JP6159775B2 - 耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法 - Google Patents

耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、排ガス凝縮水環境で使用されるフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。こうした部材の例としては、自動車マフラーや排熱回収器、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）クーラなどの排ガス再循環装置がある。
近年、自動車分野においては、排気ガスに含まれる各成分が大気汚染・環境汚染の原因となるため、規制強化が進められている。そのため自動車のＣＯ2排出量削減、燃費改善を目的として、高効率燃焼、アイドリングストップ等によるエンジン効率の向上、材料置換による軽量化のみならず、ハイブリッド車（ＨＥＶ）やバイオ燃料、水素／燃料電池車（ＦＣＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のエネルギー多様化による改善が必要とされている。
その中で、ハイブリッド車を主体に排気熱を回収する熱交換器、いわゆる排熱回収器を取り付けて燃費向上を図る取り組みもなされている。排熱回収器は、排気ガス熱を熱交換によって冷却水に伝達し、熱エネルギーを回収、再利用して冷却水温度を上昇させることで、車室内の暖房性能を向上させるとともにエンジン暖気時間を短縮し燃費性能を向上させるシステムであり、排気熱再循環システムとも呼ばれる。
また排気ガスを再循環させる排ガス再循環装置を設置する取り組みもなされている。排ガス再循環装置には例えばＥＧＲクーラがある。ＥＧＲクーラはエンジンの排ガスをエンジン冷却水や空気により冷却させた後、吸気側に戻して再燃焼させることで燃焼温度を下げ、有害ガスであるＮＯｘを低下させる装置である。
このような排熱回収器やＥＧＲクーラの熱交換部は良好な熱効率が要求され熱伝導率が良好であると共に、排ガスと接するため排ガス凝縮水に対して優れた耐食性が要求される。特にこれらの部品はエンジン冷却水が流れることから腐食による穴あきが生じた場合には重大事故に繋がる危険があること、また使用される材料は熱交換効率を高めるために板厚が薄いことから、排気系下流部材よりも優れた耐食性を有する材料が求められる。
従来、マフラーを主体とした排気系下流部材の中で、特に耐食性が求められる部位には、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ４３６Ｌといった、１７％以上のＣｒを含むフェライト系ステンレス鋼が用いられているが、排熱回収器やＥＧＲクーラの材料にはこれらと同等以上の耐食性が求められる。
またＥＧＲクーラはろう付け接合によって組み立てられることが一般的であり、使用される部品には高いろう付け性が求められる。ここでろう付け性を向上させるためには表面のぬれ性が重要であるため、Ｆｅ、Ｃｒよりも酸化されやすく、ぬれ性の低い酸化皮膜を表面に形成するＴｉは、その含有量を低くすることが望ましい。さらに最近はＴｉのみならず、同じくぬれ性の低い酸化皮膜を表面に形成するＡｌの含有量が低い鋼種の要求がある。また鋼板の表面粗度もぬれ性に大きく影響するため、製造条件制御による表面性状の制御も非常に重要である。
またろう付け熱処理の温度は高い場合で約１２００℃となり、このような高温環境ではステンレス鋼の結晶粒が成長・粗大化する。結晶粒の粗大化は熱疲労などの機械的特性に影響を与えるため、ろう付け熱処理を施されるステンレス鋼には高温でも結晶粒が粗大化しにくい特性が求められる。
このようにＥＧＲクーラに使用される鋼種には高い耐食性と良好なろう付け性が要求される。
特許文献１には、Ｃ：０．０２５％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１６〜２５％、Ａｌ：０．０４％未満、Ｎ：０．０２５％以下であり、かつＮｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％未満、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．４％以下、Ｖ：０．５％以下の１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、表面にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される最表層の組成が、酸素を含む原子比率でＳｉとＣｒの合計：１５〜４０原子％、Ｆｅ：５原子％以下である酸化皮膜を有する、マフラー構成部材や溶接部を形成する温水機器部材として、優れた耐食性を呈する安価なフェライト系ステンレス鋼材が開示されている。
特許文献２には、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｃ＋Ｎ：０．０１５％以上、Ｓｉ：０．０２〜１．５％、Ｍｎ：０．０２〜２％、Ｃｒ：１０〜２２％、Ｎｂ：０．０３〜１％、Ａｌ：０．５％以下を含有し、更に、Ｔｉを式：Ｔｉ−３Ｎ≦０．０３および式：１０（Ｔｉ−３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５を満足する範囲に制限し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる、あるいは、さらに、Ｆｅの一部にかえて、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖをそれぞれ３％以下、Ｗを５％以下、Ｃａ、Ｍｇをそれぞれ０．００２％以下、Ｂを０．００５％以下のいずれか１種または２種以上を含む、ＮｉろうやＣｕろうのように、高温、低酸素分圧下でろう付けされる場合において、ろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献３には、質量％で、Ｃ：≦０．０１００％、Ｓｉ：０．０５〜０．８０％、Ｍｎ：≦０．８％、Ｐ：≦０．０５０％、Ｓ：≦０．００３０％、Ｃｒ：１１．５〜１３．５％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、Ａｌ：≦０．１００％、Ｎ：≦０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、任意の断面１ｍｍ2当たりのＣａを含む介在物の個数が１０個未満、好ましくは更に、Ｔｉ系硫化物とＭｎ系硫化物の総数に対するＭｎ系硫化物の個数割合が５０％以下であることを特徴とする、高温強度や耐スケール剥離性、成形性、排ガス凝結水に対する耐食性、塩害環境に対する耐食性などの自動車排気系部材としての本来機能を損なうことなく、更に初期錆びに対する抵抗性を可及的低コストで満足させた自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献４には、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．３０％以下、Ｍｎ：０．３０％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｃｒ：１６〜２６％、Ａｌ：０．０１５〜０．５％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、Ｎｂ：０．０５〜０．５０％、Ｍｏ：０．５〜３．０％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、Ｓｉの含有率に対するＡｌの含有率の比をＡｌ／Ｓｉとするとき、下記の式（１）を満足することを特徴とする耐局部腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
Ａｌ／Ｓｉ≧０．１０ … （１）
特許文献５には、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１２〜２５％、Ｎｂ：０．０１〜１．０％、Ｖ：０．０１０〜０．５０％、Ｔｉ：０．６０％以下、Ａｌ：０．８０％以下を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ式（Ａ）を満たし、さらに表面の算術平均粗さＲａが０．３５〜５．０μｍの研磨目を有し、表面の色差Ｌ*値が７０以上の値をとることを特徴とする、耐食性に優れるフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
０．３５≦Ｎｂ＋５Ｖ≦２．０・・・式（Ａ）
しかし、特許文献１〜特許文献５に開示された発明は、排ガス凝縮水に対する耐食性とろう付け性を同時に満足できるものではなかった。
特開２００９−１９７２９３号公報 特開２００９−１７４０４６号公報 特開２００４−３２３９０７号公報 特開２０１０−２４８６２５号公報 特開２０１５−１４５５３１号公報
本発明は、自動車マフラー、排熱回収器またはＥＧＲクーラ等に使用される環境において、優れた耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性を有するフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｎ：０．０１〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｃｒ：１１．０〜３０．０％、
Ｍｏ：０．０１〜３．００％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％、
Ａｌ：０．００１〜０．０３０％、
Ｎｂ：０．０１０〜１．０００％、及び
Ｎ：０．０５０％以下を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ上記Ａｌ量、Ｔｉ量及びＳｉ量（質量％）が、Ａｌ／Ｔｉ≧８．４Ｓｉ−０．７８を満たし、
圧延方向をＬ方向、圧延方向に対して垂直方向をＣ方向、圧延方向に対して４５°傾いた方向をＶ方向とし、それぞれの方向における鋼表面の算術平均粗さをそれぞれＲａＬ、ＲａＣ、ＲａＶ（単位：μｍ）とした時に、（ＲａＬ＋ＲａＣ＋２ＲａＶ）／４≦０．５０かつ｜（ＲａＬ＋ＲａＣ−２ＲａＶ）／２｜≦０．１０を満たし、
５０Ｐａ以下の真空雰囲気中にて１１５０℃で１０分間の熱処理の前後での結晶粒度番号ＧＳＮの変化量が、５．０以下であることを特徴とする耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（２）さらに質量％で、
Ｎｉ：０．０１〜３．００％、
Ｃｕ：０．０５０〜１．５００％、
Ｗ：０．０１０〜１．０００％、
Ｖ：０．０１０〜０．３００％、
Ｓｎ：０．００５〜０．５００％、
Ｓｂ：０．００５０〜０．５０００％、及び
Ｍｇ：０．０００１〜０．００３０％
のうち何れか１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）に記載の耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（３）さらに質量％で、
Ｂ：０．０００２〜０．００３０％、
Ｃａ：０．０００２〜０．０１００％、
Ｚｒ：０．０１０〜０．３００％、
Ｃｏ：０．０１０〜０．３００％、
Ｇａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｔａ：０．０００１〜０．０１００％、及び
ＲＥＭ：０．００１〜０．２００％
のうち何れか１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（４）排ガス凝縮水環境に曝される自動車部品である自動車マフラー、排熱回収器、又はＥＧＲクーラに使用される（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（５）（１）乃至（３）の何れか一項に記載の化学成分を有する鋼を冷間圧延する工程を有し、前記冷間圧延の工程では、最終パスにて、ロール粗さが＃６０以上のロールを用い、最終パスの圧下率を１５．０％以下とし、最終パスの冷延速度を８００ｍ／ｍｉｎ以下とする条件で圧延することを特徴とする（１）乃至（４）の何れか一項に記載の耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
（６）前記冷間圧延後の鋼板を焼鈍する工程を更に有し、前記焼鈍の工程は、前記鋼板を６５０〜９５０℃で５．０ｓ以上滞留する工程と、前記鋼板を９５０〜１０５０℃で８０．０ｓ以下に滞留する工程を有することを特徴とする（５）に記載の耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
本発明によれば、自動車マフラー、排熱回収器またはＥＧＲクーラ等の排ガス凝縮水環境に曝される自動車部品に使用される場合において、優れた耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することができる。
鋼板中のＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ含有量と凝縮水腐食試験結果との関係を示す図である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
本発明者らは、ろう付け性の向上のために種々の濃度までＡｌ含有量や、Ｔｉ含有量を低減させた鋼を種々の冷延条件や冷延板焼鈍条件で作製し、耐食性、ろう付け性、表面粗度及びろう付け熱処理前後の結晶粒度の変化を調べた。その結果、ろう付け性に関しては鋼中のＡｌ濃度やＴｉ濃度を低下させることによって向上するが、排ガス凝縮水に対する腐食性の向上に関しては単純に鋼中のＡｌ濃度やＴｉ濃度を低下させる手法では効果が発現せず、Ａｌ濃度、Ｔｉ濃度及びＳｉ濃度のバランスを最適化することで、ろう付け性が向上し、かつ排ガス凝縮水に対する耐食性が向上するという知見を得た。さらに、ろうの拡がりに及ぼす幾何学的な表面性状について詳細に検討した結果、圧延方向、圧延垂直方向、圧延に対して４５°傾いた方向の表面粗度の平均値が小さく、且つ表面粗度の差が小さい場合にろう付け性が更に一層向上する、という知見を得た。また冷延板焼鈍条件を制御し、鋼中でのＦｅ２Ｎｂ等のＬａｖｅｓ相の析出状態を制御することでろう付け熱処理前後の結晶粒度の変化が小さくなる、ということがわかった。以下、発明者らによる検討結果を説明する。
自動車マフラー、排熱回収器またはＥＧＲクーラなどの排ガス再循環装置は、排ガス凝縮水環境に曝されるため、耐食性、特に耐凝縮水腐食性が求められる。本研究者等は種々の組成の鋼板を作製し、耐凝縮水腐食試験を行った。その結果を、横軸を鋼板中Ｓｉ含有量、縦軸を鋼板中Ａｌ／Ｔｉ含有量比（いずれも質量％）として図１に示す。ここで凝縮水腐食試験の判定基準は、後述の実施例で用いた試験条件で孔食の成長が著しくなることが確認された１００μｍ以上を「×」、１００μｍ未満を「○」とした。図１中の実線は、Ａｌ／Ｔｉ＝８．４Ｓｉ−０．７８を表す。
図１より、鋼中のＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ量（質量％）がＡｌ／Ｔｉ≧８．４Ｓｉ−０．７８の関係を満足しない場合、耐凝縮水腐食性が著しく低下することがわかる。この結果より、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ量がＡｌ／Ｔｉ≧８．４Ｓｉ−０．７８の関係を満足することが望ましいことがわかる。
Ａｌ／Ｔｉ≧８．４Ｓｉ−０．７８の関係を満足していない鋼中に存在する介在物を調べた結果、主にＴｉ系酸化物が存在していることがわかった。一方Ａｌ／Ｔｉ≧８．４Ｓｉ−０．７８の関係を満足する鋼中に存在する介在物は主にＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯであることがわかった。またＡｌ2Ｏ3を取り囲むようにＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3が圧延方向に変形して存在していた。
Ｔｉ系酸化物は硬質な介在物であるため、冷延時に素地と共に変形せず、介在物と素地との界面には隙間が形成されやすい。形成された隙間は孔食起点となり、鋼の耐凝縮水腐食性を低下させたと考えられる。
Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯも硬質な介在物であるが、周囲に存在するＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3が圧延方向に変形することによって介在物と素地との界面に隙間が形成されず、耐凝縮水腐食性を劣化させなかったと考えられる。
またＳｉはＴｉの活量を上げることでＴｉ系酸化物の生成を助長するため、特に低Ａｌ材ではＳｉ含有量を低下させることが望ましい。
このようにＡｌ／Ｔｉ≧８．４Ｓｉ−０．７８の関係を満足することで腐食起点とならないＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯ介在物が優先的に生成されるが、この時Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉと脱酸に有効な元素を低下させるために鋼中のＯ濃度の増加が危惧される。その際は、Ｍｇ添加により脱酸を行うことで、鋼中の酸化物形成を抑え、さらに耐凝縮水腐食性の劣化を抑制することができる。
一方でろう付け性を向上させるためにＡｌ、Ｔｉの含有量自体は低減させなければならない。そのため溶鋼中へのＡｌ、Ｔｉ添加量を低減させる必要がある。ここでＡｌ添加量を低減させると溶鋼中のＯ濃度が高くなり、脱Ｓ反応である［Ｓ］＋（ＣａＯ）→（ＣａＳ）＋［Ｏ］が進まなくなる。従って原料には低Ｓのフェロクロムを使用し、あらかじめ溶鋼中のＳ濃度を低減させておく必要がある。
また表１に最終パス冷延条件と各方向の算術平均粗さ及びろう付け性の関係を示す。表１の鋼種Ｎｏ．は、後述の表３に示す鋼種Ｎｏ．と同じものである。ろう付け性は、後述する方法で作製した鋼板表面に０．２ｇのＮｉろうを置き、１２００℃、５×１０−３ｔｏｒｒの真空雰囲気で１０分加熱した後、常温まで冷却し、加熱後の試験片のろう面積を測定した。加熱前のろう面積に対して加熱後のろう面積が２．５倍以上のときは◎、ろう面積が２倍以上２．５倍未満のときは○、２倍未満のときは×とした。
Figure 0006159775
表１より、最終冷延に使用するロールの粗さを♯６０以上にする、最終パス圧下率を１５．０％以下にする、最終パス冷延速度を８００ｍ／ｍｉｎ以下にすると（ＲａＬ＋ＲａＣ＋２ＲａＶ）／４または（ＲａＬ＋ＲａＣ−２ＲａＶ）／２の絶対値、もしくは両方の値が減少し、ろう付け性が向上することがわかる。特に（ＲａＬ＋ＲａＣ＋２ＲａＶ）／４≦０．５０かつ｜（ＲａＬ＋ＲａＣ−２ＲａＶ）／２｜≦０．１０を満たす場合にろう付け性が向上することがわかる。望ましくは（ＲａＬ＋ＲａＣ＋２ＲａＶ）／４≦０．３０かつ｜（ＲａＬ＋ＲａＣ−２ＲａＶ）／２｜≦０．０５である。
表面粗度がぬれ性に与える影響が非常に大きいことはよく知られているが、ステンレス鋼の表面はろうに対して撥水性を示す表面であり、ステンレス鋼板表面の２次元的な性状とろう付けに使用されるろうの関係や拡がり性についてはまだ不明な点が多かった。ステンレス鋼の表面が荒れることにより撥水性が増すため、ろう付け性は悪くなるが、本発明では一方向の表面粗度を低減するだけでは、ろうの２次元的拡がりは十分に向上せず、板面内の多方向の粗度を制御することによってろう拡がり性を格段に向上させることが出来ることを見出した。
即ち、板面内の粗さの平均値を低減するとともに、これらの差を小さくすることで、ろうの２次元的な拡がりを容易にするものである。具体的には、（ＲａＬ＋ＲａＣ＋２ＲａＶ）／４は３方向の算術平均粗さの平均値、｜（ＲａＬ＋ＲａＣ−２ＲａＶ）／２｜は３方向の算術平均粗さの差を表す指標であり、それぞれを０．５０以下および０．１０以下とすることによりろう付け性が向上する。
（ＲａＬ＋ＲａＣ＋２ＲａＶ）／４及び｜（ＲａＬ＋ＲａＣ−２ＲａＶ）／２｜の値を小さくする方法として、ステンレス鋼板製造過程における冷延工程のパススケジュールを規定することがある。ステンレス鋼板の冷延工程は、一般的にゼンジミア圧延機によって多パス圧延が行われて所定の板厚に製造される。この際、鉱物油あるいは水溶性油が潤滑油として使用される。本発明では、最終パスをロール粗さが♯６０以上のロールで行う、最終パス圧下率を１５．０％以下にする、最終パス冷延速度を８００ｍ／ｍｉｎ以下にする、ことによって本発明において規定する好ましい表面性状を実現する。ゼンジミア圧延機による多パス圧延では、母材表面の欠陥（ショットブラスト痕、粒界浸食溝、酸洗ピット等）を消失させつつ、冷延ロール目を転写させることによって平滑表面が形成される。
本発明で規定する好ましい表面性状は、３方向の粗さの平均値および差が所定の値よりも小さいことが特徴であり、最終パスに使用するロールが粗いと、ロールの研削目が転写されてステンレス鋼の表面も粗くなるため、最終パスでは♯６０以上のロールを使用する。より望ましくは♯８０以上である。
また最終パス圧下率を高くするとロールバイト内の鋼板とロールの接触弧長が長くなるため、ロールバイト内から圧延油の排出が生じ難くなる。圧延油の排出が生じ難いとロールバイト内での圧延油によって静水圧が生じ、鋼板表面に２次元的な凹みが生じやすくなり、（ＲａＬ＋ＲａＣ＋２ＲａＶ）／４及び｜（ＲａＬ＋ＲａＣ−２ＲａＶ）／２｜の値が大きく成り易い。また、圧延油量や原板の表面性状によっては、高圧下率付与した場合にヒートストリークと呼ばれる焼きつき現象が生じ、逆に表面粗さが粗くなる。本発明では、ロールバイトにおける圧延油の排出を促しつつヒートストリークが生じさせないことで、特に圧延方向以外の粗さを低減させ、各方向の差を小さくするため、最終パス圧下率は１５．０％以下にすることが望ましい。より望ましくは１４．５％以下であり、生産性や鋼板形状を考慮すると１０．０％以上が望ましい。
加えて、本発明における最終パスの圧延速度は、８００ｍ／ｍｉｎ以下とすることが望ましい。ロールバイト入り口では、圧延素材に残存する表面凹みに圧延油が溜り、ロールバイト内で油の排出が行われてロール目が鋼板に転写されるが、圧延速度が速いと油の排出時間が不足するため凹みの消失が不十分となり、特に凹み部の粗さが低減困難となる。凹み部の圧延油を十分排出して平滑ロールの２次元的な転写を十分に行い、粗さの異方性を小さくするために、最終パス冷延速度は８００ｍ／ｍｉｎ以下とすることが望ましい。より望ましくは６００ｍ／ｍｉｎ以下であり、更に生産性、鋼板形状、表面光沢を考慮すると、１５０ｍ／ｍｉｎ〜５００ｍ／ｍｉｎが望ましい。
尚、冷間圧延における他条件については製品板厚や表面仕上げを考慮して設定すれば良く、普通鋼用圧延機であるタンデム圧延機で一方向圧延する使用する場合は、本願条件を最終スタンドに適用すれば良い。また、圧延油については鉱物油でも水溶性油でも構わない。
また、表２に冷延板焼鈍条件とろう付け熱処理前後の結晶粒度番号ＧＳＮの関係を示す。表２の鋼種Ｎｏ．は、後述の表３Ａ〜表３Ｃに示す鋼種Ｎｏ．と同じものである。結晶粒度番号は、後述する方法で作製した鋼板を、圧延方向に平行な面が観察できるように切断・樹脂埋めし、光学顕微鏡を用いて切断法により測定した。
Figure 0006159775
表２より、６５０〜９５０℃に５．０ｓ未満滞留する、または９５０〜１０５０℃に８０．０ｓ超滞留することでろう付け熱処理前後の結晶粒度番号変化が５．０超になることがわかる。結晶粒度番号がろう付け熱処理前後で著しく変化することは、ステンレス鋼の機械的性質の大幅な変化に繋がり、部品の故障等の原因に繋がる可能性があるために、避けることが望ましい。本発明ではそのろう付け熱処理前後の結晶粒度番号の変化量を、機械的性質が大きく変化する５．０以下に抑えることが望ましい。より望ましくは４．０以下である。
本発明では、鋼中にＦｅ２Ｎｂ等のＬａｖｅｓ相を微細析出させておくことでこれらの相がピン止め因子として働き、ろう付け熱処理前後の結晶粒度の変化が小さくなる、ということを見出した。このＬａｖｅｓ相が析出する温度は６５０〜９５０℃、溶解する温度は９５０〜１０５０℃であるため、冷延板焼鈍時に６５０〜９５０℃の温度域には長時間滞留させ、９５０〜１０５０℃の温度域には短時間滞留させる必要がある。本発明で６５０〜９５０℃に５．０ｓ以上滞留し、且つ９５０〜１０５０℃に８０．０ｓ以下に滞留することで結晶粒のピン止めに有効な微細なＬａｖｅｓ相を充分析出させることが可能なことを見出した。より望ましくは６５０〜９５０℃に８．０ｓ以上滞留し、且つ９５０〜１０５０℃に６０．０ｓ以下に滞留することである。
以下に本発明で規定される鋼の化学組成についてさらに詳しく説明する。なお、％は質量％を意味する。
Ｃ：耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、０．０３０％以下とした。しかしながら、過度に低めることはろう付け時の結晶粒粗大化を助長し、かつ精練コストを上昇させるため、０．００１％以上とすることが望ましい。より望ましくは０．００４〜０．０２０％である。
Ｓｉ：脱酸元素として有用であるが、Ｔｉの活量を上げることで硬質なＴｉ系酸化物の生成を助長するため、その含有量を０．０１〜１．００％とした。より望ましくは０．１０〜０．６０％である。
Ｍｎ：脱酸元素として有用であるが、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、０．０１〜２．００％とした。より望ましくは、０．１０〜１．００％である。
Ｐ：加工性・溶接性を劣化させる元素であり、その含有量を制限する必要がある。そのため０．０５０％以下とした。より望ましくは０．０３０％以下である。
Ｓ：耐食性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため０．０１００％以下とした。より望ましくは０．００５０％以下である。
Ｃｒ：想定される腐食環境としては、大気環境、冷却水環境、排ガス凝縮水環境などが挙げられ、こうした環境での耐食性を確保する上で、少なくとも１１．０％以上必要である。含有量を増加させるほど耐食性は向上するが、加工性、製造性を低下させるため、上限を３０．０％以下とした。より望ましくは１５．０〜２３．０％である。
Ｍｏ：耐凝縮水腐食性を向上させるため、０．０１％以上必要である。しかし過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながるため、３．００％以下とした。より望ましくは０．１０〜２．５０％である。
Ｔｉ：表面にぬれ性の低い酸化皮膜を形成し、ろう付け性を低下させる。そのため含有量を０．００１〜０．０５０％とした。より望ましくは０．００１〜０．０３０％である。
Ａｌ：脱酸効果等精練上有用な元素であり、また、成形性を向上させる効果がある。この効果を安定して得るためには０．００１％以上含有するのが好ましい。しかしながら、多量に含有させると表面にぬれ性の低い酸化皮膜を形成し、ろう付け性を阻害するため０．０３０％以下とした。より望ましくは０．００１〜０．０１５％である。
Ｎｂ：Ｎｂの炭窒化物によりろうづけ時の加熱による結晶粒粗大化を抑制して、部材の強度低下を抑制するという観点から重要な元素である。また、高温強度の向上や溶接部の粒界腐食性の向上に有用であるが、過剰の添加は加工性や製造性を低下させるため、０．０１０〜１．０００％とした。より望ましくは０．１００〜０．６００％である。
Ｏ：ステンレス鋼中に不可避的に含有される元素である。本発明では特に含有量を限定する必要はないが、ステンレス鋼母材に存在すると酸化物等の介在物を形成する原因となり、延性や耐食性等様々な特性を低下させる可能性があるため、その含有量を０．０２０％以下に抑えることが望ましい。より望ましくは０．０１０％以下である。
Ｎ：耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、０．０５０％以下とした。より望ましくは０．０３０％以下である。
以上が本発明のフェライト系ステンレス鋼の基本となる化学組成であるが、本発明では、更に、次のような元素を必要に応じて含有させることができる。
Ｎｉ：耐食性を向上させる上で、３．００％以下の範囲で含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．０１％以上である。より望ましくは０．０５〜２．００％である。
Ｃｕ：耐食性を向上させる上で、１．５００％以下の範囲で含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．０５０％以上である。より望ましくは０．１００〜１．０００％である。
Ｗ：耐食性を向上させる上で、１．０００％以下の範囲で含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．０１０％以上である。より望ましくは０．０２０〜０．８００％である。
Ｖ：耐食性を向上させる上で、０．３００％以下の範囲で含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．０１０％以上である。より望ましくは０．０２０〜０．０５０％である。
Ｓｎ：耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．５００％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．００５％以上が望ましい。より望ましくは０．０１〜０．３００％である。
Ｓｂ：耐全面腐食性を向上させる上で、必要に応じて０．５０００％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．００５０％以上が望ましい。より望ましくは０．０１００〜０．３０００％である。
Ｍｇ：脱酸効果等精練上有用な元素であり、また、組織を微細化し、加工性、靭性の向上にも有用であり、必要に応じて０．００３０％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．０００１％以上が望ましい。より望ましくは０．０００１〜０．００１％である。
なお、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｇの１種または２種以上の合計は、コストアップなどの点から６％以下が望ましい。
Ｂ：２次加工性を向上させるのに有用な元素であり、０．００３０％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．０００２％以上が望ましい。より望ましくは０．０００５〜０．００１０％である。
Ｃａ：脱硫のために添加されるが、過剰に添加すると水溶性の介在物ＣａＳが生成して耐食性を低下させるため、０．０００２〜０．０１００％添加させることができる。より望ましくは０．０００２〜０．００５０％である。
Ｚｒ：耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．３００％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．０１０％以上が望ましい。より望ましくは０．０２０〜０．２００％である。
Ｃｏ：二次加工性と靭性を向上させる上で、必要に応じて０．３００％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．０１０％以上が望ましい。より望ましくは０．０２０〜０．２００％である。
Ｇａ：耐食性と耐水素脆化性を向上させる上で、必要に応じて０．０１００％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．０００１％以上が望ましい。より望ましくは０．０００５〜０．００５０％である。
Ｔａ：耐食性を向上させる上で、必要に応じて０．０１００％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．０００１％以上が望ましい。より望ましくは０．０００５〜０．００５０％である。
ＲＥＭ：脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて０．２００％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．００１％以上が望ましい。より望ましくは０．００２〜０．１００％である。
本発明の製造方法は基本的にはフェライト系ステンレス鋼からなる鋼板を製造する一般的な方法により製造される。例えば、転炉又は電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精錬される。その後連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。
ただし前述のように、表面粗さの制御のために冷延工程において、最終パスをロール粗さが♯６０以上のロールで、圧下率１５．０％以下、冷延速度８００ｍ／ｍｉｎ以下で圧延することが望ましい。また鋼中にＦｅ２Ｎｂ等のＬａｖｅｓ相を析出させるために、冷延板焼鈍工程において、６５０〜９５０℃に５．０ｓ以上滞留し、且つ９５０〜１０５０℃に８０．０ｓ以下に滞留させることが望ましい。
実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
表３Ａ及び表３Ｂに示す組成の鋼を溶製し、板厚４ｍｍまで熱間圧延を施し、１０５０℃で１分間焼鈍を行った後酸洗を施した。その後板厚１ｍｍまで冷間圧延を施した。特に冷間圧延の最終パスのロール粗さ、圧下率、冷延速度は、表３Ｃに示す条件でそれぞれ行った。冷延板焼鈍は表３Ｃに示すように、６５０〜９５０℃の滞留時間及び９５０〜１０５０℃の滞留時間をそれぞれ制御して行った。
その後、作製した鋼板から幅、長さ共に１００ｍｍに試験片を切り出し、圧延方向（Ｌ方向）、圧延垂直方向（Ｃ方向）、圧延方向に対して４５°傾いた方向（Ｖ方向）それぞれの方向における鋼表面の算術平均粗さを表面粗さ形状測定機を用いて測定した。測定長さは４．０ｍｍ、測定速度は０．３０ｍｍ／ｓ、カットオフ波長は０．８ｍｍとした。各方向とも、３回の測定結果の平均値をその方向の算術平均粗さとした。
また、作製した鋼板を、圧延方向に平行な面が観察できるように切断・樹脂埋めし、切断法を用いて結晶粒度番号（ＧＳＮ）を測定した。
また作製した鋼板から幅６０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、表面に０．２ｇのＮｉろうを置き、１２００℃、５×１０−３ｔｏｒｒの真空雰囲気で１０分加熱した後、常温まで冷却し、加熱後の試験片のろう面積を測定した。加熱前のろう面積に対して加熱後のろう面積が２．５倍以上あるときは◎、２倍以上、２．５倍未満のときはろう付け性の評価を○とし、２倍未満のときは×とした。その後ろう付け熱処理された鋼板を、圧延方向に平行な面が観察できるように切断・樹脂埋めし、切断法を用いて結晶粒度番号（ＧＳＮ）を測定した。
また冷延鋼板より、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出した後、エメリー紙にて全面を＃６００まで湿式研磨を施した。この試験片を半浸漬試験によって評価した。
半浸漬試験に使用した模擬凝縮水は、試薬に塩酸、硫酸、亜硫酸アンモニウムを用いて３００ｐｐｍＣｌ−＋１０００ｐｐｍＳＯ４ 2−＋１０００ｐｐｍＳＯ３ ２−に調整したものとした。模擬凝縮水は試薬添加後アンモニア水を用いて、ｐＨ２．０に調整した。８０℃に加熱したこの溶液に、試験片が約５５°でおおよそ半分浸漬されるように調整したジグを用いて試験片を半浸漬させた。試験は１６８時間行い、平日は毎日溶液を更新した。
腐食評価には最大孔食深さを用いた。試験終了後くえん酸２水素アンモニウム水溶液を用いて腐食生成物を除去し、試験片の最も深く腐食している箇所の深さを焦点深度法によって求めた。半浸漬試験の判定基準は、この試験条件で孔食の成長が著しくなることが確認された１００μｍとした。最大侵食深さが１００μｍ未満のものを「○」、１００μｍ以上のものを「×」として評価を行った。
またこの鋼板からＬ断面観察用の樹脂埋め試料を作製し、鏡面研磨を施した後ＳＥＭにて観察を行い、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）にて介在物の組成分析を行った。結果を表３Ｄ及び表３Ｅに示す。ここでＥＤＳとは試料に電子線を照射し、発生する特性Ｘ線を検出し、そのエネルギーと強度から、物体を構成する元素と濃度を調べる元素分析手法である。
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表３Ｄ及び表３Ｅに試験結果を示す。表３Ｄより、本発明例の鋼はろう付け性、耐凝縮水腐食性共に優れることがわかる。また、表３Ｅより、成分が本発明から外れた場合は、Ａｌ、Ｔｉが外れた場合を除いて耐凝縮水腐食性が劣化することがわかる。一方Ａｌ、Ｔｉ量が外れた場合はろう付け性が悪くなることがわかる。また成分が本発明例の範囲内であっても、含有するＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ量がＡｌ／Ｔｉ≧８．４Ｓｉ−０．７８の関係を満たさない場合は硬質なＴｉ系酸化物が鋼中に生成し、介在物／素地界面に孔食起点となる隙間を形成することで耐凝縮水腐食性が劣化することがわかる。
また、最終冷延に使用するロールの粗さを♯６０以上にした、または最終パス圧下率を１５．０％以下にした、または最終パスＰ冷延速度を８００ｍ／ｍｉｎ以下にした本発明例外の鋼は、（ＲａＬ＋ＲａＣ＋２ＲａＶ）／４≦０．５０、｜（ＲａＬ＋ＲａＣ−２ＲａＶ）／２｜≦０．１０の両方を満たしろう付け性が更に良好になることがわかる。また６５０〜９５０℃に５．０ｓ以上滞留、または９５０〜１０５０℃に８０．０ｓ以下滞留した鋼は、ろう付け熱処理前後の結晶粒度番号変化が５．０以下になることがわかる。
本発明の耐排ガス凝縮水腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼は、自動車マフラーや排熱回収器、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）クーラなどの排ガス再循環装置に使用される部材として好適である。

Claims (6)

  1. 質量％で、
    Ｃ：０．００１〜０．０３０％、
    Ｓｉ：０．０１〜１．００％、
    Ｍｎ：０．０１〜２．００％、
    Ｐ：０．０５０％以下、
    Ｓ：０．０１００％以下、
    Ｃｒ：１１．０〜３０．０％、
    Ｍｏ：０．０１〜３．００％、
    Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％、
    Ａｌ：０．００１〜０．０３０％、
    Ｎｂ：０．０１０〜１．０００％、及び
    Ｎ：０．０５０％以下を含有し、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ上記Ａｌ量、Ｔｉ量及びＳｉ量（質量％）が、Ａｌ／Ｔｉ≧８．４Ｓｉ−０．７８を満たし、
    圧延方向をＬ方向、圧延方向に対して垂直方向をＣ方向、圧延方向に対して４５°傾いた方向をＶ方向とし、それぞれの方向における鋼表面の算術平均粗さをそれぞれＲａＬ、ＲａＣ、ＲａＶ（単位：μｍ）とした時に、（ＲａＬ＋ＲａＣ＋２ＲａＶ）／４≦０．５０かつ｜（ＲａＬ＋ＲａＣ−２ＲａＶ）／２｜≦０．１０を満たし、
    ５０Ｐａ以下の真空雰囲気中にて１１５０℃で１０分間の熱処理の前後での結晶粒度番号ＧＳＮの変化量が、５．０以下であることを特徴とする耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
  2. さらに質量％で、
    Ｎｉ：０．０１〜３．００％、
    Ｃｕ：０．０５０〜１．５００％、
    Ｗ：０．０１０〜１．０００％、
    Ｖ：０．０１０〜０．３００％、
    Ｓｎ：０．００５〜０．５００％、
    Ｓｂ：０．００５０〜０．５０００％、及び
    Ｍｇ：０．０００１〜０．００３０％
    のうち何れか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
  3. さらに質量％で、
    Ｂ：０．０００２〜０．００３０％、
    Ｃａ：０．０００２〜０．０１００％、
    Ｚｒ：０．０１０〜０．３００％、
    Ｃｏ：０．０１０〜０．３００％、
    Ｇａ：０．０００１〜０．０１００％、
    Ｔａ：０．０００１〜０．０１００％、及び
    ＲＥＭ：０．００１〜０．２００％
    のうち何れか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
  4. 排ガス凝縮水環境に曝される自動車部品である自動車マフラー、排熱回収器、又はＥＧＲクーラに使用される請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
  5. 請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の化学成分を有する鋼を冷間圧延する工程を有し、
    前記冷間圧延の工程では、最終パスにて、ロール粗さが＃６０以上のロールを用い、最終パスの圧下率を１５．０％以下とし、最終パスの冷延速度を８００ｍ／ｍｉｎ以下とする条件で圧延することを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
  6. 前記冷間圧延後の鋼板を焼鈍する工程を更に有し、
    前記焼鈍の工程は、前記鋼板を６５０〜９５０℃で５．０ｓ以上滞留する工程と、前記鋼板を９５０〜１０５０℃で８０．０ｓ以下滞留する工程を有することを特徴とする請求項５に記載の耐排ガス凝縮水腐食性とろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
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