JPWO2018225717A1 - Vinyl alcohol polymer containing side chain amino group - Google Patents
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Abstract
下記式（１）で表わされる構成単位を全構成単位に対して０．００１〜１０モル％含む側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体であることを特徴とする。これにより、良好な色相を有し、架橋剤との反応性に優れるとともに、架橋剤との反応により耐水性に優れたフィルム等の成形体を得ることのできる側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体が提供される。［式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、またはそれらの基がアミド結合、エステル結合およびエーテル結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を介して２つ以上結合された基を表す。Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、またはＸと環を形成した構造を表し、Ｒ２は、水素原子、メチル基、またはＸと環を形成した構造を表す。］It is characterized by being a side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer containing 0.001 to 10 mol% of a structural unit represented by the following formula (1) based on all structural units. As a result, the side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer having a good hue and excellent reactivity with a cross-linking agent, and a molded product such as a film having excellent water resistance by the reaction with the cross-linking agent can be obtained. A coalition is provided. [In the formula (1), X represents a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. A divalent aromatic hydrocarbon group which may have, or a group in which two or more of these groups are bonded via at least one bond selected from the group consisting of an amide bond, an ester bond and an ether bond. Represents R1 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon which may have a substituent. Represents a group or a structure forming a ring with X, and R2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a structure forming a ring with X. ]
Description
本発明は、側鎖にアミノ基を有する新規な変性ビニルアルコール系重合体および当該変性ビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel modified vinyl alcohol-based polymer having an amino group in a side chain and a method for producing the modified vinyl alcohol-based polymer.
ビニルアルコール系重合体は、数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有することから、フィルムや繊維の原料など、さまざまな用途に使用されている。多くの用途においてビニルアルコール系重合体には、水に容易に溶解し取り扱い性に優れることが求められる一方、架橋剤と反応した後には、水溶性とは逆に、高い耐水性を発現することが求められる。 Vinyl alcohol-based polymers have excellent interface properties and strength properties as a few crystalline water-soluble polymers, and are therefore used for various applications such as raw materials for films and fibers. In many applications, vinyl alcohol polymers are required to easily dissolve in water and have excellent handleability, but after reacting with a crosslinking agent, exhibit high water resistance, contrary to water solubility. Is required.
ビニルアルコール系重合体の架橋剤との反応性を改善する手法として、ビニルアルコール系重合体に官能基を導入する方法が考えられる。このような官能基が導入された変性ビニルアルコール系重合体の例としては、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体が挙げられる。 As a technique for improving the reactivity of the vinyl alcohol polymer with the crosslinking agent, a method of introducing a functional group into the vinyl alcohol polymer can be considered. Examples of the modified vinyl alcohol-based polymer into which such a functional group is introduced include a vinyl alcohol-based polymer having an amino group.
従来、アミノ基を有するビニルアルコール系重合体として、酢酸ビニルとビニルホルムアミドとを共重合して加水分解したビニルアルコール−ビニルアミン共重合体が知られている。しかしながら、この共重合体は、アミノ基が共重合体主鎖に直接結合しているため、主鎖の立体障害によりアミノ基の機能が十分に発揮されないという問題があった。また、アミド基の加水分解工程においては、通常のビニルアルコール系重合体の製造におけるビニルエステルのけん化工程より厳しい条件を要するため、色相が悪化する問題があった。 2. Description of the Related Art As a vinyl alcohol polymer having an amino group, a vinyl alcohol-vinylamine copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate and vinyl formamide and hydrolyzing it has been known. However, in this copolymer, since the amino group is directly bonded to the main chain of the copolymer, there was a problem that the function of the amino group was not sufficiently exhibited due to steric hindrance of the main chain. Further, in the step of hydrolyzing the amide group, more severe conditions are required than in the step of saponifying a vinyl ester in the production of a normal vinyl alcohol-based polymer, so that there was a problem that the hue deteriorated.
特許文献１には、アミノ基の反応性を有効に機能させるため、主鎖から離れた位置にアミノ基を導入する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、製造過程でオキサゾリジノン基の脱保護工程が必要であり、当該工程を経ることによる色相の悪化が避けられない。そのため、当該側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を適用できる分野が限定される。 Patent Document 1 proposes a method of introducing an amino group at a position distant from the main chain in order to effectively function the reactivity of the amino group. However, the vinyl alcohol-based polymer having a side chain amino group described in Patent Document 1 requires a step of deprotecting an oxazolidinone group in a production process, and deterioration of hue due to the step is inevitable. Therefore, the field to which the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer can be applied is limited.
また、特許文献２には、フェニル基に結合したアミノ基を有するビニルアルコール系重合体が提案されているが、製造工程中で硫黄を含む化合物を使用するため、臭気の問題や硫黄酸化物の除去工程が必要となるなど、製造上の問題を抱えていた。 Patent Document 2 proposes a vinyl alcohol-based polymer having an amino group bonded to a phenyl group. However, since a compound containing sulfur is used in the production process, there is a problem of odor and sulfur oxides. There were manufacturing problems, such as the need for a removal step.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、良好な色相を有し、架橋剤との反応性に優れるとともに、架橋剤との反応により耐水性に優れたフィルム等の成形体を得ることのできる側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and has a good hue, excellent reactivity with a cross-linking agent, and a molded article such as a film having excellent water resistance by reaction with the cross-linking agent. It is an object of the present invention to provide a side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer which can be obtained.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体の側鎖にアミノ基を含有する特定構造を導入することによって、良好な色相を有し、架橋剤との反応性に優れた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by introducing a specific structure containing an amino group into the side chain of the vinyl alcohol-based polymer, have a good hue, The present inventors have found that a vinyl alcohol polymer having a side chain amino group having excellent reactivity can be obtained, and completed the present invention.
すなわち、上記課題は、
［１］下記式（１）で表わされる構成単位を全構成単位に対して０．００１〜１０モル％含む側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体；
［２］ＡＳＴＭ Ｄ１９２５にしたがって測定されるイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下である、［１］に記載の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体；
［３］Ｘ、Ｒ１およびＲ２の合計炭素数が１５以下である、［１］または［２］に記載の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体；
［４］Ｒ１が水素原子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体；
［５］Ｘが置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であるか、またはＸとＲ２が環構造を形成している、［１］〜［４］のいずれかに記載の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体；
［６］Ｘが置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基である、［５］に記載の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体；
［７］Ｒ２がメチル基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体；
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体と耐水化剤とを含むビニルアルコール系重合体組成物；
［９］下記式（２）で表わされる構成単位を含むビニルアルコール系重合体に対し、下記式（３）で表わされるアミン化合物を付加反応させる、［１］〜［７］のいずれかに記載の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法；
を提供することにより解決される。That is, the above problems are
[1] A vinyl alcohol polymer having a side chain amino group containing 0.001 to 10 mol% of a structural unit represented by the following formula (1) based on all structural units;
[2] The side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer according to [1], wherein the yellow index (YI) measured according to ASTM D1925 is 50 or less;
[3] The side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer according to [1] or [2], wherein the total number of carbon atoms of X, R 1 and R 2 is 15 or less;
[4] The vinyl alcohol polymer having a side chain amino group according to any one of [1] to [3], wherein R 1 is a hydrogen atom;
[5] Any of [1] to [4], wherein X is a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or X and R 2 form a ring structure. The vinyl alcohol polymer having a side chain amino group according to the above.
[6] the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer according to [5], wherein X is a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent;
[7] The vinyl alcohol polymer having a side chain amino group according to any one of [1] to [6], wherein R 2 is a methyl group;
[8] A vinyl alcohol polymer composition comprising the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer according to any one of [1] to [7] and a waterproofing agent;
[9] The method according to any one of [1] to [7], wherein an addition reaction of an amine compound represented by the following formula (3) is performed on a vinyl alcohol-based polymer containing a structural unit represented by the following formula (2). A method for producing a side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer;
Is solved by providing.
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、良好な色相を有するうえに、架橋剤との優れた反応性を有する。したがって、ビニルアルコール系重合体の様々な用途に好適に用いられ、特に色相が重要視されるような用途において好適に用いられる。 The side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention has a good hue and excellent reactivity with a crosslinking agent. Therefore, it is suitably used for various uses of the vinyl alcohol-based polymer, and is particularly suitably used for uses in which hue is important.
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments. The embodiments described below do not limit the present invention, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
[式（１）で表される構成単位]
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、下記式（１）で表される構成単位を全構成単位に対して０．００１〜１０モル％含む。[Structural unit represented by formula (1)]
The side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention contains the structural unit represented by the following formula (1) in an amount of 0.001 to 10 mol% based on all the structural units.
重合体の繰り返し単位中に存在するアミノ基は、エポキシ、アルデヒド、ケトン、アゼチジン、オキサゾリン等、種々の化合物との反応性を有している。そのため、本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、アミン反応性の官能基を有する架橋剤と反応させることで、耐水化やゲルの生成が可能になる。また、本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、主鎖にアミノ基が直接結合していないため、アミノ基まわりの立体障害が小さく、アミノ基の反応性を十分活かすことができる。加えて、本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、良好な色相を有しているため、特に色相が重視されるような適用分野においても、好適に用いることができる。 The amino group present in the repeating unit of the polymer has reactivity with various compounds such as epoxy, aldehyde, ketone, azetidine and oxazoline. Therefore, the vinyl alcohol-based polymer having a side chain amino group of the present invention can be made water-resistant and generate a gel by reacting with a crosslinking agent having an amine-reactive functional group. In addition, the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention has no steric hindrance around the amino group because the amino group is not directly bonded to the main chain, and can sufficiently utilize the reactivity of the amino group. . In addition, the side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer of the present invention has a good hue, so that it can be suitably used particularly in application fields where hue is important.
式（１）において、Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、またはそれらの基がアミド結合、エステル結合およびエーテル結合からなる群から選択される少なくとも１種の結合を介して２つ以上結合された基を表す。 In the formula (1), X represents a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. A divalent aromatic hydrocarbon group which may be bonded, or a group in which two or more of these groups are bonded via at least one bond selected from the group consisting of an amide bond, an ester bond and an ether bond. Represent.
置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基等が挙げられる。置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。 Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent include an alkylene group which may have a substituent. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent include a cycloalkylene group which may have a substituent. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include an arylene group which may have a substituent.
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group.
上記アルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の分岐構造；ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニルエチニル基等のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルホン酸エステル基；アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。中でも、反応性の観点から、分岐構造、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基が特に好ましく、分岐構造、アルコキシ基、水酸基がさらに好ましい。 The alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a branched structure such as a methyl group and an ethyl group; a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a pentenyl group. Alkenyl groups such as hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, propargyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and phenylethynyl group; Aryl groups such as a group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group; a complex such as a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazinyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a pyrazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzimidazolyl group; Aromatic ring group; methoxy group Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy Alkoxy group such as group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group; alkylthio group such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group and butylthio group; arylthio group such as phenylthio group and naphthylthio group; tert-butyldimethyl Trisubstituted silyloxy groups such as silyloxy group and tert-butyldiphenylsilyloxy group; acyloxy groups such as acetoxy group, propanoyloxy group, butanoyloxy group, pivaloyloxy group and benzoyloxy group; Ethoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, heptyloxy An alkoxycarbonyl group such as a carbonyl group and an octyloxycarbonyl group; an alkylsulfinyl group such as a methylsulfinyl group and an ethylsulfinyl group; an arylsulfinyl group such as a phenylsulfinyl group; a methylsulfonyloxy group, an ethylsulfonyloxy group and a phenylsulfonyloxy group; Sulfonate groups such as methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl and phenyloxysulfonyl; amino; hydroxyl A cyano group; a nitro group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; Among them, from the viewpoint of reactivity, a branched structure, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a hydroxyl group are particularly preferable, and a branched structure, an alkoxy group, and a hydroxyl group are more preferable.
上記置換基の一例であるアミノ基は、１級アミノ基（−ＮＨ２）の他、２級アミノ基、３級アミノ基であってもよい。２級アミノ基は、−ＮＨＲ４（Ｒ４は任意の一価の置換基である）で示されるモノ置換アミノ基であり、Ｒ４としては、アルキル基、アリール基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。２級アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等のようにＲ４がアルキル基である２級アミノ基や、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のようにＲ４がアリール基である２級アミノ基等が挙げられる。また、Ｒ４におけるアルキル基やアリール基の水素原子が、更にアセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等で置換されていてもよい。Amino group is an example of the above substituents, other primary amino groups (-NH 2), 2 amino groups, may be a tertiary amino group. Secondary amino groups, -NHR 4 (R 4 is any monovalent substituent) a mono-substituted amino group represented by, as the R 4, an alkyl group, an aryl group, an acetyl group, a benzoyl group, Examples include a benzenesulfonyl group and a tert-butoxycarbonyl group. Examples of the secondary amino group include a secondary amino group in which R 4 is an alkyl group such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, and an isopropylamino group; a phenylamino group; and a naphthylamino group. As described above, a secondary amino group in which R 4 is an aryl group can be used. Further, the hydrogen atom of the alkyl group or the aryl group in R 4 may be further substituted with an acetyl group, a benzoyl group, a benzenesulfonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, or the like.
３級アミノ基は、−ＮＲ４Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は任意の一価の置換基である）で示されるジ置換アミノ基であり、Ｒ５としては、Ｒ４と同様のものを用いることができ、Ｒ４及びＲ５は互いに同じでも異なっていてもよい。３級アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のようにＲ４及びＲ５がアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種である３級アミノ基等が挙げられる。Tertiary amino group, -NR 4 R 5 (R 4 and R 5 is any monovalent substituent) and di-substituted amino group represented by, as the R 5, those same as R 4 R 4 and R 5 may be the same or different from each other. Specific examples of the tertiary amino group include, for example, dimethylamino group, diethylamino group, dibutylamino group, ethylmethylamino group, diphenylamino group, methylphenylamino group, etc., wherein R 4 and R 5 are alkyl groups and aryl groups. And at least one tertiary amino group selected from the group consisting of:
シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらシクロアルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、上記アルキレン基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。 Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and the like. These cycloalkylene groups may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkylene group can be used.
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。これらアリーレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、上記アルキレン基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。 Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, and a fluorenylene group. These arylene groups may have a substituent, and as such a substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the above-described alkylene group can be used.
式（１）におけるＸとしては、反応性の観点から、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の中では、置換基を有していてもよい２価のアルキレン基がＸとして好適に用いられ、アルキレン基の炭素数としては、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキレン基の中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基及びネオペンチレン基からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好適に用いられる。置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基の中では、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基がＸとして好適に用いられる。シクロアルキレン基の中でも、シクロプロピレン基、シクロブチレン基及びシクロペンチレン基からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に用いられる。 In the formula (1), X represents a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent alicyclic hydrocarbon which may have a substituent, from the viewpoint of reactivity. It is preferably a group, more preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. Among the aliphatic hydrocarbon groups which may have a substituent, a divalent alkylene group which may have a substituent is suitably used as X, and the carbon number of the alkylene group is 1 to 15 is preferable and 1 to 10 are more preferable. Among the alkylene groups, at least one selected from the group consisting of a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, an isopentylene group, and a neopentylene group. One type is more preferably used. Among the alicyclic hydrocarbon groups which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent is suitably used as X. Among the cycloalkylene groups, at least one selected from the group consisting of a cyclopropylene group, a cyclobutylene group and a cyclopentylene group is more preferably used.
式（１）において、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、またはＸと環を形成した構造を表す。In the formula (1), R 1 has a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and a substituent. And a structure in which a ring is formed with an aromatic hydrocarbon group or X.
置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよいシクロアルキル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基等が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent include an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a group which may have a substituent. And alkynyl groups. Examples of the alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent include a cycloalkyl group which may have a substituent. Examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include an aryl group which may have a substituent and an arylalkyl group which may have a substituent.
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキレン基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができ、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有するもの、アルコキシ基を有するもの、水酸基を有するものが好適に採用される。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, Examples include a tert-pentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group. These alkyl groups may have a substituent, and as such a substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkylene group can be used, and an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group can be used. Having a branched structure, those having an alkoxy group, and those having a hydroxyl group are suitably employed.
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキレン基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。 Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. These alkenyl groups may have a substituent, and as such a substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkylene group can be used.
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。これらアルキニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキレン基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。 Examples of the alkynyl group include an ethynyl group, a propynyl group, a propargyl group, a butynyl group, a pentynyl group, a hexynyl group, and a phenylethynyl group. These alkynyl groups may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkylene group can be used.
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。これらシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキレン基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。 Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptanyl group, a cyclooctanyl group, a cyclononanyl group, a cyclodecanyl group, a cycloundecanyl group, a cyclododecanyl group, and the like. These cycloalkyl groups may have a substituent. As the substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkylene group can be used.
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキレン基の説明のところで例示された置換基と同様のものや、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を用いることができる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. These aryl groups may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkylene group and the above-described alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and the like are used. be able to.
アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。これらアリールアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキレン基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。 Examples of the arylalkyl group include a benzyl group, a 4-methoxybenzyl group, a phenethyl group, a diphenylmethyl group, and the like. These arylalkyl groups may have a substituent, and as such a substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkylene group can be used.
式（１）におけるＲ１としては、反応性の観点から、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であることが好ましく、水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の中では、置換基を有していてもよいアルキル基がＲ１として好適に用いられ、アルキル基の炭素数としては、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好適に用いられ、メチル基及びエチル基からなる群から選択される少なくとも１種が特に好適に用いられる。置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基の中では、置換基を有していてもよいシクロアルキル基がＲ１として好適に用いられる。シクロアルキル基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロペンチル基からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に用いられる。R 1 in the formula (1) is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, from the viewpoint of reactivity. It is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and more preferably a hydrogen atom. Among the aliphatic hydrocarbon groups which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent is suitably used as R 1 , and the alkyl group has 1 to 15 carbon atoms. Preferably, 1-10 are more preferable, and 1-5 are still more preferable. Among the alkyl groups, at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a neopentyl group. Species are more preferably used, and at least one selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group is particularly preferably used. Among the alicyclic hydrocarbon groups which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent is suitably used as R 1 . Among the cycloalkyl groups, at least one selected from the group consisting of a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group is more preferably used.
式（１）におけるＲ２としては、反応性の観点から、水素原子、またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。From the viewpoint of reactivity, R 2 in the formula (1) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
式（１）において、ＸとＲ１もしくはＸとＲ２は、環構造を形成していてもよい。例えば、ＸとＲ１もしくはＸとＲ２がピペリジン環を形成していてもよく、ＸとＲ１もしくはＸとＲ２がピロリジン環を形成していてもよく、ＸとＲ１もしくはＸとＲ２がピペラジン環を形成していてもよい。中でも、ＸとＲ２が環構造を形成していることが好ましく、ＸとＲ２がピペリジン環を形成したもの、ＸとＲ２がピロリジン環を形成したもの、ＸとＲ２がピペラジン環を形成したものがより好ましい。In the formula (1), X and R 1 or X and R 2 may form a ring structure. For example, X and R 1 or X and R 2 may form a piperidine ring, X and R 1 or X and R 2 may form a pyrrolidine ring, and X and R 1 or X and R 2 2 may form a piperazine ring. Of these, preferably X and R 2 form a ring structure, which X and R 2 to form a piperidine ring, which X and R 2 to form a pyrrolidine ring, X and R 2 a piperazine ring The formed one is more preferable.
また、水溶性の観点では、Ｘ、Ｒ１およびＲ２の合計炭素数が重要であり、合計炭素数が１５以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１１以下であることがさらに好ましい。合計炭素数が１５以下である場合、水溶液中で側鎖同士が疎水性相互作用を生じることで増粘、あるいは含水ゲル化することを抑制でき、塗工などのプロセスにおいて成形が容易になる傾向にある。合計炭素数は、２以上であることが好ましい。From the viewpoint of water solubility, the total number of carbon atoms of X, R 1 and R 2 is important, and the total number of carbon atoms is preferably 15 or less, more preferably 13 or less, and 11 or less. Is more preferred. When the total number of carbon atoms is 15 or less, it is possible to suppress thickening or hydrogelation due to the hydrophobic interaction between the side chains in the aqueous solution, and it tends to be easy to mold in processes such as coating. It is in. The total carbon number is preferably 2 or more.
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）で表される構成単位の含有量は、全構成単位を１００モル％として、０．００１〜１０モル％である。式（１）で表される構成単位の含有量が０．００１〜１０モル％の範囲にあることにより、架橋剤により架橋された皮膜の耐水性が発現する。式（１）で表される構成単位の含有量が０．００１モル％未満であると、式（１）で表される構成単位によるビニルアルコール系重合体の変性の効果が不十分となる。式（１）で表される構成単位の含有量が１０モル％を超えると、ビニルアルコール系重合体の結晶性が低下し、架橋皮膜の耐水性が低下するだけでなく、疎水化されることで水溶性も悪化する。式（１）で表される構成単位の含有量は、好ましくは０．０５モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、特に好ましくは０．３モル％以上である。また、上記式（１）で表される構成単位の含有量は、好ましくは７モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、式（１）で表される構成単位を１種又は２種以上有していてもよい。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有量の合計が上記範囲にあることが重要である。なお、本発明において重合体中の構成単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、下記のビニルアルコール単位や、下記のビニルエステル単位も構成単位である。 The content of the structural unit represented by the formula (1) in the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is 0.001 to 10 mol%, based on 100 mol% of all the structural units. When the content of the structural unit represented by the formula (1) is in the range of 0.001 to 10 mol%, the water resistance of the film crosslinked by the crosslinking agent is exhibited. When the content of the structural unit represented by the formula (1) is less than 0.001 mol%, the effect of modifying the vinyl alcohol polymer with the structural unit represented by the formula (1) becomes insufficient. When the content of the structural unit represented by the formula (1) is more than 10 mol%, the crystallinity of the vinyl alcohol-based polymer is reduced, and not only the water resistance of the crosslinked film is reduced, but also the hydrophobicity is increased. And the water solubility also worsens. The content of the structural unit represented by the formula (1) is preferably at least 0.05 mol%, more preferably at least 0.1 mol%, particularly preferably at least 0.3 mol%. Further, the content of the structural unit represented by the above formula (1) is preferably at most 7 mol%, more preferably at most 5 mol%. The side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer of the present invention may have one or more kinds of structural units represented by the formula (1). When there are two or more types of the structural units, it is important that the total content of the two or more types of the structural units is within the above range. In the present invention, the constitutional unit in the polymer means a repeating unit constituting the polymer. For example, the following vinyl alcohol units and the following vinyl ester units are constituent units.
［式（２）で表わされる構成単位］
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、下記式（２）で表される構成単位を全構成単位に対して０〜１０モル％含むことが好ましい。[Structural unit represented by formula (2)]
The vinyl alcohol polymer having a side chain amino group of the present invention preferably contains the structural unit represented by the following formula (2) in an amount of 0 to 10 mol% based on all the structural units.
式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。式（２）で示される構成単位を導入したビニルアルコール系重合体［以下、「ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体」と略称する場合がある］の合成が容易となる観点から、Ｒ３は、水素原子であることが好ましい。In the formula (2), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of facilitating the synthesis of a vinyl alcohol-based polymer into which the structural unit represented by the formula (2) has been introduced [hereinafter sometimes abbreviated as “lactone ring-containing vinyl alcohol-based polymer”], R 3 is It is preferably a hydrogen atom.
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体における式（２）で表される構成単位の含有量は、全構成単位を１００モル％として、０〜１０モル％であることが好ましい。式（２）で表される構成単位の含有量が１０モル％以下であると、ビニルアルコール系重合体の結晶性が低下しにくく、架橋皮膜の耐水性が低下しにくい傾向にあり、８モル％以下であることがより好ましく、７モル％以下であることがさらに好ましい。一方、式（２）で表される構成単位の含有量は、０．００５モル％以上であることがより好ましく、０．０１モル％以上であることがさらに好ましく、０．１モル％以上であることが特に好ましい。本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、式（２）で表される構成単位を１種又は２種有していてもよい。当該構成単位を２種有する場合、これら構成単位の含有量の合計が上記範囲にあることが好ましい。 The content of the structural unit represented by the formula (2) in the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is preferably from 0 to 10 mol%, based on 100 mol% of all the structural units. When the content of the structural unit represented by the formula (2) is 10 mol% or less, the crystallinity of the vinyl alcohol-based polymer tends to hardly decrease, and the water resistance of the crosslinked film tends to hardly decrease. %, More preferably 7% by mole or less. On the other hand, the content of the structural unit represented by the formula (2) is more preferably 0.005 mol% or more, further preferably 0.01 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% or more. It is particularly preferred that there is. The vinyl alcohol polymer having a side chain amino group of the present invention may have one or two types of the structural unit represented by the formula (2). When there are two types of the structural units, the total content of these structural units is preferably in the above range.
[ビニルアルコール単位]
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有量は特に限定されないが、水に対する溶解性の観点から、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。また、上記ビニルアルコール単位の含有量は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９５モル％以下であり、より好ましくは９９．９０モル％以下である。[Vinyl alcohol unit]
The content of the vinyl alcohol unit in the vinyl alcohol-containing polymer having a side chain amino group of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in water, all the constituent units in the polymer are preferably 100 mol%, and preferably 50 mol%. Mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 75 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more. The content of the vinyl alcohol unit is preferably 99.95 mol% or less, more preferably 99.90 mol% or less, based on 100 mol% of all the structural units in the polymer.
ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導できる。そのためビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によってはビニルアルコール系重合体中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、上記に由来するビニルエステル単位を含んでいてもよい。 The vinyl alcohol unit can be derived from the vinyl ester unit by hydrolysis or alcoholysis. Therefore, the vinyl ester unit may remain in the vinyl alcohol-based polymer depending on the conditions when converting the vinyl ester unit to the vinyl alcohol unit. Therefore, the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention may contain a vinyl ester unit derived from the above.
上記ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。 Examples of the vinyl ester of the vinyl ester unit include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and palmitate. Examples thereof include vinyl acid, vinyl stearate, vinyl oleate, and vinyl benzoate. Among them, vinyl acetate is preferable from an industrial viewpoint.
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、好適には下記式（Ａ）で表わされる。 The vinyl alcohol polymer having a side chain amino group of the present invention is preferably represented by the following formula (A).
上記式（Ａ）において、ａは、重合体中の全構成単位を１００モル％として、５０〜９９．９５モル％であることが好ましい。ａは、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは７５モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。一方、ａは、より好ましくは９９．９０モル％以下である。 In the above formula (A), a is preferably from 50 to 99.95 mol%, based on 100 mol% of all the structural units in the polymer. a is more preferably at least 70 mol%, further preferably at least 75 mol%, particularly preferably at least 80 mol%. On the other hand, a is more preferably 99.90 mol% or less.
上記式（Ａ）において、ｂは、重合体中の全構成単位を１００モル％として、０．０５〜３０モル％であることが好ましい。ｂは、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．２モル％以上であり、特に好ましくは０．５モル％以上である。一方、ｂは、より好ましくは２５モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下である。 In the above formula (A), b is preferably 0.05 to 30 mol%, based on 100 mol% of all the structural units in the polymer. b is more preferably 0.1 mol% or more, further preferably 0.2 mol% or more, and particularly preferably 0.5 mol% or more. On the other hand, b is more preferably 25 mol% or less, and still more preferably 20 mol% or less.
上記式（Ａ）において、ｃは、重合体中の全構成単位を１００モル％として、０〜１０モル％であることが好ましい。ｃは、より好ましくは０．００５モル％以上であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上であり、特に好ましくは０．１モル％以上である。一方、ｃは、より好ましくは８モル％以下であり、さらに好ましくは７モル％以下である。 In the above formula (A), c is preferably from 0 to 10 mol%, based on 100 mol% of all the structural units in the polymer. c is more preferably at least 0.005 mol%, further preferably at least 0.01 mol%, particularly preferably at least 0.1 mol%. On the other hand, c is more preferably 8 mol% or less, and still more preferably 7 mol% or less.
上記式（Ａ）において、ｄは、重合体中の全構成単位を１００モル％として、０．００１〜１０モル％である。ｄが０．００１〜１０モル％の範囲にあることにより、架橋剤により架橋された皮膜の耐水性が発現する。ｄは、好ましくは０．０５モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．３モル％以上である。一方、ｄは、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは７モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。 In the above formula (A), d is 0.001 to 10 mol%, based on 100 mol% of all constituent units in the polymer. When d is in the range of 0.001 to 10 mol%, the water resistance of the film cross-linked by the cross-linking agent is exhibited. d is preferably at least 0.05 mol%, more preferably at least 0.1 mol%, further preferably at least 0.3 mol%. On the other hand, d is preferably at most 7 mol%, more preferably at most 5 mol%, based on 100 mol% of all constitutional units in the polymer.
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能であり、かつ式（１）で表される構成単位に変換可能な不飽和単量体や、ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体等に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルである。 As long as the effects of the present invention are obtained, the side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer of the present invention may be a structural unit represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (2), a vinyl alcohol unit, It may further have a constituent unit other than the vinyl ester unit. The structural unit is, for example, an unsaturated monomer copolymerizable with a vinyl ester and convertible into a structural unit represented by the formula (1), or an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a vinyl ester. It is a structural unit derived from a monomer or the like. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene, and 1-hexene; acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl acrylate. Acrylates such as i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacryl Meta such as octadecyl acid Lylic esters; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salts, acrylamidopropyldimethylamine and its salts (for example, quaternary salts); Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidopropanesulfonic acid and its salts, methacrylamidopropyldimethylamine and its salts (for example, quaternary salts); methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether; i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, Vinyl ethers such as 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; halogens such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride Vinylidenes; allyl compounds such as allyl acetate, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and salts or esters thereof; vinyltrimethoxy Vinylsilyl compounds such as silane; isopropenyl acetate;
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体における式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などのいずれであってもよい。 The arrangement order of the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (2), the vinyl alcohol unit, and any other structural units in the vinyl alcohol polymer having a side chain amino group of the present invention. Is not particularly limited, and the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and the like.
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が１００以上であると、フィルムとしたときに当該フィルムの機械的強度が優れる傾向にある。粘度平均重合度が５，０００以下である場合、側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の工業的な製造が容易となりやすい。 The viscosity-average degree of polymerization of the side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer of the present invention, measured according to JIS K6726, is not particularly limited, is preferably 100 to 5,000, and more preferably 200 to 4,000. It is. When the viscosity average degree of polymerization is 100 or more, the mechanical strength of the film tends to be excellent when formed into a film. When the viscosity average degree of polymerization is 5,000 or less, industrial production of a vinyl alcohol polymer having a side chain amino group tends to be easy.
[製造方法]
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、式（１）で示される構成単位を有する不飽和単量体とビニルエステルとを共重合したのちビニルエステルを加水分解又は加アルコール分解する方法や、式（１）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体とビニルエステルとを共重合したのちビニルエステルを加水分解又は加アルコール分解するとともに、式（１）で示される構成単位に変換可能な構成単位を式（１）で示される構成単位に変換する方法や、ビニルアルコール系重合体に反応点を導入し、当該反応点を基点とする後反応により式（１）で示される構成単位を導入する方法などが用いられる。中でも、製造の容易さから、ビニルアルコール系重合体に導入した反応点を基点とする後反応を用いる方法が好ましい。当該方法としては、例えば、カルボン酸を導入したビニルアルコール系重合体に下記式（３）で示されるアミン化合物を脱水縮合反応させる方法が挙げられる。また、カルボン酸エステルを導入したビニルアルコール系重合体、カルボン酸ハライドを導入したビニルアルコール系重合体、カルボン酸無水物を導入したビニルアルコール系重合体、ラクトン環を導入したビニルアルコール系重合体など、アミン化合物との反応性を有する官能基を導入したビニルアルコール系重合体に、下記式（３）で示されるアミン化合物を反応させる方法が挙げられる。特に、下記式（２）で示される構成単位を導入したビニルアルコール系重合体に下記式（３）で示されるアミン化合物を反応させる方法が、比較的反応効率が高いことから、より好ましい態様である。[Production method]
The method for producing the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is not particularly limited. For example, a method of copolymerizing an unsaturated monomer having a structural unit represented by the formula (1) with a vinyl ester and then hydrolyzing or alcoholyzing the vinyl ester, or a method of preparing the structural unit represented by the formula (1) After copolymerizing a convertible unsaturated monomer and a vinyl ester, the vinyl ester is hydrolyzed or alcoholyzed, and a structural unit convertible to a structural unit represented by the formula (1) is represented by the formula (1). A method of converting into the structural unit shown or a method of introducing a reactive unit into a vinyl alcohol-based polymer and introducing the structural unit represented by the formula (1) by post-reaction with the reactive point as a starting point is used. Among them, a method using a post-reaction based on a reaction point introduced into a vinyl alcohol-based polymer is preferable from the viewpoint of ease of production. As the method, for example, a method in which an amine compound represented by the following formula (3) is subjected to a dehydration condensation reaction with a vinyl alcohol polymer into which a carboxylic acid has been introduced. Also, a vinyl alcohol polymer having a carboxylic acid ester introduced therein, a vinyl alcohol polymer having a carboxylic acid halide introduced therein, a vinyl alcohol polymer having a carboxylic anhydride introduced therein, and a vinyl alcohol polymer having a lactone ring introduced therein. And a method of reacting an amine compound represented by the following formula (3) with a vinyl alcohol-based polymer into which a functional group having reactivity with an amine compound has been introduced. In particular, a method of reacting an amine compound represented by the following formula (3) with a vinyl alcohol-based polymer having a structural unit represented by the following formula (2) introduced therein is more preferable because the reaction efficiency is relatively high. is there.
式（３）で示されるアミン化合物としては、特に限定されない。例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス(３−アミノプロポキシ)−２，２−ジメチルプロパン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４−（２−アミノエチル）シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，４−フェニレンジアミンなどの分子内に２つ以上の１級アミンを有する化合物およびそれらの塩；Ｎ−メチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、２−アミノメチルピペラジンなどの分子内に１つ以上の１級アミンと１つ以上の２級アミンを有する化合物およびそれらの塩；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどの分子内に１つ以上の１級アミンと１つ以上の２級アミンと１つ以上の３級アミンを有する化合物およびそれらの塩；Ｎ, Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−ピペラジンカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ホモピペラジンなどの分子内に２つ以上の２級アミンを有する化合物およびそれらの塩が挙げられる。中でも、工業的な入手性や反応性、得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の反応性の観点から、分子内に２つ以上の１級アミンを有する化合物、分子内に１つ以上の１級アミンと１つ以上の２級アミンを有する化合物、分子内に１つ以上の１級アミンと１つ以上の２級アミンと１つ以上の３級アミンを有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、分子内に２つ以上の１級アミンを有する化合物、分子内に１つ以上の１級アミンと１つ以上の２級アミンを有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。 The amine compound represented by the formula (3) is not particularly limited. For example, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,2-diamino-2-methylpropane, 2-methyl-1,3- Propanediamine, 1,2-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminopentane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1-methyl-1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane , Bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 1,3-bis (3-aminopropyl (Oxy) -2,2-dimethylpropane, 2,2′-oxybis (ethylamine), 1,3-diamino-2-propanol, α, ω-bis (3-aminopropyl) polyethylene glycol ether, 1,2-diamino Cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4- (2-aminoethyl) cyclohexylamine, isophorone Compounds having two or more primary amines in a molecule such as diamine and 1,4-phenylenediamine and salts thereof; N-methylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, tetraethylenepentamine, bis ( Hexamethylene) Amine, 3-methylaminopropylamine, iminobispropylamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,3-propylenediamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,4 Compounds having one or more primary amines and one or more secondary amines in the molecule, such as butylenediamine, 2-aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, 2-aminomethylpiperazine, and salts thereof; N Compounds having one or more primary amines, one or more secondary amines and one or more tertiary amines in the molecule thereof, such as-(2-aminoethyl) piperazine, and salts thereof; N, N'-dimethyl Ethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine, 2-piperazinecarboxylic acid, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, Methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, compounds and their salts having two or more secondary amine in the molecule, such as a homopiperazine. Among them, compounds having two or more primary amines in the molecule and one in the molecule from the viewpoint of industrial availability and reactivity, and the reactivity of the obtained vinyl alcohol polymer having a side chain amino group. From the group consisting of compounds having the above primary amine and one or more secondary amines, and compounds having one or more primary amines, one or more secondary amines and one or more tertiary amines in the molecule At least one selected is preferable, and is selected from the group consisting of a compound having two or more primary amines in a molecule and a compound having one or more primary amines and one or more secondary amines in a molecule. At least one is more preferred.
式（３）で示されるアミン化合物の中でも、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス(３−アミノプロポキシ)−２，２−ジメチルプロパン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノー２−プロパノール、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテル、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４−（２−アミノエチル）シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、２−アミノメチルピペラジンが好ましく、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１−メチル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、２−アミノメチルピペラジンがより好ましく、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１−メチル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、２−アミノメチルピペラジンがさらに好ましい。 Among the amine compounds represented by the formula (3), ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,2-diamino-2-methyl Propane, 2-methyl-1,3-propanediamine, 1,2-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminopentane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2- Methyl-1,5-diaminopentane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1-methyl-1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,11 -Diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis (3-aminopropoxy) e 1,3-bis (3-aminopropoxy) -2,2-dimethylpropane, 2,2′-oxybis (ethylamine), 1,3-diamino-2-propanol, α, ω-bis (3-aminopropyl ) Polyethylene glycol ether, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4- (2-aminoethyl) cyclohexylamine, isophoronediamine, 1,4-phenylenediamine, N-methylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, tetraethylenepentamine, bis (hexamethylene) triamine, 3-methylamino Propi Amine, iminobispropylamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,3-propylenediamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,4-butylenediamine, 2-amino Methylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine and 2-aminomethylpiperazine are preferred, and 1,2-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, -Methyl-1,8-diaminooctane, N-methylethylenediamine, 3-methylaminopropylamine, 2-aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, 2-aminomethylpiperazine are more preferred, and 1,2-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,3-diaminopentane, 2-methyl-1,5-di Aminopentane, 1-methyl-1,8-diaminooctane, N-methylethylenediamine, 3-methylaminopropylamine, 2-aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, and 2-aminomethylpiperazine are more preferred.
ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、ビニルエステルと、式（２）で表される構成単位［以下、単に「ラクトン環単位」と略称する場合がある］を有する不飽和単量体とを共重合する工程を含む方法や、ビニルエステルと、ラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する工程を含む方法が挙げられる。特に、製造の容易さから、ビニルエステルとラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する工程を含む方法が好ましい。より具体的には、ビニルエステルと、ラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換し、一方でラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体に由来する単位をラクトン環単位に変換する方法が挙げられる。特に、ビニルエステルと不飽和二重結合を有するカルボン酸誘導体とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合を、加水分解又は加アルコール分解するとともに、カルボン酸誘導体部と縮合させる方法が簡便であり好ましく用いられる。 The method for producing the lactone ring-containing vinyl alcohol-based polymer is not particularly limited. For example, a vinyl ester and a structural unit represented by the formula (2) [hereinafter may be simply referred to as “lactone ring unit” in some cases] are used. And a method including a step of copolymerizing a vinyl ester and an unsaturated monomer that can be converted into a lactone ring unit. In particular, a method including a step of copolymerizing a vinyl ester and an unsaturated monomer convertible into a lactone ring unit is preferable from the viewpoint of ease of production. More specifically, a vinyl ester and an unsaturated monomer that can be converted into a lactone ring unit are copolymerized, and the vinyl ester unit of the obtained copolymer is converted into a vinyl alcohol unit, while the lactone ring unit is converted. A method of converting a unit derived from an unsaturated monomer that can be converted into a unit into a lactone ring unit may be mentioned. In particular, a vinyl ester and a carboxylic acid derivative having an unsaturated double bond are copolymerized, and the ester bond of the vinyl ester unit of the obtained copolymer is hydrolyzed or alcoholyzed, and the carboxylic acid derivative portion and The method of condensation is simple and preferred.
不飽和二重結合を有するカルボン酸誘導体としては、例えば、不飽和結合を有するカルボン酸およびその塩、不飽和結合を有するカルボン酸エステル、不飽和結合を有するカルボン酸ハライド、不飽和結合を有するカルボン酸無水物が好適に用いられ、不飽和結合を有するカルボン酸およびその塩、不飽和結合を有するカルボン酸エステルがより好ましい。不飽和結合を有するカルボン酸およびその塩、不飽和結合を有するカルボン酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル類などからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。 Examples of the carboxylic acid derivative having an unsaturated double bond include a carboxylic acid having an unsaturated bond and a salt thereof, a carboxylic acid ester having an unsaturated bond, a carboxylic acid halide having an unsaturated bond, and a carboxylic acid having an unsaturated bond. Acid anhydrides are suitably used, and carboxylic acids having an unsaturated bond and salts thereof, and carboxylic esters having an unsaturated bond are more preferable. Examples of the carboxylic acid having an unsaturated bond and a salt thereof, and the carboxylic acid ester having an unsaturated bond include acrylic acid and a salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, Acrylates such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and its salts; methyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylates such as ethyl, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and octadecyl methacrylate Kind; Maleic acid, itaconic acid, at least one selected from the group consisting of an unsaturated dicarboxylic acid and its salts or its esters such as fumaric acid.
ビニルエステルとラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する工程［以下、単に「共重合工程」と略称する場合がある］における共重合方法に特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用できる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。 There is no particular limitation on the copolymerization method in the step of copolymerizing a vinyl ester and an unsaturated monomer that can be converted into a lactone ring unit [hereinafter, sometimes simply referred to as “copolymerization step”]. A conventionally known method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method can be employed. Preferred polymerization methods from an industrial viewpoint are a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a dispersion polymerization method. In the polymerization operation, any of a batch method, a semi-batch method and a continuous method can be employed.
例えば、溶液重合法においては、溶媒として、メタノール、エタノール、イソパノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；水などが好適に用いられ、これらの中でも、アルコールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。溶媒の使用量に特に制限はないが、生産性等の観点から、ビニルエステル１００質量部に対して溶媒が１０００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましい。また、ビニルエステル１００質量部に対し、溶媒が５質量部以上であることが好ましい。 For example, in the solution polymerization method, as a solvent, alcohols such as methanol, ethanol and isopanol; hydrocarbons such as hexane and heptane; water and the like are suitably used. Among them, alcohols are preferable, and methanol and ethanol are more preferable. And methanol are more preferred. The amount of the solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity and the like, the amount of the solvent is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the vinyl ester. The solvent is preferably at least 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the vinyl ester.
共重合工程における重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、これらの中でも、アゾ系重合開始剤が好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。 As the polymerization initiator in the copolymerization step, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy Azo-based polymerization initiators such as -2,4-dimethylvaleronitrile); peroxide-based polymerization initiators such as benzoyl peroxide and n-propylperoxycarbonate; among these, azo-based polymerization initiators Is preferable, and 2,2'-azobisisobutyronitrile is more preferable.
重合開始剤の使用量に特に制限はないが、ビニルエステルとラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０１〜１質量部である。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 100 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the vinyl ester and the unsaturated monomer that can be converted into a lactone ring unit. Is 0.01 to 1 part by mass.
共重合工程においては、ビニルエステルおよびラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体とともにさらに他の単量体を共重合してもよい。このような他の単量体としては、上記のビニルアルコール単位が含むことのできる他の構成単位を与える単量体として上記したものなどが挙げられる。 In the copolymerization step, another monomer may be further copolymerized with the vinyl ester and the unsaturated monomer convertible into a lactone ring unit. Examples of such other monomers include those described above as monomers that provide other structural units that can be contained in the vinyl alcohol unit.
ラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体の使用量は、目的とするラクトン環単位の含有量やラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体の種類などに応じて適宜決定すればよいが、共重合工程に使用するすべての単量体の合計モル数に基づいて、ラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体が０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜７モル％であることがより好ましい。 The amount of the unsaturated monomer convertible to the lactone ring unit may be appropriately determined depending on the content of the target lactone ring unit, the type of the unsaturated monomer convertible to the lactone ring unit, and the like. Is preferably 0.1 to 10 mol% of an unsaturated monomer convertible to a lactone ring unit, based on the total number of moles of all monomers used in the copolymerization step, and More preferably, it is about 7 mol%.
共重合工程においては、得られるラクトン環含有ビニルアルコール系重合体の重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、アルデヒドおよびケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするラクトン環含有ビニルアルコール系重合体の重合度などに応じて適宜決定できるが、一般にビニルエステルとラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体の合計質量に対して０．１〜１０質量％が好ましい。 In the copolymerization step, a chain transfer agent may be co-present for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the resulting lactone ring-containing vinyl alcohol polymer. Examples of the chain transfer agent include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and benzaldehyde; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, hexanone and cyclohexanone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol and dodecyl mercaptan; trichloroethylene, perchloroethylene and the like Of these, aldehydes and ketones are preferably used. The amount of the chain transfer agent used can be appropriately determined according to the chain transfer constant of the used chain transfer agent and the degree of polymerization of the target lactone ring-containing vinyl alcohol polymer, but is generally converted into a vinyl ester and a lactone ring unit. It is preferably from 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the possible unsaturated monomers.
さらに共重合工程において、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオールを存在させることにより、ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体の末端、ひいては側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の末端を変性してもよい。 Further, in the copolymerization step, the presence of a thiol such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid allows the terminal of the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer to be modified, and thus the terminal of the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer to be modified. Good.
共重合工程における重合温度は、重合開始剤の種類や目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよく、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。 The polymerization temperature in the copolymerization step may be appropriately determined according to the type of the polymerization initiator and the properties of the target copolymer, and is preferably from 0 to 100 ° C, and more preferably from 40 to 80 ° C.
共重合工程における雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。 The atmosphere in the copolymerization step is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere.
反応終了後の重合体は、公知の方法に従い回収できる。例えば、分別沈殿法を採用することができ、沈殿剤として、アセトン、ヘキサン、ヘプタン等を用いることができる。 The polymer after completion of the reaction can be recovered according to a known method. For example, a fractional precipitation method can be employed, and acetone, hexane, heptane, or the like can be used as a precipitant.
ビニルエステルとラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体との共重合体のビニルエステル単位を、加水分解や加アルコール分解などによりビニルアルコール単位に変換するとともに、ラクトン環単位に変換可能な不飽和単量体が有するカルボン酸誘導体部と縮合させることによって、ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。具体的には、例えば、共重合体を酸性物質やアルカリ性物質と接触させる、いわゆるけん化工程、およびそれに続く乾燥工程を採用することにより、導入されたカルボン酸誘導体部の一部または全部が、隣接する水酸基と縮合することにより、ラクトン環に変換される。けん化工程および乾燥工程は、ポリビニルアルコールを製造する際の公知の方法に準じて行うことができる。 A vinyl ester unit of a copolymer of a vinyl ester and an unsaturated monomer that can be converted into a lactone ring unit is converted into a vinyl alcohol unit by hydrolysis, alcoholysis, or the like, and is converted into a lactone ring unit. By condensing with the carboxylic acid derivative part of the saturated monomer, a lactone ring-containing vinyl alcohol-based polymer can be obtained. Specifically, for example, by employing a so-called saponification step in which the copolymer is brought into contact with an acidic substance or an alkaline substance, and a subsequent drying step, a part or all of the introduced carboxylic acid derivative part is adjacent to the carboxylic acid derivative part. Is converted to a lactone ring by condensation with a hydroxyl group. The saponification step and the drying step can be performed according to a known method for producing polyvinyl alcohol.
けん化工程では、例えば、共重合体を、水および／またはアルコールを含む溶媒に溶解し、酸性物質またはアルカリ性物質を添加することにより行うことができる。この際、共重合体や、酸性物質またはアルカリ性物質の溶解性を向上させるために、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトン等の溶媒を併用してもよい。特に、ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体の製造の容易さの観点から、アルカリ性物質を添加するけん化工程を採用するのが好ましい。なお、上記の共重合工程において、溶媒に水および／またはアルコールを用いた場合には、共重合工程の反応溶液をそのままけん化工程における溶液として用いることもできる。 The saponification step can be performed, for example, by dissolving the copolymer in a solvent containing water and / or alcohol, and adding an acidic substance or an alkaline substance. At this time, a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, or acetone may be used in combination to improve the solubility of the copolymer or the acidic substance or the alkaline substance. In particular, it is preferable to employ a saponification step of adding an alkaline substance from the viewpoint of easy production of a lactone ring-containing vinyl alcohol polymer. When water and / or alcohol is used as the solvent in the above copolymerization step, the reaction solution in the copolymerization step can be used as it is in the saponification step.
共重合体を溶解する際に使用される上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。アルコールの中でも、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。 Examples of the alcohol used for dissolving the copolymer include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and ethylene glycol. Among alcohols, alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and methanol is more preferable.
溶媒の使用量（使用する溶媒の合計使用量）に特に制限はないが、共重合体の質量に対して、好ましくは１〜５０質量倍であり、より好ましくは２〜１０質量倍である。 The amount of the solvent used (the total amount of the solvent used) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 times, more preferably 2 to 10 times the mass of the copolymer.
けん化工程に用いることのできる酸性物質としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、けん化工程に用いることのできるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。酸性物質またはアルカリ性物質の使用量は、共重合体のビニルエステル単位１モルに対し、０．０００１〜２モルとなる割合であることが好ましく、０．００１〜１．２モルとなる割合であることがより好ましい。 Examples of the acidic substance that can be used in the saponification step include p-toluenesulfonic acid. Examples of the alkaline substance that can be used in the saponification step include an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and an alkali metal alkoxide such as sodium methylate. The amount of the acidic substance or the alkaline substance to be used is preferably 0.0001 to 2 mol, more preferably 0.001 to 1.2 mol, per 1 mol of the vinyl ester unit of the copolymer. Is more preferable.
けん化工程における反応温度としては、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。反応時間としては、反応速度にもよるが、好ましくは０．０１〜２０時間であり、より好ましくは０．１〜３時間である。 The reaction temperature in the saponification step is preferably from 0 to 180 ° C, more preferably from 20 to 80 ° C. The reaction time is preferably 0.01 to 20 hours, more preferably 0.1 to 3 hours, depending on the reaction rate.
使用する溶媒の種類などにもよるが、反応が進行すると、けん化物が粒子状に析出することが多い。反応終了後、析出したけん化物を、公知の方法により回収できる。例えば、析出した粒子をろ別し、メタノール等のアルコールで洗浄後、乾燥することによって、ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体を回収できる。 Although depending on the type of the solvent used, as the reaction proceeds, the saponified substance often precipitates in the form of particles. After completion of the reaction, the precipitated saponified product can be recovered by a known method. For example, the precipitated particles are separated by filtration, washed with an alcohol such as methanol, and then dried to recover the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer.
ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体に式（３）で示されるアミン化合物を反応させる方法は、特に限定されず、目的とする側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の要求特性によって選択できる。例えば、溶融させたラクトン環含有ビニルアルコール系重合体に、式（３）で表されるアミン化合物を混合し反応させる方法；式（３）で表されるアミン化合物が溶解し、且つラクトン環含有ビニルアルコール系重合体が溶解しない溶媒中で、スラリー状態で反応させる方法；ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体に式（３）で表されるアミン化合物を含浸させて固体状態で反応させる方法；ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体に、ガス化させたアミン化合物を接触させ反応させる方法；ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体、式（３）で表されるアミン化合物が全て均一に溶解した溶液状態で反応させる方法；などが挙げられ、反応性や側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の単離性などを考慮した上で、適宜好適な手法を採用できる。 The method of reacting the amine compound represented by the formula (3) with the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer is not particularly limited, and can be selected according to the required properties of the desired side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer. For example, a method in which an amine compound represented by the formula (3) is mixed and reacted with a molten lactone ring-containing vinyl alcohol polymer; the amine compound represented by the formula (3) is dissolved, and the lactone ring-containing polymer is dissolved. A method in which the reaction is carried out in a slurry state in a solvent in which the vinyl alcohol polymer is not dissolved; a method in which the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer is impregnated with the amine compound represented by the formula (3) and reacted in a solid state; A method in which a gasified amine compound is brought into contact with a ring-containing vinyl alcohol polymer to cause a reaction; a solution in which the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer and the amine compound represented by the formula (3) are all uniformly dissolved. A reaction method, and the like. Considering the reactivity and the isolating property of the vinyl alcohol polymer having a side chain amino group, the method is appropriately suitable. The law can be adopted.
ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体と式（３）で示されるアミン化合物との反応をスラリー状態もしくは均一溶液状態で行う場合、反応時のラクトン環含有ビニルアルコール系重合体の濃度は特に限定されないが、１質量％〜５０質量％が好適であり、２質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％がさらに好ましい。１質量％以上の場合、ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体の濃度が希薄なことによる反応速度の低下を抑制しやすい。５０質量％以下である場合、撹拌不良を抑制できる傾向にある。 When the reaction between the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer and the amine compound represented by the formula (3) is performed in a slurry state or a homogeneous solution state, the concentration of the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer at the time of the reaction is not particularly limited. 1% to 50% by mass is preferable, 2% to 40% by mass is more preferable, and 3% to 30% by mass is more preferable. When the content is 1% by mass or more, it is easy to suppress a decrease in the reaction rate due to a low concentration of the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer. When the content is 50% by mass or less, poor stirring tends to be suppressed.
ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体と式（３）で示されるアミン化合物との反応に用いられる溶媒は特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルラクタム類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホランなどのスルホラン類などが挙げられる。また、式（３）で示されるアミン化合物を基質兼溶媒として用いてもよい。特にこれらのうち、反応性の観点から、アルコール類、脂肪族または脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、式（３）で示されるアミン化合物が好ましい。溶媒は２種類以上を組み合わせて用いてもよく、例えばスラリー反応では、ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体が溶解しない溶媒とＮ，Ｎ−ジアルキルラクタム類、スルホキシド類などのラクトン環含有ビニルアルコール系重合体を膨潤させる溶媒とを組み合わせて用いてもよい。 The solvent used for the reaction between the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer and the amine compound represented by the formula (3) is not particularly limited, but water; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, alcohols such as sec-butanol and tert-butanol; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-pentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene Aliphatic or aromatic halides such as acetonitrile and benzonitrile; ethers such as diethyl ether, diphenyl ether, anisole, 1,2-dimethoxyethane and 1,4-dioxane; acetone, methyl isopropyl ketone Ketones such as butane and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and ethyl propionate; N-alkyllactams such as N-methyl-2-pyrrolidone; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like N, N-dialkylamides; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and sulfolane such as sulfolane. Further, an amine compound represented by the formula (3) may be used as a substrate and a solvent. Among these, alcohols, aliphatic or alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, and amine compounds represented by the formula (3) are particularly preferable from the viewpoint of reactivity. Two or more solvents may be used in combination. For example, in a slurry reaction, a solvent in which the lactone ring-containing vinyl alcohol-based polymer does not dissolve and a lactone ring-containing vinyl alcohol-based polymer such as N, N-dialkyllactams and sulfoxides are used. You may use in combination with the solvent which swells a coalescence.
ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体と式（３）で示されるアミン化合物との反応の温度は特に限定されないが、反応性の観点から、２０〜１５０℃が好適であり、３０〜１４０℃がより好ましく、４０〜１３０℃がさらに好ましく、５０〜１２０℃が最も好ましい。また、必要に応じて反応系を加圧もしくは減圧にしてもよい。 The temperature of the reaction between the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer and the amine compound represented by the formula (3) is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, 20 to 150 ° C is preferable, and 30 to 140 ° C is more preferable. Preferably, it is more preferably from 40 to 130 ° C, most preferably from 50 to 120 ° C. The reaction system may be pressurized or depressurized as necessary.
ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体と式（３）で示されるアミン化合物との反応後に側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を取り出す方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体を溶媒に溶解させて反応させる均一系反応の場合には、反応溶液を、ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体および側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体が溶解しない溶媒（貧溶媒）に添加、析出させることで取り出してもよい。このとき、ミキサーを使用して反応溶液と貧溶媒の混合と析出した樹脂の切断とを同時に行うことによりスラリー化したり、湿式紡糸装置、乾湿式紡糸装置により繊維状の形態で取り出してもよい。あるいは、スプレードライ法による微粉化、または流廷法やダイ等から押し出して成膜する方法を採用することもできる。取り出した樹脂は、樹脂が溶解しないような有機溶媒や水などで洗浄してもよく、送風乾燥機などで乾燥してもよい。ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体が溶解しないようなスラリー状態や固体状態で反応させる場合には、反応後にろ過、遠心脱液、乾燥等で固液分離することで樹脂を分離してもよい。分離された樹脂は、樹脂が溶解しないような有機溶媒や水で洗浄してもよく、送風乾燥機などで乾燥してもよい。ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体に対して、ガス化させた式（３）で示されるアミン化合物を反応させた場合には、反応後に空気や窒素、アルゴンなどのガスと置換してアミン化合物を除去してもよい。 The method of removing the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer after the reaction of the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer with the amine compound represented by the formula (3) is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, in the case of a homogeneous reaction in which a lactone ring-containing vinyl alcohol polymer is dissolved in a solvent and reacted, the reaction solution is made up of a lactone ring-containing vinyl alcohol polymer and a side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer. It may be taken out by adding it to a solvent (poor solvent) that does not dissolve and causing it to precipitate. At this time, the mixture may be made into a slurry by simultaneously mixing the reaction solution and the poor solvent and cutting the precipitated resin using a mixer, or may be taken out in a fibrous form by a wet spinning device or a dry-wet spinning device. Alternatively, pulverization by a spray drying method, or a method of forming a film by extrusion from a casting method, a die, or the like can be adopted. The removed resin may be washed with an organic solvent or water that does not dissolve the resin, or may be dried with a blow dryer or the like. When the reaction is carried out in a slurry state or a solid state in which the lactone ring-containing vinyl alcohol-based polymer does not dissolve, the resin may be separated by filtration, centrifugal elimination, drying, or the like, followed by solid-liquid separation. The separated resin may be washed with an organic solvent or water that does not dissolve the resin, or may be dried with a blow dryer or the like. When a gasified amine compound represented by the formula (3) is reacted with a lactone ring-containing vinyl alcohol-based polymer, the amine compound is replaced with a gas such as air, nitrogen, or argon after the reaction to convert the amine compound. It may be removed.
[側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体]
本発明で得られる側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、外観が重要となる繊維やフィルムなどの用途に用いられるため、ポリマーの色相が良好であることが好ましい。かかる観点から、本発明で得られる側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体のイエローインデックス（ＹＩ）は５０以下であることが好ましい。当該イエローインデックス（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５にしたがって測定されるものである。例えば、側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体においては、主鎖中の炭素−炭素二重結合の含有量を少なくすることによって、ＹＩが小さく色相に優れた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。ＹＩは、より好適には４０以下であり、さらに好適には３０以下であり、特に好適には２０以下である。ＹＩは、通常、３以上である。ここで、ＹＩは、側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の粉体を分光測色計（Ｄ６５光源、ＣＭ−Ａ１２０白色校正板、正反射測定ＳＣＥ）を用いて、粉体を押さえつけないようにしてシャーレに敷き詰めた試料を測定して求められる。具体的には、実施例に記載した方法に従って測定した値である。[Vinyl alcohol polymer containing side chain amino group]
The side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer obtained in the present invention is used for applications such as fibers and films where appearance is important. Therefore, the polymer preferably has good hue. From this viewpoint, the yellow index (YI) of the vinyl alcohol polymer having a side chain amino group obtained in the present invention is preferably 50 or less. The yellow index (YI) is measured according to ASTM D1925. For example, in a side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer, by reducing the content of carbon-carbon double bonds in the main chain, the side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer having a small YI and excellent hue is obtained. Coalescence can be obtained. YI is more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, and particularly preferably 20 or less. YI is usually 3 or more. Here, YI is set so that the powder of the vinyl alcohol polymer having a side chain amino group is not pressed down using a spectrophotometer (D65 light source, CM-A120 white calibration plate, specular reflection measurement SCE). It can be obtained by measuring a sample spread on a petri dish. Specifically, it is a value measured according to the method described in the examples.
本発明で得られる側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、側鎖にアミノ基が導入されている限り、さらに他の官能基が導入されていてもよい。例えば、ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体に式（３）で表されるアミン化合物を付加させて側鎖にアミノ基を含む特定構造を導入するとともに、酸、アルカリ、または他の官能基を有するアミン化合物をラクトン環含有ビニルアルコール系重合体に反応させることで、さらに他の各種官能基を導入できる。例えば、塩酸、炭酸などの酸化合物との反応によるカルボン酸基の導入；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物との反応によるカルボン酸塩基の導入；アンモニアとの反応によるアミド基の導入；アルキルアミン化合物との反応によるアルキル基の導入；アルケニルアミン化合物との反応によるアルケニル基の導入；アルキニルアミン化合物との反応によるアルキニル基の導入；アリールアミン化合物との反応によるアリール基の導入；水酸基を有するアミン化合物との反応による水酸基の導入；シリル基を有するアミン化合物との反応によるシリル基の導入；フリル基を有するアミン化合物との反応によるフリル基の導入；チオール基を有するアミン化合物との反応によるチオール基の導入などが挙げられる。 The side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer obtained in the present invention may have another functional group introduced therein as long as the amino group is introduced into the side chain. For example, an amine compound represented by the formula (3) is added to a lactone ring-containing vinyl alcohol polymer to introduce a specific structure containing an amino group in a side chain, and has an acid, alkali, or other functional group. By reacting the amine compound with the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer, other various functional groups can be further introduced. For example, introduction of a carboxylic acid group by reaction with an acid compound such as hydrochloric acid or carbonic acid; introduction of a carboxylic acid group by reaction with an alkali metal compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; introduction of an amide group by reaction with ammonia Introduction of an alkyl group by reaction with an alkylamine compound; introduction of an alkenyl group by reaction with an alkenylamine compound; introduction of an alkynyl group by reaction with an alkynylamine compound; introduction of an aryl group by reaction with an arylamine compound; Introduction of a hydroxyl group by reaction with an amine compound having a silyl group; introduction of a silyl group by reaction with an amine compound having a silyl group; introduction of a furyl group by reaction with an amine compound having a furyl group; The introduction of a thiol group by a reaction and the like can be mentioned.
本発明で得られる側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、その特性を利用して、単独で又は他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、ビニルアルコール系重合体が用いられる各種用途に使用可能である。例えば、各種用途の界面活性剤、紙用コーティング剤、紙用内添剤及び顔料バインダーなどの紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔及び無機物などの接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、含水ゲルなどに使用できる。 The side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer obtained in the present invention, by utilizing its properties, as a composition alone or as a composition to which other components are added, molding, spinning, according to known methods such as emulsification, It can be used for various applications where an alcohol-based polymer is used. For example, surfactants for various uses, paper coating agents, paper modifiers such as paper additives and pigment binders, adhesives such as wood, paper, aluminum foil and inorganic materials, nonwoven fabric binders, paints, warp pastes Agents, fiber processing agents, sizing agents for hydrophobic fibers such as polyester, and various other films, sheets, bottles, fibers, thickeners, flocculants, soil modifiers, hydrogels, and the like.
本発明で得られる側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体には、その用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲において、充填材、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。 The side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer obtained in the present invention may be, depending on its use, a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weathering stabilizer, and a coloring agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, other thermoplastic resins, lubricants, fragrances, defoamers, deodorants, extenders, release agents, release agents Additives such as a mold agent, a reinforcing agent, a fungicide, a preservative, and a crystallization rate retarder can be appropriately compounded as needed.
［側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体と耐水化剤とを含むビニルアルコール系重合体組成物］
本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、側鎖に自由度の高いアミノ基が導入されているため、反応性、特に架橋剤等の耐水化剤との反応性に富んでいる。よって、本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体に耐水化剤を配合することにより、耐水性に優れた製品を与えるビニルアルコール系重合体組成物を得ることができる。[Vinyl alcohol-based polymer composition containing vinyl alcohol-based polymer having side chain amino group and water-proofing agent]
The side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer of the present invention is rich in reactivity, particularly with a water-resistant agent such as a crosslinking agent, because an amino group having a high degree of freedom is introduced into the side chain. . Therefore, a vinyl alcohol-based polymer composition that gives a product having excellent water resistance can be obtained by adding a water-proofing agent to the vinyl alcohol-containing polymer having a side chain amino group of the present invention.
したがって、側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体と耐水化剤とを含むビニルアルコール系重合体組成物が本発明の好適な実施態様である。 Therefore, a preferred embodiment of the present invention is a vinyl alcohol-based polymer composition containing a vinyl alcohol-based polymer having a side chain amino group and a waterproofing agent.
本発明のビニルアルコール系重合体組成物が含有する耐水化剤としては、例えば、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ピロメリット酸二無水物等の酸無水物、ジビニルスルホン化合物、メラミン系樹脂、メチロールメラミン、メチロール化ビスフェノールＳ、多価ビニル化合物、多価（メタ）アクリレート化合物、多価エポキシ化合物、アルデヒド化合物、多価イソシアネート化合物、水溶性酸化剤、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等が挙げられる。 Examples of the water-proofing agent contained in the vinyl alcohol polymer composition of the present invention include zirconyl nitrate, zirconium ammonium carbonate, zirconyl chloride, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, titanium lactate, and titanium diisopropoxy. Acid anhydrides such as bis (triethanolaminate) and pyromellitic dianhydride, divinyl sulfone compounds, melamine resins, methylolmelamine, methylolated bisphenol S, polyvalent vinyl compounds, polyvalent (meth) acrylate compounds, Examples include a polyvalent epoxy compound, an aldehyde compound, a polyvalent isocyanate compound, a water-soluble oxidizing agent, and a polyamide polyamine epichlorohydrin resin.
上記の多価（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、新中村化学株式会社製「ＮＫエステル」（７０１Ａ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ、Ａ−ＢＰＰ−３、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＰＴＭＧ−６５、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、Ａ−ＰＧ５０５４Ｅ等）等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said polyvalent (meth) acrylate compound, For example, "NK ester" (701A, A-200, A-400, A-600, A-1000, A-1000, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) B1206PE, ABE-300, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPE-4, A-BPEF, A-BPP-3, A-DCP, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, A-PTMG-65, A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, G, 2G, 3G, 4G, A-PG5054E etc.) and the like.
上記の多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナガセケムテックス株式会社製「デナコール」（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−７１１、ＥＸ−２２１等）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said polyvalent epoxy compound, For example, "Denacol" (EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-201, EX-211, EX-212, EX-252, EX-810, EX-811, EX- 850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-721, EX-203, EX-711, EX-221 etc.), bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A diβ methyl glycidyl ether, bisphene F diglycidyl ether, tetrahydroxyphenylmethane tetraglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, chlorinated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A alkylene oxide adduct Glycidyl ether type such as diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, epoxy urethane resin; glycidyl ether such as p-oxybenzoic acid glycidyl ether / ester; Ester type: diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate Glycidyl ester type, such as diester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, acrylic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester; glycidylamine type, such as glycidylaniline, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl isocyanurate, and triglycidylaminophenol; Linear aliphatic epoxy resins such as epoxidized polybutadiene and epoxidized soybean oil; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, disilicide B dicyclopentadiene oxide, bis (2,3-epoxy cyclopentyl) ether, alicyclic epoxy resins, such as limonene dioxide.
上記のアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒド類、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ピメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、ジアルデヒドデンプン等のジアルデヒド類が挙げられる。 Examples of the aldehyde compound include, but are not particularly limited to, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, crotonaldehyde, monoaldehydes such as benzaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, glutaraldehyde, pimerin dialdehyde, suberin dialdehyde, dialdehyde And dialdehydes such as starch.
上記の多価イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート」（ＷＢ４０−１００、ＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＥ５０−１００、ＷＴ３０−１００、ＷＴ２０−１００等）；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、「ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ」）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレン（ビスフェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。乳化剤を用いて水に分散させたイソシアネートも使用できる。 Although it does not specifically limit as said polyvalent isocyanate compound, For example, Asahi Kasei Chemicals Corporation make "Duranate" (WB40-100, WB40-80D, WE50-100, WT30-100, WT20-100, etc.); Tolylene diisocyanate (TDI); hydrogenated TDI; trimethylolpropane-TDI adduct (eg, “Desmodur L” manufactured by Bayer); triphenylmethane triisocyanate; methylene (bisphenylisocyanate) (MDI); hydrogenated MDI; polymerized MDI; hexamethylene Diisocyanate; xylylene diisocyanate; 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; isophorone diisocyanate. Isocyanates dispersed in water using emulsifiers can also be used.
上記の水溶性酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、臭素酸カリウム、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等を挙げることができる。 The water-soluble oxidizing agent is not particularly limited, for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, persulfates such as sodium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, Examples thereof include t-butyl hydroperoxide, potassium bromate, t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, and the like.
耐水化剤は、１種のみで用いてもよいし複数種併用しても構わない。また、耐水化剤の含有量は特に限定されないが、側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の種類に応じて決めることができる。例えば、耐水化剤と反応後の皮膜の耐水性の観点から側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対し０．１質量部〜２００質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１００質量部であることがより好ましく、１質量部〜８０質量部であることが特に好ましい。 The waterproofing agent may be used alone or in combination of two or more. The content of the water-proofing agent is not particularly limited, but can be determined according to the type of the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer. For example, from the viewpoint of water resistance of the film after the reaction with the water-proofing agent, it is preferably 0.1 part by mass to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer, and 0.5 part by mass. Parts by mass to 100 parts by mass, more preferably 1 to 80 parts by mass.
本発明のビニルアルコール系重合体組成物には、さらに、充填材、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。 The vinyl alcohol polymer composition of the present invention further includes a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a coloring agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, Flame retardants, plasticizers, other thermoplastic resins, lubricants, fragrances, defoamers, deodorants, extenders, release agents, mold release agents, reinforcing agents, fungicides, preservatives, crystallization retarders Such additives as can be appropriately compounded as needed.
本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、公知のビニルアルコール系重合体と耐水化剤を含む組成物と同様の方法で同様の用途に用いることができる。例えば、無機質材料、あるいは紙、各種樹脂基材などの有機質材料のコート剤、特に紙の表面コート剤、各種樹脂フィルムの表面コート剤として有効に使用される。ここで、樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド等のフィルムが挙げられる。また、本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、記録材料、とりわけ高温で熱処理のできない感熱記録材料のコート層、特にオーバーコート層に極めて有効に使用される。本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、無機物あるいは有機物用接着剤あるいはバインダー、塗料用ビヒクル、顔料分散などの分散剤、架橋性エマルジョン用の重合安定剤や後添加剤、ゼラチンブレンドあるいは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲルあるいは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、さらには、従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に使用できる。さらに、フィルム、シート、繊維などの成形物にも使用できる。 The vinyl alcohol-based polymer composition of the present invention can be used for the same purpose by the same method as a composition containing a known vinyl alcohol-based polymer and a waterproofing agent. For example, it can be effectively used as a coating agent for inorganic materials or organic materials such as paper and various resin substrates, particularly as a surface coating agent for paper and a surface coating agent for various resin films. Here, examples of the resin film include films of polyester, polystyrene, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polycarbonate, polyimide and the like. Further, the vinyl alcohol polymer composition of the present invention is extremely effectively used for a coating layer of a recording material, especially a heat-sensitive recording material which cannot be heat-treated at a high temperature, particularly an overcoat layer. The vinyl alcohol-based polymer composition of the present invention includes an inorganic or organic adhesive or binder, a coating vehicle, a dispersant such as a pigment dispersion, a polymerization stabilizer or a post-additive for a crosslinkable emulsion, a gelatin blend or a photosensitive agent. It can be widely used for image-forming materials such as resins, substrates for hydrogels such as cell-fixed gels or enzyme-fixed gels, and also in applications where water-soluble resins have been conventionally used. Furthermore, it can be used for molded products such as films, sheets, and fibers.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the Examples and Comparative Examples, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass”, respectively, unless otherwise specified.
［変性率の算出］
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ ５００」を用い、室温で側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、アミドプロトン（７．６〜７．７ｐｐｍ）もしくは式（２）で示されるアミン化合物に特徴的なプロトンピークの積分値から、変性率を算出した。例えば、実施例１においては、１．０ｐｐｍに表れるメチルプロトン由来のピークの積分値から、変性率を算出した。ここで、上記変性率は、側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を構成する全構成単位に対する、式（１）で表される構成単位の含有量に相当する。なお、ＮＭＲ分析は目的生成物の構造を明確化するために、種々の温度条件、核種での測定や、添加剤を用いた測定を組み合わせてもよい。[Calculation of denaturation rate]
Using a nuclear magnetic resonance apparatus “LAMBDA 500” manufactured by JEOL Ltd., 1 H-NMR of the vinyl alcohol polymer having a side chain amino group was measured at room temperature, and the amide proton (7.6 to 7.7 ppm) or the formula The modification rate was calculated from the integral value of the proton peak characteristic of the amine compound shown in (2). For example, in Example 1, the denaturation rate was calculated from the integrated value of the peak derived from methyl proton appearing at 1.0 ppm. Here, the modification ratio corresponds to the content of the structural unit represented by the formula (1) with respect to all the structural units constituting the vinyl alcohol-based polymer having a side chain amino group. In the NMR analysis, in order to clarify the structure of the target product, measurement under various temperature conditions and nuclides, or measurement using an additive may be combined.
［色相（イエローインデックス；ＹＩ）の測定］
実施例または比較例で得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の粉体のＹＩ（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５）を、下記の方法により、コニカミノルタ株式会社製分光測色計「ＣＭ−８５００ｄ」を用いて測定した（光源：Ｄ６５、ＣＭ−Ａ１２０白色校正板、ＣＭ−Ａ１２６シャーレセット使用、正反射測定ＳＣＥ、測定径φ３０ｍｍ）。シャーレに試料５ｇを添加し、粉体を押さえつけないようにして軽く側面をたたいて振とうし、まんべんなく均一に粉体を敷き詰めた。この状態で合計１０回の測定を行い（各回でシャーレを一度振とうしてから再測定）、その平均値を樹脂のＹＩとした。[Measurement of Hue (Yellow Index; YI)]
The side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer powder YI (ASTM D1925) obtained in the Examples or Comparative Examples was subjected to a spectrophotometer “CM-8500d” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. by the following method. (Light source: D65, CM-A120 white calibration plate, CM-A126 using petri dish set, specular reflection measurement SCE, measurement diameter φ30 mm). A sample (5 g) was added to a Petri dish, and the powder was gently tapped on the side without shaking to shake the powder, and the powder was spread evenly and evenly. In this state, a total of 10 measurements were performed (each time the petri dish was shaken and then re-measured), and the average value was taken as YI of the resin.
［フィルムの耐水性評価］
以下の実施例又は比較例で得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を含む水溶液（濃度５質量％）に、下記式（４）で示されるアゼチジン系架橋剤（ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（以下、ＰＡＥと表記することがある；星光ＰＭＣ株式会社製「ＷＳ４０２０」）、下記式（５）で示されるエチレングリコールジグリシジルエーテル（以下、ＥＧＤＧＥと表記することがある；ナガセケムテックス製「デナコールＥＸ−８１０」）、もしくは下記式（６）で示されるポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製「デナコールＥＸ−５１２」）のいずれか一種を、側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体が有するアミノ基と上記架橋剤とが等モルとなる割合で溶解させ、塗工液を調製した。当該塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの端を折り曲げて作製した１５ｃｍ×１５ｃｍの型枠に流延し、室温大気圧下で溶媒を十分に揮発させ、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。得られた評価用フィルムを沸騰水中に１時間浸漬し、水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量（Ｗ１）を測定した。得られた質量（Ｗ１）と浸漬前の質量（Ｗ２）とから、以下の式に従って煮沸条件下における溶出率を算出した。そして、この溶出率を架橋後の耐水性の指標とした。なお、水中に浸漬中に評価用フィルムが溶解した場合には「測定不能」と評価した。
溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ２］−［Ｗ１］）／［Ｗ２］[Evaluation of water resistance of film]
An aqueous solution (concentration: 5% by mass) containing the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer obtained in the following Examples or Comparative Examples was added to an azetidine-based crosslinking agent represented by the following formula (4) (polyamide polyamine epichlorohydride). Phosphorous resin (hereinafter sometimes referred to as PAE; "WS4020" manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.), ethylene glycol diglycidyl ether represented by the following formula (5) (hereinafter sometimes referred to as EGDGE; Nagase ChemteX) "Denacol EX-810") or polyglycerol polyglycidyl ether represented by the following formula (6) ("Denacol EX-512" manufactured by Nagase ChemteX Corporation): The amino group of the coalesced and the crosslinking agent were dissolved in an equimolar ratio to prepare a coating liquid. The coating liquid was cast on a 15 cm × 15 cm formwork formed by bending the end of a polyethylene terephthalate film, and the solvent was sufficiently evaporated at room temperature and atmospheric pressure to obtain a film having a thickness of about 50 μm. The obtained evaluation film was immersed in boiling water for 1 hour, taken out of the water, vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours, and then measured for mass (W1) .The obtained mass (W1) and the mass before immersion (W2) ), The dissolution rate under boiling conditions was calculated according to the following formula, and this dissolution rate was used as an index of water resistance after crosslinking.When the evaluation film was dissolved during immersion in water, It was evaluated as "measurable".
Elution rate (% by mass) = 100 × ([W2] − [W1]) / [W2]
［合成例１］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、滴下漏斗および反応基質の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール２５４質量部、およびアクリル酸メチル１．０５質量部を仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液として、アクリル酸メチルのメタノール溶液（濃度２０質量％）を調製し、３０分間窒素バブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．０６質量部投入し、６０℃で重合を開始した。重合反応の進行中は、調製した前記アクリル酸メチルのメタノール溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとアクリル酸メチルのモル比率）が一定となるようにした。酢酸ビニルの重合率が３０モル％となった時点で重合を終了し、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去することにより、共重合体のメタノール溶液を得た。[Synthesis Example 1]
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel and an addition port for a reaction substrate was charged with 640 parts by mass of vinyl acetate, 254 parts by mass of methanol, and 1.05 parts by mass of methyl acrylate, followed by nitrogen bubbling. The system was purged with nitrogen for 30 minutes. Separately, a methanol solution of methyl acrylate (concentration: 20% by mass) was prepared as a successive addition solution of the comonomer, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. When the internal temperature of the reactor reached 60 ° C., 0.06 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged, and polymerization was started at 60 ° C. While the polymerization reaction was in progress, the prepared methanol solution of methyl acrylate was dropped into the system so that the monomer composition (molar ratio of vinyl acetate and methyl acrylate) in the polymerization solution was constant. When the polymerization rate of vinyl acetate reached 30 mol%, the polymerization was terminated, and unreacted vinyl acetate monomer was removed from the system to obtain a methanol solution of the copolymer.
得られた共重合体のメタノール溶液に、共重合体の濃度が１０質量％となるようにさらにメタノールを加えた。次いで温度を６０℃に保ちながら、共重合体中の酢酸ビニル単位１モルに対して水酸化ナトリウムが１０ミリモルとなる割合で、濃度１０質量％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えて、２時間、けん化を行った。けん化が進行するとともにけん化物が粒子状に析出した。酢酸メチルを加えてアルカリを中和した後、得られた粒子状のけん化物を溶液から分離し、メタノールでよく洗浄し、熱風乾燥機中５０℃で１２時間乾燥することにより共重合体を得た。 Methanol was further added to a methanol solution of the obtained copolymer such that the concentration of the copolymer became 10% by mass. Then, while maintaining the temperature at 60 ° C., a methanol solution of sodium hydroxide having a concentration of 10% by mass was added at a ratio of 10 mmol of sodium hydroxide to 1 mol of vinyl acetate units in the copolymer, and added for 2 hours. , Saponification. As the saponification progressed, the saponified substance precipitated in the form of particles. After neutralizing the alkali by adding methyl acetate, the obtained particulate saponified product is separated from the solution, washed well with methanol, and dried in a hot air drier at 50 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer. Was.
得られた共重合体を１Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、全構成単位のモル数に対して、式（２）においてＲ３が水素原子である構造が５モル％導入されたラクトン環含有ビニルアルコール系重合体であることが分かった。当該ラクトン環含有ビニルアルコール系重合体中、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の占める割合は９９モル％以上であった。また、得られた重合体について、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式によってその重合度を求めたところ１５００であった。
重合度＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２） When the obtained copolymer was analyzed by 1 H-NMR, the lactone ring-containing vinyl into which 5 mol% of the structure in which R 3 was a hydrogen atom in the formula (2) was introduced based on the number of moles of all the structural units. It was found to be an alcohol-based polymer. In the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer, the ratio of the mole number of the vinyl alcohol unit to the total mole number of the vinyl alcohol unit and the vinyl acetate unit was 99 mol% or more. The degree of polymerization of the obtained polymer was determined from the intrinsic viscosity [η] (unit: deciliter / g) measured in water at 30 ° C. according to the following equation, and it was 1500.
Degree of polymerization = ([η] × 10 3 /8.29) (1 / 0.62)
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、合成例１で得られたラクトン環含有ビニルアルコール系重合体１００質量部を加えた。ここに、メタノール５６７質量部と１，２−ジアミノプロパン４０．４質量部を混合して加え、６５℃に昇温し、５時間攪拌した。その後、反応溶液をろ過し、ろ取した樹脂を反応器に移した。１０００質量部のメタノールを加え、室温で３０分間攪拌した後、溶液をろ過した。これを２回繰り返した後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、目的の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、式（１）に記載の構造が０．７モル％含まれていることが分かった。また、ビニルアルコール単位は９４．５モル％であり、ビニルエステル単位は０．５モル％であり、式（２）で表わされる構成単位は４．３モル％であった。また、ＹＩおよび耐水化剤としてＰＡＥ（式（４）で示される化合物）を側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して１０．１質量部（２５質量％水溶液として）用いた場合の耐水性の評価結果を表１に示す。[Example 1]
100 parts by mass of the lactone ring-containing vinyl alcohol-based polymer obtained in Synthesis Example 1 was added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and an addition port for a reaction substrate. Here, 567 parts by mass of methanol and 40.4 parts by mass of 1,2-diaminopropane were mixed and added, and the mixture was heated to 65 ° C. and stirred for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered, and the filtered resin was transferred to a reactor. After adding 1000 parts by mass of methanol and stirring at room temperature for 30 minutes, the solution was filtered. After repeating this twice, it was vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain the desired side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer. As a result of measuring 1 H-NMR of the obtained vinyl alcohol polymer having a side chain amino group, it was found that the structure represented by the formula (1) was contained at 0.7 mol%. The vinyl alcohol unit was 94.5 mol%, the vinyl ester unit was 0.5 mol%, and the constitutional unit represented by the formula (2) was 4.3 mol%. In addition, 10.1 parts by mass (as a 25% by mass aqueous solution) of YE and PAE (a compound represented by the formula (4)) as a water-proofing agent were used with respect to 100 parts by mass of the vinyl alcohol polymer having a side chain amino group. Table 1 shows the evaluation results of the water resistance in each case.
［実施例２］
攪拌機及び反応基質の添加口を備えた反応器に、合成例１で得られたラクトン環含有ビニルアルコール系重合体１００質量部を加えた。ここに、メタノール３００質量部と３−メチルアミノプロピルアミン１１．５質量部を混合して加え、反応器内を減圧にしながら６０℃に昇温し、メタノールが全量揮発するまで攪拌した。メタノールが揮発した後、８０℃に昇温し２時間攪拌した。その後、室温まで放冷した後、反応器に１０００質量部のメタノールを加え、室温で３０分間攪拌した後、溶液をろ過した。これを２回繰り返した後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、目的の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の変性量、ＹＩおよび側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して耐水化剤であるＥＧＤＧＥ（式（５）で示される化合物）を９．５質量部用いた場合の耐水性の評価結果を表１に示す。なお、ビニルアルコール単位は９４．５モル％であり、ビニルエステル単位は０．５モル％であり、式（２）で表わされる構成単位は２．５モル％であった。[Example 2]
100 parts by mass of the lactone ring-containing vinyl alcohol-based polymer obtained in Synthesis Example 1 was added to a reactor equipped with a stirrer and an addition port for a reaction substrate. Here, 300 parts by mass of methanol and 11.5 parts by mass of 3-methylaminopropylamine were mixed and added, and the temperature was raised to 60 ° C. while reducing the pressure in the reactor, and the mixture was stirred until all the methanol was volatilized. After the methanol was volatilized, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours. Then, after allowing to cool to room temperature, 1000 parts by mass of methanol was added to the reactor, and after stirring at room temperature for 30 minutes, the solution was filtered. After repeating this twice, it was vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain the desired side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer. The amount of modification of the obtained side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer, YI and 100 parts by mass of the side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer, EGDGE (a compound represented by the formula (5)) Table 1 shows the results of evaluating the water resistance when 9.5 parts by mass) were used. The vinyl alcohol unit was 94.5 mol%, the vinyl ester unit was 0.5 mol%, and the structural unit represented by the formula (2) was 2.5 mol%.
［実施例３］
攪拌機、還流冷却管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、合成例１で得られたラクトン環含有ビニルアルコール系重合体１００質量部とジメチルスルホキシド４００質量部を添加し、濃度２０質量％の溶液を調製した。ここに３−メチルアミノプロピルアミン１９．２質量部を加え、８０℃に昇温し、１２時間撹拌した。その後、溶液をメタノールに滴下してポリマーを単離し、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、目的の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の変性量、ＹＩおよび側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して耐水化剤であるＰＡＥ（式（４）で示される化合物）を２８．８質量部（２５質量％として）用いた場合の耐水性の評価結果を表１に示す。なお、ビニルアルコール単位は９４．５モル％であり、ビニルエステル単位は０．５モル％であり、式（２）で表わされる構成単位は３．０モル％であった。[Example 3]
100 parts by mass of the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer obtained in Synthesis Example 1 and 400 parts by mass of dimethyl sulfoxide were added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and an addition port for a reaction substrate, and the concentration was 20% by mass. Was prepared. 19.2 parts by mass of 3-methylaminopropylamine was added thereto, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 12 hours. Thereafter, the solution was dropped into methanol to isolate the polymer, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 12 hours to obtain a target side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer. The amount of modification of the obtained side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer, YE and 100 parts by mass of the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer, PAE which is a waterproofing agent (compound represented by formula (4)) Table 2 shows the evaluation results of the water resistance when 28.8 parts by mass) was used (assuming 25% by mass). The vinyl alcohol unit was 94.5 mol%, the vinyl ester unit was 0.5 mol%, and the structural unit represented by the formula (2) was 3.0 mol%.
［実施例４］
実施例１において、メタノールを３００質量部用い、１，２−ジアミノプロパンに代えて１，３−ジアミノペンタンを５．６質量部用い、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様に反応、後処理および分析をおこなった。得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の変性量、ＹＩおよび側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して耐水化剤であるＥＸ−５１２（式（６）で示される化合物）を２．５質量部用いた場合の耐水性の評価結果を表１に示す。なお、ビニルアルコール単位は９４．５モル％であり、ビニルエステル単位は０．５モル％であり、式（２）で表わされる構成単位は４．８モル％であった。[Example 4]
Same as Example 1 except that 300 parts by mass of methanol was used, 5.6 parts by mass of 1,3-diaminopentane was used instead of 1,2-diaminopropane, and the reaction time was 3 hours. The reaction, work-up and analysis were carried out. The amount of modification of the obtained side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer, YI, and EX-512 which is a water-proofing agent with respect to 100 parts by mass of the side-chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer (shown by Formula (6)) Are shown in Table 1. The vinyl alcohol unit was 94.5 mol%, the vinyl ester unit was 0.5 mol%, and the structural unit represented by the formula (2) was 4.8 mol%.
［実施例５］
実施例１において、メタノールに代えて１，４−ジオキサンを用い、アミン化合物として１，２−ジアミノプロパンに代えて３−メチルアミノプロピルアミン１９．２質量部を用い、反応温度を１００℃とし、反応時間を１時間とした以外は、実施例１と同様に反応、後処理および分析をおこなった。得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の変性量、ＹＩおよび側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して耐水化剤であるＰＡＥ（式（４）で示される化合物）を１４．４質量部（２５質量％として）用いた場合の耐水性の評価結果を表１に示す。なお、ビニルアルコール単位は９４．５モル％であり、ビニルエステル単位は０．５モル％であり、式（２）で表わされる構成単位は４．０モル％であった。[Example 5]
In Example 1, 1,4-dioxane was used in place of methanol, and 19.2 parts by mass of 3-methylaminopropylamine was used in place of 1,2-diaminopropane as an amine compound, and the reaction temperature was 100 ° C. The reaction, post-treatment and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 1 hour. The amount of modification of the obtained side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer, YE and 100 parts by mass of the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer, PAE which is a waterproofing agent (compound represented by formula (4)) Table 1 shows the results of evaluating the water resistance when 14.4 parts by mass) was used (assuming 25% by mass). The vinyl alcohol unit was 94.5 mol%, the vinyl ester unit was 0.5 mol%, and the structural unit represented by the formula (2) was 4.0 mol%.
［実施例６］
攪拌機、還流冷却管及び反応基質の添加口を備えた反応器に、実施例２で得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体１０質量部とメタノール３０質量部を添加し、ここに２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を６．３質量部加え、２５℃で１時間撹拌した。その後、樹脂をろ取し、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、目的の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体を得た。得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の変性量、ＹＩおよび側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して耐水化剤であるＥＧＤＧＥ（式（５）で示される化合物）を９．５質量部用いた場合の耐水性の評価結果を表１に示す。なお、ビニルアルコール単位は９４．５モル％であり、ビニルエステル単位は０．５モル％であり、式（２）で表わされる構成単位は含まれていなかった。また、ラクトン環が開環して生成したカルボン酸ナトリウム基が２．５モル％含有されていた。[Example 6]
10 parts by mass of the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer obtained in Example 2 and 30 parts by mass of methanol were added to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and an addition port for a reaction substrate, and 2N was added thereto. 6.3 parts by mass of an aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, the resin was collected by filtration and vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a desired vinyl alcohol polymer having a side chain amino group. The amount of modification of the obtained side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer, YI and 100 parts by mass of the side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer, EGDGE (a compound represented by the formula (5)) Table 1 shows the results of evaluating the water resistance when 9.5 parts by mass) were used. The vinyl alcohol unit was 94.5 mol%, the vinyl ester unit was 0.5 mol%, and the structural unit represented by the formula (2) was not included. In addition, the lactone ring contained 2.5 mol% of a sodium carboxylate group formed by ring opening.
［比較例１］
合成例１で得られたラクトン環含有ビニルアルコール系重合体のＹＩおよびラクトン環含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して耐水化剤であるＰＡＥ（式（４）で示される化合物）を６０．６質量部（２５質量％として）用いた場合の耐水性の評価結果を表１に示す。なお、ビニルアルコール単位は９４．５モル％であり、ビニルエステル単位は０．５モル％であり、式（２）で表わされる構成単位は５．０モル％であった。[Comparative Example 1]
PAI (a compound represented by the formula (4)) as a water-proofing agent was added to YI of the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer obtained in Synthesis Example 1 and 100 parts by mass of the lactone ring-containing vinyl alcohol polymer to obtain 60. Table 1 shows the evaluation results of the water resistance when using 0.6 parts by mass (assuming 25% by mass). The vinyl alcohol unit was 94.5 mol%, the vinyl ester unit was 0.5 mol%, and the structural unit represented by the formula (2) was 5.0 mol%.
［比較例２］
特開２０１３−５３２６７号公報に記載の実施例１の方法に従って、オキサゾリジノン基含有ポリ酢酸ビニルを合成し、続けてオキサゾリジノン基含有ポリビニルアルコールに変換し、さらにアミノ基含有ポリビニルアルコールに誘導した。得られたアミノ基含有ポリビニルアルコールの変性量、ＹＩおよびアミノ基含有ポリビニルアルコール１００質量部に対して耐水化剤であるＰＡＥ（式（４）で示される化合物）を４１．８質量部（２５質量％として）用いた場合の耐水性の評価結果を表１に示す。なお、ビニルアルコール単位は９７．０モル％であり、ビニルエステル単位は０．１モル％であった。[Comparative Example 2]
According to the method of Example 1 described in JP-A-2013-53267, oxazolidinone group-containing polyvinyl acetate was synthesized, subsequently converted to oxazolidinone group-containing polyvinyl alcohol, and further derived to amino group-containing polyvinyl alcohol. 41.8 parts by mass (25 parts by mass) of PAE (a compound represented by the formula (4)) as a waterproofing agent was added to the modified amount of the obtained amino group-containing polyvinyl alcohol, YI and 100 parts by mass of the amino group-containing polyvinyl alcohol. %) Are shown in Table 1. The vinyl alcohol unit was 97.0 mol%, and the vinyl ester unit was 0.1 mol%.
［比較例３］
実施例１において、メタノールに代えて１，４−ジオキサン３００質量部を用い、アミン化合物として１，２−ジアミノプロパンに代えて２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール９．１質量部を用い、反応温度を１００℃とし、反応時間を４時間とした以外は、実施例１と同様に反応、後処理および分析をおこなった。得られた側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体の変性量、ＹＩおよび側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して耐水化剤であるＰＡＥ（式（４）で示される化合物）を３６質量部（２５質量％として）用いた場合の耐水性の評価結果を表１に示す。なお、ビニルアルコール単位は９４．５モル％であり、ビニルエステル単位は０．５モル％であり、式（２）で表わされる構成単位は３．５モル％であった。[Comparative Example 3]
In Example 1, 300 parts by mass of 1,4-dioxane was used in place of methanol, and 9.1 parts by mass of 2- (2-aminoethylamino) ethanol was used in place of 1,2-diaminopropane as an amine compound. The reaction, post-treatment and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 100 ° C. and the reaction time was 4 hours. The amount of modification of the obtained side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer, YE and 100 parts by mass of the side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer, PAE which is a waterproofing agent (compound represented by formula (4)) ) Is shown in Table 1 when 36 parts by mass (assuming 25% by mass) are used. The vinyl alcohol unit was 94.5 mol%, the vinyl ester unit was 0.5 mol%, and the structural unit represented by the formula (2) was 3.5 mol%.
実施例１〜６の評価結果から明らかなように、本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は良好な色相を有しており、また耐水化剤と混合することで耐水化できることが分かる。したがって、本発明の側鎖アミノ基含有ビニルアルコール系重合体は、ポリビニルアルコールの幅広い用途に利用できる。 As is clear from the evaluation results of Examples 1 to 6, the side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer of the present invention has a good hue and can be made water-resistant by mixing with a water-proofing agent. I understand. Therefore, the vinyl alcohol polymer having a side chain amino group of the present invention can be used for a wide range of uses of polyvinyl alcohol.
比較例１のように、側鎖アミノ基を含有しないポリビニルアルコールは、耐水化剤と混合しても耐水化することができなかった。また、比較例２のように、アミノ基を保護した共重合モノマーを酢酸ビニルと共重合した後に脱保護する方法では、色相の悪化が避けられない。また、比較例３のように、側鎖アミノ基の置換基の炭素数が２以上で嵩高い場合、導入したアミノ基の反応性が低く、十分耐水化できなかった。 As in Comparative Example 1, polyvinyl alcohol containing no side chain amino group could not be made water-resistant even when mixed with a water-proofing agent. In the method of deprotection after copolymerizing a copolymer monomer having an amino group protected with vinyl acetate as in Comparative Example 2, deterioration of hue is inevitable. Further, when the number of carbon atoms of the substituent of the side chain amino group was 2 or more and bulky as in Comparative Example 3, the reactivity of the introduced amino group was low, and sufficient water resistance could not be achieved.
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