JP7193782B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。近年では、急速にシェアを拡大してきた携帯電話やタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子においても、高い表示品位が求められるほどの目覚ましい発展を遂げている。
液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。
近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これら用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。さらに、上述した理由により、シール剤の位置を、シール剤との接着性が弱い液晶配向膜の端部に接した位置、あるいは液晶配向膜の上部にすることも求められている。このような場合、特に高温高湿条件下での使用では、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生してしまう。
この問題を解決する為、特定構造の添加剤を用いる液晶配向剤が提案されている（特許文献１参照）。
ＷＯ２０１５／０７２５５４
しかし近年では、液晶配向膜とシール剤との更なる密着性改善が求められている。
このうちシール剤からの特性改善では、シール剤と液晶配向膜との密着特性と、シール剤の透湿防止特性はその両立が難しいことが知られており、上記観点から、液晶配向膜からの特性改善が求められている。
そこで本発明は、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することのできる液晶配向剤を提供することを目的とする。
かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．ポリマー主鎖末端が下記式（１）の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。





Figure 0007193782000001
Ｒ１は、末端にアクリル基、メタクリル酸メチル基などの光反応性の官能基を含有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
本発明の液晶配向剤を用いることで、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制できる液晶配向膜が得られる。この液晶配向膜を有する液晶表示素子はシール剤と液晶配向膜との接着性を高めることで額縁付近の表示ムラが解決出来るので、大画面で高精細の液晶ディスプレイに好適に利用出来る。
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜の密着性評価を行う際に作製する、評価サンプルの作製方法を表す図である。詳しくは後述する。
＜末端構造＞
本発明の液晶配向剤は、ポリマー主鎖末端が下記式（１）の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。
Figure 0007193782000002
Ｒ１は、末端にアクリル基、メタクリル酸メチル基などの光反応性の官能基を含有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
ここで、前記Ｒ１は、下記のＲ－１～Ｒ－１０の構造から選ばれる基であることが好ましい。
Figure 0007193782000003
このような構造をポリイミド中に導入するには、ポリイミド前駆体の重合中及び重合後に、下記式（２）のような化合物を用いることが好ましい。
Figure 0007193782000004
式（２）の化合物の具体例としては、下記に例示するＺ－１～Ｚ－１０の化合物が挙げられるが、シール密着性およびラビング耐性の関係からＺ－１がより好ましく、Ｚ－２が特に好ましい。
Figure 0007193782000005
＜テトラカルボン酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応から得られ、本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下記式（３）で表されるものが好ましい。
Figure 0007193782000006
Ｘ１の構造は特に限定されない。好ましい具体例としては、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４４）が挙げられる。その中でも特に、（Ｘ１－１）、（Ｘ１－５）、（Ｘ１－８）、（Ｘ１－２７）が好ましい。
Figure 0007193782000007
Figure 0007193782000008
Figure 0007193782000009





Figure 0007193782000010
Figure 0007193782000011
Figure 0007193782000012
式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ３～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ３～Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。
式（Ｘ１－１）の具体例としては、下記式（Ｘ１－１－１）～（Ｘ１－１－６）が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、（Ｘ１－１－１）が特に好ましい。







Figure 0007193782000013
＜ジアミン＞
ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンは、下記式（４）で表わされる。
Figure 0007193782000014
Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。
Ｙ１の構造は特に限定されない。好ましい構造としては以下の（Ｙ－１）～（Ｙ－１８２）が挙げられる。
Figure 0007193782000015





Figure 0007193782000016
Figure 0007193782000017
Figure 0007193782000018







Figure 0007193782000019
Figure 0007193782000020
Figure 0007193782000021
Figure 0007193782000022
Figure 0007193782000023
Figure 0007193782000024
Figure 0007193782000025







Figure 0007193782000026
Figure 0007193782000027
Figure 0007193782000028










Figure 0007193782000029
Figure 0007193782000030
Figure 0007193782000031




Figure 0007193782000032
Figure 0007193782000033
 上記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。
Figure 0007193782000034
なかでも、Ｙ１の構造としては、（Ｙ－７）、（Ｙ－８）、（Ｙ－１６）、（Ｙ－１７）、（Ｙ－１８）、（Ｙ－２０），（Ｙ－２１）、（Ｙ－２２）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－３５）、（Ｙ－３８）、（Ｙ－４３）、（Ｙ－４８）、（Ｙ－６４），（Ｙ－６６）、（Ｙ－７１）、（Ｙ－７２）、（Ｙ－７６），（Ｙ－７７）、（Ｙ－８０）、（Ｙ－８１）、（Ｙ－８２）、（Ｙ－８３）、（Ｙ－１５６）、（Ｙ－１５９）、（Ｙ－１６０）、（Ｙ－１６１）、（Ｙ－１６２）（Ｙ－１６８）、（Ｙ－１６９）、（Ｙ－１７０）が好ましく、特には、（Ｙ－７）、（Ｙ－８）、（Ｙ－１６）、（Ｙ－１７）、（Ｙ－１８）、（Ｙ－２１）、（Ｙ－２２）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－３８）、（Ｙ－６４）、（Ｙ－６６）、（Ｙ－７２）、（Ｙ－７６）、（Ｙ－８１）、（Ｙ－１５６）、（Ｙ－１５９）、（Ｙ－１６０）、（Ｙ－１６１）、（Ｙ－１６２）、（Ｙ－１６８）、（Ｙ－１６９）、（Ｙ－１７０）、（Ｙ－１７１）、（Ｙ－１７３）、（Ｙ－１７５）が好ましい。
＜ポリアミック酸＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法で製造できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下、－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃で、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。またその重合中及び／又は重合後に、上記（２）に示される化合物を反応させることにより、末端に特定構造を導入したポリイミド前駆体を得られる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の方法で製造できる。またその重合中及び／又は重合後に、上記（２）に示される化合物を反応させることにより、末端に特定構造を導入したポリイミド前駆体を得られる。
（Ｉ）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成できる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対し２～６モル当量が好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（ＩＩ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対し、２～４倍モルが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（ＩＩＩ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造できる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（Ｉ）又は上記（ＩＩ）の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。本発明で用いられるポリイミドのイミド化率は１００％に限らない。電気特性の観点から２０～９９％が好ましい。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。またその際に上記（２）に示される化合物を反応させることにより、末端に特定構造を導入したポリイミド前駆体を得られる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。通常、従来のポリイミドの場合は無水酢酸を用いると主鎖末端としてアセチル基が生成するのに対して、本発明はアセチル化を抑制することができる。
イミド化反応を行うときの温度は、例えば－２０℃～１２０℃であり、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が特定溶媒を含む有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましい。
本発明の液晶配向剤における溶媒は、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解する溶媒（良溶媒ともいう）や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）が好ましく用いられる。下記に、その他の溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
良溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
貧溶媒の具体例としては、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシ－１－プロパノール、２－プロポキシエタノール、２－（２－プロポキシエトキシ）エタノール、１－プロポキシ－２－プロパノールエタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール等が挙げられる。
また、貧溶媒としては、下記式で表される溶媒も好ましく用いられる。
Figure 0007193782000035
Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐の、炭素数１～８のアルキル基である。但し、Ｒ２４＋Ｒ２５は３より大きい整数である。
また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒が好ましい。
Figure 0007193782000036
式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
また、本発明の液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいてもよい。
そのような架橋性化合物は、その目的に応じ種々の公知の化合物を用いることが出来る。好ましく用いられるのは下記の化合物である。









Figure 0007193782000037
架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、０．１～１００質量部が好ましく、より好ましいのは、１～５０質量部である。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
＜液晶配向膜、液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的であり、その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などが知られている。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で５～１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や、光配向処理などで配向処理し、また、垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として使用できる。ラビング処理や光配向処理などの配向処理では、既知の方法や装置が使用できる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれでもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４，－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
１，３－ＤＭ－ＣＢＤＡ：（１，３－ジメチル）―１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＤＡ：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＤＡ－１：ビス(４－アミノフェノキシ)エタン
ＤＡ－２：ｔｅｒｔ－ブチル ビス(４－アミノフェニル)カーバメート
ＤＡ－３：ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（（アジポイルビス（アザネジイル））ビス（３－アミノ―６,１－フェニレン））ジカルバメート
ＤＡ－４：パラフェニレンジアミン
ＤＡ－５：５－（（４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ）メチル）ベンゼン‐１,３－ジアミン
ＤＡ－６：４，４‘－（１Ｈ－ピロール－２,５－ジイル）ジアニリン
ＤＡ－７：４，４‘－ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ－８：４，４‘－ジアミノジフェニルメタン







Figure 0007193782000038
＜イソチオシアネート＞
ＳＣＮ－１：エチルイソチオシアネート
ＳＣＮ－２：アリルイソチオシアネート
Figure 0007193782000039
＜添加剤＞
ＡＤ－１：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＡＤ－２：Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジピンアミド
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＧＢＬ：γ‐ブチロラクトン
実施例において、ポリアミック酸、ポリイミド前駆体、ポリイミドに関する分子量やイミド化率、は次のようにして評価した。
＜分子量測定＞
ポリアミック酸及びポリイミドの分子量には、昭和電工社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用いた。測定条件は、以下の通りである。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤：臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製、ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液について、日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）を用いて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.０から１１.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の数式（１）によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００ ・・・（１）
上記式（１）において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜合成例１＞
１，３－ＤＭ－ＣＢＤＡ（１２．６８ｇ，５６．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１０．４ｇ，２６．１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（７．２６ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（１１．６９ｇ，４７．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９１．４８ｇ）中で混合し、４０℃で１時間反応させた後、ＣＢＤＡ（３．６７ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．７ｇ）を加え、２０－２５℃で２時間反応させポリアミック酸溶液（ａ）を得た。このポリアミック酸溶液(ａ)の数平均分子量は１１４４０、重量平均分子量は２３２２０であった。
ポリアミック酸溶液（ａ）（３０．０ｇ）にエチルイソシアネート（０．４５ｇ，５．２ｍｍｏｌ）を加えて２０－２５℃で２０時間反応させポリアミック酸末端に特定構造を導入したポリイミド前駆体（ａ―１）溶液を得た。このポリイミド前駆体（ａ―１）溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリイミド前駆体（ａ―１）の含有量が１２質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５２ｇ）、及びピリジン（０．９１ｇ）を加え、５０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し末端に特定構造を導入した特定イミド化重合体 （Ａ―１）を得た。この特定重合体（Ａ―１）のイミド化率は、７６％であった。
＜合成例２＞
合成例１で調製したポリアミック酸溶液（ａ）（３０．０ｇ）にアリルイソチオシアネート（０．５１ｇ，５．２ｍｍｏｌ）を加えて２０－２５℃で２０時間反応させポリアミック酸末端に特定構造を導入したポリイミド前駆体（ａ―２）溶液を得た。このポリイミド前駆体（ａ―２）溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリイミド前駆体（ａ―２）の含有量が１２質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５２ｇ）、及びピリジン（０．９１ｇ）を加え、５０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し末端に特定構造を導入した特定イミド化重合体（Ａ―２）を得た。この特定イミド化重合体（Ａ―２）のイミド化率は、７６％であった。
＜合成例３＞
ＢＤＡ（８．９ｇ，４５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（１４．２１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（５．８４ｇ，５４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６４．１１ｇ）中で混合し、４０℃で２時間反応させた後、ＣＢＤＡ（８．６５ｇ，４４．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４９．０ｇ）を加え、４０℃で２時間反応させポリアミック酸溶液（ｂ）を得た。このポリアミック酸溶液（ｂ）の数平均分子量は９１００、重量平均分子量は３４５００であった。 ポリアミック酸溶液（ｂ）（３０．０ｇ）にエチルイソチオシアネート（０．５３ｇ,１０．０ｍｍｏｌ）を加えて２０－２５℃で２０時間反応させポリアミック酸末端に特定構造を導入したポリイミド前駆体（ｂ―１）溶液を得た。このポリイミド前駆体（ｂ―１）溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリイミド前駆体（ｂ―１）の含有量が７質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．４７ｇ）、及びピリジン（１．７０ｇ）を加え、４０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し末端に特定構造を導入した特定イミド化重合体（Ｂ―１）を得た。この特定イミド化重合体（Ｂ―１）のイミド化率は、６５％であった。
＜合成例４＞
合成例３で調製したポリアミック酸（ｂ）にアリルイソチオシアネート（０．５４ｇ，５．４ｍｍｏｌ）を加えて２０－２５℃で２０時間反応させポリアミック酸末端に特定構造を導入したポリイミド前駆体（ｂ―２）溶液を得た。このポリイミド前駆体（ｂ―２）溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリイミド前駆体（ｂ―２）の含有量が７質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．４７ｇ）、及びピリジン（１．７０ｇ）を加え、４０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し末端に特定構造を導入した特定イミド化重合体（Ｂ―２）を得た。この特定イミド化重合体（Ｂ―２）のイミド化率は、６５％であった。
＜合成例５＞
ＣＢＤＡ（４．２０ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（６．６８ｇ，３３．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（５．０１ｇ，２０．１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（２．６６ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．６５ｇ），ＧＢＬ（１１１．３８ｇ）中で混合し、４０℃で１時間反応させた後、ＢＰＤＡ（１１．８３ｇ，４０．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８６．７３ｇ）を加え、５０℃で１５時間反応させポリアミック酸溶液（ｃ）を得た。このポリアミック酸溶液（ｃ）の数平均分子量は９３７０、重量平均分子量は２０６９０であった。
＜合成例６＞
合成例１で調製したポリアミック酸溶液（ａ）（３０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸（ａ）の含有量が１２質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５２ｇ）、及びピリジン（０．９１ｇ）を加え、５０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しイミド化重合体（Ａ）を得た。このイミド化重合体（Ａ）のイミド化率は、７５％であった。
＜合成例７＞
合成例３で調製したポリアミック酸溶液(ｂ)（３０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸（ｂ）の含有量が７質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．４７ｇ）、及びピリジン（１．７０ｇ）を加え、４０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しイミド化重合体（Ｂ）を得た。このイミド化重合体（Ｂ）のイミド化率は、６５％であった。
液晶配向剤の調製：
＜実施例１＞
合成例１で得られた特定イミド化重合体（Ａ―１)（５．０ｇ）にＮＭＰ（３６．６ｇ）加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２５．１ｇ）、及びＢＣＳ（１６．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［Ａ］を得た。
＜実施例２＞
合成例２で得られた特定イミド化重合体（Ａ―２)（５．０ｇ）にＮＭＰ（３６．６ｇ）加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２５．１ｇ）、及びＢＣＳ（１６．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［Ｂ］を得た。
＜実施例３＞
合成例３で得られた特定イミド化重合体（Ｂ―１)（５．０ｇ）にＮＭＰ（３６．６ｇ）加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（８．４ｇ）、及びＢＣＳ（３３．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［Ｃ］を得た。
＜実施例４＞
合成例４で得られた特定イミド化重合体（Ｂ―２)（５．０ｇ）にＮＭＰ（３６．６ｇ）加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（８．４ｇ）、及びＢＣＳ（３３．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［Ｄ］を得た。
＜実施例５＞
合成例２で得られた特定イミド化重合体（Ａ―２)（５．０ｇ）にＮＭＰ（３６．６ｇ）加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液（３．６３ｇ）と合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ｃ）（８．５ｇ）量り取り、ＮＭＰ（２．８５ｇ）、ＧＢＬ（５．３６ｇ）、ＢＣＳ（５．１ｇ）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（０．０１４５g）、Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジピンアミド(０．０４３ｇ)を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［Ｅ］を得た。
＜比較例１＞
合成例６で得られたイミド化重合体（Ａ)（５．０ｇ）にＮＭＰ（３６．６ｇ）加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（２５．１ｇ）、及びＢＣＳ（１６．６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［Ｆ］を得た。
＜比較例２＞
合成例７で得られたイミド化重合体（Ｂ)（５．０ｇ）にＮＭＰ（３６．６ｇ）加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（８．４ｇ）、及びＢＣＳ（３３．３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［Ｇ］を得た。
＜比較例３＞
合成例６で得られたイミド化重合体（Ａ)（５．０ｇ）にＮＭＰ（３６．６ｇ）加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液（３．６３ｇ）と合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ｃ）（８．５ｇ）量り取り、ＮＭＰ（２．８５ｇ）、ＧＢＬ（５．３６ｇ）、ＢＣＳ（５．１ｇ）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（０．０１４５g）、Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジピンアミドを加え、２５℃にて２時間攪拌することにより、液晶配向剤［Ｈ］を得た。
＜比較例４＞
比較例４のシール密着性は、ＩＴＯ基板とシール剤のシール密着性（Ｎ／ｍｍ２）の結果である。
Figure 0007193782000040
＜密着性評価サンプルの作製＞
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥した後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚が１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このようにして得られたポリイミド膜付基板および３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ付ガラス基板を用意し、一方の基板のポリイミド膜面上に、直径が４μｍのビーズスペーサーを散布した後、ＵＶ硬化型のシール剤を点状に塗布した。次いで、図１に示すように基板が重なっている部分の中心にシール剤が位置するように貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定して高圧水銀ランプでＵＶを３J照射した後、１２０℃で１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。
＜密着性の測定＞
作製したサンプルを陽屹科技股▲ふん▼有限公司製の卓上形精密万能試験機(ＱＣ－Ｈ４２Ａ２－Ｓ００)にて、上下基板それぞれ端５ｍｍ幅の部分を固定した後、下側の基板は下方向へ、上側の基板は上方向へそれぞれ引っ張り、シールが剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。計測したシール剤の直径より見積もった面積（ｍｍ２）で圧力（Ｎ）を割り算して規格化した値をシール密着性の指標とした。
＜ラビング耐性の評価＞
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥した後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚が１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布で１回ラビング（ロール系１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．６ｍｍ）した。この膜表面を光学顕微鏡にて観察し、倍率２００倍で削れカスの有無と傷の有無を観察した。削れカスや傷が少ないものを「良好」と定義し、多くの削れカスやラビング傷が見られるものを「不良」と定義して評価した。
＜液晶セルの作製＞
実施例１、２、５および比較例１、３で得られた液晶配向剤をそれぞれ１．０μｍのフィルターで濾過した後、下記の手順にて液晶セルを作製した。液晶配向剤をＩＴＯ付ガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥した後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚が１００ｎｍの塗膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。このようにして得られた液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に４μｍのスペーサーを設置した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ－２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。
＜液晶セルの作製（ＰＳＡセル）＞
実施例３、４および比較例２で得られた液晶配向剤をそれぞれ１．０μｍのフィルターで濾過した後、下記の手順にて液晶セルを作製した。液晶配向剤をＩＴＯ付ガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥した後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚が１００ｎｍの塗膜を得た。このようにして得られた液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に４μｍのスペーサーを設置した後、２枚の基板を組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ－３０２３、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止した後、得られた液晶セルに、直流１５Ｖの電圧を印加しながら、照度１４０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３２５ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。
＜液晶配向性＞
作製した液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものを「不良」とした。
本発明の液晶配向剤は、多くの表示面を確保することが出来る狭額縁液晶表示素子において、シール剤と液晶配向膜との接着性を高めることで額縁付近の表示ムラが解決でき、産業上有用である。

Claims (7)

  1. ポリマー主鎖末端が下記式（１）の構造を有するポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤。
    Figure 0007193782000041
     Ｒ１は、末端にアクリル基、メタクリル酸メチル基などの光反応性の官能基を含有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
  2. 前記Ｒ１が、下記のＲ－１～Ｒ－１０の構造から選ばれる基である請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure 0007193782000042
  3. 前記ポリイミドが、テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との反応で得られるポリイミド前駆体のイミド化物であり、テトラカルボン酸誘導体成分が下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有する、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
    Figure 0007193782000043
     Ｘ１は、下記から選ばれる４価の有機基を表す。
    Figure 0007193782000044
     Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。
  4. 前記ポリイミドが、テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との反応で得られるポリイミド前駆体のイミド化物であり、ポリイミド前駆体の重合中及び／又は重合後の溶液に、下記式（２）の化合物を加えたものである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリイミドの製造方法。
    Figure 0007193782000045
     Ｒ１は、前記Ｒ１と同一である。
  5. 前記式（２）の化合物は、下記に例示するＺ－１～Ｚ－１０の化合から選択される、請求項４に記載のポリイミドの製造方法。
    Figure 0007193782000046
  6. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  7. 請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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