JP2021529721A - 物質の酸化マンガン組成物並びにその合成及び使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規な合成酸化マンガン材料、新規な酸化マンガン材料の合成方法、及び電気化学的用途における二次電池正極活物質としての新規な合成酸化マンガンの使用に関する。【選択図】図４

Description

連邦政府が後援する研究又は開発の声明
該当なし。

本発明は、新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２、新規な材料ι−ＭｎＯ_２の合成方法、及び電気化学的用途における二次電池正極活物質（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ ａｃｔｉｖｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）としての新規な合成酸化マンガンι−ＭｎＯ_２の使用に関する。

一般式ＭｎＯ_２−ｘの酸化マンガンは、顔料／着色剤、特殊合金を製造するための成分、触媒、浄水剤、及び有機合成における酸化剤を含むが、これらに限定されない種々の用途を有する。Ｌｉ及びＬｉイオン電池、スーパーキャパシタ及びアルカリ（一次）電池のようなエネルギー貯蔵用途は、ＭｎＯ_２−ｘ市場をますます支配している。

従来のアルカリ電池は、通常、正極中の活物質として電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を使用する。ＥＭＤ構造又はγ−ＭｎＯ_２は、一般に、ラムスデル鉱（Ｒ−ＭｎＯ_２）と軟マンガン鉱（（β−ＭｎＯ_２）トンネルＭｎＯ_２相の相互成長として表され、結晶格子にはかなりの量の欠陥が存在する。

電池の放電及びＥＭＤの還元の間、プロトンは、トンネル酸化マンガン構造に挿入され、ＭｎＯＯＨ_Ｘ固溶体を形成し、これは出発酸化マンガンのトンネル構造を保存する。Ｍｎ（ＩＶ）からＭｎ（ＩＩＩ）への従来の１電子還元の最終生成物は、δ−ＭｎＯＯＨである。理論的には、このδ−ＭｎＯＯＨは、Ｍｎ（ＯＨ）_２に更に還元することができる。しかしながら、実際には、スピネルハウスマン鉱（Ｍｎ_３Ｏ_４）とヘテロライト（ＺｎＭｎ_２Ｏ_４）の形成をもたらす溶解−沈殿機構が、より有利である（参考文献：非特許文献１）。

トンネルオキシ水酸化マンガン（ＩＩＩ）と層状水酸化マンガン（ＩＩ）との間の構造的差異が、第２の電子移動が妨げられる理由である場合がある。充電又は酸化中に元のトンネル酸化マンガン構造を回復することも問題である。

Ａ．Ｋｏｚａｗａ，Ｊ．Ｆ．Ｙｅａｇｅｒ，ＪＥＳ，１９６５，９５９−９６３；Ｄ．Ｉｍ，Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｂ．Ｃｏｆｆｅｙ，ＪＥＳ ２００３，Ａ１６５１-５９；Ｄ．Ｂｏｄｅｎ ｅｔ ａｌ，ＪＥＳ１９６７，４１５−４１７；Ｂｏｄｅ ｅｔ ａｌ，ＪＥＳ １９９７，７９２−８０１；Ｃ．Ｍａｎｄｏｌｏｎｉ ｅｔ ａｌ，ＪＥＳ，１９９２，９５４−５９；Ｍ．Ｒ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｓ．Ｗ．Ｄｏｎｎｅ，ＪＥＳ，２０１２，Ａ２０１０−１５

一局面において、本発明は、一般式ＭｎＯ_２−ｘを有する材料を含む、物質の組成物であって；式中、Ｘが０〜０．３５の範囲であり；材料が結晶性であり；材料が以下の表によるＸ線回析パターンを有する、組成物を特徴とする：

本発明のこの局面の一態様では、材料は、

の空間群を有する。

本発明のこの局面の別の態様では、材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである。

別の局面では、本発明は、マンガン及び酸素を含む結晶性材料を調製する方法であって、固体β−ＭｎＯＯＨを、水の非存在下で、オゾン種、ラジカル酸素種、及び前述の種の組み合わせからなる群から選択される成分と接触させるステップを含み、前記結晶性材料は、接触ステップ後に、以下の表によるＸ線パターンを有する、方法を特徴とする：

この方法の一態様では、結晶性材料は、

の空間群を有する。

本方法の別の態様では、結晶性材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである。

別の局面では、本発明は、一般式ＭｎＯ_２−ｘ（式中、ｘは、０〜０．３５の範囲）で定義される材料を含む、物質の組成物であって；材料が結晶性であり、材料が

の空間群を有する、組成物を特徴とする。

本発明のこの局面の一態様では、材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである。

別の局面では、本発明は、マンガン及び酸素を含む結晶性材料を調製する方法であって、固体β−ＭｎＯＯＨ種を、水の非存在下で、オゾン種、ラジカル酸素種、及び前述の種の組み合わせからなる群から選択される成分と接触させるステップを含み、前記結晶性材料は、接触ステップ後に、一般式ＭｎＯ_２−ｘ（式中、ｘは、０〜０．３５の範囲）により定義され；結晶性材料は

の空間群を有する、方法を特徴とする。

これら及び他の局面、特徴、利点及び目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付の図面を参照することによって、当業者によって更に理解及び認識されるであろう。

添付の図面は、本発明の詳細な説明を支持し、例示的な態様を参照する。添付の図面は、本発明の全範囲を決して限定するものではないと考えられる。

図面において：

ラムスデル鉱及び軟マンガン鉱二酸化マンガン材料の結晶格子構造を示す； β−ＭｎＯＯＨ及びＭｎ（ＯＨ）_２構造と比較した合成バーネス鉱構造を示す； 理想的な所望の構造による合成ＭｎＯ_２構造と、β−ＭｎＯＯＨ及びＭｎ（ＯＨ）_２構造を示す； 本発明の非限定的な態様による新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２のＸ線回折解析を、理想的な構造の予想されるピーク位置と比較して示す； 本発明の非限定的な態様による新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）像を示す； 本発明の非限定的な態様による新規な合成酸化マンガンι−ＭｎＯ_２を含む二次電池正極活物質を用いて製造された２０３２コイルセルの電圧プロファイルを示す； 本発明の非限定的な態様による新規な合成酸化マンガンι−ＭｎＯ_２を含む二次電池正極活物質を用いて製造された２０３２コイルセルのＭｎＯ_２比容量対サイクル数を示す。

ＥＭＤ又はγ−酸化マンガンは、ラムスデル鉱（１×２チャネル）及び軟マンガン鉱（１×１チャネル）相の相互成長である。図１は、ラムスデル鉱相と軟マンガン鉱相の両方の結晶格子構造を示す。各チャネルは、原子を共有する角によって形成される。異なる結晶性構造は、それらの電気化学的還元の間にプロトン挿入を受ける際、異なるように反応する。ラムスデル鉱相は、グラウト鉱に還元され、軟マンガン鉱相は、水マンガン鉱に還元される。トンネルＭｎＯＯＨのＭｎ（ＩＩ）への更なる還元は、完全に異なる層状結晶
構造を有するキミマン鉱を形成するはずである。グラウト鉱又は水マンガン鉱のいずれかのトンネル相の構造的再配置は、エネルギー障壁を課して、有意な電圧でのＭｎ（ＩＩ）への放電を防止する場合がある。層状構造、キミマン鉱から元のトンネル材料を再形成することも問題であり、これはサイクル性に悪影響を及ぼす。

ハウスマン鉱のような安定（不活性）相のその後の析出を伴うＭｎ（ＩＩＩ）種の溶解は、より好ましいと思われ、それによりトンネルＭｎＯ_２放電がＭｎ当たり１．３３電子に制限される（Ａ．Ｋｏｚａｗａ，Ｊ．Ｆ．Ｙｅａｇｅｒ，ＪＥＳ，１９６５，９５９−９６３；Ｄ．Ｉｍ，Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｂ．Ｃｏｆｆｅｙ，ＪＥＳ ２００３，Ａ１６５１−５９；Ｄ．Ｂｏｄｅｎ ｅｔ ａｌ，ＪＥＳ１９６７，４１５−４１７；Ｂｏｄｅ ｅｔ ａｌ，ＪＥＳ １９９７，７９２−８０１；Ｃ．Ｍａｎｄｏｌｏｎｉ ｅｔ
ａｌ，ＪＥＳ，１９９２，９５４−５９；Ｍ．Ｒ．Ｂａｉｌｅｙ，Ｓ．Ｗ．Ｄｏｎｎｅ，ＪＥＳ，２０１２，Ａ２０１０−１５）。

合成バーネス鉱のような層状酸化マンガンも、電池用途のために研究されてきた。図２は、合成バーネス鉱構造が、最も顕著にはｄ間隔、対称性、中間層種の存在、及び水和において、水酸化マンガンと実質的に異なることを示す。バーネス鉱の還元は、通常、２つの別個のステップで起こり、第２の電子は、実際の用途には低すぎる（例えば、０．８Ｖ未満の）電圧で移動される。合成バーネス鉱は、Ｚｎ／ＭｎＯ_２電池中での放出時に、β−Ｍｎ０ＯＨ、続いてＭｎ（ＯＨ）_２を形成しない。合成バーネス鉱はまた、放電時にトンネル構造及びスピネルのような、より安定な相を形成する傾向がある（Ｍａｎｔｈｉｒａｍ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４９（４）Ａ４８３，２００２；Ｓｗｉｎｋｅｌｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４（９）２９４９，１９９７；Ｙａｄａｖ／Ｂａｎｅｒｊｅｅ Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０１７，８ １４４２４）。

本発明の一局面では、水酸化マンガン（ＩＩ）と同形の層状酸化マンガン（ＩＶ）は、第２の電子の移動を促進し、再充電性を促進することが望ましい。所望の層状酸化マンガン（ＩＶ）の空間群記述は、

空間群（＃１６４国際的短縮記号（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｈｏｒｔ ｓｙｍｂｏｌ））を有する三方晶系（ブラベー格子）である。図３は、図２のβ−ＭｎＯＯＨ及び水酸化マンガンを、β−ＭｎＯＯＨ及び水酸化マンガンの両方と同形である理想的な所望の合成層状酸化マンガン（ＩＶ）と比較して示す。合成層状酸化マンガン（ＩＶ）及びβ−ＭｎＯＯＨ及び水酸化マンガン構造の同様の構造は、酸化マンガン（ＩＩＩ）及び酸化マンガン（ＩＩ）からマンガン（ＩＶ）への酸化を可能にする。

伝統的に、酸化マンガンは、Ｍｎ（ＩＩ）塩の酸化又は過マンガン酸塩の分解によって合成される。しかしながら、これらの経路は、もっぱら、熱力学的により安定なトンネル又はバーネス鉱構造をもたらす。酸素による水酸化マンガンの自然酸化、及び可溶性酸化剤によるβ−ＭｎＯＯＨの酸化の試みは、緑マンガン鉱、ビクスビ鉱、ハウスマン鉱、バーネス鉱の形成をもたらすか、又は構造若しくは酸化状態の変化をもたらさない。理想的な層状酸化マンガン（ＩＶ）構造を合成する方法は、従来技術では入手することができない。

実施例１：
β−ＭｎＯＯＨの酸化は、表１に記載された方法に従って多数の方法で実施した。溶解した酸化剤及び観察された結果も表１に記載する。

実施例２：
無水固体β−ＭｎＯＯＨ粉末を乾燥オゾン／酸素ガス混合物で酸化することによって、新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２を合成した。β−ＭｎＯＯＨの各グラムについて、５グラムの１０％オゾンガスを添加した。反応は、２５℃、圧力１気圧で行った。２
モル当量のオゾンを反応容器に通した後、粉末は金属褐色から鈍い灰色に変色した。
オゾン酸化のメカニズムは、直接相互作用を含むか、又はラジカル酸素中間体を介して進行し得る。後者の場合、オゾンの代わりに、ラジカル酸素種を含むか又は生成する他のガス（酸素プラズマ、ＯＨ、ガス状過酸化物種等）を使用することができる。

Ｍｎ（ＩＩＩ）のＭｎ（ＩＶ）への酸化は、硫酸第一鉄を用いた滴定によって確認され、４．０の平均酸化状態を示した。滴定は、［Ｋａｔｚ，．（Ｊ．，Ｎｙｅ，Ｗ．Ｆ．，＆ Ｃｌａｒｋｅ，Ｒ．Ｃ．（１９５６）．Ａｖａｉｌａｂｌｅ Ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｄｉｏｘｉｄｅ．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（４），５０７−５０８．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ａｃ５０１６１ａ０２８）］に記載されている方法に従って行った。この方法は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

新規な合成酸化マンガン粉末ι−ＭｎＯ_２の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）解析を、４５ｋＶ及び４０ｍＡで動作するＣｕ Ｋ−α線を用いてＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ回折計で行った。サンプルを、０．００９０ステップ／秒の速度で、０．１４１°のステップサイズで１０〜７０°２θ走査した。

図４は、理論的なＸＲＤ垂直線によって示される所望の理想的な層状組織の予想されるピーク位置と比較した、新規な合成酸化マンガン原材料ι−ＭｎＯ_２のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンを示す。

図４に示す新規な合成酸化マンガン素材ι−ＭｎＯ_２のＸＲＤパターンは、α−ＭｎＯ_２（クリプトメレーン鉱）、β−ＭｎＯ_２（軟マンガン鉱）、Ｒ−ＭｎＯ_２（ラムスデル鉱）、γ−ＭｎＯ_２（ＥＭＤ）、ε−ＭｎＯ_２（アフテンスク鉱）、δ−ＭｎＯ_２（バーネス鉱／ブセライト）、又はλ−ＭｎＯ_２（スピネル）のＸＲＤパターンに適合しない。

図４に示す、新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２のＸＲＤパターンは、水酸化マンガン

空間群（＃１６４国際的短縮記号）と同形の所望の理想的な層状構造についてシミュレートされた理論的ＸＲＤ線に優れた適合性を示す。理想的な層状ＭｎＯ_２結晶構造についての理論的ＸＲＤ線は、出発点としてＴｉＳ_２のｃｉｆファイルを使用してＶＥＳＴＡで作成した。ＴｉＳ_２は、Ｍｎ（ＯＨ）_２に類似した原子の化学量論を有する２次元層構造を有し、層間種を有さず、Ｍｎ（ＯＨ）_２と同じ空間群を占有するため使用された。最初に、Ｔｉの電子密度をＭｎのそれに変え、Ｓの電子密度をＯに変えるように構造パラメータを変えた。次に、４＋酸化状態のマンガンを反映するように結合距離を変えた。他のＭｎＯ_２化合物に関して、Ｍｎ^４＋の平均結合長は１．９５Åである。構造が完成した後、粉末パターンをシミュレートした。これを図４に示す。

新規な合成酸化マンガンι−ＭｎＯ_２構造のＸＲＤパターンと、理想的な層状ＭｎＯ２結晶構造の理論的な垂直ＸＲＤ線との間の優れた適合により、新規な合成ι−ＭｎＯ_２が層状β−ＭｎＯＯＨとＭｎ（ＯＨ）_２の出発構造と同じ空間群と原子連結性を有することが確認された。３＋から４＋へのマンガンカチオンの電荷の変化は、同じ結合構造及び対称性を保持しながら、結合距離の減少をもたらす。図４は、主要なＰＸＲＤ ２シータピークが３７度で見出され、他のピークが２０度、４２度、５６度、及び６７度で見出されることを示す。空間群（国際的短縮記号）は

であり、番号は１６４である。以下の表は、以下のような相対強度及び正規化強度の両方を含む図４のデータを示す：

構造の次元は、結晶学的スーパーセル内の結合接続性によって定義することができる。３Ｄ構造では、イオン結合、共有結合、及び金属結合等の強い化学結合が３次元全ての原子間に形成される一方、ファンデルワールス力及び水素結合等の弱い化学結合は、スーパーセルの原子連結性に寄与しない。２Ｄ構造では、強い化学結合が２次元の原子間に形成される一方、弱い化学結合はいずれも、スーパーセルの残りの次元の原子連結性に寄与する。１Ｄ構造では、強い化学結合が１次元に沿った原子間に形成される一方、弱い化学結合は、スーパーセルの残りの２次元における原子連結性に寄与する。３Ｄ、２Ｄ及び１Ｄ構造の良好な例は、各々、ダイヤモンド、グラフェン及びポリアセチレンである。

新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２の構造は、２次元（結晶学的ユニットセルのａ軸及びｂ軸）に接続された強いＭｎ−Ｏ結合からなる。第３の次元（ｃ軸）は、ファンデルワールス相互作用によってのみ一緒に保持される。新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２の層の間には、水分子又はイオン等の層間種は存在しない。新規な合成マンガン材料ι−ＭｎＯ_２の層は整列され、それらは、キミマン鉱と同じ方法で対称的に積み重ねられる。対照的に、バーネス鉱の層は、互いにずれており、これは異なる空間群に反映され、バーネス鉱は、典型的には、水分子及びイオンを含むがこれらに限定されない層間種を有する。

図５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像は、新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２の形態を明らかにする。新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２材料は、シート状の形態を有する。このシートは、厚さがおよそ１０〜５０ナノメートルであり、長さ及び幅が５０〜６００ナノメートルである。シートは、ＰＸＲＤによって裏付けられた１２０°の角度を縁部間に有する六角形パターン、及び理想的な結晶構造をとる。

実施例３：
新規な合成ι−酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２で作製された正極を、０．１Ｍ硫酸マンガンを含む２Ｍ硫酸亜鉛水溶液に浸漬されたＺｎ粉末負極と市販のＮＫＫセパレータを使用して、標準的な２０３２コインセル内で評価した。

コインセル用の正極及び負極は、ＮＭＰ溶媒及びＰＶＤＦバインダーを使用してスラリーキャストした。電子伝導性のために適切な量の炭素を添加した。

図６は、滑らかな電圧プロファイルを示し、図７は、本発明の態様による新規な合成酸化マンガン材料ι−ＭｎＯ_２で作製された二次電池正極活物質を含むコインセルについて、１５０サイクルの安定した充放電を確認する。

本発明を、特定の好ましい態様に従って本明細書で詳細に説明してきたが、本発明の趣旨から逸脱することなく、本発明における修正及び変更が当業者によって為される場合がある。従って、本明細書に示される態様を説明する詳細及び手段によってではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される。

本発明の概念から逸脱することなく、組成物、物品、デバイス、システム及び方法に変更及び修正を行うことができ、更に、そのような概念は、特許請求の範囲がそれらの言語により特に明示的に記載しない限り、以下の特許請求の範囲によって包含されることが意図されることを理解されたい。

本発明の趣旨及び本質的な特徴から逸脱することなく、本発明の広範囲の更なる態様が可能である。本明細書で議論されるような態様は、全ての局面においてのみ例示的であり、限定的ではないとみなされるべきである。以下の特許請求の範囲は、前述の説明ではなく、本発明の範囲を示す。

Claims (9)

1. 物質の組成物であって：
   一般的ＭｎＯ_２−ｘを有する材料を含み；
   式中、ｘは、０〜０．３５の範囲であり；
   前記材料は結晶性であり；
   前記材料は、以下の表によるＸ線回折パターンを有する、組成物：
   

   
2. 前記材料は、
   

   

   の空間群を有する、請求項１に記載の組成物物質。
3. 前記材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである、請求項１に記載の組成物物質。
4. マンガン及び酸素を含む結晶性材料を調製する方法であって、固体β−ＭｎＯＯＨを、水の非存在下で、オゾン種、ラジカル酸素種、及び前述の種の組み合わせからなる群から選択される成分と接触させるステップを含み、前記結晶性材料は、接触ステップ後に、以下の表によるＸ線回折パターンを有する、方法：
   

   
5. 前記結晶性材料は、
   

   

   の空間群を有する、請求項４に記載の方法。
6. 前記結晶性材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである、請求項４に記載の方法。
7. 物質の組成物であって：一般式ＭｎＯ_２−ｘ（式中、ｘは、０〜０．３５の範囲である）により定義される材料を含み；前記材料は結晶性であり；前記材料は、
   

   

   の空間群を有する、組成物。
8. 前記材料は、ｃ方向におけるマンガン原子間の距離が約４．４８７オングストロームである、請求項７に記載の物質の組成物。
9. マンガン及び酸素を含む結晶性材料を調製する方法であって、一般式ＭｎＯ_２−ｘ（式中、ｘは、０〜０．３５の範囲である）を有する結晶性材料を形成するために、固体β−ＭｎＯＯＨを、水の非存在下で、オゾン種、ラジカル酸素種、及び前述の種の組み合わせからなる群から選択される成分と接触させるステップを含み；前記結晶性材料は、
   

   

   の空間群を有する、方法。

Images