JPWO2019082975A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、プレチルト角に由来する色味の視野角依存性、いわゆるカラーシフトが問題として指摘されており、本問題を解決するため具体的に1度以下のプレチルト角を有する配向膜が求められている。
1.脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも1種からなるカルボン酸二無水物誘導体成分とジアミン成分との反応物であるポリイミドを含有する液晶配向剤であり、ジアミン成分が、下記式[A]のジアミン(以下、特定ジアミンとも称する)から選ばれる少なくとも1種を含有し、ポリイミドのイミド化率が70%以上である、液晶配向剤。
[A]の好ましい具体例としては、下記式[A−1]〜[A−6]のジアミンが挙げられる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも1種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分から得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる(以下、特定重合体とも称する)。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
脂肪族、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下記式(4)で表されるものが好ましい。
式(X1−1)の具体例としては、下記式(X1−1−1)〜(X1−1−6)が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、(X1−1−1)が特に好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの製造に用いられるジアミン成分は、下記式[A]のジアミンから選ばれる少なくとも1種を含有する。
[A]の好ましい具体例としては、下記式[A−1]〜[A−6]のジアミンが挙げられる。これらは単独であっても良いし、複数の組み合わせでも良い。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの製造に用いられるジアミン成分は、上記式[A]のジアミンに加え、求められる液晶配向剤の特性に応じ、種々のジアミンを用いることが出来る。
その他のジアミンは、下記式(5)で表わされる。
Y1の構造は特に限定されない。好ましい構造としては以下の(Y−1)〜(Y−177)が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも1種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分から得られるポリイミド前駆体であり、以下に示す方法で製造できる。
具体的には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも1種からなるテトラカルボン酸二無水物誘導体成分と特定ジアミンを含有するジアミン成分とを有機溶媒の存在下、−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃で、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間反応させることによって合成できる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す(I)、(II)又は(III)の方法で製造できる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成できる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で0℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって製造できる。
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。本発明で用いられるポリイミドのイミド化率は電気特性の観点から70〜99%が好ましい。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
本発明の液晶配向剤における特定重合体の含有量は、液晶配向剤中、2〜10質量%が好ましく、3〜8質量%がより好ましい。
本発明の液晶配向剤には特定重合体以外に、任意のテトラカルボン酸誘導体成分と任意のジアミン成分との反応物であるポリアミック酸を含んでいてもよい。
また、液晶配向剤が上記ポリアミック酸を含有する場合、その割合は、ポリイミド100質量部に対して、10〜900質量部が好ましく、25〜700質量部がより好ましい。
貧溶媒の具体例としては、1−ブトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシ−1−プロパノール、2−プロポキシエタノール、2−(2−プロポキシエトキシ)エタノール、1−プロポキシ−2−プロパノールエタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール等が挙げられる。
また、貧溶媒としては、下記式で表される溶媒も好ましく用いられる。
また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒が好ましい。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
また、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤や塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にTFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
GBL:γ−ブチロラクトン
BCS:ブチルセロソルブ
DA−1〜DA−12、CA−1〜CA−6:下記構造式に示す化合物。
AD−1:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
AD−2:下記構造式に示す化合物。
合成例において、重合体溶液の粘度は、E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末30mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
撹拌装置及び窒素導入管付きの7Lのセパラブルフラスコに、DA−1を225g(3770mmol)、DA−2を167g(419mmol)、DA−3を117g(210mmol)量り取り、NMPを3130g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−1を204g(910mmol)添加し、さらにNMPを616g加え、窒素雰囲気下40℃で6時間撹拌した。さらに、CA−2を79.0g(402mmol)添加し、さらにNMPを709g加え、窒素雰囲気下23℃で2時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:270mPa・s)PAA−B1を得た。
撹拌子の入った2L三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を400g分取し、NMPを350g、無水酢酸を32.4g、ピリジンを8.39g加え、室温で30分間撹拌した後、55℃で4時間反応させた。この反応溶液を2770gのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度80℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末(イミド化率:87%)を得た。
さらに、撹拌子の入った500mL三角フラスコに、このポリイミドの粉末を40.0g分取し、NMPを293g加えて、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液SPI−A1を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLのナスフラスコに、DA−1を5.62g(19.2mmol)、DA−2を4.18g(10.5mmol)、DA−3を2.92g(5.24mmol)量り取り、NMPを54.3g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−3を4.50g(22.7mmol)添加し、さらにNMPを15.5g加え、窒素雰囲気下50℃で1時間撹拌した。さらに、CA−2を2.26g(11.5mmol)添加し、さらにNMPを6.80g加え、窒素雰囲気下23℃で2時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:1300mPa・s)を得た。
撹拌子の入った100mL三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を27.0g分取し、NMPを18.0g、無水酢酸を2.96g、ピリジンを0.766g加え、室温で30分間撹拌した後、55℃で3時間反応させた。この反応溶液を170gのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度80℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末(イミド化率:86%)を得た。
さらに、撹拌子の入った500mL三角フラスコに、このポリイミドの粉末を4.00g分取し、NMPを29.3g加えて、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液SPI−A2を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLのナスフラスコに、DA−1を5.62g(19.2mmol)、DA−2を4.18g(10.5mmol)、DA−3を2.92g(5.24mmol)量り取り、NMPを50.9g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−3を4.50g(22.7mmol)添加し、さらにNMPを18.0g加え、窒素雰囲気下50℃で1時間撹拌した。さらに、CA−1を2.63g(11.7mmol)添加し、さらにNMPを9.70g加え、窒素雰囲気下40℃で2時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:1180mPa・s)を得た。
撹拌子の入った100mL三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を25.0g分取し、NMPを8.33g、無水酢酸を2.96g、ピリジンを0.766g加え、室温で30分間撹拌した後、55℃で3時間反応させた。この反応溶液を170gのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度80℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末(イミド化率:86%)を得た。
さらに、撹拌子の入った500mL三角フラスコに、このポリイミドの粉末を4.00g分取し、NMPを29.3g加えて、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液SPI−A3を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLのナスフラスコに、DA−1を4.82g(16.4mmol)、DA−2を3.58g(8.98mmol)、DA−3を2.50g(4.49mmol)量り取り、NMPを53.3g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−1を4.96g(22.1mmol)添加し、さらにNMPを19.3g加え、窒素雰囲気下50℃で1時間撹拌した。さらに、CA−4を1.50g(5.99mmol)添加し、さらにNMPを6.35g加え、窒素雰囲気下40℃で15時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:427mPa・s)を得た。
撹拌子の入った100mL三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を30.0g分取し、NMPを15.0g、無水酢酸を2.85g、ピリジンを0.737g加え、室温で30分間撹拌した後、55℃で3時間反応させた。この反応溶液を170gのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度80℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末(イミド化率:84%)を得た。
さらに、撹拌子の入った500mL三角フラスコに、このポリイミドの粉末を4.00g分取し、NMPを29.3g加えて、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液SPI−A4を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLのナスフラスコに、DA−1を2.89g(9.88mmol)、DA−2を3.94g(9.89mmol)、DA−3を2.75g(4.94mmol)、DA−4を2.01g(8.22mmol)量り取り、NMPを49.5g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−3を4.25g(21.4mmol)添加し、さらにNMPを14.7g加え、窒素雰囲気下50℃で1時間撹拌した。さらに、CA−2を2.04g(10.4mmol)添加し、さらにNMPを6.96g加え、窒素雰囲気下23℃で2時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:1170mPa・s)を得た。
撹拌子の入った100mL三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を25.0g分取し、NMPを16.6g、無水酢酸を2.81g、ピリジンを0.728g加え、室温で30分間撹拌した後、55℃で3時間反応させた。この反応溶液を160gのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度80℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末(イミド化率:82%)を得た。
さらに、撹拌子の入った500mL三角フラスコに、このポリイミドの粉末を4.00g分取し、NMPを29.3g加えて、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液SPI−A5を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの300mLのナスフラスコに、DA−2を6.33g(15.8mmol)、DA−3を4.42g(7.94mmol)、DA−8を8.52g(29.1mmol)量り取り、NMPを150g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−1を7.72g(34.4mmol)添加し、さらにNMPを10.0g加え、窒素雰囲気下40℃で6時間撹拌した。さらに、CA−2を3.38g(17.2mmol)添加し、さらにNMPを10.0g加え、窒素雰囲気下23℃で2時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:190mPa・s)を得た。
撹拌子の入った500mL三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を150g分取し、NMPを130g、無水酢酸を12.1g、ピリジンを3.13g加え、室温で30分間撹拌した後、55℃で4時間反応させた。この反応溶液を1040gのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度80℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末(イミド化率:81%)を得た。
さらに、撹拌子の入った500mL三角フラスコに、このポリイミドの粉末を4.00g分取し、NMPを29.3g加えて、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液SPI−A6を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLのナスフラスコに、DA−5を1.12g(4.49mmol)、DA−6を1.49g(7.47mmol)、DA−7を0.590g(2.97mmol)量り取り、NMPを15.5g、GBLを15.5g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−2を1.15g(5.86mmol)添加し、さらにNMPを5.00g、GBLを5.00g加え、窒素雰囲気下25℃で1時間撹拌した。さらに、CA−5を2.60g(8.83mmol)添加し、さらにNMPを5.00g、GBLを5.00gを加え、窒素雰囲気下50℃で12時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:200mPa・s)PAA−A1を得た。
合成例1で得られたポリアミック酸の溶液PAA−B1を30.0g分取し、NMPを26.2g、無水酢酸を2.44g、ピリジンを0.630g加え、室温で30分間撹拌した後、40℃で30分間反応させた。この反応溶液を150gのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度80℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末(イミド化率:40%)を得た。
さらに、撹拌子の入った500mL三角フラスコに、このポリイミドの粉末を2.00g分取し、NMPを14.6g加えて、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液SPI−B1を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの200mLのナスフラスコに、DA−1を8.04g(27.5mmol)、DA−2を5.98g(15.0mmol)、DA−3を4.17g(7.50mmol)量り取り、NMPを111g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−1を7.29g(32.5mmol)添加し、さらにNMPを22.0g加え、窒素雰囲気下40℃で6時間撹拌した。さらに、CA−6を3.16g(14.5mmol)添加し、さらにNMPを28.5g加え、窒素雰囲気下50℃で12時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:280mPa・s)を得た。
撹拌子の入った300mL三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を100g分取し、NMPを87.5g、無水酢酸を8.02g、ピリジンを2.07g加え、室温で30分間撹拌した後、55℃で4時間反応させた。この反応溶液を700gのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度80℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末(イミド化率:82%)を得た。
さらに、撹拌子の入った500mL三角フラスコに、このポリイミドの粉末を10.0g分取し、NMPを73.3g加えて、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液SPI−B2を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLのナスフラスコに、DA−8を5.62g(19.3mmol)、DA−2を4.18g(10.5mmol)、DA−3を2.92g(5.25mmol)量り取り、NMPを54.3g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−3を4.51g(22.8mmol)添加し、さらにNMPを15.5g加え、窒素雰囲気下50℃で1時間撹拌した。さらに、CA−2を2.29g(11.7mmol)添加し、さらにNMPを8.30g加え、窒素雰囲気下23℃で2時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:1210mPa・s)を得た。
合成例2と同様に、この得られたポリアミック酸を用いて化学的イミド化を行い、ポリイミドの粉末(イミド化率:83%)を得、さらにNMPに溶解させポリイミドの溶液SPI−A7を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLのナスフラスコに、DA−9を5.62g(19.3mmol)、DA−2を4.18g(10.5mmol)、DA−3を2.92g(5.25mmol)量り取り、NMPを54.3g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−3を4.51g(22.8mmol)添加し、さらにNMPを15.5g加え、窒素雰囲気下50℃で1時間撹拌した。さらに、CA−2を2.33g(11.9mmol)添加し、さらにNMPを8.50g加え、窒素雰囲気下23℃で2時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:900mPa・s)を得た。
合成例2と同様に、この得られたポリアミック酸を用いて化学的イミド化を行い、ポリイミドの粉末(イミド化率:80%)を得、さらにNMPに溶解させポリイミドの溶液SPI−A8を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLのナスフラスコに、DA−10を7.09g(19.3mmol)、DA−2を4.18g(10.5mmol)、DA−3を2.92g(5.25mmol)量り取り、NMPを60.5g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−3を4.51g(22.8mmol)添加し、さらにNMPを15.2g加え、窒素雰囲気下50℃で1時間撹拌した。さらに、CA−2を2.25g(11.5mmol)添加し、さらにNMPを8.10g加え、窒素雰囲気下23℃で2時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:1250mPa・s)を得た。
合成例2と同様に、この得られたポリアミック酸を用いて化学的イミド化を行い、ポリイミドの粉末(イミド化率:75%)を得、さらにNMPに溶解させポリイミドの溶液SPI−A9を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLのナスフラスコに、DA−11を7.40g(19.3mmol)、DA−2を4.18g(10.5mmol)、DA−3を2.92g(5.25mmol)量り取り、NMPを61.8g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−3を4.51g(22.8mmol)添加し、さらにNMPを15.2g加え、窒素雰囲気下50℃で1時間撹拌した。さらに、CA−2を2.30g(11.7mmol)添加し、さらにNMPを8.20g加え、窒素雰囲気下23℃で2時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:980mPa・s)を得た。
合成例2と同様に、この得られたポリアミック酸を用いて化学的イミド化を行い、ポリイミドの粉末(イミド化率:81%)を得、さらにNMPに溶解させポリイミドの溶液SPI−A10を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mLのナスフラスコに、DA−12を9.17g(19.3mmol)、DA−2を4.18g(10.5mmol)、DA−3を2.92g(5.25mmol)量り取り、NMPを69.4g加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、CA−3を4.51g(22.8mmol)添加し、さらにNMPを14.8g加え、窒素雰囲気下50℃で1時間撹拌した。さらに、CA−2を2.34g(12.0mmol)添加し、さらにNMPを8.30g加え、窒素雰囲気下23℃で2時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(粘度:1030mPa・s)を得た。
合成例2と同様に、この得られたポリアミック酸を用いて化学的イミド化を行い、ポリイミドの粉末(イミド化率:83%)を得、さらにNMPに溶解させポリイミドの溶液SPI−A11を得た。
撹拌子の入った100mL三角フラスコに、合成例2で得られたポリアミック酸の溶液を30.0g分取し、二炭酸ジ−tert−ブチルを0.470g加えた後40℃で12時間反応させた。さらに、NMPを20.0g、無水酢酸を3.85g、ピリジンを1.28g加え、室温で30分間撹拌した後60℃で4時間反応させた。この反応溶液を220gのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度80℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末(イミド化率:90%)を得た。
さらに、撹拌子の入った500mL三角フラスコに、このポリイミドの粉末を3.50g分取し、NMPを25.6g加えて、70℃にて24時間攪拌して溶解させ、ポリイミドの溶液SPI−A12を得た。
合成例1〜15で得られたポリアミック酸の溶液、及びポリイミドの溶液を、下記の表に示される、ポリマー1及びポリマー2の比率になるように混合して得られる溶液に対して、NMP、GBL、BCS、AD−1を1重量%含むNMP溶液、及びAD−2を10重量%含むNMP溶液を、下記の表に示す組成になるように、攪拌しながら加え、更に室温で2時間撹拌することにより実施例1〜15及び比較例1〜3の液晶配向剤を得た。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、30mm×40mmの大きさで、厚さが1.1mmのガラス基板である。基板上には膜厚35nmのITO電極が形成されており、電極は縦40mm、横10mmのストライプパターンである。
次に、液晶配向剤を孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃のIR式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布でラビング(ローラー直径:120mm、ローラー回転数:1000rpm、移動速度:20mm/sec、押し込み長:0.4mm)した後、純水中にて1分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、80℃で10分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を2枚用意し、その1枚の液晶配向膜面上に4μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう1枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−3019(メルク株式会社製)を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを120℃で1時間加熱し、23℃で一晩放置してから各評価に用いた。
30mm×35mmの大きさで、厚さが0.7mmの電極付きのガラス基板を準備した。基板上には第1層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたIZO電極が形成されている。第1層目の対向電極の上には第2層目として、CVD法により成膜されたSiN(窒化珪素)膜が形成されている。第2層目のSiN膜の膜厚は500nmであり、層間絶縁膜として機能する。第2層目のSiN膜の上には、第3層目としてIZO膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第1画素及び第2画素の2つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦10mmで横約5mmである。このとき、第1層目の対向電極と第3層目の画素電極とは、第2層目のSiN膜の作用により電気的に絶縁されている。
上記液晶配向膜付きの2種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが3.8μmの空セルを作製した。この空セルに液晶MLC−3019(メルク株式会社製)を常温で真空注入した後、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、FFSモード液晶表示素子を構成した。その後、液晶セルを120℃で1時間加熱し、23℃で一晩放置してから下記する各評価に用いた。
オプトメトリクス社製AxoScanミュラーマトリクスポーラリメーターを用い、上記液晶セル1内のプレチルト角を評価した。
上記液晶セル1に60℃の温度下で1Vの電圧を60μsec印加し、50msec後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として評価した。
上記液晶セル2を用い、60℃の恒温環境下、周波数30Hzで9VPPの交流電圧を170時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
Claims (9)
- 前記式[A]のジアミンが、全ジアミン成分の40%〜80%である、請求項1または請求項2に記載の液晶配向剤。
- 更に、テトラカルボン酸二無水物誘導体とジアミンとの反応物であるポリアミック酸を含有する、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1から請求項7に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項8の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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