JPWO2019082975A1

JPWO2019082975A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

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Publication number: JPWO2019082975A1
Application number: JP2019550283A
Authority: JP
Inventors: 幸司巴; 大輝山極; 早紀相馬; 新平新津
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2020-12-17
Anticipated expiration: 2038-10-25
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Abstract

脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミドを含有する液晶配向剤であり、ジアミン成分が、下記式[Ａ]のジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有し、ポリイミドのイミド化率が７０％以上である、液晶配向剤。【化１】式中Ｐ１、Ｐ２はフェニル又はビフェニル基であり芳香環上の水素はメチル基又はフッ素基で置き換えられていてもよい。またＱは２価の有機基であり、ｎ１、ｎ２は０から５の整数である。ただし、ｎ１、ｎ２の少なくとも一つが０の場合Ｑは酸素原子である。

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。更には、液晶配向膜によって、液晶のプレチルト角を制御することができる。主にポリイミドの構造を選択することでプレチルト角を低くする方法（特許文献１、２参照）などが知られている。

特開平９−１８８７６１号公報特開平１０−１２３５３２号公報

一方、近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビなどの用途に加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどに液晶表示素子が用いられており、視野角特性の需要からラビング配向膜でも従来よりも低いプレチルト角が要求されるようになっている。
また、プレチルト角に由来する色味の視野角依存性、いわゆるカラーシフトが問題として指摘されており、本問題を解決するため具体的に１度以下のプレチルト角を有する配向膜が求められている。

発明者らは、上記目的達成の為種々検討を重ねた結果、下記構成による液晶配向剤が上記目的達成に最適であることを見出し、本発明を完成させた。

かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるカルボン酸二無水物誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミドを含有する液晶配向剤であり、ジアミン成分が、下記式[Ａ]のジアミン（以下、特定ジアミンとも称する）から選ばれる少なくとも１種を含有し、ポリイミドのイミド化率が７０％以上である、液晶配向剤。

式中Ｐ_１、Ｐ_２はフェニル又はビフェニル基であり芳香環上の水素はメチル基又はフッ素基で置き換えられていてもよい。またＱは２価の有機基であり、ｎ１、ｎ２は０から５の整数である。ただし、ｎ１、ｎ２の少なくとも一つが０の場合Ｑは酸素原子である。
［Ａ］の好ましい具体例としては、下記式[Ａ−１]〜[Ａ−６]のジアミンが挙げられる。

本発明の液晶配向剤を用いることで、液晶配向膜に求められる種々の特性を満足するとともに、１度以下の低いプレチルト角を与える液晶配向膜を得ることが出来る。

＜脂肪族、脂環式テトラカルボン酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分から得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる（以下、特定重合体とも称する）。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
脂肪族、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下記式（４）で表されるものが好ましい。

式（４）中、Ｘ_１の好ましい構造は、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−２４）が挙げられる。

式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）において、Ｒ_３〜Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ_３〜Ｒ_２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。
式（Ｘ１−１）の具体例としては、下記式（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−６）が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、（Ｘ１−１−１）が特に好ましい。

＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの製造に用いられるジアミン成分は、下記式[Ａ]のジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有する。

式中Ｐ_１、Ｐ_２はフェニル又はビフェニル基であり芳香環上の水素はメチル基又はフッ素基で置き換えられていてもよい。またＱは２価の有機基であり、ｎ１、ｎ２は０から５の整数である。ただし、ｎ１、ｎ２の少なくとも一つが０の場合Ｑは酸素原子である。

ここで、（ｎ１＋ｎ２）≧１であり、ｎ１、ｎ２のいずれかが０の場合はＱは酸素原子であるのが好ましく、この場合の式［Ａ］は、下記［Ａ´］として表される。

式中Ｘは下記構造から選ばれる２価の有機基である。

＊はそれぞれ、酸素原子との結合を表す。
［Ａ］の好ましい具体例としては、下記式[Ａ−１]〜[Ａ−６]のジアミンが挙げられる。これらは単独であっても良いし、複数の組み合わせでも良い。

上記式[Ａ]のジアミンの好ましい含有量は、全ジアミン成分の４０％〜８０％であることが好ましく、４０％〜７０％がより好ましく、４０％〜６０％が更に好ましい。

＜その他のジアミン＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの製造に用いられるジアミン成分は、上記式[Ａ]のジアミンに加え、求められる液晶配向剤の特性に応じ、種々のジアミンを用いることが出来る。
その他のジアミンは、下記式（５）で表わされる。

上記式（５）中、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。
Ｙ_１の構造は特に限定されない。好ましい構造としては以下の（Ｙ−１）〜（Ｙ−１７７）が挙げられる。

上記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表す。

ポリマーの溶解性が向上するという観点で、任意のＹ_１の構造中に下記式（６）で表される構造を含むことが好ましい。

上記式（６）において、Ｄは、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃で脱離し、水素原子に置き換わる熱脱離性基である。上記式（６）で表される構造を含むＹの具体例としては、（Ｙ−１２４）、（Ｙ−１５８）〜（Ｙ―１６３）が挙げられる。

＜ポリアミック酸＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分から得られるポリイミド前駆体であり、以下に示す方法で製造できる。
具体的には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分とを有機溶媒の存在下、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃で、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸エステル＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の方法で製造できる。

（Ｉ）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成できる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対し２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（ＩＩ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対し、２〜４倍モルが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（ＩＩＩ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造できる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（Ｉ）または上記（ＩＩ）の製造法が特に好ましい。

上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。本発明で用いられるポリイミドのイミド化率は電気特性の観点から７０〜９９％が好ましい。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、例えば−２０℃〜１２０℃であり、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。

ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。

前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
本発明の液晶配向剤における特定重合体の含有量は、液晶配向剤中、２〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましい。
本発明の液晶配向剤には特定重合体以外に、任意のテトラカルボン酸誘導体成分と任意のジアミン成分との反応物であるポリアミック酸を含んでいてもよい。
また、液晶配向剤が上記ポリアミック酸を含有する場合、その割合は、ポリイミド１００質量部に対して、１０〜９００質量部が好ましく、２５〜７００質量部がより好ましい。

本発明の液晶配向剤における全ての重合体成分は、他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサン等も挙げられる。それ以外の他の重合体の含有量は、ポリイミドやポリアミック酸の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましい。

本発明の液晶配向剤における溶媒は、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解する溶媒（良溶媒ともいう）や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）が好ましく用いられる。下記に、その他の溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

良溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メトキシーＮ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
貧溶媒の具体例としては、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシ−１−プロパノール、２−プロポキシエタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、１−プロポキシ−２−プロパノールエタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール等が挙げられる。
また、貧溶媒としては、下記式で表される溶媒も好ましく用いられる。

Ｒ_２４、Ｒ_２５はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐の、炭素数１〜８のアルキル基である。但し、Ｒ_２４＋Ｒ_２５は３より大きい整数である。
また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒が好ましい。

式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

また、本発明の液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいてもよい。

そのような架橋性化合物は、その目的に応じ種々の公知の化合物を用いることが出来る。好ましく用いられるのは下記の化合物である。

架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましいのは、１〜５０質量部である。

本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。

液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
また、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤や塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。

＜液晶配向膜、液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的であり、その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などが知られている。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や、光配向処理などで配向処理し、また、垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として使用できる。ラビング処理や光配向処理などの配向処理では、既知の方法や装置が使用できる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の膜とすることができる。

次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれでもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。

以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−１〜ＤＡ−１２、ＣＡ−１〜ＣＡ−６：下記構造式に示す化合物。
ＡＤ−１：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＡＤ−２：下記構造式に示す化合物。

＜粘度＞
合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末３０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。

イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

（合成例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの７Ｌのセパラブルフラスコに、ＤＡ−１を２２５ｇ（３７７０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１６７ｇ（４１９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１１７ｇ（２１０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３１３０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を２０４ｇ（９１０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを６１６ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で６時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を７９．０ｇ（４０２ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを７０９ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：２７０ｍＰａ・ｓ）ＰＡＡ−Ｂ１を得た。
撹拌子の入った２Ｌ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を４００ｇ分取し、ＮＭＰを３５０ｇ、無水酢酸を３２．４ｇ、ピリジンを８．３９ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で４時間反応させた。この反応溶液を２７７０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８７％）を得た。
さらに、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を４０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２９３ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ１を得た。

（合成例２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−１を５．６２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を４．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．９２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５４．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を４．５０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１５．５ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を２．２６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを６．８０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を２７．０ｇ分取し、ＮＭＰを１８．０ｇ、無水酢酸を２．９６ｇ、ピリジンを０．７６６ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を１７０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８６％）を得た。
さらに、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を４．００ｇ分取し、ＮＭＰを２９．３ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ２を得た。

（合成例３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−１を５．６２ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を４．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．９２ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５０．９ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を４．５０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１８．０ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間撹拌した。さらに、ＣＡ−１を２．６３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを９．７０ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：１１８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を２５．０ｇ分取し、ＮＭＰを８．３３ｇ、無水酢酸を２．９６ｇ、ピリジンを０．７６６ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を１７０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８６％）を得た。
さらに、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を４．００ｇ分取し、ＮＭＰを２９．３ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ３を得た。

（合成例４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−１を４．８２ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を３．５８ｇ（８．９８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．５０ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５３．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を４．９６ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１９．３ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間撹拌した。さらに、ＣＡ−４を１．５０ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを６．３５ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で１５時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：４２７ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を３０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１５．０ｇ、無水酢酸を２．８５ｇ、ピリジンを０．７３７ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を１７０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８４％）を得た。
さらに、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を４．００ｇ分取し、ＮＭＰを２９．３ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ４を得た。

（合成例５）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−１を２．８９ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を３．９４ｇ（９．８９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．７５ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を２．０１ｇ（８．２２ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４９．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を４．２５ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１４．７ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を２．０４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを６．９６ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：１１７０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を２５．０ｇ分取し、ＮＭＰを１６．６ｇ、無水酢酸を２．８１ｇ、ピリジンを０．７２８ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を１６０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８２％）を得た。
さらに、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を４．００ｇ分取し、ＮＭＰを２９．３ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ５を得た。

（合成例６）
撹拌装置及び窒素導入管付きの３００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−２を６．３３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を４．４２ｇ（７．９４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８を８．５２ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を７．７２ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１０．０ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で６時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を３．３８ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１０．０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：１９０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１５０ｇ分取し、ＮＭＰを１３０ｇ、無水酢酸を１２．１ｇ、ピリジンを３．１３ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で４時間反応させた。この反応溶液を１０４０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８１％）を得た。
さらに、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を４．００ｇ分取し、ＮＭＰを２９．３ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ６を得た。

（合成例７）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−５を１．１２ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を１．４９ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を０．５９０ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５．５ｇ、ＧＢＬを１５．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を１．１５ｇ（５．８６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを５．００ｇ、ＧＢＬを５．００ｇ加え、窒素雰囲気下２５℃で１時間撹拌した。さらに、ＣＡ−５を２．６０ｇ（８．８３ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを５．００ｇ、ＧＢＬを５．００ｇを加え、窒素雰囲気下５０℃で１２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：２００ｍＰａ・ｓ）ＰＡＡ−Ａ１を得た。

（合成例８）
合成例１で得られたポリアミック酸の溶液ＰＡＡ−Ｂ１を３０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２６．２ｇ、無水酢酸を２．４４ｇ、ピリジンを０．６３０ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、４０℃で３０分間反応させた。この反応溶液を１５０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：４０％）を得た。
さらに、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を２．００ｇ分取し、ＮＭＰを１４．６ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ｂ１を得た。

（合成例９）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−１を８．０４ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を５．９８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を４．１７ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１１１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を７．２９ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２２．０ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で６時間撹拌した。さらに、ＣＡ−６を３．１６ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを２８．５ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：２８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌子の入った３００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１００ｇ分取し、ＮＭＰを８７．５ｇ、無水酢酸を８．０２ｇ、ピリジンを２．０７ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で４時間反応させた。この反応溶液を７００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：８２％）を得た。
さらに、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を１０．０ｇ分取し、ＮＭＰを７３．３ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ｂ２を得た。

（合成例１０）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−８を５．６２ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を４．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．９２ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５４．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を４．５１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１５．５ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を２．２９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．３０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：１２１０ｍＰａ・ｓ）を得た。
合成例２と同様に、この得られたポリアミック酸を用いて化学的イミド化を行い、ポリイミドの粉末（イミド化率：８３％）を得、さらにＮＭＰに溶解させポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ７を得た。

（合成例１１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−９を５．６２ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を４．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．９２ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５４．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を４．５１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１５．５ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を２．３３ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．５０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：９００ｍＰａ・ｓ）を得た。
合成例２と同様に、この得られたポリアミック酸を用いて化学的イミド化を行い、ポリイミドの粉末（イミド化率：８０％）を得、さらにＮＭＰに溶解させポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ８を得た。

（合成例１２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−１０を７．０９ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を４．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．９２ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６０．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を４．５１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１５．２ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を２．２５ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．１０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：１２５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
合成例２と同様に、この得られたポリアミック酸を用いて化学的イミド化を行い、ポリイミドの粉末（イミド化率：７５％）を得、さらにＮＭＰに溶解させポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ９を得た。

（合成例１３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−１１を７．４０ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を４．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．９２ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６１．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を４．５１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１５．２ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を２．３０ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．２０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：９８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
合成例２と同様に、この得られたポリアミック酸を用いて化学的イミド化を行い、ポリイミドの粉末（イミド化率：８１％）を得、さらにＮＭＰに溶解させポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ１０を得た。

（合成例１４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ−１２を９．１７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を４．１８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．９２ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６９．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を４．５１ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１４．８ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を２．３４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．３０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（粘度：１０３０ｍＰａ・ｓ）を得た。
合成例２と同様に、この得られたポリアミック酸を用いて化学的イミド化を行い、ポリイミドの粉末（イミド化率：８３％）を得、さらにＮＭＰに溶解させポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ１１を得た。

（合成例１５）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸の溶液を３０．０ｇ分取し、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを０．４７０ｇ加えた後４０℃で１２時間反応させた。さらに、ＮＭＰを２０．０ｇ、無水酢酸を３．８５ｇ、ピリジンを１．２８ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後６０℃で４時間反応させた。この反応溶液を２２０ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度８０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末（イミド化率：９０％）を得た。
さらに、撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を３．５０ｇ分取し、ＮＭＰを２５．６ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液ＳＰＩ−Ａ１２を得た。

（実施例１〜１５）及び（比較例１〜３）
合成例１〜１５で得られたポリアミック酸の溶液、及びポリイミドの溶液を、下記の表に示される、ポリマー１及びポリマー２の比率になるように混合して得られる溶液に対して、ＮＭＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ＡＤ−１を１重量％含むＮＭＰ溶液、及びＡＤ−２を１０重量％含むＮＭＰ溶液を、下記の表に示す組成になるように、攪拌しながら加え、更に室温で２時間撹拌することにより実施例１〜１５及び比較例１〜３の液晶配向剤を得た。

以下に、プレチルト角、電圧保持率を評価するための液晶セル１、液晶配向性を評価するための液晶セル２の作製方法を示す。

［液晶セル１の作製］
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板である。基板上には膜厚３５ｎｍのＩＴＯ電極が形成されており、電極は縦４０ｍｍ、横１０ｍｍのストライプパターンである。
次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に用いた。

［液晶セル２の作製］
３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの電極付きのガラス基板を準備した。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、特開２０１４−７７８４５号公報に記載の図３に示される、中央部分が屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。また、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成し、各基板上に膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。この液晶配向膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク株式会社製）を常温で真空注入した後、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成した。その後、液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから下記する各評価に用いた。

＜プレチルト角＞
オプトメトリクス社製ＡｘｏＳｃａｎミュラーマトリクスポーラリメーターを用い、上記液晶セル１内のプレチルト角を評価した。

＜電圧保持率＞
上記液晶セル１に６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ印加し、５０ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として評価した。

＜液晶配向性の評価＞
上記液晶セル２を用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで９ＶＰＰの交流電圧を１７０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。

２３℃で一晩放置した後、この液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δθ１として算出し、第２画素でも同様に２領域と第１領域とを比較し角度Δθ２を算出した。これらΔθ１とΔθ２の平均値を液晶セルの角度Δθとし、この値が小さいほど液晶配向性が良好と定義し評価した。

上記実施例１〜１５、及び比較例１〜３の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子について、上記の通り実施したプレチルト角、電圧保持率及び液晶セルの角度Δθの結果を下記表に示す。

本発明の実施例の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、プレチルト角が低く、電圧保持率が高く、かつ液晶配向性が良好であることが判る。

Claims

脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミドを含有する液晶配向剤であり、ジアミン成分が、下記式[Ａ]のジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有し、ポリイミドのイミド化率が７０％以上である、液晶配向剤。

式中Ｐ_１、Ｐ_２はフェニル又はビフェニル基であり芳香環上の水素はメチル基又はフッ素基で置き換えられていてもよい。またＱは２価の有機基であり、ｎ１、ｎ２は０から５の整数である。ただし、ｎ１、ｎ２の少なくとも一つが０の場合Ｑは酸素原子である。
前記式[Ａ]のジアミンが、下記式[Ａ−１]〜[Ａ−６]から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
前記式[Ａ]のジアミンが、全ジアミン成分の４０％〜８０％である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
前記ジアミン成分がさらに、その構造中に下記式（６）の構造を有するジアミンを含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

上記式（６）において、Ｄは、１５０〜２３０℃で脱離し、水素原子に置き換わる熱脱離性基である。
上記式（６）の構造を有するジアミンが、下記のジアミンから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。

式中ｎは１から１２の整数である。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物が、下記式（４）で表される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

式中Ｘ_１は、下記の構造から選ばれる構造である。
更に、テトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミンとの反応物であるポリアミック酸を含有する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
請求項１から請求項７に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
請求項８の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。