JPWO2019065066A1 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。
このような全固体二次電池を繰り返して充放電すると、活物質の膨張収縮が繰り返されて、固体粒子同士の結着性が損なわれる。その結果、充放電を繰り返した際の電池性能、とりわけ電池電圧が低下して、十分なサイクル特性を示さない。このように、全固体二次電池において、固体粒子間の結着性を高めることは、優れたサイクル特性(充放電を繰り返しても電池性能を維持しうる特性)を示す上で重要である。
リチウムイオン二次電池においては、充電時には、電子は正極から負極へと移動し、一方、リチウムイオンは、正極を構成する正極活物質等から放出され、電解質を通って負極へと到達して負極に溜め込まれる。こうして負極に溜め込まれたリチウムイオンの一部は電子を取り込みリチウム金属として析出する現象が生じる。このリチウム金属の析出物が充放電の繰り返しによりデンドライド状に成長してしまうと、やがて正極へと達し、内部短絡が生じて二次電池として機能しなくなってしまう。このように、全固体二次電池において、デンドライドの正極への到達をブロックすることは、短絡の発生を抑制する上で重要である。
<1>周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、酸変性セルロースナノファイバー(B)とを含有する固体電解質組成物。
<2>酸変性セルロースナノファイバー(B)が、カルボキシ基若しくはリン酸基及びそれらの塩の少なくともいずれかの酸変性物である<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>酸変性セルロースナノファイバー(B)の酸価が、0.1〜2.5mmol/gである<1>又は<2>に記載の固体電解質組成物。
<4>酸変性セルロースナノファイバー(B)の平均繊維径が1〜1000nmであり、平均繊維長が10〜100000nmである<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5>酸変性セルロースナノファイバー(B)の含有量に対する無機固体電解質(A)の含有量の質量比率(A)/(B)が、99.9/0.1〜50/50である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6>含水率が50ppm以下である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<7>無機固体電解質(A)が、硫化物系無機固体電解質である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<8>非水分散媒(C)を含有する<1>〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<9>非水分散媒(C)が、炭化水素化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒若しくはエステル化合物溶媒、又は、これらの2種以上の組み合わせである<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10>バインダー(D)を含有する<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>バインダー(D)が、塩基性官能基を有するポリマーを含む<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<12>活物質(E)を含有する<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<13>導電助剤(F)を含有する<1>〜<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<14>周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、酸変性セルロースナノファイバー(B)を含有する固体電解質含有シート。
<15>上記<1>〜<13>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
<16>正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間の無機固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
無機固体電解質層が、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、酸変性セルロースナノファイバー(B)とを含有する全固体二次電池。
<17>無機固体電解質層が、1〜30μmの厚さを有する<16>に記載の全固体二次電池。
<18>負極活物質層が、リチウム金属の層である<16>又は<17>に記載の全固体二次電池。
<19>上記<15>に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、酸変性セルロースナノファイバー(B)とを含有する。この固体電解質組成物は、有機物として酸変性セルロースナノファイバー(B)を含有するものであるが、通常、固体電解質組成物のベースとなるのは無機固体電解質(A)であるので、本発明においては、固体電解質組成物を無機固体電解質組成物ということもある。
例えば、無機固体電解質(A)と酸変性セルロースナノファイバー(B)との混合形態は、通常、両者が均一に混合された形態であるが、本発明においては、無機固体電解質(A)中に酸変性セルロースナノファイバー(B)が不均一に存在又は分散している形態も包含される。
また、本発明の固体電解質組成物においては、少なくとも後述する固体電解質含有シート又は無機固体電解質層を形成したときには、酸変性セルロースナノファイバー(B)が無機固体電解質(A)等の固体粒子同士の空隙又は界面に存在している形態となることが好ましい。この形態を採る固体電解質組成物からなる固体電解質層を備えた全固体二次電池に充放電を繰り返し行っても、電池電圧の低下を効果的に抑制でき、更には短絡の発生も抑制できる。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
(i)硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分100質量%において、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、固体電解質組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下80℃で6時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の非水分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物は、酸変性セルロースナノファイバー(B)を含有する。
この固体電解質組成物で固体電解質含有シート又は固体電解質層を形成すると、上記セルロース多孔質繊維膜が形成され、好ましくは上記複合体が形成される。これにより、酸変性セルロースナノファイバー(B)が固体粒子のバインダーとして機能し、固体粒子同士をより強固に密着又は結着させることができる。また、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの流通を阻害することなく、上記空隙内又は界面に沿って成長してきたデンドライドの正極への到達をブロックできる。
特に、酸変性セルロースナノファイバー(B)は酸基を有している。そのため、全固体二次電池の構成層に用いられると、酸変性せずに機械的に分散させたセルロースナノファイバーに対して、短絡の発生と電池電圧の低下とをより効果的に抑制できる。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。酸変性セルロースナノファイバー(B)は、固体電解質等の固体粒子の表面との親和性に優れ、固体粒子間をより強固に結合でき、短絡の発生抑制効果が高くなる。また、酸変性セルロースナノファイバー(B)は、上記のように固体電解質粒子間を強く結合させることができ、界面のイオン伝導性を高め抵抗を小さくできる。そのため電池電圧を効果的に低下させることができる。
木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。紙としては、例えば、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられる。パルプとしては、例えば、植物原料を化学的若しくは機械的に又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ(クラフトパルプ(KP)、亜硫酸パルプ(SP))、セミケミカルパルプ(SCP)、セミグランドパルプ(CGP)、ケミメカニカルパルプ(CMP)、砕木パルプ(GP)、リファイナーメカニカルパルプ(RMP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)等が挙げられる。
カルボキシ基若しくはリン酸基の塩としては、特に限定されず、例えば、金属塩(好ましくはアルカリ金属塩)、(有機)アンモニウム塩等が挙げられる。
このような酸変性セルロースナノファイバー(B)は、例えば、ミクロフィブリル中の、水酸基を有する炭素原子が酸化されたカルボキシ基(−C(=O)OH基)を有するもの、ミクロフィブリルの水酸基とリン酸化合物が反応したリン酸基(−OP(=O)(OR)2:Rは水素原子又は置換基を表す。)有するもの、若しくはこれらの塩を有するもの、又は、これらを組み合わせて有するもの等が挙げられる。
酸基が導入される位置は、特に限定されないが、例えば、セルロースナノファイバーの基本骨格をなすグルコース骨格中の2位、3位及び6位のいずれでもよく、2以上の組み合わせでもよい。例えば6位が好ましい。酸基による置換度(導入量)も、特に制限されないが、グルコース骨格中の全ての水酸基が置換されたときの置換度を3とすると、0.1〜3が好ましく、0.2〜2.8がより好ましく、0.5〜2.5が更に好ましい。
平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)により確認、算出できる。具体的な測定方法は実施例において説明する。
セルロースナノファイバーの酸価は、微細セルロース繊維含有スラリーを調製し、これをイオン交換樹脂でプロトン化処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求める伝導度滴定法により、測定できる。具体的な測定方法は実施例において説明する。
本発明に用いる酸変性セルロースナノファイバー(B)は、少なくとも化学変性セルロースナノファイバーを含んでいればよく、化学変性セルロースナノファイバーと未化学変性セルロースナノファイバーとの混合物でもよい。
セルロース繊維に施す化学処理としては、酸化処理、リン酸エステル化処理、酵素処理、オゾン処理など、公知の酸変性処理方法を、1種単独で又は2種以上組み合わせて、用いることができる。中でも、水系にて温和な条件での反応が可能で、セルロース繊維の結晶構造を維持したまま軽微な機械的分散処理で酸変性セルロースナノファイバーを得ることができることから、N−オキシル化合物を用いた酸化法、又は、リン酸基を有する化合物と尿素とを用いたリン酸エステル化法が好ましい。
N−オキシル化合物を用いた酸化処理とは、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル(TEMPO)又はその誘導体の存在下で共酸化剤を用いて、セルロースミクロフィブリル表面のグルコース骨格中の6位の水酸基を選択的に酸化する化学処理である。通常、水酸基を有する炭素原子は酸化されて−C(=O)OH基又はその塩となる。
N−オキシル化合物を用いた酸酸化法としては、例えば、特開2013−10891号、特開2012−021081号、特開2012−214717号及び特開2010−235687号等の各公報に記載の方法が挙げられる。
セルロース繊維を含む繊維原料に対して、リン酸基を有する化合物(その塩を含む。)、尿素(その誘導体を含む。)の存在下で作用させて、セルロース繊維の水酸基にリン酸基を導入する化学処理である。通常、水酸基はリン酸基(−OP(=O)(OH)2)又はその塩に変性される。リン酸エステル化法においては、グルコース骨格中の、2位、3位及び6位のいずれの水酸基も変性される。
リン酸基を有する化合物と尿素とを用いたリン酸エステル化法は、例えば、特開2017−25468号公報、国際公開第2014−185505号等に記載の方法が挙げられる。
酸変性セルロースナノファイバーは、化学変性処理及び解繊処理を水系溶媒中で行い、溶媒置換によって非水溶媒に分散されていることが好ましい。非水溶媒としては、含水率50ppm以下であれば特に限定されない。この酸変性セルロースナノファイバーは、取り扱いの容易性から、濃度0.01〜10質量%で分散された分散物として用いることが好ましい。
このようにして得られる酸変性セルロースナノファイバーの分散物は、固体電解質組成物の含水率を上記範囲に設定できれば特に限定されないが、上記非水溶媒の含水率と同範囲であることが好ましい。
酸変性セルロースナノファイバー(酸変性CNF)は、非水溶媒に均一に分散させるため、分散剤により表面が修飾されていることが好ましい。
ここで、表面の修飾は、表面と化学結合を形成して修飾する態様以外にも、分子若しくは表面と化学的又は物理的な相互作用(静電引力、水素結合、吸着等)によって表面を修飾する態様も包含する。
このような分散剤としては、セルロースナノファイバーの表面酸基と相互作用しうる官能基を有する化合物が好ましく、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ニトリル基等を有する化合物が挙げられる。分散剤は、非水溶媒に溶解する化合物が好ましい。
酸変性CNFの凝集を抑制する上で、分散剤は、長鎖アルキル基、長鎖アルキレン基、長鎖エーテル基等を有する化合物が好ましい。
酸変性CNFの分散剤は、ポリマーであることが好ましく、その重量平均分子量は1000以上100000未満が好ましい。分散剤の重量平均分子量は後述するバインダー(D)と同様にして測定できる。
酸変性CNFの分散剤であるポリマーは、後述するバインダー(D)と同じであっても異なっていてもよく、適宜に組み合わせて使用することもできる。酸変性CNFの分散剤がバインダー(D)と同じである場合、この分散剤はバインダー(D)に分類される。
酸変性CNFの分散剤の使用量は、酸変性CNFを分散させることができれば特に限定されないが、例えば、酸変性CNF100質量部に対して0〜20質量部とすることができる。
酸変性CNFの、固体電解質組成物中の含有量は、セルロース多孔質繊維膜の形成(短絡発生抑制、電池電圧の低減抑制、更には固体流の結着性向上)の点で、固形成分100質量%において、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
固体電解質組成物において、無機固体電解質(A)の含有量に対する、酸変性CNF(B)の含有量の質量比率((A)/(B))は、99.9/0.1〜50/50であることが好ましく、99.8/0.2〜80/20であることがより好ましく、99.5/0.5〜90/10であることが更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、非水分散媒(C)を含有することが好ましい。固体電解質組成物が非水分散媒(C)を含有すると、無機固体電解質の分解、劣化を防止できる。また、無機固体電解質(A)と酸変性セルロースナノファイバー(B)とが均一に混合され、後述する固体電解質含有シート又は無機固体電解質層としたときに、上述のセルロース多孔質繊維膜、更には複合体を形成できる。
本発明において、固体電解質組成物が非水分散媒(C)を含有するとは、固体電解質組成物が、非水分散媒(C)のみを含有する(水分散媒を含有しない)形態に加えて、水分散媒を含有する形態を包含する。ただし、水分散媒を含有する形態において、固体電解質組成物中の含水量は上記範囲を越えることはない。
本発明において、非水分散媒とは、通常、水以外の非水分散媒をいい、固体電解質組成物中の含水量が上記範囲を満たす程度であれば水を含有した非水分散媒(水と非水分散媒との混合分散物)を包含する意味である。
このような非水分散媒としては、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。非水分散媒として使用できる有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、エステル化合物溶媒等が挙げられる。中でも、炭化水素化合物溶媒(芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒)、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒又はエステル化合物溶媒が好ましい。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、イソブチルプロピルケトン、sec−ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
本発明の固体電解質組成物が2種以上の非水分散媒を含有する場合、炭化水素化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒及びエステル化合物溶媒からなる群から選択される2種以上の非水分散媒の組み合わせが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、バインダー(D)を含有することが好ましい。このバインダー(D)は、無機固体電解質(A)等の固体粒子同士の結着性を補強できる。その一方で、バインダー(D)が固体粒子間の空隙を充填すると、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの流通がブロックされることがある。そのため、バインダー(D)は、通常、結着性とイオン伝導度とのバランスを考慮して含有量が設定され、固体粒子同士の空隙を充填できない場合もある。そのため、結着性とイオン伝導度とを高い水準で両立できないことがある。しかし、酸変性セルロースナノファイバー(B)とバインダー(D)とを併用すると、酸変性セルロースナノファイバー(B)は上述のように、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの流通を阻害しないから、バインダー(D)とともに固体粒子同士の空隙又は界面に侵入又は介入して、上記イオンの流通路を確保しつつも、固体粒子同士の結着性を更に高めることができる。しかも、酸変性セルロースナノファイバー(B)もバインダー(D)もデンドライドの成長をブロックでき、短絡の発生も抑制できる。
(メタ)アクリルポリマーとしては、(メタ)アクリルモノマーから形成されるポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル等が挙げられる。また特開2015−88486公報に記載のポリマーも好適に挙げられる。
ウレタンポリマー、ウレアポリマー、アミドポリマー、イミドポリマー及びエステルポリマーとしては、それぞれ、特開2015−88480公報に記載のポリマーが好適に挙げられる。
炭化水素ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンブタジエン若しくはこれらの水添ポリマーが挙げられる。
フッ素ゴムとしては、フッ素化ビニリデン由来の繰り返し単位を有していることが好ましく、このようなポリマーとしては、ポリビニリデンジフルオリド、ポリビニリデンジフルオリドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
バインダーを形成するポリマーは、1種であっても、2種以上であってもよい。
バインダー(D)を形成するポリマーが有する塩基性官能基としては、酸変性セルロースナノファイバー(B)の酸と酸塩基反応しうる基であれば特に限定されない。本発明においては、塩基性官能基とは、塩基性官能基の対応する共役酸のpKaが2以上14未満である基をいう。このような基として、例えば、置換若しくは無置換アミノ基、アミジノ基(アミジン化合物の基)等が挙げられる。上記アミノ基は、1級〜3級のいずれでもよく、また環状アミノ基であってもよい。また、脂肪族アミノ基でもよく芳香族アミノ基であってもよい。具体的には、下記化合物を部分構造として有する基が挙げられる。このような基としては、下記化合物から少なくとも1つの水素原子を除去した基(例えば、ジメチルアミンに対してジメチルアミノ基)、この基と、この基をバインダーに組み込むための連結基とを有する基(例えば、ジメチルアミノアルキル基)等が挙げられる。
− 化合物 −
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ブチルジエチルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン
バインダー(D)において塩基性官能基は、主鎖中に組み込まれてもよく、側鎖又はグラフト鎖中に組み込まれてもよい。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について測定を行い、予め測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
ポリマー粒子は市販のものを使用してもよく、特開2016−139511公報に記載のポリマー粒子を好適に使用できる。
本発明において、バインダーの重量平均分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件A又は条件B(優先)の方法により測定した値とする。ただし、バインダーポリマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名)を2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明の固体電解質組成物において、(B)バインダーの質量に対する、無機固体電解質(A)と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/((B)バインダーの質量)]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率は500〜2がより好ましく、400〜10が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質(E)を含有してもよい。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはSn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物又は負極用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の固体電解質組成物中の含有量は、固形分100質量部に対して、0〜5質量%が好ましく、0.5〜3質量%がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。無機固体電解質等の凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して、0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第4級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを1種単独で用いてもよく、2以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基(炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。)、ヒドロキシアルキル基(炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。)、アルキルオキシアルキル基(炭素数2〜8のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数2〜4のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。)、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基(炭素数1〜8のアミノアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアミノアルキル基が好ましい。)、アリール基(炭素数6〜12のアリール基が好ましく、炭素数6〜8のアリール基がより好ましい。)が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基は更に上記非水分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、更に好ましくはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン又はビス(フルオロスルホニル)イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
イオン液体の無機固体電解質中の含有量は、固形分100質量部に対して、0質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が最も好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩:イオン液体=1:20〜20:1が好ましく、1:10〜10:1がより好ましく、1:7〜2:1が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質(A)及び酸変性セルロースナノファイバー(B)、本発明の作用効果を損なわない範囲で上述の成分を、好ましくは非水分散媒(C)の存在下で、各種の混合機を用いて、混合することにより、調製することができる。
酸変性セルロースナノファイバー(B)としてその水系分散物を用いる場合、まず、溶媒置換等によって、その非水分散物を調製することが好ましい。溶媒置換する方法は、特に限定されず、通常の方法を適用できる。例えば、酸変性セルロースナノファイバー(B)を水系分散物から、適宜の処理又は条件にて、(適宜に析出又はゲル化させて)相分離する。相分離した水系非水分散媒を所望の非水分散剤に置換する。これにより非水分散物が得られる。より具体的には、実施例で行った溶媒置換法を参照できる。
固体電解質組成物のスラリーは、各種の混合機を用いて上記各成分を混合することにより、調製することができる。混合機としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1〜24時間混合することが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、シート状成形体であって、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、酸変性セルロースナノファイバー(B)を含有し、発明の作用効果を損なわない範囲で適宜に上記他の成分を含有している。この固体電解質含有シートは、無機固体電解質(A)及び酸変性セルロースナノファイバー(B)を含有する固体電解質層を有し、基材、剥離シート等の他の部材を有していてもよい。本発明の固体電解質含有シート(固体電解質層)中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物における固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、無機固体電解質(A)と酸変性セルロースナノファイバー(B)とを含有している限り、これらが固体電解質含有シート中に存在(含有)する態様は特に限定されず、本発明の固体電解質組成物において説明した各形態を採ることができる。好ましくは、酸変性セルロースナノファイバー(B)がセルロース多孔質繊維膜を形成し、更には無機固体電解質(A)との上記複合体を形成している。
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料又は固体電解質層として用いられることにより、全固体二次電池の短絡発生と電池電圧の低下とをいずれも抑制することができる。更に、本発明の固体電解質含有シートは、固体粒子同士の結着力が強固で高い強度を示す。
この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層とを有していれば、他の層を有してもよいが、活物質層を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層(剥離シート)、集電体、コート層等が挙げられる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、特に限定されず、例えば、本発明の固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい。)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層若しくは活物質層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材と塗布乾燥層とを有する固体電解質含有シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、非水分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から非水分散媒を除去した組成からなる層)をいう。
本発明の固体電解質含有シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。この固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と酸変性セルロースナノファイバー(B)とを含有する。更に、固体電解質層において、酸変性セルロースナノファイバー(B)はセルロース多孔質繊維膜を形成し、更には無機固体電解質(A)との上記複合体を形成している。そのため、上述のように、この固体電解質層を備えた本発明の全固体二次電池は、短絡が発生しにくく、電池電圧の低下を抑制することができる。
本発明において、リチウム金属層とは、リチウム金属の層を意味し、具体的には、リチウム粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等を包含する。リチウム金属層の厚さは、特に限定されず、例えば、1〜500μmとすることができる。
ここで、薄層化した固体電解質層とは、その厚さが後述する通常採用される厚さよりも薄い厚さに設定された固体電解質層であれば特に限定されない。薄層化した固体電解質層の厚さとしては、例えば、30μm以下であることが好ましく、1〜30μmであることがより好ましく、1〜20μmであることが更に好ましい。
本発明の全固体二次電池においては、上述のように、固体電解質層は、本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートで形成されることが好ましい。固体電解質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。固体電解質層は、通常、正極活物質及び/又は負極活物質を含まない。
正極活物質層及び負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物若しくは固体電解質含有シートで形成されても、通常用いられる固体電解質組成物若しくは固体電解質含有シートで形成されてもよい。強度等の点で、正極活物質層及び負極活物質層は、いずれも、本発明の固体電解質組成物若しくは固体電解質含有シートで形成されることが好ましい。通常用いられる固体電解質組成物としては、例えば、上述成分のうち酸変性セルロースナノファイバー(B)以外の成分を含有するものが挙げられる。正極活物質層及び負極活物質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
全固体二次電池10においては、少なくとも固体電解質層3が本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートを用いて形成されている。すなわち、固体電解質層は、無機固体電解質(A)と酸変性セルロースナノファイバー(B)とを含有している。固体電解質層において、酸変性セルロースナノファイバー(B)はセルロース多孔質繊維膜を形成し、このセルロース多孔質繊維膜が固体電解質(A)の間(間隙又は界面)に取り込まれた形態等の複合体を形成している。これにより、全固体二次電池は短絡が発生しにくく、電池電圧の低下を抑制することができるという、優れた電池特性を長期に亘って発揮する。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。酸変性セルロースナノファイバー(B)のセルロース多孔質繊維膜は、緻密な多孔質(不織布状)であるため、上記空隙内又は界面に沿って成長してきたデンドライドをブロックして、その更なる成長(セルロース多孔質繊維膜を貫通して正極まで到達すること)を抑制することができる。その一方で、この緻密な多孔質は電子及びリチウムイオンの移動は阻害しない。また、このセルロース多孔質繊維膜が固体粒子同士の空隙を埋め、又は界面を結合して、固体粒子同士の密着性を補強できる。これらにより、短絡の発生と、電池電圧の低下とを抑制できると考えられる。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する各成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、上述の電池特性を長期に亘って安定して発揮する全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための本発明の固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。適宜にこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質含有シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、非水分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は非水分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、塗布溶媒又は非水分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。固体電解質含有シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。イオン伝導度は0.28mS/cmであった。
(TEMPO酸化による酸変性CNFの作製)
微小繊維状セルロース(商品名セリッシュKY100G、ダイセルファインケム社製)100質量部(濃度10質量%の水分散物)を、2,2,6,6−tetramethyl−1−piperidinyloxy(TEMPO、Sigma Aldrich社製)1.6質量部及び臭化ナトリウム1.0質量部を加えた水溶液720質量部に加え、セルロース繊維が均一に分散するまで攪拌した。次いで、そこへ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素量5w/v%)185質量部を添加して、酸化反応を開始した。
下記表1に示す時間(反応時間X)反応させた後、遠心操作(6000rpm、30分、20℃)して酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで、酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの1質量%スラリーをミキサーにより12,000rpmで15分処理し、更に粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー(型番:NLM100、商品名:NanoDisperser、日新オートクレーブ社製)により140MPaの圧力で下記表1に示す回数(処理回数Y)処理することにより、TEMPO酸化による酸変性セルロースナノファイバー(TEMPO酸化セルロースナノファイバーともいう。)CNF−1〜CNF−5を含有する透明なゲル状分散液を得た。得られたTEMPO酸化セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリルのグルコース骨格中の6位の水酸基を持つ炭素原子をカルボキシ基のナトリウム塩に変性したものである(TEMPO酸化セルロースナノファイバーCNF−1〜CNF−5中の酸による置換度はいずれも0.5であった。)。各TEMPO酸化セルロースナノファイバーについて、酸価、平均繊維長及び平均繊維径を、下記方法にて測定した結果を下記表1に示す。
セルロースナノファイバーに含有される酸基の量は以下の方法にて算出される。
酸変性セルロースナノファイバーの乾燥質量換算0.2gをビーカーにとり、イオン交換水80mLを添加する。そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加え、攪拌しながら0.1M塩酸を加えて全体がpH2.8となるように調整した。ここに自動滴定装置(AUT−701(商品名)、東亜ディーケーケー社製)を用いて0.1M水酸化ナトリウム水溶液を0.05mL/30秒で注入し、30秒毎の電導度とpH値を測定し、pH11まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、酸基含有量(酸価:mmol/g)を算出した。
酸変性セルロースナノファイバーの平均繊維径とは、以下のようにして測定した値をいう。
酸変性セルロースナノファイバー(以下、本測定方法において繊維という。)を含有するスラリーを調製し、このスラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)観察用試料とする。径の大きな繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)像を観察してもよい。
構成する繊維の大きさに応じて1000倍、5000倍、10000倍、20000倍、50000倍及び100000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、この直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で直線Xと垂直に交差する直線Yを引き、直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Xに交錯する繊維、直線Yに交錯する繊維の各々について少なくとも20本(すなわち、合計が少なくとも40本)の幅(繊維の短径)を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも3組以上観察し、少なくとも40本×3組(すなわち、少なくとも120本)の繊維径を読み取る。
このように読み取った繊維径を平均して、酸変性セルロースナノファイバーの平均繊維径とした。
すなわち、酸変性セルロースナノファイバーの繊維長は、上述した平均繊維径を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。
具体的には、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Xに交錯する繊維、直線Yに交錯する繊維の各々について少なくとも20本(すなわち、合計が少なくとも40本)の繊維長を読み取る。
こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも3組以上観察し、少なくとも40本×3組(すなわち、少なくとも120本)の繊維長を読み取る。
このように読み取った繊維長を平均して、酸変性セルロースナノファイバーの平均繊維長とした。
得られた平均繊維長及び平均繊維径からアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)を算出して、表1に示した。
尿素3gとリン酸二水素ナトリウム二水和物1.66g、リン酸水素二ナトリウム1.24gを3.3gの水に溶解させてリン酸化試薬Aを調製した。微小繊維状セルロース(商品名セリッシュKY100G、ダイセルファインケム社製)100質量部(濃度10質量%の水分散物)に上記リン酸化試薬Aをスプレーでまんべんなく吹きかけ手で練り合わせた。これを140℃に加熱した定温恒温器に60分間入れてリン酸化反応を行った。
下記表2に示す時間(反応時間X)反応させた後、遠心操作(6000rpm、30分、20℃)で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで、酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの1質量%スラリーをミキサーにより12,000rpmで15分処理し、更に粉末セルローススラリーを上記超高圧ホモジナイザーにより140MPaの圧力で下記表1に示す回数(処理回数Y)処理することにより、リン酸変性セルロースナノファイバー(CNF−6〜CNF−9)を含有する透明なゲル状分散液を得た。得られたリン酸変性セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリルのグルコース骨格中の、2位、3位及び6位の水酸基をリン酸基(−OP(=O)(OH)2)に変性したものである(リン酸変性セルロースナノファイバーCNF−6〜CNF−9中のリン酸による置換度はいずれも1.5であった。)。各リン酸変性セルロースナノファイバーについて、酸価、平均繊維長、平均繊維径及びアスペクト比を、上記方法にて測定又は算出した結果を下記表2に示す。
− 非水溶媒分散物B−1の調製 −
上記で得られたTEMPO酸化セルロースナノファイバーCNF−1の水分散液30gを撹拌しながら0.1N塩酸を徐々に加え、pH5.0としたところでゲル状物が析出した。このゲル状物を遠心分離機(20000G、10分間)で沈降させ上澄みを純水で置換して超音波ホモジナイザー(型番:NLM100、商品名:NanoDisperser、日新オートクレーブ製)で1分間分散させた。この遠心沈降、純水置換及び分散処理を1サイクルとして、このサイクルを5回行った。
次いで、遠心沈降させた後の上澄みをエタノールで置換して上記超音波ホモジナイザーを用いて同条件で1分間分散させた。この遠心沈降、純水置換及び分散処理を1サイクルとして、このサイクルを5回行って、TEMPO酸化セルロースナノファイバーのエタノール分散物CNF−1を得た。
得られたエタノール分散物CNF−1を遠心沈降させて上澄みをヘプタンで置換して上記超音波ホモジナイザーを用いて同条件で1分間分散した。この遠心沈降、純水置換及び分散処理を1サイクルとして、このサイクルを5回行って、TEMPO酸化セルロースナノファイバーのヘプタン分散物CNF−1を得た。
これに分散剤としてポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル−メタクリル酸ドデシル(20モル/80モル)共重合体をTEMPO酸化セルロースナノファイバーに対して10質量%加えて上記超音波ホモジナイザーを用いて同条件で1分間分散して、TEMPO酸化セルロースナノファイバーの非水溶媒(ヘプタン)分散物B−1を得た。
得られた非水溶媒分散物のTEMPO酸化セルロースナノファイバーの濃度は1質量%であり、下記測定方法にて測定した含水率は30ppmであった。
(含水量の測定)
得られた非水溶媒分散物B−1を0.02μmのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて、含水量を求めた。結果を表1に示す。
上記非水溶媒分散物B−1の調製において、酸変性セルロースナノファイバーの種類、分散剤の種類若しくは使用の有無、更に非水分散媒を表3に示すように変更したこと以外は、上記非水溶媒分散物B−1の調製と同様にして、酸変性セルロースナノファイバーの非水溶媒分散物B−2〜B−12をそれぞれ調製した。
BS−1:ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル−メタクリル酸ドデシル共重合体(共重合比:20モル/80モル、CNFの酸基と相互作用しうる官能基:3級アミノ基、Mw:25000)
BS−2:ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル−メタクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール共重合体(共重合比:20モル/80モル、CNFの酸基と相互作用しうる官能基:3級アミノ基、Mw:15000)
BS−3:ポリエチレンイミンのステアリル酸変性物(CNFの酸基と相互作用しうる官能基:2級アミノ基(−NH−基)、Mw:15000)
BS−4:ドデシルアミン(CNFの酸基と相互作用しうる官能基:1級アミノ基)
BS−5:水添ポリイソプレン末端ジオール(商品名:エポール、出光興産社製、CNFの酸基と相互作用しうる官能基:なし、Mn:2500)
バインダーの重量平均分子量は、上記バインダー(D)の説明にて記載した上記測定方法により、測定した値である。
実施例1では、固体電解質含有シートを調製して、このシートについて結着性及び折れ曲げ耐性を評価した。
<固体電解質組成物の調製>
−固体電解質組成物S−1の調製−
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、酸化物系無機固体電解質LLZ(豊島製作所製)1.5g、バインダーD−1を0.02g加え、非水分散媒としてヘプタン2.5gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続けた。次に、そこへ、酸変性セルロースナノファイバーの非水溶媒分散物B−1を1.0g加えて、回転数100rpmで10分間混合して、固体電解質組成物S−1を調製した。
固体電解質組成物S−1の調製において、下記表1に示す組成に変更したこと以外は、固体電解質組成物S−1と同様にして、固体電解質組成物S−2〜S−17及びHS−1〜HS−3をそれぞれ調製した。
含有量は、いずれも、混合量を示し、その単位は質量部である。
LLZ:Li7La3Zr2O12(豊島製作所製)
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
B−1N:酸変性していない機械分散セルロースナノファイバー(スギノマシン社製、平均繊維径20nm、平均繊維長さ800nm)
D−1:ポリビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP、塩基性官能基:なし、アルケマ社製)
D−2:スチレンブタジエンゴム(SBR、塩基性官能基:なし、JSR社製)
D−3:下記の方法で調製したアクリル酸−アクリル酸メチル共重合体(共重合比20モル/80モル比、塩基性官能基:なし、上記測定方法によるMw:25000)
D−4:アクリルラテックス(特開2015−88486号公報に記載のバインダー(B−1)、塩基性官能基:なし、ラテックス平均粒子径:500nm(平均粒子径は上述の方法で測定した。))
D−5:ウレタンポリマー(特開2015−88480号公報に記載の例示化合物(34)塩基性官能基:なし)
− バインダーD−3の調製 −
100mL3つ口フラスコに、アクリル酸(和光純薬工業社製)1.2gとアクリル酸メチル4.2g(和光純薬工業社製)とを投入し、メチルエチルケトン(MEK)30gに溶解し、これを75℃に加熱しながら窒素置換した。そこへアゾイソブチロニトリル(V−60:商品名、和光純薬工業社製)0.15gを添加して、窒素雰囲気下75℃で6時間加熱した。得られたポリマー溶液を、ヘキサンを用いてポリマー沈殿させた。得られた沈殿物をろ取、乾燥して、バインダーD−3の白色粉末を得た。
調製した無機固体電解質組成物S−1を、剥離シート(リンテック株社製、膜厚30μm)上に、クリアランスを100μmに設定したアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、80℃で20分間乾燥(非水分散媒を除去)した。こうして、厚さ30μmの固体電解質層を有する固体電解質含有シートSS−1を作製した。
固体電解質含有シートSS−1の作製において、無機固体電解質組成物S−1に代えて表5に示す無機固体電解質組成物を用いて、厚さを表5に示す値に調整したこと以外は、無機固体電解質組成物S−1の作製と同様にして、固体電解質含有シートSS−2〜SS−17及びHSS−1〜HSS−3をそれぞれ作製した。
得られた各固体電解質含有シートの結着性を、180℃剥離試験(JIS Z 0237−2009)により評価した。その結果を表5に示す。
各固体電解質含有シートの固体電解質層表面に粘着テープ(幅24mm、長さ300mm、商品名:セロテープ(登録商標)CT−24、ニチバン社製)を貼り付けた。このテープの端部を把持して180°に折り返して固体電解質層から長さ25mm分を剥がした。その後、下記試験機に設置した下側治具に、固体電解質含有シートの、粘着テープを剥がした部分を固定し、上側治具に剥がした粘着テープを固定した。
300mm/minの負荷速度で試験を実施した。測定開始後、固体電解質層から長さ25mm分の粘着テープを引き剥がした後、更に長さ50mm分の粘着テープを引き剥がしたときの粘着力(剥離力)を測定して平均値を求め、平均ピール強度(N)とした。
ピール強度は、標準タイプデジタルフォースゲージZTS−5Nと、縦型電動計測スタンドMX2シリーズ(いずれも、商品名、イマダ社製)を組み合わせて、測定した。
本試験において、結着性は、平均ピール強度が下記評価ランクのいずれに含まれるかで判定した。平均ピール強度が高いほど、固体電解質層の結着力が高いことを示す。本試験において、電圧は、評価ランク「C」以上が合格である。
A:2.0N以上
B:1.0N以上、2.0N未満
C:0.5N以上、1.0N未満
D:0.1N以上、0.5N未満
E:0.1N未満
得られた各固体電解質含有シートの結着特性を、折れ曲げ耐性試験により評価した。その結果を表5に示す。
得られた各固体電解質含有シートを、剥離シートを剥がした後に、直径の異なるステンレス鋼(SUS)製の棒に巻き付け、固体電解質層の欠けや割れ、ヒビの有無、及び、固体電解質層の剥離シートからの剥がれの有無を確認した。これらの欠陥等の異常が発生することなく巻きつけられた棒の最小径が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、折れ曲げ耐性を評価した。その結果を表5に示す。
本発明において、棒の最小径が小さいほど、折れ曲げに対する耐性が高いことを示す。折り曲げ耐性は、参考試験であり、評価ランク「C」以上が好ましい。
−折れ曲げ耐性の評価ランク−
A:5mm未満
B:5mm以上、10mm未満
C:10mm以上、15mm未満
D:15mm以上、30mm未満
E:30mm以上
これに対して、酸変性セルロースナノファイバーを含有する固体電解質含有シートSS−1〜SS−17は、いずれも、強固な結着性を示し、更には折れ曲げ耐性にも優れるものである。
実施例2では、全固体二次電池用正極シートを作製して、このシートについて結着性及び折れ曲げ耐性を評価した。
<正極用組成物の調製>
−正極用組成物P−1の調製−
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを50個投入し、実施例1で調製した固体電解質組成物S−2を1.5g加えた。そこへ正極活物質NCAを3.6g加え、その後、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間攪拌を続けて、正極用組成物P−1を調製した。
正極用組成物P−1の調製において、下記表6に示す組成に変更したこと以外は、正極用組成物P−1と同様にして、正極用組成物P−2〜P−8、HP−1及びHP−2をそれぞれ調製した。
調製した正極用組成物P−1を、剥離シート(リンテック株社製、膜厚30μm)上に、クリアランスを300μmに設定したアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、80℃で20分間乾燥(非水分散媒を除去)した。その後、剥離シートを剥がして、厚さ100μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートPS−1を形成した。
全固体二次電池用正極シートPS−1の作製において、正極用組成物P−1に代えて正極用組成物P−2〜P−8、HP−1又はHP−2を用いたこと以外は、全固体二次電池用正極シートPS−1の作製と同様にして、全固体二次電池用正極シートPS−2〜PS−8、HPS−1及びHPS−2をそれぞれ作製した。
得られた各全固体二次電池用正極シートPS−1〜PS−8、HPS−1及びHPS−2について、実施例1と同様にして、結着性及び折れ曲げ耐性を評価した。その結果を表6に示す。
含有量は、いずれも、混合量を示し、その単位は質量部である。
NCA:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム)
AB:アセチレンブラック
VGCF:気相法カーボンナノチューブ(昭和電工社製)
これに対して、酸変性セルロースナノファイバーを含有する全固体二次電池用正極シートPS−1〜PS−8は、いずれも、強固な結着性を示し、更には折れ曲げ耐性にも優れるものである。
実施例3では、全固体二次電池を製造して、電池性能(短絡発生サイクル数及び電池電圧低下)を評価した。
<全固体二次電池用電極シートZ−1の作製>
膜厚30μmの固体電解質含有シートSS−1上に、実施例2で調製した正極用組成物P−1を、クリアランス300μmに設定したアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、80℃で20分間乾燥(非水分散媒を除去)して、固体電解質層上に正極活物質層PS−1(膜厚100μm)を形成した。次に、固体電解質含有シートSS−1の剥離シートを剥がして、固体電解質層の露出した表面とLi金属箔(厚さ50μm)とを接触(積層)させて、50MPaでプレスした。このようにして、正極活物質層−固体電解質層−負極層(Li金属層)をこの順に積層してなる全固体二次電池用電極シートZ−1を作製した。
作製した全固体二次電池用電極シートZ−1を直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2に示していない)を組み込んだステンレス鋼製の2032型コインケース11に入れて、トルクレンチで8ニュートン(N)の力で締め付け、図1に示す層構成を有する全固体二次電池SC−1を製造した。
全固体二次電池用電極シートZ−1の作製において、固体電解質含有シートSS−1及び正極用組成物P−1に代えて、表7に示す、固体電解質含有シート、正極用組成物及び負極活物質層を用いたこと以外は、全固体二次電池用電極シートZ−1の作製と同様にして、全固体二次電池用電極シートZ−2〜Z−17及びHZ−1〜HZ−4をそれぞれ作製した。
なお、表7に示す正極活物質層PS−Xは正極用組成物S−X(Xは1〜17の整数)で形成した層を示す。正極活物質層HPS−Y(Yは1〜3の整数)についても同様である。
次いで、全固体二次電池SC−1の製造において、全固体二次電池用電極シートZ−1に代えて、表7に示す全固体二次電池用電極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池SC−1の製造と同様にして、全固体二次電池SC−2〜SC−17及びHSC−1〜HSC−4をそれぞれ作製した。
− 電池電圧の測定 −
製造した各全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム社製の充放電評価装置:TOSCAT−3000(商品名)により測定した。充電は、電流密度0.1Cで電池電圧が4.2Vに達するまで行い、放電は電流密度0.2Cで電圧が3.5Vに達するまで行った。
上記条件での充電及び放電を交互に繰り返し行って、全固体二次電池に短絡が発生するまでの充放電サイクル数を評価した。充放電サイクルは1回の充電と1回の放電を1サイクルとした。
デンドライド抑制試験は、充放電サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかで、判定した。本試験は、評価ランク「C」以上が合格である。
− デンドライド抑制試験の評価ランク −
A:100サイクル以上
B:20サイクル以上100サイクル未満
C:5サイクル以上20サイクル未満
D:1サイクル以上5サイクル未満
E:1サイクル未満
4.2Vまで充電し、5mAh/g放電後における電池電圧を測定した。
電圧低下測定試験は、5mAh/g放電後の電池電圧が、下記評価ランクのいずれに含まれるかで、判定した。本試験は、評価ランク「C」以上が合格である。
− 電圧低下測定試験の評価ランク −
A:4.15V以上
B:4.10V以上4.15V未満
C:4.05V以上4.10V未満
D:4.0V以上4.05V未満
E:4.0V未満
これに対して、無機固体電解質(A)と酸変性セルロースナノファイバー(B)とを含有し、上記複合体を有する固体電解質層を備えた全固体二次電池SC−1〜SC−17は、いずれも、デンドライドの成長をブロックして短絡の発生を抑制でき、しかも、電池電圧の低下も抑えることができる。特に、全固体二次電池SC−1〜SC−16は、負極活物質層としてリチウム金属層と、15〜30μmまで薄層化した固体電解質層とを備えていても、短絡発生と電池電圧の低下のいずれをも抑制できることが分かる。これは、固体電解質含有シートSS−1〜SS−17の固体電解質層が高い結着性を示し、しかもデンドライドの正極への到達をブロックできるためと考えられる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用電極シート
13 全固体二次電池
Claims (19)
- 周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、酸変性セルロースナノファイバー(B)とを含有する固体電解質組成物。
- 前記酸変性セルロースナノファイバー(B)が、カルボキシ基若しくはリン酸基及びそれらの塩の少なくともいずれかの酸変性物である請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記酸変性セルロースナノファイバー(B)の酸価が、0.1〜2.5mmol/gである請求項1又は2に記載の固体電解質組成物。
- 前記酸変性セルロースナノファイバー(B)の平均繊維径が1〜1000nmであり、平均繊維長が10〜100000nmである請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記酸変性セルロースナノファイバー(B)の含有量に対する前記無機固体電解質(A)の含有量の質量比率(A)/(B)が、99.9/0.1〜50/50である請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 含水率が50ppm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質(A)が、硫化物系無機固体電解質である請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 非水分散媒(C)を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記非水分散媒(C)が、炭化水素化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒若しくはエステル化合物溶媒、又は、これらの2種以上の組み合わせである請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- バインダー(D)を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー(D)が、塩基性官能基を有するポリマーを含む請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 活物質(E)を含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 導電助剤(F)を含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、酸変性セルロースナノファイバー(B)を含有する固体電解質含有シート。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
- 正極活物質層と、負極活物質層と、該正極活物質層及び該負極活物質層の間の無機固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
前記無機固体電解質層が、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、酸変性セルロースナノファイバー(B)とを含有する全固体二次電池。 - 前記無機固体電解質層が、1〜30μmの厚さを有する請求項16に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質層が、リチウム金属の層である請求項16又は17に記載の全固体二次電池。
- 請求項15に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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