．８重量部、更に
好ましくは０．４〜０．７重量部を含有させることが望
ましい。Further, the isocyanate index is 95
To 105, from the viewpoint of maintaining good productivity and obtaining a polyurethane foam having more excellent foam strength and abrasion resistance, the polyol composition contains 100 parts by weight of the urea in the polyol composition. ~
It is desirable to contain 0.9 parts by weight, preferably 0.2 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.4 to 0.7 parts by weight.

【００２１】なお、必要により、炭化水素、クロロフル
オロカーボン、水素化フルオロカーボン等の発泡剤を水
とともに使用できる。しかし、環境保護の観点から、水
を単独で使用することが好ましい。If necessary, a blowing agent such as a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrogenated fluorocarbon or the like can be used together with water. However, it is preferable to use water alone from the viewpoint of environmental protection.

【００２２】ポリオール組成物には、必要により、架橋
剤を使用することができる。架橋剤としては、水酸基、
１級アミノ基、２級アミノ基、その他イソシアネート基
と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化
合物等が挙げられる。例として、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の多価
アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミ
ノベンゼン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン等のポリアミン等が挙げられる。架橋剤は、単独で
又は２種以上を混合して使用できる。架橋剤の量は、要
求される硬度に応じて増減させることが好ましい。一般
的には、架橋剤の量は、ポリオール成分１００重量部に
対して０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１
０重量部が好ましい。If necessary, a crosslinking agent may be used in the polyol composition. As a crosslinking agent, a hydroxyl group,
Examples thereof include a low molecular weight compound having two or more active hydrogen-containing groups capable of reacting with a primary amino group, a secondary amino group, and an isocyanate group. Examples include ethylene glycol,
Diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-
Hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine,
Examples thereof include polyhydric alcohols such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and polyamines such as diethyltoluenediamine, chlorodiaminobenzene, ethylenediamine, and 1,6-hexanediamine. The crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent is preferably increased or decreased according to the required hardness. Generally, the amount of the crosslinking agent is preferably from 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably from 0.5 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the polyol component.
0 parts by weight is preferred.

【００２３】ポリオール組成物には、更に、必要によ
り、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止
剤等の添加剤を適量で含有させることができる。The polyol composition may further contain an appropriate amount of additives such as a silicone foam stabilizer, a pigment, an antioxidant and an anti-yellowing agent, if necessary.

【００２４】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂
肪族系のポリイソシアネート、それらの混合物、それら
を変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げら
れる。例として、トリレンジイソシアネート、メチレン
ジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイシシアネート、ポリメチレンポリ
フェニレンイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
ト、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水添ト
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等の脂環族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ポリ
イソシアネート、それらの混合物、それらの変性体等が
挙げられる。前記変性体としては、ポリオールとの反応
生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、
ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート
変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これらの中
では、芳香族ポリイソシアネート及びその変性体が好ま
しい。Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, mixtures thereof, and modified polyisocyanates obtained by modifying them. . Examples include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene isocyanate, hydrogenated methylene diphenyl diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and alicyclic such as isophorone diisocyanate. Examples thereof include aliphatic polyisocyanates such as polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, mixtures thereof, and modified products thereof. As the modified product, a prepolymer modified product which is a reaction product with a polyol, a nullate modified product,
Modified urea, modified carbodiimide, modified allophanate, modified burette and the like. Among these, aromatic polyisocyanates and modified products thereof are preferred.

【００２５】より好ましいポリイソシアネート化合物と
しては、ポリオール変性メチレンジフェニルジイソシア
ネートと、メチレンジフェニルジイソシアネートとの混
合物であるか、又は該混合物とカルボジイミド変性体と
の混合物が挙げられる。該混合物にカルボジイミド変性
体が含有されている場合、該混合物中におけるカルボジ
イミド変性体の含有量は、十分な耐屈曲性を付与する観
点から、１５重量％以下であることが好ましい。また、
カルボジイミド変性体を含有させることにより、プレポ
リマーの保存安定性及び脱型時の強度を向上させる観点
から、カルボジイミド変性体の含有量は、５重量％以上
であることが好ましい。A more preferred polyisocyanate compound is a mixture of a polyol-modified methylene diphenyl diisocyanate and methylene diphenyl diisocyanate, or a mixture of the mixture and a carbodiimide modified product. When the mixture contains a modified carbodiimide, the content of the modified carbodiimide in the mixture is preferably 15% by weight or less from the viewpoint of imparting sufficient flex resistance. Also,
The content of the modified carbodiimide is preferably 5% by weight or more from the viewpoint of improving the storage stability of the prepolymer and the strength at the time of demolding by containing the modified carbodiimide.

【００２６】特にポリオキシアルキレングリコールとメ
チレンジフェニルジイソシアネート及び／又はその変性
体とからなるプレポリマー型変性体は、ポリオキシアル
キレングリコールからなるソフトセグメントを含んだ構
造を有し、低粘度でマイルドな反応性を示すので、低密
度ポリウレタンフォームの製造に有用である。In particular, a prepolymer-type modified product composed of polyoxyalkylene glycol and methylene diphenyl diisocyanate and / or a modified product thereof has a structure containing a soft segment composed of polyoxyalkylene glycol, and has a low viscosity and mild reaction. It is useful for producing low-density polyurethane foams.

【００２７】ポリオキシアルキレングリコールは、ＰＰ
Ｇを調製する手法と同様の手法で製造できる。ポリオキ
シアルキレングリコールの中では、水酸基１個当たりの
分子量が１０００以上であるポリオキシプロピレン系グ
リコールは、好適に使用しうるものであり、オキシアル
キレン鎖が長いため、ウレタンフォームでのソフトセグ
メントとしての役割が有効に働き、伸びや屈曲特性が良
好となる。前記ポリオキシアルキレングリコールは、あ
らかじめポリイソシアネートと反応させるため、必ずし
も水酸基の１級化が必要ではなく、末端にエチレンオキ
シドが付加されていて付加されていなくてもよい。プレ
ポリマー型変性体中には、メチレンジフェニルジイソシ
アネート又はその変性物と架橋剤との反応生成物が含ま
れていてもよい。The polyoxyalkylene glycol is a polyoxyalkylene glycol
It can be produced by the same method as that for preparing G. Among the polyoxyalkylene glycols, a polyoxypropylene glycol having a molecular weight per hydroxyl group of 1000 or more can be suitably used, and has a long oxyalkylene chain. The role works effectively, and the elongation and bending characteristics are improved. Since the polyoxyalkylene glycol reacts with the polyisocyanate in advance, it is not always necessary to primaryize the hydroxyl group, and ethylene oxide may be added to the terminal and may not be added. The modified prepolymer may contain a reaction product of methylene diphenyl diisocyanate or a modified product thereof and a crosslinking agent.

【００２８】ポリオール組成物とポリイソシアネート化
合物とを反応させる際には、ポリオール成分とポリイソ
シアネート化合物との割合は、イソシアネートインデッ
クスが８０〜１１０、好ましくは９０〜１００となるよ
うに調整することが望ましい。When reacting the polyol composition with the polyisocyanate compound, the ratio between the polyol component and the polyisocyanate compound is preferably adjusted so that the isocyanate index becomes 80 to 110, preferably 90 to 100. .

【００２９】本発明のポリウレタンフォームを製造する
方法としては、ポリオール成分、触媒、水、及びその他
の添加剤をあらかじめ混合、攪拌したポリオール組成物
と、ポリイソシアネート化合物とを成形機により、混
合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙
げられる。より具体的には、前記ポリオール組成物をタ
ンク等を用いて、混合、攪拌し、通常、４０℃程度に調
温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡
機等の発泡機を用いてポリイソシアネート化合物と反
応、発泡させる方法等が挙げられる。As a method for producing the polyurethane foam of the present invention, a polyol composition in which a polyol component, a catalyst, water, and other additives are previously mixed and stirred, and a polyisocyanate compound are mixed and stirred by a molding machine. Then, a method of injecting the mixture into a molding die and foaming the mixture is used. More specifically, the polyol composition is mixed and stirred using a tank or the like, and the temperature is usually adjusted to about 40 ° C., and then a foaming machine such as an automatic mixing injection foaming machine and an automatic mixing injection foaming machine. And a method of reacting and foaming with a polyisocyanate compound.

【００３０】以上のようにしてポリウレタンフォームが
得られるが、該ポリウレタンフォームは、低密度であっ
ても十分な強度及び硬度を有し、耐摩耗性及び耐屈曲性
に優れたものである。従って、該ポリウレタンフォーム
は、靴底用ポリウレタンフォームとして好適に使用しう
るものである。As described above, a polyurethane foam is obtained. The polyurethane foam has sufficient strength and hardness even at a low density, and is excellent in abrasion resistance and bending resistance. Therefore, the polyurethane foam can be suitably used as a polyurethane foam for shoe soles.

【００３１】ポリウレタンフォームの成形体密度は、靴
底物性維持の観点及び靴底の快適性の観点から、０．２
〜１．０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．４〜１．０ｇ／ｃ
ｍ³、より好ましくは０．４５〜０．８ｇ／ｃｍ³ であ
る。また、Ｃ硬度は、靴底に要求される反発性を良好に
し、また靴底に望まれる好適な硬さを付与する観点か
ら、３５〜９０、好ましくは５０〜８５、より好ましく
は６０〜８０である。The density of the molded article of the polyurethane foam is 0.2 from the viewpoint of maintaining the physical properties of the sole and the comfort of the sole.
To 1.0 g / cm ³ , preferably 0.4 to 1.0 g / c
m ³ , more preferably 0.45 to 0.8 g / cm ³ . Further, the C hardness is 35 to 90, preferably 50 to 85, more preferably 60 to 80, from the viewpoint of improving the resilience required for the shoe sole and imparting a desired hardness to the shoe sole. It is.

【００３２】[0032]

【実施例】実施例１〜７及び比較例１〜５ 表１に示す組成からなるポリオール成分１００重量部に
対して、触媒〔ＴＥＤＡ〕、水、架橋剤〔エチレングリ
コール〕及び整泡剤〔ポリアルキルシロキサン：東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ
２５３〕を表１に示す量となるように調整し、攪拌して
液状のポリオール組成物を調製した。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 A catalyst [TEDA], water, a cross-linking agent [ethylene glycol] and a foam stabilizer [polystyrene] were added to 100 parts by weight of a polyol component having the composition shown in Table 1. Alkylsiloxane: Toray
Product name: SRX, manufactured by Dow Corning Silicone Co., Ltd.
253] was adjusted to the amount shown in Table 1, and stirred to prepare a liquid polyol composition.

【００３３】尚、ＰＰＧとして、２官能アルコールにプ
ロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させ
た分子量４０００、不飽和度０．０２４ｍｅｑ／ｇのポ
リオキシプロピレングリコール〔旭硝子ウレタン（株）
製、商品名：プレミノール５００５〕（以下、ＰＰＧ１
という）、３官能アルコールにプロピレンオキシド及び
エチレンオキシドを順次付加させた分子量７０００、不
飽和度０．０２２ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレング
リコール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：プレミノ
ール７００５〕（以下、ＰＰＧ２という）、２官能アル
コールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順
次付加させた分子量４０００、不飽和度０．０８７ｍｅ
ｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール〔旭硝子ウレ
タン（株）製、商品名：エクセノール５１０〕（以下、
ＰＰＧ３という）、及び３官能アルコールにプロピレン
オキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量
７０００、不飽和度０．０６７ｍｅｑ／ｇのポリオキシ
プロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品
名：エクセノール８５０〕（以下、ＰＰＧ４という）を
用いた。As PPG, polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 4000 and a degree of unsaturation of 0.024 meq / g [Asahi Glass Urethane Co., Ltd.] is obtained by sequentially adding propylene oxide and ethylene oxide to a bifunctional alcohol.
Product name: Preminol 5005] (hereinafter referred to as PPG1
Polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 7000 and an unsaturation of 0.022 meq / g [trade name: Preminol 7005, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.] (hereinafter referred to as PPG2) Propylene oxide and ethylene oxide sequentially added to a bifunctional alcohol, with a molecular weight of 4000 and an unsaturation of 0.087 me.
q / g polyoxypropylene triol [trade name: Exenol 510, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.]
PPG3), and polyoxypropylene triol (trade name: Exenol 850, manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) having a molecular weight of 7,000 and an unsaturation of 0.067 meq / g obtained by sequentially adding propylene oxide and ethylene oxide to a trifunctional alcohol. , PPG4).

【００３４】ポリイソシアネート化合物として、ポリイ
ソシアネート化合物Ａ又はＢを用いた。As the polyisocyanate compound, polyisocyanate compound A or B was used.

【００３５】ポリイソシアネート化合物Ａとして、ポリ
オール変性メチレンジフェニルジイソシアネートとメチ
レンジフェニルイソシアネートの混合物〔花王（株）
製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ、ＮＣＯ
％：１６％〕を用いた。As the polyisocyanate compound A, a mixture of a polyol-modified methylene diphenyl diisocyanate and methylene diphenyl isocyanate [Kao Corporation
Product name: Eddy Form B-6106M, NCO
%: 16%].

【００３６】ポリイソシアネート化合物Ｂとして、ポリ
オール変性メチレンジフェニルジイソシアネートとメチ
レンジフェニルイソシアネートの混合物〔花王（株）
製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ、ＮＣＯ
％：１６％〕１００重量部に対して、カルボジイミド変
性体〔日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロネ
ートＭＸ〕６．４重量部を添加したもの（ＮＣＯ％：１
６．８％）を用いた。As the polyisocyanate compound B, a mixture of a polyol-modified methylene diphenyl diisocyanate and methylene diphenyl isocyanate [Kao Corporation
Product name: Eddy Form B-6106M, NCO
%: 16%] and 6.4 parts by weight of a modified carbodiimide [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate MX] per 100 parts by weight (NCO%: 1).
6.8%).

【００３７】ポリオール組成物とポリイソシアネート化
合物との配合割合は、発泡反応でのフリーフォーム状態
をみて決定し、〔（実際に使用されたイソシアネート
量）／（化学量論的にポリオール成分と当量とされるイ
ソシアネート量）〕×１００で表されるイソシアネート
インデックスが表１に示される値となるように、調整し
た。The blending ratio of the polyol composition and the polyisocyanate compound is determined in view of the free-form state in the foaming reaction, and [(actually used isocyanate amount) / (stoichiometrically equivalent to the polyol component and the equivalent weight). Isocyanate index)] × 100 so that the isocyanate index represented by x100 becomes a value shown in Table 1.

【００３８】ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク
内に、ポリオール組成物を入れ、その液温を３５〜４５
℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合
物を入れ、同様に液温を３５〜４５℃に調節した。The polyol composition was placed in one of the tanks of a pouring type low-pressure foaming machine, and the temperature of the solution was adjusted to 35 to 45.
C., and the polyisocyanate compound was placed in the other tank, and the liquid temperature was similarly adjusted to 35 to 45.degree.

【００３９】この発泡機を用いてポリオール溶液とポリ
イソシアネート化合物とを混合、攪拌して、モールド中
に注入し、発泡させ、１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍ
ｍのポリウレタンフォームを得た。Using this foaming machine, a polyol solution and a polyisocyanate compound are mixed, stirred, poured into a mold and foamed, and 100 mm × 300 mm × 10 m
m of polyurethane foam was obtained.

【００４０】得られたポリウレタンフォームのフォーム
特性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示
す。The foam properties of the obtained polyurethane foam were examined according to the following methods. Table 1 shows the results.

【００４１】１．成形体密度 １００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍのポリウレタンフォ
ームの重量を測定し、体積３００ｃｍ³ で除して測定す
る。 ２．Ｃ硬度 Ａｓｋｅｒ Ｃ硬度計にて測定する。 ３．フォーム強度 厚さ１０ｍｍのポリウレタンフォーム全体の強度をＪＩ
Ｓ Ｋ ６２５１に記載の方法により測定する。 ４．耐摩耗性 ＤＩＮ５３５１６に記載の方法により測定する。 ５．耐屈曲性 ＤＩＮ５２２４３に記載の方法により測定する。1. The weight of a polyurethane foam having a molded body density of 100 mm × 300 mm × 10 mm is measured and divided by a volume of 300 cm ³ . 2. C hardness Measured with an Asker C hardness meter. 3. Foam strength The strength of the entire polyurethane foam with a thickness of 10 mm is determined by JI
It is measured by the method described in SK6251. 4. Abrasion resistance Measured according to the method described in DIN 53516. 5. Flex resistance Measured according to the method described in DIN 52243.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】表１に示された結果から、実施例１〜７で
得られたポリウレタンフォームには、出発物質として水
酸基を２個有する化合物が用いられた、不飽和度０．０
６がｍｅｑ／ｇ以下であるＰＰＧが用いられているの
で、比較例１〜５で得られたポリウレタンフォームと対
比して、低密度でありながら、高フォーム強度を有し、
耐摩耗性及び耐屈曲性に優れたものであることがわか
る。From the results shown in Table 1, the polyurethane foams obtained in Examples 1 to 7 used a compound having two hydroxyl groups as a starting material.
Since the PPG whose 6 is less than or equal to meq / g is used, it has high foam strength while having a low density as compared with the polyurethane foams obtained in Comparative Examples 1 to 5,
It turns out that it is excellent in abrasion resistance and bending resistance.

【００４４】[0044]

【発明の効果】本発明によれば、低密度であっても高フ
ォーム強度を有し、耐摩耗性及び耐屈曲性に優れ、靴底
用ポリウレタンフォームとして好適に使用しうるポリウ
レタンフォームを製造できる。According to the present invention, it is possible to produce a polyurethane foam which has high foam strength even at a low density, has excellent abrasion resistance and bending resistance, and can be suitably used as a polyurethane foam for shoe soles. .

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 憲一 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 Ｆターム(参考） 4F050 AA01 AA06 BA01 BA56 HA56 HA70 HA73 HA84 HA89 4J034 AA05 BA03 BA07 DA01 DB03 DB07 DC50 HA01 HA02 HA07 HA14 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC61 HC64 HC71 QB01 QB16 RA03 RA19 Continuing from the front page (72) Inventor Kenichi Suzuki 1334 Minato, Wakayama-shi Kao Corporation Research Institute F-term (reference) 4F050 AA01 AA06 BA01 BA56 HA56 HA70 HA73 HA84 HA89 4J034 AA05 BA03 BA07 DA01 DB03 DB07 DC50 HA01 HA02 HA07 HA14 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC61 HC64 HC71 QB01 QB16 RA03 RA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 出発原料として水酸基を２個有する化合
物が用いられてなり、不飽和度が０．０６ｍｅｑ／ｇ以
下であるポリオキシプロピレン系グリコールを含有する
ポリオール成分、触媒及び水を含むポリオール組成物
と、ポリイソシアネート化合物とを反応させる成形体密
度０．２〜１．０ｇ／ｃｍ³ 及びＣ硬度３５〜９０を有
する靴底用ポリウレタンフォームの製造法。1. A polyol composition containing a polyoxypropylene-based glycol having a degree of unsaturation of not more than 0.06 meq / g, a catalyst and water, wherein a compound having two hydroxyl groups is used as a starting material. A method for producing a polyurethane foam for shoe soles having a density of 0.2 to 1.0 g / cm ³ and a C hardness of 35 to 90 by reacting a product with a polyisocyanate compound. 【請求項２】 ポリイソアネート化合物が、ポリオール
変性メチレンジフェニルジイソシアネートとメチレンジ
フェニルジイソシアネートとの混合物であるか、又は該
混合物とカルボジイミド変性体との混合物である請求項
１記載の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the polyisoanate compound is a mixture of a polyol-modified methylene diphenyl diisocyanate and a methylene diphenyl diisocyanate, or a mixture of the mixture and a carbodiimide-modified product. 【請求項３】 ポリオール成分が更にポリオキシテトラ
メチレングリコールを含有するものである請求項１又は
２記載の製造法。3. The method according to claim 1, wherein the polyol component further contains polyoxytetramethylene glycol. 【請求項４】 ポリオール組成物がポリオール成分１０
０重量部に対して尿素０．１〜０．９重量部を含有する
請求項１〜３いずれか記載の製造法。4. A polyol composition comprising a polyol component 10
The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein 0.1 to 0.9 parts by weight of urea is contained based on 0 parts by weight.