JPWO2019159606A1 - フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
良好な耐食性を有すると共に、Ni含有ろう材を用いた高温でのろう付けを行う場合に良好なろう付け性を示すフェライト系ステンレス鋼を提供すること。質量％で、Ｃ：0.003〜0.020％、Si：0.05〜0.60％、Mn：0.05〜0.30％、Ｐ：0.040％以下、Ｓ：0.020％以下、Cr：17.0〜22.0％、Ni：0.20〜0.80％、Cu:0.30〜0.80％、Mo：0.01〜0.10％、Al：0.001〜0.015％、Nb：0.25〜0.60％、Ｎ：0.020％以下、を含有し、以下の式(1)を満たすとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するようにする。4Ni−（Si＋Mn）≧0.00％ ・・・（1）（式(1)中のNi、Si、Mnは、各元素の含有量（質量％）を示す。）
Description
本発明は、フェライト系ステンレス鋼に関し、特にNi含有ろう材を用いた高温でのろう付けを行う場合に良好なろう付け性を示すとともに、耐食性にも優れるフェライト系ステンレス鋼に関するものである。
近年、地球環境保護の立場から、自動車に対して燃費のさらなる向上や排気ガス浄化の強化が求められている。このため、排熱回収器やEGR（Exhaust Gas Recirculation）クーラー等の排気ガス再循環装置の自動車への適用が拡大しつつある。
ここで、排熱回収器とは、エンジン冷却水の熱を暖房に利用したり、排気ガスの熱でエンジンの冷却水を温めてエンジン始動時の暖機時間を短くしたりすることで、燃費を向上させる装置である。一般的に、排熱回収器は、触媒コンバーターとマフラーとの間に設置され、パイプ、プレート、フィン、サイドプレート等を組み合わせた熱交換器部分と、入側・出側パイプ部分とで構成される。そして、排気ガスは、入側パイプから熱交換器部分に入り、そこで、その熱をフィンなどの伝熱面を介して冷却水へ伝え、出側パイプから排出される。また、このような排熱回収器の熱交換器部分を構成するプレートやフィンの接着、組み立てには、Ni含有ろう材によるろう付けが主に用いられる。
また、EGRクーラーは、エキゾーストマニホールドなどから一部の排気ガスを取り入れるパイプと、取り入れた排気ガスを冷却する熱交換器と、冷却した排気ガスをエンジンの吸気側に戻すパイプとで構成される。EGRクーラーは、具体的な構造としては、エキゾーストマニホールドから排気ガスをエンジンの吸気側に還流させる経路上に、水流通路と排気ガス通路を併せ持つ、熱交換器を有する構造となっている。このような構造とすることにより、排気側における高温の排気ガスが、熱交換器によって冷却され、冷却された排気ガスが吸気側に還流してエンジンの燃焼温度を低下させ、高温下で生成しやすいNOXを抑制する。また、EGRクーラーの熱交換器部分は、軽量化、コンパクト化、コスト低減などの理由から、薄い板をフィン状に重ね合わせて構成されており、これらの接着、組み立てには、やはりNi含有ろう材によるろう付けが主に用いられる。
このように、排熱回収器やEGRクーラーの熱交換器部分は、Ni含有ろう材を用いたろう付けにより接着、組み立てされていることから、これらの熱交換器部分に用いられる素材には、Ni含有ろう材に対する良好なろう付け性が求められる。さらに、排気ガスには、窒素酸化物（NOX）、硫黄酸化物（SOX）、炭化水素（HC）が若干含まれるので、これらが熱交換器で結露して、腐食性の強い酸性の凝縮水となる。このため、これらの熱交換器部分に用いられる素材には、常温での耐食性も求められる。特にろう付け熱処理時には高温になるので、粒界のCrが優先的にＣやＮと反応し、Cr欠乏層が出来るといった、いわゆる鋭敏化を防いで耐食性を確保することが必要である。
以上のようなことから、排熱回収器やEGRクーラーの熱交換器部分には、通常、炭素含有量を低減した鋭敏化し難いSUS316L、SUS304Lなどのオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼は、Niを多量に含有するために高コストになることや、熱膨張が大きいため、エキゾーストマニホールド周囲部品のように、高温で激しい振動で拘束力をうける使用環境での疲労特性、高温での熱疲労特性が低いという点に問題があった。
そこで、排熱回収器やEGRクーラーの熱交換器部分にオーステナイト系ステンレス鋼以外の鋼を用いることが検討されている。
例えば、特許文献１には、EGRクーラー用材料として、Cr、Cu、Al、Ti等の成分を一定の関係式において添加し、かつAl、Ti添加量を抑制することでろう付け性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
加えて、特許文献２には、Niろう付けにて接合した構造を有するEGRクーラー部材として、Al、Ti、Zr添加量を抑制することでろう付け性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
さらに、特許文献３には、ろう付け用フェライト系ステンレス鋼材として、Ti添加量を抑制することでろう付け性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
例えば、特許文献１には、EGRクーラー用材料として、Cr、Cu、Al、Ti等の成分を一定の関係式において添加し、かつAl、Ti添加量を抑制することでろう付け性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
加えて、特許文献２には、Niろう付けにて接合した構造を有するEGRクーラー部材として、Al、Ti、Zr添加量を抑制することでろう付け性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
さらに、特許文献３には、ろう付け用フェライト系ステンレス鋼材として、Ti添加量を抑制することでろう付け性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の技術では、用いるろう材やろう付け条件等によっては、ろう付け性が不十分な場合もあった。特に、従来の技術では、前述したような、良好な耐食性を得つつ、Ni含有ろう材を用いた高温でのろう付け性を十分に確保できているとはまだ言えなかった。
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたものであって、良好な耐食性を有すると共に、Ni含有ろう材を用いた高温でのろう付けを行う場合に良好なろう付け性を示すフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、良好なろう付け性とは、鋼板表面にNi含有ろう（JIS規格：BNi-5）を設置し、1170℃、1Torrの窒素キャリアガス雰囲気で10分間加熱し、常温まで冷却した後、加熱前のろう材の円相当直径に対する加熱後のろう材の円相当直径の比（ろう材の広がり率）が150％以上であることを指す。
また、良好な耐食性とは、上記のNi含有ろうによるろう付け処理後の鋼板を用いて、ろう材が付着していない部分から20mm角の試験片を採取し、11mm角の測定面を残してシール材で被覆し、さらにこの試験片を30℃の3.5％NaCl水溶液中に浸漬させ、前記NaCl水溶液の濃度以外はJIS G 0577に準拠して、測定した孔食電位Ｖc'100が150mV（ vs SCE）以上であることを指す。
また、良好な耐食性とは、上記のNi含有ろうによるろう付け処理後の鋼板を用いて、ろう材が付着していない部分から20mm角の試験片を採取し、11mm角の測定面を残してシール材で被覆し、さらにこの試験片を30℃の3.5％NaCl水溶液中に浸漬させ、前記NaCl水溶液の濃度以外はJIS G 0577に準拠して、測定した孔食電位Ｖc'100が150mV（ vs SCE）以上であることを指す。
本発明者らは、Ni含有ろう材を用いた高温でのろう付けを行う場合において、各種ステンレス鋼の成分元素とろう付け性との関係について、鋭意検討した。
その結果、ステンレス鋼中のAl含有量を抑制し、加えて、ステンレス鋼に、Niを適量含有させ、さらにSiとMnの含有量をNi含有量に対して適切に抑制することで、Ni含有ろう材との濡れ性が向上することを知見した。本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。
その結果、ステンレス鋼中のAl含有量を抑制し、加えて、ステンレス鋼に、Niを適量含有させ、さらにSiとMnの含有量をNi含有量に対して適切に抑制することで、Ni含有ろう材との濡れ性が向上することを知見した。本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
［１］質量％で、
Ｃ：0.003〜0.020％、
Si：0.05〜0.60％、
Mn：0.05〜0.30％、
Ｐ：0.040％以下、
Ｓ：0.020％以下、
Cr：17.0〜22.0％、
Ni：0.20〜0.80％、
Cu：0.30〜0.80％、
Mo：0.01〜0.10％、
Al：0.001〜0.015％、
Nb：0.25〜0.60％、
Ｎ：0.020％以下、
を含有し、以下の式(1)を満たすとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼。
4Ni−（Si＋Mn）≧0.00％ ・・・（1）
（式(1)中のNi、Si、Mnは、各元素の含有量（質量％）を示す。）
［２］さらに質量％で、
Co：0.01〜0.50％、
Ｗ：0.01〜0.50％、
のうちから選んだ１種または２種を含有する前記［１］に記載のフェライト系ステンレス鋼。
［３］さらに質量％で、
Ti：0.01〜0.10％、
Ｖ：0.01〜0.20％、
Zr：0.01〜0.10％、
Mg：0.0005〜0.0050％、
Ca：0.0003〜0.0030％、
Ｂ：0.0003〜0.0030％、
REM（希土類金属）：0.001〜0.100％、
Sn：0.001〜0.100％、
Sb：0.001〜0.100％、
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する前記［１］または［２］に記載のフェライト系ステンレス鋼。
［４］少なくとも一か所以上の接合部がろう付けによって組み立てられた排熱回収器または排気ガス再循環装置用である前記［１］〜［３］の何れかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
［１］質量％で、
Ｃ：0.003〜0.020％、
Si：0.05〜0.60％、
Mn：0.05〜0.30％、
Ｐ：0.040％以下、
Ｓ：0.020％以下、
Cr：17.0〜22.0％、
Ni：0.20〜0.80％、
Cu：0.30〜0.80％、
Mo：0.01〜0.10％、
Al：0.001〜0.015％、
Nb：0.25〜0.60％、
Ｎ：0.020％以下、
を含有し、以下の式(1)を満たすとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼。
4Ni−（Si＋Mn）≧0.00％ ・・・（1）
（式(1)中のNi、Si、Mnは、各元素の含有量（質量％）を示す。）
［２］さらに質量％で、
Co：0.01〜0.50％、
Ｗ：0.01〜0.50％、
のうちから選んだ１種または２種を含有する前記［１］に記載のフェライト系ステンレス鋼。
［３］さらに質量％で、
Ti：0.01〜0.10％、
Ｖ：0.01〜0.20％、
Zr：0.01〜0.10％、
Mg：0.0005〜0.0050％、
Ca：0.0003〜0.0030％、
Ｂ：0.0003〜0.0030％、
REM（希土類金属）：0.001〜0.100％、
Sn：0.001〜0.100％、
Sb：0.001〜0.100％、
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する前記［１］または［２］に記載のフェライト系ステンレス鋼。
［４］少なくとも一か所以上の接合部がろう付けによって組み立てられた排熱回収器または排気ガス再循環装置用である前記［１］〜［３］の何れかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
本発明によれば、良好な耐食性を有すると共に、Ni含有ろう材を用いた高温でのろう付けを行う場合に良好なろう付け性を示すフェライト系ステンレス鋼を得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、鋼の成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
まず、本発明において、鋼の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、鋼の成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であるが、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
Ｃ：0.003〜0.020％
Ｃ含有量が多くなると強度が向上し、少なくなると加工性が向上する。ここで、Ｃは、十分な強度を得るために0.003％以上の含有が必要である。しかし、Ｃ含有量が0.020％を超えると、加工性の低下が顕著となるうえ、粒界にCr炭化物が析出して鋭敏化を起こして耐食性が低下しやすくなる。そのため、Ｃ含有量は0.003〜0.020％の範囲とする。Ｃ含有量は、好ましくは0.004％以上である。また、Ｃ含有量は、好ましくは0.015％以下であり、より好ましくは0.010％以下である。
Ｃ含有量が多くなると強度が向上し、少なくなると加工性が向上する。ここで、Ｃは、十分な強度を得るために0.003％以上の含有が必要である。しかし、Ｃ含有量が0.020％を超えると、加工性の低下が顕著となるうえ、粒界にCr炭化物が析出して鋭敏化を起こして耐食性が低下しやすくなる。そのため、Ｃ含有量は0.003〜0.020％の範囲とする。Ｃ含有量は、好ましくは0.004％以上である。また、Ｃ含有量は、好ましくは0.015％以下であり、より好ましくは0.010％以下である。
Si：0.05〜0.60％
Siは、脱酸剤として有用な元素である。その効果は0.05％以上のSiの含有で得られる。しかし、Si含有量が0.60％を超えると、ろう付け熱処理時にSi酸化物やSi窒化物等のSi濃化物が鋼板表面に形成され易くなるため、ろう付け性が低下する。そのため、Si含有量は0.05〜0.60％の範囲とする。Si含有量は、好ましくは0.20％以上であり、より好ましくは0.30％以上であり、さらに好ましくは0.40％以上である。また、Si含有量は、好ましくは0.55％以下であり、より好ましくは0.50％以下である。
Siは、脱酸剤として有用な元素である。その効果は0.05％以上のSiの含有で得られる。しかし、Si含有量が0.60％を超えると、ろう付け熱処理時にSi酸化物やSi窒化物等のSi濃化物が鋼板表面に形成され易くなるため、ろう付け性が低下する。そのため、Si含有量は0.05〜0.60％の範囲とする。Si含有量は、好ましくは0.20％以上であり、より好ましくは0.30％以上であり、さらに好ましくは0.40％以上である。また、Si含有量は、好ましくは0.55％以下であり、より好ましくは0.50％以下である。
Mn：0.05〜0.30％
Mnは脱酸作用があり、その効果は0.05％以上のMnの含有で得られる。しかし、Mn含有量が多くなると、Siと同様に、ろう付け熱処理時にMn濃化物が鋼板表面に形成され易くなり、ろう付け性が低下する。Mn含有量を0.30％以下とすることで、ろう付け性をより高めることができる。そのため、Mn含有量は0.05〜0.30％の範囲とする。Mn含有量は、好ましくは0.10％以上であり、より好ましくは0.15％以上である。また、Mn含有量は、好ましくは0.25％以下であり、より好ましくは0.20％以下である。
Mnは脱酸作用があり、その効果は0.05％以上のMnの含有で得られる。しかし、Mn含有量が多くなると、Siと同様に、ろう付け熱処理時にMn濃化物が鋼板表面に形成され易くなり、ろう付け性が低下する。Mn含有量を0.30％以下とすることで、ろう付け性をより高めることができる。そのため、Mn含有量は0.05〜0.30％の範囲とする。Mn含有量は、好ましくは0.10％以上であり、より好ましくは0.15％以上である。また、Mn含有量は、好ましくは0.25％以下であり、より好ましくは0.20％以下である。
Ｐ：0.040％以下
Ｐは、鋼に不可避的に含まれる元素であり、過剰な含有は溶接性を低下させ、粒界腐食を生じさせやすくする。その傾向は、Ｐの0.040％超の含有で顕著となる。そのため、Ｐ含有量は0.040％以下とする。好ましくは、Ｐ含有量は0.030％以下である。
Ｐは、鋼に不可避的に含まれる元素であり、過剰な含有は溶接性を低下させ、粒界腐食を生じさせやすくする。その傾向は、Ｐの0.040％超の含有で顕著となる。そのため、Ｐ含有量は0.040％以下とする。好ましくは、Ｐ含有量は0.030％以下である。
Ｓ：0.020％以下
Ｓは、鋼に不可避的に含まれる元素であり、0.020％超のＳの含有は、MnSの析出を促進し、耐食性を低下させる。よって、Ｓ含有量は0.020％以下とする。好ましくは、Ｓ含有量は0.010％以下である。
Ｓは、鋼に不可避的に含まれる元素であり、0.020％超のＳの含有は、MnSの析出を促進し、耐食性を低下させる。よって、Ｓ含有量は0.020％以下とする。好ましくは、Ｓ含有量は0.010％以下である。
Cr：17.0〜22.0％
Crは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために重要な元素である。Cr含有量が17.0％未満では、ろう付け処理後に十分な耐食性が得られない。しかし、Cr含有量が多くなると、Ni含有ろう材を用いた高温でのろう付け処理の際に鋼板表面にCr酸化皮膜が生成し、ろう付け性が劣化する。Cr含有量を22.0％以下とすることで、ろう付け性をより高めることができる。そのため、Cr含有量は17.0〜22.0％の範囲とする。Cr含有量は、好ましくは18.5％以上であり、より好ましくは19.0％以上である。また、Cr含有量は、好ましくは21.0％以下であり、より好ましくは20.0％未満である。
Crは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために重要な元素である。Cr含有量が17.0％未満では、ろう付け処理後に十分な耐食性が得られない。しかし、Cr含有量が多くなると、Ni含有ろう材を用いた高温でのろう付け処理の際に鋼板表面にCr酸化皮膜が生成し、ろう付け性が劣化する。Cr含有量を22.0％以下とすることで、ろう付け性をより高めることができる。そのため、Cr含有量は17.0〜22.0％の範囲とする。Cr含有量は、好ましくは18.5％以上であり、より好ましくは19.0％以上である。また、Cr含有量は、好ましくは21.0％以下であり、より好ましくは20.0％未満である。
Ni：0.20〜0.80％
Niは、本発明において重要な元素のひとつである。0.20％以上のNiの含有で、Ni含有ろう材とのろう付け性が向上する。Niを含有させることでNiろう付け性が向上するメカニズムは確かではないが、母材中にNiを適量含有する場合、ろう材に含まれるNiとの相互作用により、濡れ性が向上するものと考えられる。しかし、Ni含有量が0.80％を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。そのため、Ni含有量は0.20〜0.80％の範囲とする。Ni含有量は、好ましくは0.25％以上であり、より好ましくは0.30％以上である。また、Ni含有量は、好ましくは0.70％以下であり、より好ましくは0.60％以下であり、さらに好ましくは0.50%以下である。
Niは、本発明において重要な元素のひとつである。0.20％以上のNiの含有で、Ni含有ろう材とのろう付け性が向上する。Niを含有させることでNiろう付け性が向上するメカニズムは確かではないが、母材中にNiを適量含有する場合、ろう材に含まれるNiとの相互作用により、濡れ性が向上するものと考えられる。しかし、Ni含有量が0.80％を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。そのため、Ni含有量は0.20〜0.80％の範囲とする。Ni含有量は、好ましくは0.25％以上であり、より好ましくは0.30％以上である。また、Ni含有量は、好ましくは0.70％以下であり、より好ましくは0.60％以下であり、さらに好ましくは0.50%以下である。
Cu：0.30〜0.80％
Cuは、耐食性を高める元素である。この効果は、Cu含有量が0.30％以上で得られる。しかし、Cu含有量が0.80％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Cu含有量は、0.30〜0.80％の範囲とする。Cu含有量は、好ましくは0.35％以上である。また、Cu含有量は、好ましくは0.60％以下であり、より好ましくは0.50％以下である。
Cuは、耐食性を高める元素である。この効果は、Cu含有量が0.30％以上で得られる。しかし、Cu含有量が0.80％を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Cu含有量は、0.30〜0.80％の範囲とする。Cu含有量は、好ましくは0.35％以上である。また、Cu含有量は、好ましくは0.60％以下であり、より好ましくは0.50％以下である。
Mo：0.01〜0.10％
Moは、ステンレス鋼の不動態化皮膜を安定化させて耐食性を向上させる。この効果はMo含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Moは高価な元素であるためコストの増大を招く。さらに、Mo含有量が0.10％を超えると、熱間圧延時に表面欠陥が発生しやすくなる。よって、Mo含有量は、0.01〜0.10％の範囲とする。Mo含有量は、好ましくは0.05％以下である。
Moは、ステンレス鋼の不動態化皮膜を安定化させて耐食性を向上させる。この効果はMo含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Moは高価な元素であるためコストの増大を招く。さらに、Mo含有量が0.10％を超えると、熱間圧延時に表面欠陥が発生しやすくなる。よって、Mo含有量は、0.01〜0.10％の範囲とする。Mo含有量は、好ましくは0.05％以下である。
Al：0.001〜0.015％
Alは脱酸に有用な元素であり、その効果は0.001％以上のAlの含有で得られる。しかし、Al含有量が0.015％を超えると、ろう付け処理時にAl酸化物やAl窒化物等のAl濃化物が鋼の表面に生成して、ろう材のぬれ広がり性や密着性が低下して、ろう付けが困難になる。そのため、Al含有量は0.001〜0.015％の範囲とする。好ましくは、Al含有量は0.010％以下である。さらに好ましくは、Al含有量は0.006％以下である。
Alは脱酸に有用な元素であり、その効果は0.001％以上のAlの含有で得られる。しかし、Al含有量が0.015％を超えると、ろう付け処理時にAl酸化物やAl窒化物等のAl濃化物が鋼の表面に生成して、ろう材のぬれ広がり性や密着性が低下して、ろう付けが困難になる。そのため、Al含有量は0.001〜0.015％の範囲とする。好ましくは、Al含有量は0.010％以下である。さらに好ましくは、Al含有量は0.006％以下である。
Nb：0.25〜0.60％
Nbは、ＣおよびＮと結合することにより、Cr炭窒化物の析出による耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する元素である。これらの効果は、Nb含有量が0.25％以上で得られる。一方、Nb含有量が0.60％を超えると、溶接部で溶接割れが生じやすくなる。そのため、Nb含有量は、0.25〜0.60％の範囲とする。Nb含有量は、好ましくは0.30％以上であり、より好ましくは0.33％以上である。また、Nb含有量は、好ましくは0.50％以下であり、より好ましくは0.45％以下である。
Nbは、ＣおよびＮと結合することにより、Cr炭窒化物の析出による耐食性の低下（鋭敏化）を抑制する元素である。これらの効果は、Nb含有量が0.25％以上で得られる。一方、Nb含有量が0.60％を超えると、溶接部で溶接割れが生じやすくなる。そのため、Nb含有量は、0.25〜0.60％の範囲とする。Nb含有量は、好ましくは0.30％以上であり、より好ましくは0.33％以上である。また、Nb含有量は、好ましくは0.50％以下であり、より好ましくは0.45％以下である。
Ｎ：0.020％以下
Ｎ含有量が0.020％を超えると、耐食性と加工性が著しく低下する。従って、Ｎ含有量は0.020％以下とする。好ましくは、Ｎ含有量は0.015％以下である。さらに好ましくは、Ｎ含有量は0.010％以下である。なお、Ｎ含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度のＮ含有量の低減はコストの増加を招くため、Ｎ含有量は0.005％以上とすることが好ましい。
Ｎ含有量が0.020％を超えると、耐食性と加工性が著しく低下する。従って、Ｎ含有量は0.020％以下とする。好ましくは、Ｎ含有量は0.015％以下である。さらに好ましくは、Ｎ含有量は0.010％以下である。なお、Ｎ含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度のＮ含有量の低減はコストの増加を招くため、Ｎ含有量は0.005％以上とすることが好ましい。
4Ni−（Si＋Mn）：0.00％以上 ・・・（1）
式（1）中のNi、Si、Mnは、各元素の含有量（質量％）を示す。
本発明では、ろう付け性の向上のためにNi、SiおよびMnの夫々を所定の含有量にする。さらに本発明者らは、鋭意検討し、4Ni−（Si＋Mn）（Ni含有量の4倍からSi含有量とMn含有量を引いたもの）が0.00％未満であると、所望のろう付け性が得られないことも知見した。そのため、本発明では、Ni含有量、Si含有量およびMn含有量の夫々を前述した範囲とした上で、4Ni−（Si＋Mn）を0.00％以上とする。より好ましくは0.25％以上である。特に、Cr含有量を20.0％未満、Al含有量を0.006％以下とし、4Ni−（Si＋Mn）を0.25％以上とすることにより、より優れたろう付け性が得られる。
式（1）中のNi、Si、Mnは、各元素の含有量（質量％）を示す。
本発明では、ろう付け性の向上のためにNi、SiおよびMnの夫々を所定の含有量にする。さらに本発明者らは、鋭意検討し、4Ni−（Si＋Mn）（Ni含有量の4倍からSi含有量とMn含有量を引いたもの）が0.00％未満であると、所望のろう付け性が得られないことも知見した。そのため、本発明では、Ni含有量、Si含有量およびMn含有量の夫々を前述した範囲とした上で、4Ni−（Si＋Mn）を0.00％以上とする。より好ましくは0.25％以上である。特に、Cr含有量を20.0％未満、Al含有量を0.006％以下とし、4Ni−（Si＋Mn）を0.25％以上とすることにより、より優れたろう付け性が得られる。
以上、本発明のフェライト系ステンレス鋼における基本成分（必須成分）について説明した。本発明における成分組成のうち、上記以外の成分はFeおよび不可避的不純物である。
また、本発明では、必要に応じて、以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
また、本発明では、必要に応じて、以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
Co：0.01〜0.50％
Coは、耐食性を高める元素である。この効果は、Co含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Co含有量が0.50％を超えると、加工性が低下する場合がある。そのため、Coを含有する場合は、Co含有量は0.01〜0.50％の範囲とする。Co含有量は、より好ましくは0.05％以上である。また、Co含有量は、より好ましくは0.30％以下である。
Coは、耐食性を高める元素である。この効果は、Co含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Co含有量が0.50％を超えると、加工性が低下する場合がある。そのため、Coを含有する場合は、Co含有量は0.01〜0.50％の範囲とする。Co含有量は、より好ましくは0.05％以上である。また、Co含有量は、より好ましくは0.30％以下である。
Ｗ：0.01〜0.50％
Ｗは、耐食性を高める元素である。この効果は、Ｗ含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Ｗ含有量が0.50％を超えると、加工性が低下する場合がある。そのため、Ｗを含有する場合は、Ｗ含有量は0.01〜0.50％の範囲とする。Ｗ含有量は、より好ましくは0.05％以上である。また、Ｗ含有量は、より好ましくは0.20％以下である。
Ｗは、耐食性を高める元素である。この効果は、Ｗ含有量が0.01％以上で得られる。しかし、Ｗ含有量が0.50％を超えると、加工性が低下する場合がある。そのため、Ｗを含有する場合は、Ｗ含有量は0.01〜0.50％の範囲とする。Ｗ含有量は、より好ましくは0.05％以上である。また、Ｗ含有量は、より好ましくは0.20％以下である。
Ti：0.01〜0.10％
Tiは、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、鋭敏化を防止する効果を有する。その効果はTiの0.01％以上の含有で得られる。一方、Tiは酸素に対して活性な元素であり、0.10％超えのTiの含有はろう付け処理時にTi酸化皮膜を鋼の表面に生成してろう付け性を低下させる。よって、Tiを含有する場合は、Ti含有量は0.01〜0.10％の範囲とする。Ti含有量は、より好ましくは0.05％以下であり、さらに好ましくは0.03％以下である。
Tiは、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、鋭敏化を防止する効果を有する。その効果はTiの0.01％以上の含有で得られる。一方、Tiは酸素に対して活性な元素であり、0.10％超えのTiの含有はろう付け処理時にTi酸化皮膜を鋼の表面に生成してろう付け性を低下させる。よって、Tiを含有する場合は、Ti含有量は0.01〜0.10％の範囲とする。Ti含有量は、より好ましくは0.05％以下であり、さらに好ましくは0.03％以下である。
Ｖ：0.01〜0.20％
Ｖは、Ti同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、鋭敏化を防止する。また、Ｖは、窒素と結合して窒素濃化層を生成させる効果がある。これらの効果は、Ｖ含有量が0.01％以上で得られる。一方、Ｖ含有量が0.20％を超えると、加工性が低下する場合がある。そのため、Ｖを含有する場合は、Ｖ含有量は0.01〜0.20％の範囲とする。Ｖ含有量は、より好ましくは0.15％以下であり、さらに好ましくは0.10％以下である。
Ｖは、Ti同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、鋭敏化を防止する。また、Ｖは、窒素と結合して窒素濃化層を生成させる効果がある。これらの効果は、Ｖ含有量が0.01％以上で得られる。一方、Ｖ含有量が0.20％を超えると、加工性が低下する場合がある。そのため、Ｖを含有する場合は、Ｖ含有量は0.01〜0.20％の範囲とする。Ｖ含有量は、より好ましくは0.15％以下であり、さらに好ましくは0.10％以下である。
Zr：0.01〜0.10％
Zrは、TiやNbと同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、鋭敏化を抑制する元素である。この効果は、Zr含有量が0.01％以上で得られる。一方、Zr含有量が0.10％を超えると、加工性が低下する場合がある。そのため、Zrを含有する場合は、Zr含有量は0.01〜0.10％の範囲とする。Zr含有量は、より好ましくは0.03％以上である。また、Zr含有量は、より好ましくは0.05％以下である。
Zrは、TiやNbと同様に、鋼中に含まれるＣおよびＮと結合し、鋭敏化を抑制する元素である。この効果は、Zr含有量が0.01％以上で得られる。一方、Zr含有量が0.10％を超えると、加工性が低下する場合がある。そのため、Zrを含有する場合は、Zr含有量は0.01〜0.10％の範囲とする。Zr含有量は、より好ましくは0.03％以上である。また、Zr含有量は、より好ましくは0.05％以下である。
Mg：0.0005〜0.0050％
Mgは、脱酸剤として作用する。この効果はMg含有量が0.0005％以上で得られる。しかし、Mg含有量が0.0050％を超えると、鋼の靱性が低下して製造性が低下するおそれがある。そのため、Mgを含有する場合は、Mg含有量は0.0005〜0.0050％の範囲とする。より好ましくは、Mg含有量は0.0020％以下である。
Mgは、脱酸剤として作用する。この効果はMg含有量が0.0005％以上で得られる。しかし、Mg含有量が0.0050％を超えると、鋼の靱性が低下して製造性が低下するおそれがある。そのため、Mgを含有する場合は、Mg含有量は0.0005〜0.0050％の範囲とする。より好ましくは、Mg含有量は0.0020％以下である。
Ca：0.0003〜0.0030％
Caは、溶接部の溶け込み性を改善して溶接性を向上させる。その効果は、Ca含有量が0.0003％以上で得られる。しかし、Ca含有量が0.0030％を超えると、Ｓと結合してCaSを生成し、耐食性を悪化させる場合がある。そのため、Caを含有する場合は、Ca含有量は0.0003〜0.0030％の範囲とする。Ca含有量は、より好ましくは0.0005％以上である。また、Ca含有量は、より好ましくは0.0020％以下である。
Caは、溶接部の溶け込み性を改善して溶接性を向上させる。その効果は、Ca含有量が0.0003％以上で得られる。しかし、Ca含有量が0.0030％を超えると、Ｓと結合してCaSを生成し、耐食性を悪化させる場合がある。そのため、Caを含有する場合は、Ca含有量は0.0003〜0.0030％の範囲とする。Ca含有量は、より好ましくは0.0005％以上である。また、Ca含有量は、より好ましくは0.0020％以下である。
Ｂ：0.0003〜0.0030％
Ｂは、二次加工脆性を改善する元素である。その効果は、Ｂ含有量が0.0003％以上で発現する。しかし、Ｂ含有量が0.0030％を超えると、固溶強化により延性が低下する場合がある。そのため、Ｂを含有する場合は、Ｂ含有量は0.0003〜0.0030％の範囲とする。
Ｂは、二次加工脆性を改善する元素である。その効果は、Ｂ含有量が0.0003％以上で発現する。しかし、Ｂ含有量が0.0030％を超えると、固溶強化により延性が低下する場合がある。そのため、Ｂを含有する場合は、Ｂ含有量は0.0003〜0.0030％の範囲とする。
REM（希土類金属）：0.001〜0.100％
REM（希土類金属：La、Ce、Ndなどの原子番号５７〜７１の元素）は、脱酸に有効な元素である。その効果は、REM含有量が0.001％以上で得られる。しかし、REM含有量が0.100％を超えると、熱間加工性が低下する場合がある。そのため、REMを含有する場合は、REM含有量は0.001〜0.100％の範囲とする。REM含有量は、より好ましくは0.010％以上である。また、REM含有量は、より好ましくは0.050％以下である。
REM（希土類金属：La、Ce、Ndなどの原子番号５７〜７１の元素）は、脱酸に有効な元素である。その効果は、REM含有量が0.001％以上で得られる。しかし、REM含有量が0.100％を超えると、熱間加工性が低下する場合がある。そのため、REMを含有する場合は、REM含有量は0.001〜0.100％の範囲とする。REM含有量は、より好ましくは0.010％以上である。また、REM含有量は、より好ましくは0.050％以下である。
Sn：0.001〜0.100％
Snは、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sn含有量が0.001％以上で得られる。しかし、Sn含有量が0.100％を超えると、熱間加工性が低下する場合がある。そのため、Snを含有する場合は、Sn含有量は0.001〜0.100％の範囲とする。より好ましくは、Sn含有量は0.050％以下である。
Snは、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sn含有量が0.001％以上で得られる。しかし、Sn含有量が0.100％を超えると、熱間加工性が低下する場合がある。そのため、Snを含有する場合は、Sn含有量は0.001〜0.100％の範囲とする。より好ましくは、Sn含有量は0.050％以下である。
Sb：0.001〜0.100％
Sbは、Snと同様に、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sb含有量が0.001％以上で得られる。しかし、Sb含有量が0.100％を超えると、加工性が低下する場合がある。そのため、Sbを含有する場合は、Sb含有量は0.001〜0.100％の範囲とする。より好ましくは、Sb含有量は0.050％以下である。
Sbは、Snと同様に、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sb含有量が0.001％以上で得られる。しかし、Sb含有量が0.100％を超えると、加工性が低下する場合がある。そのため、Sbを含有する場合は、Sb含有量は0.001〜0.100％の範囲とする。より好ましくは、Sb含有量は0.050％以下である。
次に、本発明のフェライト系ステンレス鋼の好適な製造方法について説明する。
本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記の成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施し、その後、該熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板とし、さらに必要に応じて該冷延板に冷延板焼鈍を施すことにより、上記の成分組成を有するフェライト系ステンレス鋼（フェライト系ステンレス鋼板）を製造することができる。
なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。
本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記の成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施し、その後、該熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板とし、さらに必要に応じて該冷延板に冷延板焼鈍を施すことにより、上記の成分組成を有するフェライト系ステンレス鋼（フェライト系ステンレス鋼板）を製造することができる。
なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。
鋼を溶製する製鋼工程は、転炉あるいは電気炉等で溶解した鋼をＶＯＤ法等により二次精錬し、上記必須成分および必要に応じて添加される成分を含有する鋼とすることが好ましい。溶製した溶鋼は、公知の方法で鋼素材とすることができるが、生産性および品質面からは、連続鋳造法によることが好ましい。鋼素材は、その後、好ましくは1050〜1250℃に加熱され、熱間圧延により所望の板厚の熱延板とされる。もちろん、板材以外に熱間加工することもできる。上記熱延板は、その後必要に応じて900〜1150℃の温度で連続焼鈍を施した後、酸洗等により脱スケールし、熱延製品とすることが好ましい。なお、必要に応じて、酸洗前にショットブラストによりスケール除去してもよい。
さらに、上記熱延製品（熱延焼鈍板等）を、冷間圧延等の工程を経て冷延製品としてもよい。この場合の冷間圧延は、１回でもよいが、生産性や要求品質上の観点から中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延としてもよい。１回または２回以上の冷間圧延の総圧下率は60％以上が好ましく、より好ましくは70％以上である。冷間圧延した鋼板は、その後、好ましくは900〜1150℃、さらに好ましくは950〜1150℃の温度で連続焼鈍（仕上げ焼鈍）し、酸洗し、冷延製品とするのが好ましい。なお、連続焼鈍を光輝焼鈍で行って酸洗を省略してもよい。さらに用途によっては、仕上げ焼鈍後、スキンパス圧延等を施して、鋼板の形状や表面粗度、材質調整を行ってもよい。
以上説明した本発明のフェライト系ステンレス鋼は、少なくとも一か所以上の接合部がろう付けによって組み立てられた排熱回収器や排気ガス再循環装置に好適に用いられる。特に前記排熱回収器や排気ガス再循環装置の熱交換器部材に好適に用いられる。
表１に示した成分組成を有する鋼を真空溶解炉で溶製し、1100〜1200℃で１時間加熱した後、熱間圧延によって板厚4.0ｍｍの熱延板を製造した。950〜1100℃にて熱延板焼鈍を行った後、スケールを除去して板厚1.0ｍｍまで冷間圧延した。950〜1100℃にて仕上げ焼鈍を行って得られた冷延焼鈍板を、その表面をエメリー研磨紙で600番まで研磨し、アセトンによる脱脂を行って試験に供した。
この冷延焼鈍板について、以下のようにして、Ni含有ろう材によるろう付けを行い、（１）ろう付け性の評価、および、ろう付け処理後の冷延焼鈍板について、（２）耐食性の評価を実施した。
この冷延焼鈍板について、以下のようにして、Ni含有ろう材によるろう付けを行い、（１）ろう付け性の評価、および、ろう付け処理後の冷延焼鈍板について、（２）耐食性の評価を実施した。
（１）ろう付け性の評価
作製した冷延焼鈍鈑から、幅50ｍｍ、長さ50ｍｍの試験片を切出し、表面に直径10ｍｍ、厚さ1ｍｍのNi含有ろう（JIS規格：BNi-5）を設置し、1170℃、1Torrの窒素キャリアガス雰囲気で10分間加熱した後、常温まで冷却し、試験片表面のろう材の円相当直径を測定した。
加熱前に対する加熱後のろう材の広がり率＝（試験後のろう材の円相当直径／試験前のろう材の円相当直径）×100（％）
◎（合格、特に優れている）：160％以上
○（合格）：150％以上160％未満
×（不合格）：150％未満
作製した冷延焼鈍鈑から、幅50ｍｍ、長さ50ｍｍの試験片を切出し、表面に直径10ｍｍ、厚さ1ｍｍのNi含有ろう（JIS規格：BNi-5）を設置し、1170℃、1Torrの窒素キャリアガス雰囲気で10分間加熱した後、常温まで冷却し、試験片表面のろう材の円相当直径を測定した。
加熱前に対する加熱後のろう材の広がり率＝（試験後のろう材の円相当直径／試験前のろう材の円相当直径）×100（％）
◎（合格、特に優れている）：160％以上
○（合格）：150％以上160％未満
×（不合格）：150％未満
（２）耐食性の評価
ろう付け処理後の各冷延焼鈍板の試験片を用いて、ろう材が付着していない部分から20mm角の試験片を採取し、この試験片に対して11mm角の測定面を残してシール材で被覆した。ついで、この試験片を30℃の3.5％NaCl水溶液中に浸漬させ、前記NaCl水溶液の濃度以外はJIS G 0577に準拠して、耐食性試験を実施した。測定した孔食電位Ｖc'100を表２に示す。なお、排熱回収器やEGRクーラーの熱交換器部分の使用条件を考慮すると、孔食電位Ｖc'100が150mV（ vs SCE）以上であれば耐食性に優れると判定できる。
○（合格）：150mV（vs SCE）以上
×（不合格）：150mV（vs SCE）未満
ろう付け処理後の各冷延焼鈍板の試験片を用いて、ろう材が付着していない部分から20mm角の試験片を採取し、この試験片に対して11mm角の測定面を残してシール材で被覆した。ついで、この試験片を30℃の3.5％NaCl水溶液中に浸漬させ、前記NaCl水溶液の濃度以外はJIS G 0577に準拠して、耐食性試験を実施した。測定した孔食電位Ｖc'100を表２に示す。なお、排熱回収器やEGRクーラーの熱交換器部分の使用条件を考慮すると、孔食電位Ｖc'100が150mV（ vs SCE）以上であれば耐食性に優れると判定できる。
○（合格）：150mV（vs SCE）以上
×（不合格）：150mV（vs SCE）未満
表２より、発明例No.1〜19、29、30ではいずれも、ろう付け性および耐食性が良好であった。特にCr含有量が20.0％未満、Al含有量が0.006％以下かつ4Ni−（Si＋Mn）≧0.25％のNo.1、2、4、5、7〜9、14、15、17、19、29、30は、より優れたろう付け性を示した。
これに対し、成分組成が適正範囲外となる比較例No.20〜28では、良好なろう付け性と、良好な耐食性を両立することができなかった。
より具体的には、比較例No.20（鋼記号B1）では、Si含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.21（鋼記号B2）では、Mn含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.22（鋼記号B3）では、Ni含有量が本発明の下限値未満であったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.23（鋼記号B4）では、Al含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.24（鋼記号B5）では、Ti含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.25（鋼記号B6）では、4Ni−（Si＋Mn）（Ni含有量の4倍からSi含有量とMn含有量を引いたもの）が本発明の下限値未満であったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.26（鋼記号B7）では、Cr含有量が本発明の下限値未満であったため、良好な耐食性を得られなかった。
また、比較例No.27（鋼記号B8）では、Cr含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.28（鋼記号B9）では、Cu含有量が本発明の下限値未満であったため、良好な耐食性を得られなかった。
これに対し、成分組成が適正範囲外となる比較例No.20〜28では、良好なろう付け性と、良好な耐食性を両立することができなかった。
より具体的には、比較例No.20（鋼記号B1）では、Si含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.21（鋼記号B2）では、Mn含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.22（鋼記号B3）では、Ni含有量が本発明の下限値未満であったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.23（鋼記号B4）では、Al含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.24（鋼記号B5）では、Ti含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.25（鋼記号B6）では、4Ni−（Si＋Mn）（Ni含有量の4倍からSi含有量とMn含有量を引いたもの）が本発明の下限値未満であったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.26（鋼記号B7）では、Cr含有量が本発明の下限値未満であったため、良好な耐食性を得られなかった。
また、比較例No.27（鋼記号B8）では、Cr含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
また、比較例No.28（鋼記号B9）では、Cu含有量が本発明の下限値未満であったため、良好な耐食性を得られなかった。
本発明によれば、ろう付けにより組み立てられる排熱回収器やEGRクーラーの熱交換器部材等の排気ガス再循環装置に用いて好適なフェライト系ステンレス鋼が得られるので、産業上極めて有用である。
Claims (4)
- 質量％で、
Ｃ：0.003〜0.020％、
Si：0.05〜0.60％、
Mn：0.05〜0.30％、
Ｐ：0.040％以下、
Ｓ：0.020％以下、
Cr：17.0〜22.0％、
Ni：0.20〜0.80％、
Cu：0.30〜0.80％、
Mo：0.01〜0.10％、
Al：0.001〜0.015％、
Nb：0.25〜0.60％、
Ｎ：0.020％以下、
を含有し、以下の式(1)を満たすとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼。
4Ni−（Si＋Mn）≧0.00％ ・・・（1）
（式(1)中のNi、Si、Mnは、各元素の含有量（質量％）を示す。） - さらに質量％で、
Co：0.01〜0.50％、
Ｗ：0.01〜0.50％、
のうちから選んだ１種または２種を含有する請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。 - さらに質量％で、
Ti：0.01〜0.10％、
Ｖ：0.01〜0.20％、
Zr：0.01〜0.10％、
Mg：0.0005〜0.0050％、
Ca：0.0003〜0.0030％、
Ｂ：0.0003〜0.0030％、
REM（希土類金属）：0.001〜0.100％、
Sn：0.001〜0.100％、
Sb：0.001〜0.100％、
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼。 - 少なくとも一か所以上の接合部がろう付けによって組み立てられた排熱回収器用または排気ガス再循環装置用である請求項１〜３の何れかに記載のフェライト系ステンレス鋼。
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