JP2023047288A - Polyurethane foam, and shoe sole - Google Patents

Abstract

To provide a polyurethane foam good in rebound resilience, appropriately small in hardness, and also excellent in permanent compression set, and a shoe sole formed using the polyurethane foam.SOLUTION: A polyurethane foam includes a polyol constituent, and a polyisocyanate constituent, where the polyol constituent includes one or more polypropylene-based glycols, and includes less than 50 mass% (including 0) of (a) polypropylene-based glycol(s) having an individual weight average molecular weight of less than 4,000 in 100 mass% of a total sum of the one or more polypropylene-based glycols, and the one or more polypropylene-based glycols have a total weight average molecular weight of 4,000 or more and 9,000 or less, a total average functional group number of 2.50 or more and 4.00 or less, and a total average equivalent of 1,600 or more and 2,500 or less. A shoe sole is formed using the polyurethane foam as a shoe sole member.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム及び靴底に関する。 The present invention relates to polyurethane foams and shoe soles.

従来から、種々の用途における構成部材としてポリウレタンフォームやエチレン－酢酸ビニル共重合体フォームなどの発泡体が使用されている。たとえばポリウレタンフォームを用いて製造された靴底部材は、反発弾性に優れており、一般使用のシューズはもちろん、ウォーキングシューズ、ランニングシューズ、トレッキングシューズなどの運動用シューズの靴底の構成部材として使用されている。また、上記ポリウレタンフォームは、靴底部材としての用途に限らず、たとえば作業場における床敷きのマットや精密機械を設置する際の下敷き用マットなどのマット部材としても使用することができる。 BACKGROUND ART Conventionally, foams such as polyurethane foams and ethylene-vinyl acetate copolymer foams have been used as constituent members in various applications. For example, shoe sole members manufactured using polyurethane foam have excellent rebound resilience, and are used as sole components of not only general-use shoes, but also athletic shoes such as walking shoes, running shoes, and trekking shoes. ing. In addition, the polyurethane foam is not limited to use as a shoe sole member, but can also be used as a mat member such as a flooring mat in a workplace or an underlay mat for installing a precision machine.

反発弾性に優れる靴底を用いた運動用シューズは、蹴り出しがサポートされ足運びが容易となるので、長時間のランニングやウォーキングにおいて、疲労の蓄積を軽減する効果が期待される。また反発弾性に優れる靴底は、運動用シューズに限らず、たとえばビジネスシューズなどを含む日常生活において使用される一般使用の靴においても、歩き易さや疲れ難さなどの効果をもたらし得る。
尚、本発明に関し靴底とは、靴の底部分を指し、靴底部材とは、靴底の一部又は全部を構成する構成部材（材料）を指す。 Exercise shoes using soles with excellent rebound resilience support kicking out and facilitate walking, and are expected to reduce the accumulation of fatigue during long periods of running or walking. In addition, shoe soles with excellent rebound resilience are not limited to athletic shoes, and can bring effects such as ease of walking and fatigue resistance to general-use shoes used in daily life, including business shoes, for example.
In the context of the present invention, the term "sole" refers to the sole portion of the shoe, and the term "sole member" refers to a constituent member (material) that constitutes part or all of the sole.

たとえば、特許文献１には、高反発弾性率を幅広い温度帯域で有し、機械的強度や生産性に優れるポリウレタンインテグラルスキンフォームの提供を課題とする発明が開示されている。具体的には、特許文献１には、有機イソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）を原料とし、有機イソシアネート組成物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートと数平均分子量１０００～３５００のポリテトラメチレンエーテルグリコールとのウレタン変性体であり、イソシアネート基含有率７～２５質量％の有機イソシアネート（ａ１）であるポリウレタンインテグラルスキンフォームの発明が開示されている。 For example, Patent Literature 1 discloses an invention aimed at providing a polyurethane integral skin foam that has a high impact resilience over a wide temperature range and is excellent in mechanical strength and productivity. Specifically, in Patent Document 1, an organic isocyanate composition (A), a polyol component (B), a catalyst (C), and a blowing agent (D) are used as raw materials, and the organic isocyanate composition (A) is diphenylmethane diisocyanate. and polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 to 3500, and an organic isocyanate (a1) having an isocyanate group content of 7 to 25% by mass. .

また特許文献２には、耐久性があって反発性等も備えたポリウレタンフォームの提供を課題とするポリウレタンフォームが開示されている。具体的には、特許文献２には、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料からなり、ポリオール成分が、数平均分子量が３００～３０００、平均官能基数が２～３、及び平均水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、上記イソシアネート成分が、所定のイソシアネート基末端プレポリマーと、所定の変性ＭＤＩとを含み、当該プレポリマーと当該変性ＭＤＩとの含有比率、イソシアネートインデックス、及び圧縮永久歪が所定範囲に特定されたポリウレタンフォームが開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a polyurethane foam that aims to provide a polyurethane foam that is durable and has resilience and the like. Specifically, in Patent Document 2, a polyurethane raw material containing a polyol component, an isocyanate component, a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer is used, and the polyol component has a number average molecular weight of 300 to 3000 and an average 3, and a polytetramethylene ether glycol having an average hydroxyl value of 50 to 200 mgKOH/g, wherein the isocyanate component comprises a predetermined isocyanate group-terminated prepolymer and a predetermined modified MDI, and the prepolymer and the modified MDI. , isocyanate index, and compression set specified within predetermined ranges.

また特許文献３には、高いオキシエチレン含有量を有するポリエーテルポリオールとＭＤＩベースのイソシアネートとをモールド中にて反応させることによって軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。特許文献３には、かかる製造方法によれば、モールド成型時の脱型が容易であり、また圧縮永久歪などに優れるポリウレタンフォームを製造することができ、製造されたポリウレタンフォームはたとえばポリウレタン製の家具部品、自動車座席などの自動車部品の製造に使用される旨、説明されている。 Also, US Pat. No. 5,300,003 discloses a method of making flexible polyurethane foams by reacting polyether polyols having high oxyethylene content with MDI-based isocyanates in a mold. According to Patent Document 3, according to this production method, it is possible to produce a polyurethane foam that is easy to remove from the mold during molding and has excellent compression set, etc. The produced polyurethane foam is, for example, made of polyurethane. It is explained that it is used to manufacture automotive parts such as furniture parts and car seats.

特開２０１６－２０４６３５号公報JP 2016-204635 A 特開２０１７－１０５９１３号公報JP 2017-105913 A 特表２００３－５２３４２５号公報Japanese Patent Publication No. 2003-523425

ところで靴底やマットなど、使用者の体重が繰り返し負荷される用途に関する技術分野では、クッション性に優れ体重をかけた際の足裏の感触が良好である等の理由から、硬度が適度に低いウレタンフォームが好まれる。そのため、これらの用途に用いられるポリウレタンフォームは、反発弾性に優れるとともに、硬度が適度に低いことが好ましい。 By the way, in the technical field of applications such as shoe soles and mats where the user's weight is repeatedly applied, the hardness is moderately low for reasons such as excellent cushioning properties and good feel of the sole when the user's weight is applied. Urethane foam is preferred. Therefore, it is preferable that the polyurethane foam used for these applications has excellent impact resilience and moderately low hardness.

しかしながら、ポリウレタンフォームの反発弾性を向上させた場合、一般的には、当該ポリウレタンフォームの硬度も上がる傾向にある。加えて、靴底部材やマットなどのように、繰り返し荷重がかかる用途に用いられたウレタンフォームは、家具等に用いられた場合に比べて商品寿命が短い傾向にある。また特に反発弾性が高く、あるいは硬度が低いポリウレタンフォームは、圧縮永久歪が大きい傾向にあるという問題があった。 However, when the impact resilience of polyurethane foam is improved, generally, the hardness of the polyurethane foam tends to increase. In addition, urethane foam used in applications where repeated loads are applied, such as shoe sole members and mats, tends to have a shorter product life than when used in furniture and the like. Moreover, there is a problem that a polyurethane foam having particularly high impact resilience or low hardness tends to have a large compression set.

したがって、反発弾性が良好であるとともに硬度が適度に小さく、かつ圧縮永久歪が小さいポリウレタンフォームの提供が期待される。かかる期待を満足させるという観点において、上記特許文献１～３はいずれも改善の余地があった。 Therefore, it is expected to provide a polyurethane foam having good impact resilience, moderately low hardness, and low compression set. From the viewpoint of satisfying such expectations, there is room for improvement in each of the above Patent Documents 1 to 3.

本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、反発弾性が良好であるとともに硬度が適度に小さく、かつ永久圧縮歪にも優れるポリウレタンフォーム、及び当該ポリウレタンフォームを用いて構成された靴底を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the problems described above. That is, an object of the present invention is to provide a polyurethane foam having good impact resilience, moderately low hardness, and excellent permanent compression set, and a shoe sole made of the polyurethane foam.

本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含み、ポリオール成分が、１種以上のポリプロピレン系グリコールを含むとともに、前記１種以上のポリプロピレン系グリコールの総和１００質量％において個別の重量平均分子量が４０００以下であるポリプロピレン系グリコールを５０質量％未満（但し０を含む）の範囲で含み、前記１種以上のポリプロピレン系グリコールは、全体の重量平均分子量が４０００以上９０００以下であり、全体の平均官能基数が２．５０以上４．００以下であり、全体の平均当量が１６００以上２５００以下であることを特徴とする。 The polyurethane foam of the present invention contains a polyol component and a polyisocyanate component, the polyol component contains one or more polypropylene-based glycols, and the total weight average molecular weight of the one or more polypropylene-based glycols is 100% by mass. is 4000 or less in the range of less than 50% by mass (including 0), and the one or more polypropylene glycols have a total weight average molecular weight of 4000 or more and 9000 or less, and the total average It is characterized by having a functional group number of 2.50 or more and 4.00 or less and an overall average equivalent weight of 1600 or more and 2500 or less.

また本発明の靴底は、本発明のポリウレタンフォームを靴底部材として用いて構成されたことを特徴とする。 A shoe sole of the present invention is characterized in that it is constructed using the polyurethane foam of the present invention as a sole member.

上記構成を備える本発明によれば、良好な反発弾性を維持しつつ、適度に低い硬度を示し、かつ圧縮永久歪にも優れるポリウレタンフォームの提供が可能である。
本発明のポリウレタンフォームは上述する優れた物性を備え、種々の技術分野に使用可能である。たとえば、本発明のポリウレタンフォームを用いて構成された靴底部材を備える靴底は、運動用シューズ又は日常使用の靴の靴底として好ましく使用される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention provided with the said structure, it is possible to provide the polyurethane foam which shows moderately low hardness, and is excellent also in a compression set, maintaining favorable impact resilience.
The polyurethane foam of the present invention has the excellent physical properties described above and can be used in various technical fields. For example, a shoe sole comprising a sole member constructed using the polyurethane foam of the present invention is preferably used as a sole for athletic shoes or shoes for daily use.

［ポリウレタンフォーム］
本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤及びイソシアネート成分等を用いて製造される。そのため、本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール成分、イソシアネート成分及びその他の成分の全部又は一部を含む。
本発明のポリウレタンフォームに含まれるポリオール成分は、１種以上のポリプロピレン系グリコールを含む。本発明では、上記１種以上のポリプロピレン系グリコールの総和１００質量％において、個別の重量平均分子量が４０００以下であるポリプロピレン系グリコールを５０質量％未満（但し０を含む）の範囲で含む。
上記１種以上のポリプロピレン系グリコールは、全体の重量平均分子量が４０００以上８２００以下であり、全体の平均官能基数が２．５０以上４．００以下であり、全体の平均当量が１６００以上２５００以下である。
以下において本発明に関し、本発明のポリウレタンフォームを構成するために用いられるポリオール成分に含まれる１種以上ポリプロピレン系グリコールを、「ポリプロピレン系グリコール群」と呼ぶ場合がある。つまり、本発明のポリウレタンフォームにおいて、２種以上のポリプロピレン系グリコールを含む場合には、これらをまとめて「ポリプロピレン系グリコール群」と呼び、ポリオール成分として含まれるポリプロピレン系グリコールが１種である場合であっても、便宜上、この１種のポリプロピレン系グリコールをポリプロピレン系グリコール群と呼ぶ場合がある。
上記個別の重量平均分子量とは、ポリプロピレン系グリコール群に含まれるポリプロピレン系グリコールそれぞれの重量平均分子量を指す。また上記全体の重量平均分子量とは、ポリプロピレン系グリコール群１００質量％に含まれる各ポリプロピレン系グリコールの個別の重量平均分子量と質量割合とを用いて算出されたポリプロピレン系グリコール群の重量平均分子量を指す。 [Polyurethane foam]
The polyurethane foam of the present invention is produced using a polyol component, a blowing agent, a catalyst, a foam stabilizer, an isocyanate component, and the like. Therefore, the polyurethane foam of the present invention contains all or part of the polyol component, isocyanate component and other components.
The polyol component included in the polyurethane foams of the present invention includes one or more polypropylene-based glycols. In the present invention, less than 50% by mass (including 0) of individual polypropylene-based glycols having a weight-average molecular weight of 4000 or less is contained in the total 100% by mass of the one or more polypropylene-based glycols.
The one or more polypropylene-based glycols have an overall weight average molecular weight of 4000 or more and 8200 or less, an overall average functional group number of 2.50 or more and 4.00 or less, and an overall average equivalent weight of 1600 or more and 2500 or less. be.
In the following, regarding the present invention, one or more polypropylene-based glycols contained in the polyol component used to constitute the polyurethane foam of the present invention may be referred to as "polypropylene-based glycol group". That is, when the polyurethane foam of the present invention contains two or more types of polypropylene-based glycols, these are collectively referred to as a "polypropylene-based glycol group", and even when only one type of polypropylene-based glycol is included as a polyol component. Even if there is, this one type of polypropylene-based glycol may be referred to as a group of polypropylene-based glycols for convenience.
The individual weight-average molecular weights refer to the weight-average molecular weights of the polypropylene-based glycols contained in the polypropylene-based glycol group. Further, the weight average molecular weight of the entirety refers to the weight average molecular weight of the polypropylene glycol group calculated using the individual weight average molecular weight and mass ratio of each polypropylene glycol contained in 100% by mass of the polypropylene glycol group. .

上述する構成を満たすことで、本発明は、高い反発弾性と、低い硬度とを併せ持ち、かつ圧縮永久歪にも優れたポリウレタンフォームを提供することが可能である。また本発明のポリウレタンフォームは、成形後の収縮率が小さいか、または実質的に収縮しないため、成形性が良好である。以下に、本発明のポリウレタンフォームの詳細について説明する。尚、以下の説明において、適宜、本発明の好ましい数値範囲を示す場合がある。この場合に、数値範囲の上限および下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、特に好ましい範囲は、上限および下限のすべての組み合わせから決定することができる。 By satisfying the configuration described above, the present invention can provide a polyurethane foam having both high impact resilience and low hardness, and excellent compression set. Further, the polyurethane foam of the present invention has good moldability because it has a small shrinkage rate after molding or does not substantially shrink. The details of the polyurethane foam of the present invention are described below. In the following description, preferred numerical ranges of the present invention may be shown as appropriate. In this case, a preferred range, a more preferred range, and a particularly preferred range regarding the upper and lower limits of the numerical range can be determined from all combinations of the upper and lower limits.

［ポリオール成分］
ポリオール成分は、ポリオールを含む。本発明におけるポリオール成分は、ポリプロピレン系グリコールを含むものである。 [Polyol component]
The polyol component includes polyol. The polyol component in the present invention contains polypropylene-based glycol.

ポリプロピレン系グリコール：
上記ポリオール成分に含まれるポリプロピレン系グリコールは、１種であってもよく、また２種以上であってもよい。本発明の目的効果の妨げにならない範囲において、上記ポリプロピレン系グリコールとして、ポリウレタンフォームの製造にあたり用いられ得る全てのポリプロピレン系グリコールから採用し得る。
より具体的には、上記ポリプロピレン系グリコールは、オキシプロピレン骨格を含むポリグリコールであればよく、たとえば、ポリプロピレングリコールのホモポリマーであってもよく、またオキシプロピレンとその他の成分とからなる共重合体であってもよく、中でもオキシエチレンとオキシプロピレンの共重合体であるグリコール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）は、好適である。
尚、ポリオール成分に含まれるポリプロピレン系グリコールが２種以上であるとは、異なる化合物名の２種以上のポリプロピレン系グリコールを含む態様、及び同じ化合物名であって互いに重量平均分子量、官能基数及び当量のいずれか又は全てが異なる２種以上のポリプロピレン系グリコールを含む態様のいずれも含む。たとえば、後者の一例として、ポリウレタンフォームにおいてポリオール成分として重量平均分子量が異なる２種以上のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを含む態様が挙げられる。 Polypropylene glycol:
The polypropylene-based glycol contained in the polyol component may be one kind, or two or more kinds. As the polypropylene-based glycol, any polypropylene-based glycol that can be used in the production of polyurethane foam can be employed as long as it does not interfere with the intended effects of the present invention.
More specifically, the polypropylene-based glycol may be a polyglycol containing an oxypropylene skeleton, and may be, for example, a homopolymer of polypropylene glycol, or a copolymer composed of oxypropylene and other components. Among them, a glycol that is a copolymer of oxyethylene and oxypropylene (polyoxyethylene polyoxypropylene glycol) is suitable.
It should be noted that two or more types of polypropylene-based glycols contained in the polyol component are aspects including two or more types of polypropylene-based glycols with different compound names, and weight-average molecular weights, functional group numbers, and equivalents with the same compound names. Any of the embodiments containing two or more polypropylene-based glycols in which any or all of are different are included. For example, as an example of the latter, there is a mode in which two or more polyoxyethylene polyoxypropylene glycols having different weight average molecular weights are included as polyol components in the polyurethane foam.

ポリプロピレン系グリコールは非晶性であり、良好な反発弾性を妨げず低い硬度を実現可能なポリオールである。かかる観点から、本発明では、ポリオール成分１００質量％において、１種以上のポリプロピレン系グリコール（ポリプロピレン系グリコール群）が９０質量％以上含まれることが好ましく、９５質量以上含まれることがより好ましく、実質的に１００質量％含まれることが特に好ましい。本発明の趣旨を逸脱しない場合において、ポリオール成分１００質量％において、１００質量％未満のポリプロピレン系グリコール群と、それ以外のポリオールを含んでいてもよい。 Polypropylene-based glycols are amorphous polyols that can achieve low hardness without impeding good impact resilience. From this point of view, in the present invention, 100% by mass of the polyol component preferably contains 90% by mass or more of one or more polypropylene-based glycols (polypropylene-based glycol group), more preferably 95% by mass or more, and substantially It is particularly preferable to contain 100% by mass. Without departing from the scope of the present invention, 100% by mass of the polyol component may contain less than 100% by mass of the polypropylene-based glycol group and other polyols.

（重量平均分子量）
上述するポリプロピレン系グリコールの個別の重量平均分子量は特に限定されないが、３０００以上１００００以下であることが好ましく、４０００以上１００００以下であることがより好ましく、４５００以上１００００以下であることがさらに好ましく、６５００以上９０００以下であることが特に好ましい。ポリプロピレン系グリコールの個別の重量平均分子量が３０００以上であることにより、ポリウレタンフォームの硬度を低下させる効果が高くなり、この傾向は、重量平均分子量が大きくなるほど顕著である。また上記重量平均分子量を１００００以内とすることで、ウレタン反応時におけるポリオールとイソシアネートとの反応性を良好に維持することができ、ポリウレタンフォームの成形性が良い。 (Weight average molecular weight)
Although the individual weight average molecular weight of the polypropylene-based glycol described above is not particularly limited, it is preferably 3000 or more and 10000 or less, more preferably 4000 or more and 10000 or less, even more preferably 4500 or more and 10000 or less, and 6500 More than 9000 or less is particularly preferable. When the individual weight-average molecular weight of the polypropylene-based glycol is 3000 or more, the effect of lowering the hardness of the polyurethane foam is enhanced, and this tendency becomes more pronounced as the weight-average molecular weight increases. Further, by setting the weight average molecular weight to within 10,000, the reactivity between the polyol and the isocyanate during the urethane reaction can be maintained satisfactorily, resulting in good moldability of the polyurethane foam.

一方、本発明では、上述するポリプロピレン系グリコール群の全体の重量平均分子量は４０００以上９０００以下となるよう調整される。上記全体の重量平均分子量は、ポリプロピレン系グリコール群に含まれるポリプロピレン系グリコールが、１種である場合には当該ポリプロピレン系グリコールの個別の重量平均分子量に相当する。ポリプロピレン系グリコール群に含まれるポリプロピレン系グリコールが２種以上である場合には、かかる２種以上の各ポリプロピレン系グリコールの個別の重量平均分子量と配合比率から全体の重量平均分子量を算出される。
上記全体の重量平均分子量が４０００未満であると、ポリウレタンフォームの成形時の収縮の発生や硬化不良が生じ、あるいは良好な反発弾性率や圧縮永久歪が示され難い。また、上記全体の重量平均分子量が９０００を超える場合、成形されるポリウレタンフォームの粘性が過剰に高くなり成形性が不良になる虞がある。これらの観点から、上述するポリプロピレン系グリコール群の全体の重量平均分子量は４５００以上８７００以下であることが好ましく、５０００以上８５００以下であることがより好ましく、５５００以上８２００以下であることがさらに好ましい。 On the other hand, in the present invention, the overall weight average molecular weight of the polypropylene-based glycol group is adjusted to 4000 or more and 9000 or less. When the polypropylene-based glycol contained in the polypropylene-based glycol group is one type, the weight-average molecular weight of the entirety corresponds to the individual weight-average molecular weight of the polypropylene-based glycol. When two or more polypropylene glycols are included in the polypropylene glycol group, the total weight average molecular weight is calculated from the individual weight average molecular weights and blending ratios of the two or more polypropylene glycols.
If the overall weight average molecular weight is less than 4,000, shrinkage or poor curing may occur during molding of the polyurethane foam, or it may be difficult to exhibit good rebound resilience and compression set. Further, if the weight average molecular weight of the entirety exceeds 9,000, the viscosity of the polyurethane foam to be molded may become excessively high, resulting in poor moldability. From these points of view, the overall weight average molecular weight of the polypropylene-based glycol group is preferably 4500 or more and 8700 or less, more preferably 5000 or more and 8500 or less, and even more preferably 5500 or more and 8200 or less.

本発明では上述するとおり種々の重合平均分子量を示すポリプロピレン系グリコールを使用することができるが、ポリプロピレン系グリコール群１００質量％において個別の重量平均分子量が４０００以下であるポリプロピレン系グリコールは５０質量％未満（但し０を含む）の範囲で含有されることが肝要である。たとえば２種以上のポリプロピレン系グリコールを含むポリプロピレン系グリコール群の重量平均分子量が上述する好ましい範囲であっても、ポリプロピレン系グリコール群１００質量％において個別の重量平均分子量が４０００以下であるポリプロピレン系グリコールを５０質量％以上含む場合には、製造時のポリウレタンフォームの収縮が著しく、製品として使用に足るものが製造されない虞がある。 In the present invention, as described above, polypropylene-based glycols having various polymerization average molecular weights can be used, but polypropylene-based glycols having an individual weight-average molecular weight of 4000 or less in 100% by mass of the polypropylene-based glycol group are less than 50% by mass. (However, 0 is included). For example, even if the weight-average molecular weight of the polypropylene-based glycol group containing two or more polypropylene-based glycols is within the preferred range described above, a polypropylene-based glycol having an individual weight-average molecular weight of 4000 or less in 100% by mass of the polypropylene-based glycol group is added. If it is contained in an amount of 50% by mass or more, the shrinkage of the polyurethane foam will be significant during production, and there is a risk that a product that is sufficient for use will not be produced.

（平均官能基数）
本発明のポリオールとして用いられるポリプロピレン系グリコールの個別の平均官能基数は特に限定されないが、２以上４以下であることが好ましい。ポリプロピレン系グリコールの個別の平均官能基数が２以上４以下であることにより、良好な反応性となり、容易にポリウレタンフォームの成形が可能である。
尚、個別の平均官能基数とは、ポリプロピレン系グリコール群に含まれるポリプロピレン系グリコールそれぞれの平均官能基数を指す。 (Average number of functional groups)
Although the individual average functional group number of the polypropylene-based glycol used as the polyol of the present invention is not particularly limited, it is preferably 2 or more and 4 or less. When the individual average number of functional groups of the polypropylene-based glycol is 2 or more and 4 or less, good reactivity can be obtained, and polyurethane foam can be easily molded.
The individual average functional group number refers to the average functional group number of each polypropylene-based glycol contained in the polypropylene-based glycol group.

本発明において、上記ポリプロピレン系グリコール群の全体の平均官能基数は２．５０以上４．００以下となるよう調整される。当該全体の平均官能基数は、ポリプロピレン系グリコール群に含まれるポリプロピレン系グリコールが、１種である場合には当該ポリプロピレン系グリコールの個別の平均官能基数に相当し、また２種以上である場合には、かかる２種以上の各ポリプロピレン系グリコールの個別の平均官能基数と配合比率から算出される。
上記全体の平均官能基数が２．５０未満であると、製造時のポリウレタンフォームの収縮が顕著である場合がある。また、上記全体の平均官能基数が４．００を超える場合、架橋点が増え、フォームが硬くなるという問題がある。これらの観点から、上記ポリプロピレン系グリコール群の全体の平均官能基数は２．６０以上、４．００以下であることが好ましく、２．７０以上４．００以下であることがより好ましく、２．９０以上、４．００以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, the overall average functional group number of the polypropylene-based glycol group is adjusted to 2.50 or more and 4.00 or less. The overall average functional group number corresponds to the individual average functional group number of the polypropylene-based glycol when the polypropylene-based glycol contained in the polypropylene-based glycol group is one type, and when there are two or more types , is calculated from the individual average number of functional groups and the compounding ratio of each of the two or more polypropylene-based glycols.
If the overall average functional group number is less than 2.50, shrinkage of the polyurethane foam during production may be significant. On the other hand, if the total average number of functional groups exceeds 4.00, there is a problem that the number of crosslinking points increases and the foam becomes hard. From these viewpoints, the overall average functional group number of the polypropylene-based glycol group is preferably 2.60 or more and 4.00 or less, more preferably 2.70 or more and 4.00 or less, and 2.90. More preferably, it is 4.00 or less.

（平均当量）
本発明のポリオールとして用いられるポリプロピレン系グリコールの個別の平均当量は特に限定されないが、１６００以上２５００以下であることが好ましい。ポリプロピレン系グリコールの個別の平均当量が上述する好ましい範囲である場合、後述する全体の平均当量を良好な数値範囲に調整し易い。
尚、個別の平均当量とは、ポリプロピレン系グリコール群に含まれるポリプロピレン系グリコールそれぞれの平均当量を指す。また、本発明に関し、当量とは、ＰＰＧの重量平均分子量を個別の平均官能基数で割った値を指す。 (average equivalent)
Although the individual average equivalent weight of the polypropylene-based glycol used as the polyol of the present invention is not particularly limited, it is preferably 1,600 or more and 2,500 or less. When the individual average equivalent weights of the polypropylene-based glycols are within the preferred ranges described above, it is easy to adjust the overall average equivalent weights, which will be described later, within a favorable numerical range.
In addition, an individual average equivalent refers to the average equivalent of each polypropylene-type glycol contained in a polypropylene-type glycol group. Also, with respect to the present invention, equivalent weight refers to the weight average molecular weight of the PPG divided by the average number of individual functional groups.

本発明において、ポリオールに含まれるポリプロピレン系グリコール群の全体の平均当量は１６００以上２５００以下となるよう調整される。上記全体の平均当量は、ポリプロピレン系グリコール群に含まれるポリプロピレン系グリコールが、１種である場合には当該ポリプロピレン系グリコールの個別の平均当量に相当し、また２種以上である場合には、かかる２種以上の各ポリプロピレン系グリコールの個別の平均当量と配合比率から算出される。
上記全体の平均当量が１６００未満であると、ポリウレタンフォームの成形時の収縮の発生や硬化不良が生じ、あるいは良好な反発弾性率や圧縮永久歪が示され難い。また、上記全体の平均当量が２５００を超える場合、成形されるポリウレタンフォームの粘性が過剰に高くなり成形性が不良になり、あるいは良好な反発弾性率が示されにくい場合がある。これらの観点から、ポリオールに含まれるポリプロピレン系グリコール群の全体の平均当量は１６００以上２４００以下であることが好ましく、１７００以上２４００以下であることがより好ましく、１８００以上２４００以下であることがさらに好ましい。 In the present invention, the average equivalent weight of all the polypropylene-based glycol groups contained in the polyol is adjusted to 1,600 or more and 2,500 or less. The average equivalent weight of the entire above corresponds to the individual average equivalent weight of the polypropylene-based glycol when the polypropylene-based glycol contained in the polypropylene-based glycol group is one type, and when there are two or more types, such It is calculated from the individual average equivalent weight and blending ratio of two or more polypropylene-based glycols.
If the overall average equivalent weight is less than 1,600, shrinkage or poor curing may occur during molding of the polyurethane foam, or it may be difficult to exhibit good impact resilience and compression set. On the other hand, if the total average equivalent weight exceeds 2500, the viscosity of the polyurethane foam to be molded becomes excessively high, resulting in poor moldability or poor rebound resilience. From these viewpoints, the average equivalent weight of the entire polypropylene-based glycol group contained in the polyol is preferably 1600 or more and 2400 or less, more preferably 1700 or more and 2400 or less, and even more preferably 1800 or more and 2400 or less. .

［イソシアネート成分］
本発明のポリウレタンフォームは、イソシアネート成分を含む。上記イソシアネート成分は、イソシアネートを含むものである。
イソシアネート成分に含まれるイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームを製造する際に用いられる従来公知のイソシアネートを適宜選択して用い得る。上記イソシアネートは１種で用いられてもよく、また２種以上を混合して用いられてもよい。また１種以上のイソシアネートと、後述するイソシアネート基末端プレポリマーとを混合して用いてもよく、イソシアネートとして、イソシアネート基末端プレポリマーのみを用いてもよい。 [Isocyanate component]
The polyurethane foams of the invention contain an isocyanate component. The isocyanate component contains isocyanate.
As the isocyanate contained in the isocyanate component, conventionally known isocyanates used for producing polyurethane foams can be appropriately selected and used. The above isocyanates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, one or more isocyanates and an isocyanate group-terminated prepolymer to be described later may be mixed and used, or an isocyanate group-terminated prepolymer alone may be used as the isocyanate.

変性ＭＤＩ：
より具体的には、イソシアネート成分に含まれるイソシアネートとしては、変性ＭＤＩ（変性ジフェニルメタンジイソシアネート）が含まれることが好ましい。
常温で液体である変性ＭＤＩの具体例としては、たとえば、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）、ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。中でも、ポリオール成分との反応後の分子（架橋）構造が優れる点から、変性ＭＤＩとして、ポリメリック体（クルードＭＤＩ）及び／又はカルボジイミド変性体が選択されることが好ましい。またポリメリック体（クルードＭＤＩ）としては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリフェニルメタンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）とのポリイソシアネート混合物等が挙げられる。 Modified MDI:
More specifically, the isocyanate contained in the isocyanate component preferably contains modified MDI (modified diphenylmethane diisocyanate).
Specific examples of modified MDIs that are liquid at room temperature include polymeric bodies (crude MDI), urethane modified bodies, urea modified bodies, allophanate modified bodies, biuret modified bodies, carbodiimide modified bodies, uretonimine modified bodies, uretdione modified bodies, modified isocyanurate and the like. Among them, it is preferable to select polymeric (crude MDI) and/or modified carbodiimide as the modified MDI, since the molecular (crosslinked) structure after reaction with the polyol component is excellent. Examples of the polymeric body (crude MDI) include polymethylene polyphenyl isocyanate, a polyisocyanate mixture of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and polyphenylmethane polyisocyanate (polymeric MDI), and the like.

イソシアネート基末端プレポリマー：
イソシアネート成分に含まれるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、単にプレポリマーともいう）としては、重量平均分子量が３０００以上９０００以下のポリオール成分に対してイソシアネート成分を反応させたものであり、イソシアネート基含有率が３質量％以上１５質量％以下のイソシアネート基末端プレポリマーが含まれることが好ましい。
イソシアネート基末端プレポリマーに用いられるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等があげられる。中でも、ポリエーテルポリオールを用いるのが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、前述したポリプロピレン系グリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等が用いられ、ポリプロピレン系グリコールを用いるのがより好ましい。
ポリオール成分の重量平均分子量が９０００を超え、あるいはイソシアネート基含有率が３質量％未満のプレポリマーを用いた場合、製造されるポリウレタンフォームの発泡性が不十分となり硬度が高くなる場合があり、またそのようなプレポリマーは、粘度が大きく、他の材料との混合が困難になり易く生産性に劣る場合がある。
一方、ポリオール成分の重量平均分子量が３０００未満であり、あるいはイソシアネート基含有率が１５質量％を超えるプレポリマーを用いた場合、製造されるポリウレタンフォームは発泡が進み過ぎて、良好な反発弾性が示されない場合がある。 Isocyanate group-terminated prepolymer:
The isocyanate group-terminated prepolymer (hereinafter also simply referred to as prepolymer) contained in the isocyanate component is obtained by reacting the isocyanate component with a polyol component having a weight average molecular weight of 3000 or more and 9000 or less, and the isocyanate group content is preferably contains an isocyanate group-terminated prepolymer having a content of 3% by mass or more and 15% by mass or less.
Polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols and the like can be used as the polyol component for the isocyanate group-terminated prepolymer. Among them, it is preferable to use a polyether polyol. As the polyether polyol, the above-described polypropylene-based glycol, polytetramethylene ether glycol, or the like is used, and it is more preferable to use the polypropylene-based glycol.
When the weight average molecular weight of the polyol component exceeds 9000, or when a prepolymer having an isocyanate group content of less than 3% by mass is used, the foamability of the produced polyurethane foam may be insufficient and the hardness may increase. Such a prepolymer has a high viscosity, is likely to be difficult to mix with other materials, and may be inferior in productivity.
On the other hand, when the polyol component has a weight average molecular weight of less than 3000 or a prepolymer having an isocyanate group content of more than 15% by mass is used, the resulting polyurethane foam expands excessively and exhibits good impact resilience. may not be.

上記プレポリマーは、ポリオールとイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰（イソシアネート基含有率が３～１５質量％）となるように反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーである。 The prepolymer is a prepolymer having terminal isocyanate groups obtained by reacting a polyol and an isocyanate so that the isocyanate groups are excessive (the isocyanate group content is 3 to 15% by mass).

上述するポリオール成分とイソシアネート成分との配合比は、本発明の所期の課題を達成する範囲において適宜決定することができるが、たとえばイソシアネートインデックスが０．８以上１．１１以下となるよう調整されることが好ましく、１．０３以上１．０７以下に調整されることがより好ましい。上記範囲のイソシアネートインデックスが満たされたポリウレタンフォームは、硬度が小さく、かつ良好な反発弾性が示され易い。イソシアネートインデックスが０．８未満である場合、ポリウレタンフォームの反発弾性率が十分に高くならない場合があり、１．１１を超える場合、ポリウレタンフォームの硬度が十分に小さくならない場合がある。
尚、イソシアネートインデックスは、ポリウレタンフォームの製造に用いられるイソシアネート成分に含まれるイソシアネート基と、ポリオール成分に含まれる活性水素（イソシアネート反応性水素原子）との当量比を算出することで特定される。 The compounding ratio of the polyol component and the isocyanate component described above can be appropriately determined within the scope of achieving the intended object of the present invention. is preferably adjusted to 1.03 or more and 1.07 or less. A polyurethane foam having an isocyanate index within the above range tends to have a low hardness and good impact resilience. When the isocyanate index is less than 0.8, the impact resilience of the polyurethane foam may not be sufficiently high, and when it exceeds 1.11, the hardness of the polyurethane foam may not be sufficiently low.
The isocyanate index is specified by calculating the equivalent ratio between the isocyanate group contained in the isocyanate component used for producing the polyurethane foam and the active hydrogen (isocyanate-reactive hydrogen atom) contained in the polyol component.

本発明のポリウレタンフォームを製造する際、上記ポリオール成分に加え、適宜、整泡剤、触媒、架橋剤、発泡剤などの添加剤が使用される。したがって、本発明のポリウレタンフォームにこれらの添加剤の一部又は全部が含まれていてもよい。 When producing the polyurethane foam of the present invention, additives such as a foam stabilizer, a catalyst, a cross-linking agent, and a foaming agent are appropriately used in addition to the polyol component. Therefore, the polyurethane foam of the present invention may contain some or all of these additives.

整泡剤：
整泡剤は、ポリプロピレン系グリコールを含むポリオール成分と、イソシアネートとを反応させウレタン反応を生じさせ、モールド（成形型）内で発泡硬化させる際、ウレタンフォームのセルサイズを良好なものとするために用いられる。整泡剤は、ウレタンフォームの製造に使用できるものであれば特に限定されない。良好な反発弾性が得られやすいという観点からは、整泡剤の粘度は３００～２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましく、８００～１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることがより好ましい。かかる好適な粘度範囲であるシリコーン系化合物の整泡剤が特に好ましい。
整泡剤の粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であると、整泡作用が弱く、セルが粗大化してしまい、高い反発弾性が得られない虞がある。一方、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えると、ポリウレタン原料中に整泡剤が均一に分散しづらくなり、得られるフォームのセルサイズが均一になり難く、また、局所的に物性が変化してしまう虞がある。 Foam stabilizer:
Foam stabilizers are used to improve the cell size of urethane foam when the polyol component containing polypropylene-based glycol reacts with isocyanate to cause a urethane reaction and foaming and curing in a mold. Used. The foam stabilizer is not particularly limited as long as it can be used for producing urethane foam. The viscosity of the foam stabilizer is preferably 300 to 2000 mPa·s (25° C.), more preferably 800 to 1000 mPa·s (25° C.), from the viewpoint of easily obtaining good impact resilience. A foam stabilizer made of a silicone compound having such a suitable viscosity range is particularly preferred.
If the viscosity of the foam stabilizer is less than 300 mPa·s (25° C.), the foam-stabilizing effect is weak, and the cells may become coarse, and high impact resilience may not be obtained. On the other hand, if the viscosity exceeds 2000 mPa·s (25° C.), it becomes difficult to uniformly disperse the foam stabilizer in the polyurethane raw material, and it becomes difficult to obtain a uniform cell size in the resulting foam, and physical properties change locally. There is a risk of it happening.

上記好適な粘度範囲のシリコーン系化合物を整泡剤として用いる場合は、当該シリコーン系化合物は、ポリオール１００質量部に対して、０．５質量部以上９質量部以下の範囲で用いられることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下の範囲で用いられることがより好ましい。０．５質量部未満であると、整泡作用が弱く、セルが粗大化してしまい、高い反発弾性が得られない虞がある。一方、９質量部を超えると、反発弾性に劣る上、ポリウレタンフォーム表面から整泡剤が染み出すブリードアウトが生じる虞があり、他部材との接着を阻害するなど、取扱い性にも劣る場合がある。上記好適な粘度範囲のシリコーン系化合物の添加量を、上述するポリオール成分１００質量部に対して、５質量部以下とすることで、ポリウレタンフォームの表面にべたつきが発生することがなく、高品質なポリウレタンフォームを提供することができる。 When a silicone compound having a suitable viscosity range is used as a foam stabilizer, the silicone compound is preferably used in an amount of 0.5 parts by mass or more and 9 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol. , 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the foam stabilizing action is weak, and the cells may become coarse, resulting in failure to obtain high impact resilience. On the other hand, if it exceeds 9 parts by mass, the rebound resilience is inferior, and the foam stabilizer may bleed out from the surface of the polyurethane foam. be. By setting the amount of the silicone-based compound having the above-mentioned suitable viscosity range to be 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol component described above, the surface of the polyurethane foam does not become sticky, and the polyurethane foam is of high quality. Polyurethane foam can be provided.

触媒:
触媒は、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されているものであればよく、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミンなどのアミン系触媒、ビスマス触媒などの金属触媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。
添加量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。 catalyst:
The catalyst is not particularly limited as long as it is conventionally used in the production of polyurethane foam, and examples thereof include amine catalysts such as triethylenediamine and diethanolamine, and metal catalysts such as bismuth catalysts. .
The amount to be added is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol.

架橋剤：
架橋剤は、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されているものであればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ショ糖、ソルビトール、グルコース等のアルコール類が使用できる。特に、これらのうち、３官能以上のものが好ましい。 Crosslinker:
The cross-linking agent may be any one that has been conventionally used in the production of polyurethane foams, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, tetramethylene ether glycol, glycerin, Alcohols such as erythritol, trimethylolpropane, monoethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine, sucrose, sorbitol and glucose can be used. Among these, tri- or more functional ones are particularly preferred.

発泡剤：
発泡剤としては、たとえば水やジクロロメタン、シクロペンタン、二酸化炭素等を用いることができる。
水を用いた場合の添加量としては、ポリオール１００質量部に対し、０．５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。
発泡剤の添加量が０．５質量部未満の場合、発泡が不十分となる虞がある。一方、発泡剤の添加量が３質量部を超える場合、発泡が進み過ぎ、得られるポリウレタンフォームのセルが荒れ、ポリウレタンフォーム内部が割れやすいなどフォーム状態が劣るほか、反発弾性に劣る傾向にある。 Blowing agent:
As the foaming agent, for example, water, dichloromethane, cyclopentane, carbon dioxide, or the like can be used.
When water is used, the amount added is preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol.
If the amount of foaming agent added is less than 0.5 parts by mass, foaming may be insufficient. On the other hand, if the amount of the foaming agent added exceeds 3 parts by mass, foaming proceeds excessively, resulting in a poor foam condition such as roughening of the cells of the resulting polyurethane foam and easy cracking of the interior of the polyurethane foam, as well as poor impact resilience.

その他の成分：
本発明のポリウレタンフォームの原料には、上述するポリオール成分、及びイソシアネート成分、および架橋剤、発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤などの任意の成分の他に、必要に応じて、下記添加剤を使用してもよい。具体的には、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、脱泡剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤など、ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される一種以上の添加剤を、本発明の効果が得られる範囲内において使用してもよい。使用された添加剤のうちの一部又は全部が本発明のポリウレタンフォームに残存していてもよい。 Other Ingredients:
The raw materials for the polyurethane foam of the present invention include the above-described polyol component, isocyanate component, and optional components such as a cross-linking agent, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, and a cross-linking agent. agent may be used. Specifically, one or more additives commonly used in the production of polyurethane foam, such as plasticizers, fillers, antioxidants, defoamers, compatibilizers, colorants, stabilizers, UV absorbers, etc. may be used within the range in which the effects of the present invention can be obtained. Some or all of the additives used may remain in the polyurethane foam of the present invention.

［ポリウレタンフォームの物性］
上述する本発明のポリウレタンフォームは、良好な反発弾性を維持しつつ、適度に低い硬度を示し、かつ圧縮永久歪にも優れるポリウレタンフォームの提供が可能である。これらを含めた本発明にポリウレタンフォームの物性について以下に説明する。 [Physical properties of polyurethane foam]
The above-described polyurethane foam of the present invention can provide a polyurethane foam that exhibits moderately low hardness while maintaining good impact resilience and is also excellent in compression set. The physical properties of the polyurethane foam of the present invention including these are described below.

反発弾性率：
本発明のポリウレタンフォームは、当該ポリウレタンフォームを靴底やマットに用いた場合に、蹴り出しが良く足運びがスムーズであるという観点から、反発弾性率５０％以上であることが好ましく、５７％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
一方、本発明において反発弾性率の上限は特に限定されないが、硬度や機械的物性とのバランスを良好に図りやすいという観点からは、８０％未満であることが好ましく、７５％未満であることがより好ましく、７０％未満であることがさらに好ましい。
本発明のポリウレタンフォームの反発弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ６２５５：２０１３に準拠して測定される。 Rebound resilience:
The polyurethane foam of the present invention preferably has a modulus of rebound resilience of 50% or more, preferably 57% or more, from the viewpoint that when the polyurethane foam is used for shoe soles or mats, the kicking is good and the foot is smooth. is more preferably 60% or more.
On the other hand, although the upper limit of the rebound resilience is not particularly limited in the present invention, it is preferably less than 80%, more preferably less than 75%, from the viewpoint of easily achieving a good balance between hardness and mechanical properties. More preferably, it is less than 70%.
The impact resilience of the polyurethane foam of the present invention is measured according to JIS K 6255:2013.

硬度：
本発明のポリウレタンフォームの硬度は、適度な柔軟性を発揮するという観点から２５以下であることが好ましく、２３以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。硬度が２５以下であるポリウレタンフォームを用いて構成される靴底は、クッション性が良好であり歩行の感触が良く、また接地時における膝などへの負担が軽減され、疲れが感じ難いといった効果を奏する。
良好な衝撃吸収性を維持するという観点からは、上記硬度は１０以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１４以上であることがさらに好ましい。ポリウレタンフォームの硬度が低すぎると、歩行が不安定になり、あるいは足裏が地面に底着きし衝撃を受ける場合がある。本発明のポリウレタンフォームをマット部材として使用する場合にも、硬度は、上述する範囲であることが好適である。
本発明のポリウレタンフォームの硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準拠し、温度条件２３±２℃の条件下で、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定される。 hardness:
The hardness of the polyurethane foam of the present invention is preferably 25 or less, more preferably 23 or less, and even more preferably 20 or less from the viewpoint of exhibiting appropriate flexibility. Shoe soles made of polyurethane foam with a hardness of 25 or less have good cushioning properties and a good feel when walking, and also reduce the burden on the knees and the like when the shoe touches the ground, reducing the feeling of fatigue. Play.
From the viewpoint of maintaining good impact absorption, the hardness is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 14 or more. If the hardness of the polyurethane foam is too low, walking becomes unstable, or the sole of the foot touches the ground and receives impact. Also when the polyurethane foam of the present invention is used as a mat member, the hardness is preferably within the range described above.
The hardness of the polyurethane foam of the present invention is measured according to JIS K 7312:1996 under temperature conditions of 23±2° C. using an Asker rubber hardness tester C type.

中でも、本発明のポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ硬度を用いて測定された硬度が１０以上２５以下であり、ＪＩＳ Ｋ ６２５５：２０１３に準拠して測定された反発弾性率が５０％以上であることが好ましい。かかるポリウレタンフォームであれば、歩行の感触が良好であり、足が接地した時の衝撃が良好に吸収され膝などへの負担が軽減されるため、疲労が蓄積し難い優れた靴底及びマットを提供することができる。 Among them, the polyurethane foam of the present invention conforms to JIS K 7312: 1996 and has a hardness of 10 or more and 25 or less as measured using an Asker rubber hardness tester C hardness, which is measured according to JIS K 6255: 2013. It is preferable that the impact resilience is 50% or more. With such a polyurethane foam, the feeling of walking is good, and the impact when the foot touches the ground is well absorbed, reducing the burden on the knees and the like, so that excellent shoe soles and mats that are less likely to accumulate fatigue. can provide.

圧縮永久歪：
また本発明のポリウレタンフォームは、製品寿命の長い商品を提供するという観点からは、ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準拠して測定された圧縮永久歪が２０％以下であることが好ましく、１９％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
ここで、靴底を構成するポリウレタンフォームは、靴の使用によって連続的に荷重を受け続け、かつ歩行や走行により断続的に衝撃が与えられるため、使用環境が過酷である。したがって一般的に、靴底部材の高反発弾性や柔軟性といった優れた効果は長期間維持され難い。しかし硬度が１０以上２５以下であり、反発弾性率が５０％以上であり、かつ圧縮永久歪が２０％以下であるポリウレタンフォームは、靴底、マットあるいは座面部材といった荷重を繰り返し受け易い用途における製品寿命を延ばすことができ好ましい。 Compression set:
In addition, from the viewpoint of providing a product with a long product life, the polyurethane foam of the present invention preferably has a compression set of 20% or less, and 19% or less, measured according to JIS K 6262:2013. It is more preferably 15% or less.
Here, the polyurethane foam forming the sole of the shoe is subjected to a continuous load as the shoe is used, and is intermittently impacted by walking or running, so the operating environment is harsh. Therefore, in general, it is difficult to maintain the excellent effects of the sole member, such as high impact resilience and flexibility, for a long period of time. However, polyurethane foams having a hardness of 10 or more and 25 or less, a rebound resilience of 50% or more, and a compression set of 20% or less are not suitable for applications such as shoe soles, mats, or seat members, which are likely to be subjected to repeated loads. It is preferable because it can extend the product life.

上記圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準拠し、ポリウレタンフォームから直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状の試験片を切り出して圧縮永久歪測定用試験片とし、これを用いて、圧縮率２５％、４０℃、２４時間の条件下で測定される。 The compression set is determined according to JIS K 6262: 2013 by cutting out a cylindrical test piece having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm from a polyurethane foam to obtain a compression set measurement test piece. Measured under conditions of 25%, 40°C, 24 hours.

見掛け密度：
本発明のポリウレタンフォームの見掛け密度は特に限定されないが、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．４０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましい。
本発明のポリウレタンフォームの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に準拠して測定される。 Apparent density:
Although the apparent density of the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.15 g/cm ³ or more and 0.40 g/cm ³ or less.
The apparent density of the polyurethane foam of the present invention is measured according to JIS K 7222:2005.

引張強度・最大伸び：
本発明のポリウレタンフォームの引張強度は特に限定されないが、０．２０ｋＰａ以上であることが好ましく、０．２５ｋＰａ以上であることがより好ましい。本発明のポリウレタンフォームの最大伸びは特に限定されないが、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。上述する範囲の引張強度及び／又は最大伸びを示すポリウレタンフォームであれば、製品寿命の長い商品を提供することが容易である。 Tensile strength/maximum elongation:
Although the tensile strength of the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.20 kPa or more, more preferably 0.25 kPa or more. Although the maximum elongation of the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited, it is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. Polyurethane foams exhibiting tensile strength and/or maximum elongation within the ranges described above can easily provide products with a long product life.

上述する引張強度（ｋＰａ）及び最大伸び（％）は、ＪＩＳ Ｋ ６４００－５：２０１２に準拠して測定される。具体的にはポリウレタンフォームを、ＪＩＳ Ｋ ６４００－５：２０１２で規定している２号形ダンベル形状の寸法に裁断して試験片を作成し、当該試験片の両端部を固定具に挟み、引張速度５００ｍｍ／分で長さ方向に引っ張り、破断したときの最大力と標線間距離を測定し、下記（式１）及び（式２）にて引張強度（ｋＰａ）及び最大伸び（％）が求められる。
［式１］
引張強度（ｋＰａ）＝（破断時の最大力／測定前断面積の平均値）×１０００
［式２］
最大伸び（％）＝（（破断時の標線間距離－破断前の標線間距離）／破断前の標線間距離）×１００ The tensile strength (kPa) and maximum elongation (%) described above are measured according to JIS K 6400-5:2012. Specifically, a polyurethane foam is cut into a No. 2 dumbbell shape specified in JIS K 6400-5: 2012 to create a test piece, and both ends of the test piece are sandwiched between fixtures and pulled. Pull in the length direction at a speed of 500 mm / min, measure the maximum force and the distance between the gauge lines when breaking, and use the following (Equation 1) and (Equation 2) to obtain the tensile strength (kPa) and maximum elongation (%). Desired.
[Formula 1]
Tensile strength (kPa) = (maximum force at break/average cross-sectional area before measurement) x 1000
[Formula 2]
Maximum elongation (%) = ((distance between gauge lines at break - distance between gauge lines before break) / distance between gauge lines before break) x 100

収縮性：
本発明のポリウレタンフォームは、製造後の収縮が少ないか、または実質的に収縮が生じない傾向にあり成形性の点でも優れる。
本発明に関していう収縮性とは、製造直後の収縮率（収縮性１）と、製造後、所定の条件で養生された後の収縮率（収縮性２）を指す。本発明のポリウレタンフォームは、製造直後の収縮率である収縮性１が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、実質的に０％であることが特に好ましい。上記範囲の収縮性１を示すポリウレタンフォームは、靴底部材等のように他の部材と積層させて積層体を構成する部材として用いられる場合に、他の部材に対する寸法のずれが生じ難く、成形性に優れる。
また、本発明のポリウレタンフォームは、収縮性１が有意な数値で表された場合であっても、養生後に示される収縮性２が良好と判断されれば、製品上の寸法安定性があると判断され、好ましい。 Contractility:
The polyurethane foam of the present invention tends to exhibit little or no substantial shrinkage after production, and is excellent in terms of moldability.
The shrinkage in the context of the present invention refers to the shrinkage rate (shrinkability 1) immediately after production and the shrinkage rate (shrinkability 2) after curing under predetermined conditions after production. In the polyurethane foam of the present invention, the shrinkage 1, which is the shrinkage rate immediately after production, is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, even more preferably 5% or less, and substantially 0% is particularly preferred. Polyurethane foam exhibiting shrinkability 1 in the above range is less prone to dimensional deviation from other members when used as a member that is laminated with other members to form a laminate, such as a shoe sole member. Excellent in nature.
Further, even if the shrinkability 1 of the polyurethane foam of the present invention is represented by a significant numerical value, if the shrinkability 2 shown after curing is judged to be good, it is considered to have dimensional stability as a product. Judged and preferred.

本発明に関し収縮性１は、成形型から取り出したポリウレタンフォームを、速やかに温度条件２３±２℃、養生時間１時間の条件で養生し、その後に、金型の寸法から算出される容量（体積）と得られたポリウレタンフォームの容量（体積）の比率から算出される収縮率（％）を示す。収縮率が２％未満である場合には、寸法安定性が良好であると判断される。 Regarding the present invention, shrinkability 1 is obtained by quickly curing the polyurethane foam taken out of the mold under the conditions of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a curing time of 1 hour, and then measuring the capacity calculated from the dimensions of the mold. ) and the capacity (volume) of the obtained polyurethane foam. If the shrinkage is less than 2%, the dimensional stability is judged to be good.

本発明に関し収縮性２は、収縮性１において収縮率が有意（たとえば２％以上）に確認されたポリウレタンフォームを、温度条件２３±２℃、養生時間４８時間の条件で養生し、その後に、金型の寸法から算出される容量（体積）と養生後のポリウレタンフォームの容量（体積）の比率から算出される収縮率（％）を示す。収縮性１と同等に、養生後に収縮率が２％未満であれば寸法安定性が良好と判断される。 Shrinkage 2 according to the present invention is obtained by curing a polyurethane foam whose shrinkage rate was confirmed to be significant (for example, 2% or more) in shrinkage 1 under conditions of a temperature of 23±2° C. and a curing time of 48 hours, and then The shrinkage rate (%) calculated from the ratio of the capacity (volume) calculated from the dimensions of the mold to the capacity (volume) of the polyurethane foam after curing is shown. If the shrinkage ratio after curing is less than 2%, it is judged that the dimensional stability is good.

以上に説明する本発明のポリウレタンフォームは、種々の用途に用いることができる。中でも本発明のポリウレタンフォームは、良好な反発弾性を示すとともに硬度も低く抑えられ、かつ圧縮永久歪にも優れるという点から、靴底部材として用いられることが好ましい。すなわち、本発明の靴底は、任意の部分又は全体が、上述する本発明のポリウレタンフォームを靴底部材として用いて構成される。 The polyurethane foam of the present invention described above can be used for various purposes. Among others, the polyurethane foam of the present invention is preferably used as a shoe sole member because it exhibits good impact resilience, has low hardness, and is excellent in compression set. That is, the sole of the present invention is constructed by using the above-described polyurethane foam of the present invention as a sole member for any portion or the entirety thereof.

［靴底］
本発明の靴底は、任意の部分又は全体が、上述する本発明のポリウレタンフォームを靴底部材として用いて構成される。
かかる本発明の靴底は、本発明のポリウレタンフォームの好ましい効果を享受し、足裏の感触が良好であり、かつ歩行時の蹴り出しがサポートされ足運びが容易となると共に膝などの故障の発生を低減させる。したがって、上記靴底を備える靴は、運動用シューズ及び一般用のシューズなどの多様な靴として優れる。
なお、本発明の靴底は、その一部を構成する構成部材が本発明のポリウレタンフォームであってもよいし、靴底全体が本発明のポリウレタンフォームにより構成されてもよい。ここで靴底とは、靴の底部分であって一体的な構成であってもよいし、インソール及び／又はミッドソールと、アウトソールといった複数のパーツから構成されたものであってもよい。たとえばインソール、ミッドソール、アウトソールといった靴底を構成する靴底部材のいずれか１以上のパーツ全体が、本発明のポリウレタンフォームから構成されてもよいし、任意の１パーツにおける任意の部分が本発明のポリウレタンフォームで構成されていてもよい。 [Shoe sole]
The sole of the present invention is constructed using the above-mentioned polyurethane foam of the present invention as a sole member for any portion or the entirety thereof.
The shoe sole of the present invention enjoys the favorable effects of the polyurethane foam of the present invention, has a good feel on the sole, supports the kick during walking, facilitates walking, and prevents injuries such as knees. Reduce occurrence. Therefore, the shoes having the sole are excellent as various shoes such as sports shoes and general shoes.
In the shoe sole of the present invention, a constituent member constituting a part thereof may be the polyurethane foam of the present invention, or the entire shoe sole may be made of the polyurethane foam of the present invention. Here, the shoe sole may be the bottom part of the shoe and may be an integral structure, or may be a structure composed of a plurality of parts such as an insole and/or a midsole and an outsole. For example, one or more parts of sole members constituting the sole, such as insoles, midsoles, and outsoles, may be entirely composed of the polyurethane foam of the present invention, or any part of any one part may be the present invention. It may be composed of the polyurethane foam of the invention.

たとえば、全体が本発明のポリウレタンフォームで構成されたインソール、あるいは、任意の部分（たとえば踵部分）が本発明のポリウレタンフォームで構成されたインソールを用いる靴底は、本発明の靴底として好ましい態様の一つである。本発明のポリウレタンフォームは、適度な反発弾性力と柔軟性を備え、且つ圧縮永久歪にも優れることから、インソールの構成部材として好ましい。かかるインソールを備える靴底は、足当たりが良く、靴を履いたときに足裏に違和感をあたえ難く、かつ、長時間歩いた場合であっても足裏における疲労感が蓄積され難い上、商品寿命が長い。 For example, an insole entirely composed of the polyurethane foam of the present invention, or a shoe sole having an arbitrary portion (for example, a heel portion) composed of the polyurethane foam of the present invention is a preferred embodiment of the shoe sole of the present invention. one of. The polyurethane foam of the present invention is preferable as a constituent member of an insole because it has moderate impact resilience and flexibility, and is also excellent in compression set. A shoe sole provided with such an insole feels good on the foot, does not give discomfort to the sole when wearing the shoe, and does not easily accumulate a feeling of fatigue in the sole even when walking for a long time. Long life.

［マット］
また本発明のポリウレタンフォームは、マットの構成部材としても好適に使用可能である。即ち、本発明のポリウレタンフォームの、良好な反発弾性を示すとともに硬度も低く抑えられ、かつ圧縮永久歪にも優れるという点は、マット、特には床敷マットにおいても優れた効果を発揮する。
本発明のポリウレタンフォームで製造されたマットを床に敷き、その上で長時間、作業、歩行、又は起立などを行った場合、疲労の蓄積が軽減される。 [mat]
The polyurethane foam of the present invention can also be used favorably as a constituent member of mats. That is, the polyurethane foam of the present invention exhibits good rebound resilience, low hardness, and excellent compression set, and exhibits excellent effects in mats, particularly floor mats.
When a mat made of the polyurethane foam of the present invention is spread on the floor and work, walking or standing on it for a long time, accumulation of fatigue is reduced.

表１、２に示す配合で、ポリオール成分、整泡剤、触媒、イオン交換水を含むＡ液を調製した。またイソシアネート成分として、ウレタンプレポリマー及び／又はカルボジイミド変性ジフェニルメタンイソシアネート（変性ＭＤＩ）を含むＢ液を準備した。
ポリオール成分１００質量部に対するイソシアネート成分の配合量及びイソシアネートインデックスが表１、２に示す値となるよう、上記Ａ液におけるポリオール成分とＢ液におけるイソシアネート成分とを調整し、Ａ液及びＢ液をモールド内に注入した。そしてモールド温度４０℃の条件下で反応させた後、脱型してポリウレタンフォームを得た。
なお、表１、２に示すＡ液及びＢ液に含まれる各成分の配合を示す数値の単位は質量部である。 A solution containing a polyol component, a foam stabilizer, a catalyst, and ion-exchanged water was prepared according to the formulations shown in Tables 1 and 2. Liquid B containing urethane prepolymer and/or carbodiimide-modified diphenylmethane isocyanate (modified MDI) was also prepared as an isocyanate component.
The polyol component in the above liquid A and the isocyanate component in the liquid B are adjusted so that the blending amount of the isocyanate component and the isocyanate index per 100 parts by mass of the polyol component are the values shown in Tables 1 and 2, and the liquids A and B are molded. injected inside. Then, after reacting at a mold temperature of 40° C., the mold was demolded to obtain a polyurethane foam.
The unit of numerical values indicating the composition of each component contained in the A liquid and the B liquid shown in Tables 1 and 2 is parts by mass.

＜ポリオール成分＞
実施例及び比較例に用いたポリオール成分であるポリプロピレングリコール１～９（ＰＰＧ１～９）は以下のとおりであり、いずれもポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。ＰＰＧ１～９の個別の重量平均分子量、官能基数、当量は表１、２に示す。
尚、表中、ポリプロピレングリコールをＰＰＧ、１種以上のポリプロピレン系グリコール（ポリプロピレン系グリコール群）をＰＰＧ群、重量平均分子量をＭｗと表記した。
・ＰＰＧ１：三洋化成工業株式会社製、サンニックスKC-737
・ＰＰＧ２：三洋化成工業株式会社製、サンニックスKC-285
・ＰＰＧ３：ＡＧＣ株式会社製、EXCENOL 837
・ＰＰＧ４：ＡＧＣ株式会社製、EXCENOL 510
・ＰＰＧ５：ＡＧＣ株式会社製、EXCENOL 820
・ＰＰＧ６：三洋化成工業株式会社製、サンニックスPA-3000
・ＰＰＧ７：ＡＧＣ株式会社製、EXCENOL3030F2
・ＰＰＧ８：三井化学SKCポリウレタン株式会社製、アクトコールD2000
・ＰＰＧ９：ＡＧＣ株式会社製、プレミノールS3011
＜整泡剤＞
・シリコーン系化合物：粘度：９００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
＜触媒＞
・アミン系触媒：トリエチレンジアミン（東ソー（株）製、商品名ＴＥＤＡ－Ｌ３３）
＜発泡剤＞
・イオン交換水
＜イソシアネート成分＞
・イソシアネート：カルボジイミド変性ジフェニルメタンイソシアネート（変性ＭＤＩ）、平均官能基数２、イソシアネート基含有率２８．２質量％
・ウレタンプレポリマー：イソシアネート基末端プレポリマー（重量平均分子量４０００のＰＰＧと４、４’－ＭＤＩを反応させたプレポリマー、イソシアネート基含有率８．０１質量％） <Polyol component>
Polypropylene glycols 1 to 9 (PPG1 to 9), which are polyol components used in Examples and Comparative Examples, are as follows, all of which are polyoxyethylene polyoxypropylene glycols. Tables 1 and 2 show the individual weight-average molecular weights, functional group numbers, and equivalent weights of PPG1-9.
In the table, polypropylene glycol is indicated by PPG, one or more polypropylene-based glycols (polypropylene-based glycol group) is indicated by PPG group, and the weight average molecular weight is indicated by Mw.
・PPG1: SANNIX KC-737 manufactured by SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
・PPG2: SANNIX KC-285 manufactured by SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
・PPG3: EXCENOL 837 manufactured by AGC Co., Ltd.
・PPG4: EXCENOL 510 manufactured by AGC Co., Ltd.
・PPG5: EXCENOL 820 manufactured by AGC Co., Ltd.
・PPG6: SANNIX PA-3000 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
・PPG7: EXCENOL3030F2 manufactured by AGC Co., Ltd.
・PPG8: Actcoal D2000 manufactured by Mitsui Chemicals SKC Polyurethane Co., Ltd.
・PPG9: Preminol S3011 manufactured by AGC Co., Ltd.
<Foam stabilizer>
・ Silicone compound: Viscosity: 900 mPa s (25 ° C.)
<Catalyst>
- Amine-based catalyst: triethylenediamine (manufactured by Tosoh Corporation, trade name TEDA-L33)
<Blowing agent>
・Ion-exchanged water <isocyanate component>
- Isocyanate: carbodiimide-modified diphenylmethane isocyanate (modified MDI), average number of functional groups: 2, isocyanate group content: 28.2% by mass
Urethane prepolymer: isocyanate group-terminated prepolymer (prepolymer obtained by reacting PPG with a weight average molecular weight of 4000 and 4,4'-MDI, isocyanate group content 8.01% by mass)

各実施例及び各比較例に用いたポリプロピレングリコール群（ＰＰＧ群）の官能基数の算術平均値である全体の平均官能基数を算出した。同様に各実施例及び各比較例に用いたポリプロピレングリコール群（ＰＰＧ群）の当量の算術平均値である全体の平均当量を算出した。また、各ポリプロピレン系グリコールの個別の重量平均分子量と配合比率からＰＰＧ群の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。以上のとおり算出された値は、いずれも表１、２に示した。 The total average functional group number, which is the arithmetic average value of the functional group numbers of the polypropylene glycol group (PPG group) used in each example and each comparative example, was calculated. Similarly, the overall average equivalent weight, which is the arithmetic average value of the equivalent weights of the polypropylene glycol group (PPG group) used in each example and each comparative example, was calculated. In addition, the overall weight average molecular weight (Mw) of the PPG group was calculated from the individual weight average molecular weight and blending ratio of each polypropylene-based glycol. The values calculated as described above are shown in Tables 1 and 2.

各実施例及び各比較例で得られたポリウレタンフォームを適宜に寸法にカットして試験片を作成し、以下に示す測定を行った。測定結果は表１、２に示す。
＜見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）＞
１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍの直方体にカットした試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に準拠して見掛け密度を測定した。
＜アスカーＣ硬度＞
厚み１２．５ｍｍにカットした試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いてポリウレタンフォームの硬度（アスカーＣ硬度）を測定した。
＜反発弾性率（％）＞
厚み１２．５ｍｍにカットした試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５５：２０１３に準拠して反発弾性率を測定した。
＜引張強度・最大伸び＞
ＪＩＳ Ｋ ６４００－５：２０１２に準拠してポリウレタンフォームの引張強さ（ｋＰａ）及び伸び（％）を測定した。具体的にはポリウレタンフォームを、ＪＩＳ Ｋ ６４００－５：２０１２で規定している２号形ダンベル形状の寸法に裁断して試験片を作成し、当該試験片の両端部を固定具に挟み、引張速度５００ｍｍ／分で長さ方向に引っ張り、破断したときの最大力と標線間距離を測定し、下記（式１）及び（式２）にて求めた。
［式１］
引張強度（ｋＰａ）＝（破断時の最大力／測定前断面積の平均値）×１０００
［式２］
最大伸び（％）＝（（破断時の標線間距離－破断前の標線間距離）／破断前の標線間距離）×１００
＜圧縮永久歪＞
ポリウレタンフォームから直径２９ｍｍ、厚み１２．５ｍｍの円柱状の試験片を切り出して圧縮永久歪測定用試験片とした。上記圧縮永久歪測定試験片を用いて、圧縮率２５％、４０℃、２４時間の条件下で、ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準拠して、圧縮永久歪（％）を測定した。
＜収縮性＞
収縮性１：
モールド（金型）から取り出し、温度条件２３±２℃、養生時間１時間の条件で養生したポリウレタンフォームの外形の寸法と質量から体積Ｖ１を算出した。そして上記体積Ｖ１とモールドの容量（体積）Ｖ２を用い下記（式３）により収縮率を算出し、これを収縮性１とした。尚、表１、２の収縮性１では、収縮率が０％～２％未満である場合には０％と表記し、収縮率が２％以上の場合には、その数値を表記した。
［式３］
収縮率（％）＝［（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ２］×１００
収縮性２：
上記収縮性１において、収縮率が２％以上であったポリウレタンフォームを温度条件２３±２℃、養生時間４８時間の条件で養生した。養生後のポリウレタンフォームの外形の寸法と質量から体積Ｖ３を算出した。そして上記体積Ｖ３とモールドの容量（体積）Ｖ２を用い下記（式４）により収縮率（％）を算出し、以下の評価基準で評価した。
尚、収縮性１において収縮率が０％～２％未満であったものについては収縮性２に関しては測定を行っていないため、ｎ．ｔ．（ｎｏｔ ｔｅｓｔｅｄ）と示した。
［式４］
収縮率（％）＝［（Ｖ２－Ｖ３）／Ｖ２］×１００
（評価基準）
収縮性〇・・・収縮率２％未満
収縮性×・・・収縮率２％以上 The polyurethane foam obtained in each example and each comparative example was cut into appropriate sizes to prepare test pieces, and the following measurements were performed. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
<Apparent density (g/cm ³ )>
Using a test piece cut into a rectangular parallelepiped of 15 mm×15 mm×10 mm, the apparent density was measured according to JIS K 7222:2005.
<Asker C hardness>
Using a test piece cut to a thickness of 12.5 mm, the hardness of the polyurethane foam (Asker C hardness) was measured according to JIS K 7312:1996 using an Asker rubber hardness tester C type.
<Rebound resilience (%)>
Using a test piece cut to a thickness of 12.5 mm, the impact resilience was measured according to JIS K 6255:2013.
<Tensile strength/maximum elongation>
The tensile strength (kPa) and elongation (%) of the polyurethane foam were measured according to JIS K 6400-5:2012. Specifically, a polyurethane foam is cut into a No. 2 dumbbell shape specified in JIS K 6400-5: 2012 to create a test piece, and both ends of the test piece are sandwiched between fixtures and pulled. It was pulled in the length direction at a speed of 500 mm/min, and the maximum force and the distance between the marked lines at breakage were measured and obtained by the following (Equation 1) and (Equation 2).
[Formula 1]
Tensile strength (kPa) = (maximum force at break/average cross-sectional area before measurement) x 1000
[Formula 2]
Maximum elongation (%) = ((distance between gauge lines at break - distance between gauge lines before break) / distance between gauge lines before break) x 100
<Compression set>
A cylindrical test piece having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm was cut out from the polyurethane foam to obtain a test piece for compression set measurement. Compression set (%) was measured in accordance with JIS K 6262:2013 under the conditions of compression rate of 25%, 40° C., and 24 hours using the above-described compression set measurement test piece.
<Shrinkability>
Contractility 1:
The volume V1 was calculated from the external dimensions and mass of the polyurethane foam which was removed from the mold and cured under the conditions of a temperature of 23±2° C. and a curing time of 1 hour. Then, using the volume V1 and the capacity (volume) V2 of the mold, the shrinkage ratio was calculated by the following (Equation 3), and was defined as shrinkage 1. In addition, in shrinkage 1 in Tables 1 and 2, when the shrinkage rate is 0% to less than 2%, it is indicated as 0%, and when the shrinkage rate is 2% or more, the numerical value is indicated.
[Formula 3]
Shrinkage rate (%) = [(V2-V1)/V2] x 100
Contractility 2:
The polyurethane foam having a shrinkage rate of 2% or more in Shrinkability 1 was cured under conditions of a temperature of 23±2° C. and a curing time of 48 hours. The volume V3 was calculated from the external dimensions and mass of the cured polyurethane foam. Then, using the volume V3 and the capacity (volume) V2 of the mold, the shrinkage rate (%) was calculated by the following (Equation 4) and evaluated according to the following evaluation criteria.
In addition, since shrinkage 2 was not measured for those with a shrinkage rate of 0% to less than 2% in shrinkage 1, n. t. (not tested).
[Formula 4]
Shrinkage rate (%) = [(V2-V3)/V2] x 100
(Evaluation criteria)
Shrinkage ○: Shrinkage rate less than 2% Shrinkage x: Shrinkage rate 2% or more

本発明のポリウレタンフォームは、反発弾性に優れるものでありながら、硬度も低く、かつ圧縮永久歪にも優れる。そのため、本発明のポリウレタンフォームは、靴底部材又はマット部材として好適である。特には、本発明のポリウレタンフォームは、シューズのインソール部材としてより好ましい。加えて、本発明のポリウレタンフォームは、マット部材、ヘルメットの内部部材、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、衝撃吸収性、反発弾性、適度な柔軟性、良好な機械的強度等が必要とされる用途に広く用いることができる。
上述のとおり優れた効果を奏する本発明のポリウレタンフォームは、シューズやマットの技術分野のみならず、かかる良好な性質が活かされる種々の技術分野に利用され得る。 The polyurethane foam of the present invention has excellent impact resilience, low hardness, and excellent compression set. Therefore, the polyurethane foam of the present invention is suitable as a sole member or a mat member. In particular, the polyurethane foam of the present invention is more preferable as an insole member for shoes. In addition, the polyurethane foam of the present invention is required to have impact absorption, impact resilience, moderate flexibility, good mechanical strength, etc. for mat members, helmet inner members, protectors, cushioning materials for vehicles, flooring materials, etc. It can be widely used for the intended use.
The polyurethane foam of the present invention, which exhibits excellent effects as described above, can be used not only in the technical fields of shoes and mats, but also in various technical fields where such good properties are utilized.

上述する本発明は、下記の技術的思想を包含する。
（１）ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含み、
ポリオール成分が、１種以上のポリプロピレン系グリコールを含むとともに、
前記１種以上のポリプロピレン系グリコールの総和１００質量％において個別の重量平均分子量が４０００以下であるポリプロピレン系グリコールを５０質量％未満（但し０を含む）の範囲で含み、
前記１種以上のポリプロピレン系グリコールは、
全体の重量平均分子量が４０００以上９０００以下であり、
全体の平均官能基数が２．５０以上４．００以下であり、
全体の平均当量が１６００以上２５００以下である
ことを特徴とするポリウレタンフォーム。
（２）ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ硬度を用いて測定された硬度が１０以上２５以下であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５５：２０１３に準拠して測定された反発弾性率が５０％以上である上記（１）に記載のポリウレタンフォーム。
（３）ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準拠して測定された圧縮永久歪率が２０％以下である上記（１）又は（２）に記載のポリウレタンフォーム。
（４）ポリオール成分１００質量％において、１種以上のポリプロピレン系グリコールを９０質量％以上含む上記（１）又は（２）に記載のポリウレタンフォーム。
（５）イソシアネートインデックスが０．８以上１．１１以下である上記（１）又は（２）に記載のポリウレタンフォーム。
（６）任意の部分又は全体が、上記（１）又は（２）に記載のポリウレタンフォームを靴底部材として用いて構成されたことを特徴とする靴底。

The present invention described above includes the following technical ideas.
(1) including a polyol component and a polyisocyanate component,
The polyol component contains one or more polypropylene-based glycols,
In the total 100% by mass of the one or more polypropylene-based glycols, a polypropylene-based glycol having an individual weight average molecular weight of 4000 or less is included in a range of less than 50% by mass (including 0),
The one or more polypropylene-based glycols are
The weight average molecular weight of the whole is 4000 or more and 9000 or less,
The overall average functional group number is 2.50 or more and 4.00 or less,
A polyurethane foam having an average equivalent weight of 1,600 or more and 2,500 or less.
(2) a hardness of 10 or more and 25 or less, as measured using an Asker rubber hardness tester C hardness, in accordance with JIS K 7312:1996;
The polyurethane foam according to (1) above, which has a rebound resilience of 50% or more as measured in accordance with JIS K 6255:2013.
(3) The polyurethane foam according to (1) or (2) above, which has a compression set of 20% or less as measured according to JIS K 6262:2013.
(4) The polyurethane foam according to (1) or (2) above, which contains 90% by mass or more of one or more polypropylene-based glycols in 100% by mass of the polyol component.
(5) The polyurethane foam according to (1) or (2) above, which has an isocyanate index of 0.8 or more and 1.11 or less.
(6) A shoe sole characterized by using the polyurethane foam according to (1) or (2) above as a sole member for any portion or the entirety thereof.

Claims (6)

ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含み、
ポリオール成分が、１種以上のポリプロピレン系グリコールを含むとともに、
前記１種以上のポリプロピレン系グリコールの総和１００質量％において個別の重量平均分子量が４０００以下であるポリプロピレン系グリコールを５０質量％未満（但し０を含む）の範囲で含み、
前記１種以上のポリプロピレン系グリコールは、
全体の重量平均分子量が４０００以上９０００以下であり、
全体の平均官能基数が２．５０以上４．００以下であり、
全体の平均当量が１６００以上２５００以下である
ことを特徴とするポリウレタンフォーム。 including a polyol component and a polyisocyanate component,
The polyol component contains one or more polypropylene-based glycols,
In the total 100% by mass of the one or more polypropylene-based glycols, a polypropylene-based glycol having an individual weight average molecular weight of 4000 or less is included in a range of less than 50% by mass (including 0),
The one or more polypropylene-based glycols are
The weight average molecular weight of the whole is 4000 or more and 9000 or less,
The overall average functional group number is 2.50 or more and 4.00 or less,
A polyurethane foam having an average equivalent weight of 1,600 or more and 2,500 or less. ＪＩＳ Ｋ ７３１２：１９９６に準拠し、アスカーゴム硬度計Ｃ硬度を用いて測定された硬度が１０以上２５以下であり、
ＪＩＳ Ｋ ６２５５：２０１３に準拠して測定された反発弾性率が５０％以上である請求項１に記載のポリウレタンフォーム。 According to JIS K 7312: 1996, the hardness measured using an Asker rubber hardness tester C hardness is 10 or more and 25 or less,
2. The polyurethane foam according to claim 1, which has a rebound resilience of 50% or more as measured according to JIS K 6255:2013. ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準拠して測定された圧縮永久歪率が２０％以下である請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。 3. The polyurethane foam according to claim 1 or 2, which has a compression set of 20% or less as measured according to JIS K 6262:2013. ポリオール成分１００質量％において、１種以上のポリプロピレン系グリコールを９０質量％以上含む請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。 The polyurethane foam according to claim 1 or 2, containing 90% by mass or more of one or more polypropylene-based glycols in 100% by mass of the polyol component. イソシアネートインデックスが０．８以上１．１１以下である請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。 3. The polyurethane foam according to claim 1 or 2, which has an isocyanate index of 0.8 or more and 1.11 or less. 任意の部分又は全体が、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォームを靴底部材として用いて構成されたことを特徴とする靴底。

3. A shoe sole characterized by using the polyurethane foam according to claim 1 or 2 as a sole member for any part or the whole.