JP2011054445A - High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system which uses the solid electrolyte - Google Patents

High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system which uses the solid electrolyte Download PDF

Info

Publication number
JP2011054445A
JP2011054445A JP2009203072A JP2009203072A JP2011054445A JP 2011054445 A JP2011054445 A JP 2011054445A JP 2009203072 A JP2009203072 A JP 2009203072A JP 2009203072 A JP2009203072 A JP 2009203072A JP 2011054445 A JP2011054445 A JP 2011054445A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
solid electrolyte
polyvinyl alcohol
compound
ion conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009203072A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5479000B2 (en
Inventor
Haruo Sawa
春夫 澤
Akinobu Oharada
明信 小原田
Yoshihiro Kimura
佳弘 木村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kodoshi Corp
Japan Vam and Poval Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kodoshi Corp
Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kodoshi Corp, Japan Vam and Poval Co Ltd filed Critical Nippon Kodoshi Corp
Priority to JP2009203072A priority Critical patent/JP5479000B2/en
Publication of JP2011054445A publication Critical patent/JP2011054445A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5479000B2 publication Critical patent/JP5479000B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high ion conductive solid electrolyte which satisfies two problems of achievement of high ion conductivity and prevention of a size change caused by swelling suppression simultaneously at high level, and to provide a fuel cell and other electrochemical system using the solid electrolyte. <P>SOLUTION: The high ion conductive solid electrolyte contains a complex compound which is formed of one or a plurality of inorganic compounds selected from at least a silicon compound, tungstate compound, molybdate compound, stannate compound, or zirconate compound, and polyvinyl alcohol, to constitute a high ion conductive solid electrolyte including a composite compound introducing a modified group where the polyvinyl alcohol satisfies a general formula. Hi in the formula represents a mole percentage of a modified group of the i-th type with respect to a total mole number of a hydroxyl group site when modified groups of m-types are added to the hydroxyl group site of the polyvinyl alcohol. Pi represents an average molecular amount of a modified group side chain part of the i-th type when the modified groups of m-types are added to the hydroxyl group site of the polyvinyl alcohol. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、プロトン（水素イオン）や水酸化物イオン等の高イオン伝導性固体電解質であって、低価格で、高いイオン伝導度を示すとともに、特には膨潤を抑制した状態にあっても高いイオン伝導度を得ることができる高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムに関するものである。   The present invention is a high ion conductive solid electrolyte such as proton (hydrogen ion) or hydroxide ion, which is low in price, shows high ionic conductivity, and is particularly high even in a state where swelling is suppressed. The present invention relates to a high ion conductive solid electrolyte capable of obtaining ionic conductivity and a fuel cell or other electrochemical system using the solid electrolyte.

従来からプロトン伝導性固体電解質を使用した電気化学システムとして、燃料電池，除湿機或いは電気分解型水素生成装置などの電解装置が実用化されており、特に常温作動型プロトン伝導性固体電解質の用途は多岐に亘っている。例えば固体高分子型燃料電池は、下記の（１）式に示したように負極に供給される水素の電気化学的酸化反応、（２）式に示したように正極に供給される酸素の電気化学的還元反応及びその間の電解質中のプロトン移動からなる反応によって電流が流れ、電気エネルギーが取り出される。
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− …………………………（１）
1/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ ………………（２） Conventionally, as an electrochemical system using a proton conductive solid electrolyte, an electrolytic device such as a fuel cell, a dehumidifier or an electrolysis-type hydrogen generator has been put into practical use. There are a wide variety. For example, the polymer electrolyte fuel cell has an electrochemical oxidation reaction of hydrogen supplied to the negative electrode as shown in the following formula (1), and an electric current of oxygen supplied to the positive electrode as shown in the formula (2). Electric current flows and electric energy is taken out by a reaction consisting of a chemical reduction reaction and a proton transfer in the electrolyte in the meantime.
H 2 → 2H + + 2e − ………………………… (1)
1/2 O 2 + 2H + 2e − → H 2 O (2)

負極に供給される燃料がメタノールである直接メタノール型燃料電池等の水素以外のものを燃料として用いる燃料電池もあるが、この場合でも燃料が負極で電気化学的に酸化されてプロトンを放出する反応は同様に行われており、プロトン伝導性固体電解質を利用して作動させることができる。   Some fuel cells use a fuel other than hydrogen, such as a direct methanol fuel cell, where the fuel supplied to the negative electrode is methanol, but in this case as well, the reaction in which the fuel is electrochemically oxidized at the negative electrode to release protons Is carried out in the same way and can be operated using a proton conducting solid electrolyte.

固体電解質がプロトン伝導性でなく、水酸化物伝導性である場合にも同様の反応を起こさせることが可能で、その場合各電極での反応は（３）式，（４）式に示したように水酸化物イオンがプロトンとは逆の方向に電解質中を移動する。ただし、電解質が水分子を持っている場合、水分子から水酸化物イオンにプロトンが移動することによって実質的に水酸化物イオンがその逆向きに移動したのと等価な状態が実現できるので、実際にはプロトンが動くことによって水酸化物イオンが移動することもあり得る。
Ｈ２ ＋ ２ＯＨ− → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ………………（３）
1/２Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＯＨ− ………………（４） It is possible to cause the same reaction even when the solid electrolyte is not proton-conductive but hydroxide-conductive, in which case the reaction at each electrode is shown in equations (3) and (4). Thus, hydroxide ions move in the electrolyte in the direction opposite to that of protons. However, if the electrolyte has water molecules, the protons move from the water molecules to the hydroxide ions, so that a state equivalent to the hydroxide ions moving in the opposite direction can be realized. In practice, hydroxide ions may move due to movement of protons.
H 2 + 2OH − → H 2 O + 2e − (3)
1/2 O 2 + H 2 O + 2e − → 2OH − (4)

燃料電池で使用される電極では、反応速度を上げるために表面積の大きな粉末触媒が使用されており、更に燃料、水、プロトン或いは水酸化物イオンといった反応に関与する物質が出会う反応場を広げるために、電極中にも固体電解質が添加される。即ち、固体電解質は電極間に配置して使用されるだけでなく、電極の中に入れる添加物としても使用される。   The electrode used in the fuel cell uses a powder catalyst with a large surface area to increase the reaction rate, and further expands the reaction field where substances involved in the reaction such as fuel, water, protons or hydroxide ions meet. In addition, a solid electrolyte is also added to the electrode. That is, the solid electrolyte is used not only by being disposed between the electrodes, but also as an additive to be put into the electrodes.

電解装置としては例えば電気分解型水素生成装置が実用化されている。この電気分解型水素生成装置は、燃料電池における前記（１）式と（２）式の反応とは逆の反応で水素を生成するものであって、水と電力だけでオンサイトに純度の高い水素が得られるので、水素ボンベが不要になるという利点がある。また、固体電解質の利用によって電解質を含まない真水を導入するだけで容易に電気分解を行うことができる。製紙業の分野においても同様なシステムによって漂白用の過酸化水素を下記の（５）式を用いた電解法によりオンサイトに製造する試みがなされている（非特許文献１）。
Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＨＯ２ −＋ ＯＨ− ……………（５） As an electrolyzer, for example, an electrolysis-type hydrogen generator is put into practical use. This electrolysis-type hydrogen generator generates hydrogen by a reaction opposite to the reaction of the above formulas (1) and (2) in a fuel cell, and has high purity on-site only with water and electric power. Since hydrogen is obtained, there is an advantage that a hydrogen cylinder is unnecessary. Moreover, electrolysis can be easily performed simply by introducing fresh water not containing an electrolyte by using a solid electrolyte. In the field of paper industry, an attempt has been made to produce bleaching hydrogen peroxide on-site by an electrolytic method using the following formula (5) by a similar system (Non-patent Document 1).
O 2 + H 2 O + 2e − → HO 2 − + OH − (5)

除湿機は燃料電池や水素生成装置と同様にプロトン伝導性固体電解質を正負両極で挟む構造であり、正負両極間に電圧を印加すると、正極では下記の（６）式の反応によって水が酸素とプロトンに分解され、固体電解質を通って負極に移動したプロトンが（７）式の反応によって再び空気中の酸素と結合して水に戻り、これらの反応の結果として正極側から負極側に水が移動したことによって正極側で除湿される。
Ｈ２Ｏ → 1/２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− …………………（６）
1/２Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ …………………（７） The dehumidifier has a structure in which a proton-conducting solid electrolyte is sandwiched between positive and negative electrodes in the same manner as a fuel cell and hydrogen generator. When a voltage is applied between the positive and negative electrodes, water is converted into oxygen by the reaction of the following formula (6) at the positive electrode. Protons decomposed into protons and moved to the negative electrode through the solid electrolyte are combined with oxygen in the air again by the reaction of the formula (7) and returned to water. As a result of these reactions, water is transferred from the positive electrode side to the negative electrode side. By moving, it is dehumidified on the positive electrode side.
H 2 O → 1 / 2O 2 + 2H + + 2e − (6)
1/2 O 2 + 2H + 2e − → H 2 O (7)

電気分解型水素生成装置と同様な動作原理によって水を分解して除湿することも可能であり、水分蒸発冷風機と組み合わせた空調機も提案されている（非特許文献２）。   Water can be decomposed and dehumidified by the same operating principle as the electrolysis-type hydrogen generator, and an air conditioner combined with a water evaporation cooler has also been proposed (Non-Patent Document 2).

また、各種センサ、エレクトロクロミックデバイスなども本質的には上記と同様な動作原理に基づくシステムであり、正極，負極の異なる２種の酸化還元対間の電解質中をプロトンが移動することによって作動するので、プロトン伝導性固体電解質を用いることができる。現在ではこれらプロトン伝導性固体電解質を使用したシステムの実証研究も行われている。   In addition, various sensors, electrochromic devices, and the like are systems based on the same operating principle as described above, and operate by movement of protons in the electrolyte between two different types of redox pairs of positive and negative electrodes. Therefore, a proton conductive solid electrolyte can be used. Currently, empirical studies of systems using these proton-conducting solid electrolytes are also being conducted.

水素センサは、例えば上記（６）式，（７）式の反応において水素が導入された場合の水素濃度による電極電位の変化を利用することができる。更に電極電位の変化或いはイオン伝導度の変化を利用して湿度センサに応用することも可能である。   The hydrogen sensor can use the change in electrode potential due to the hydrogen concentration when hydrogen is introduced in the reactions of the above formulas (6) and (7), for example. Further, it can be applied to a humidity sensor by utilizing a change in electrode potential or a change in ion conductivity.

エレクトロクロミックデバイスは、例えば負極にＷＯ３等を用いて電場をかけると下記の（８）式の反応によって発色することを利用しており、表示デバイスや遮光ガラスへの用途が考えられている。このシステムも負極に対するプロトンの授受によって動作し、プロトン伝導性固体電解質が利用できる。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ− → ＨｘＷＯ３（発色）………………（８） The electrochromic device utilizes, for example, the fact that when an electric field is applied to the negative electrode using WO 3 or the like, the color develops by the reaction of the following formula (8), and the use for display devices and light-shielding glass is considered. This system also operates by exchanging protons to the negative electrode, and a proton conductive solid electrolyte can be used.
WO 3 + xH + + xe − → HxWO 3 (coloring) ……………… (8)

なお、これら電解装置、除湿機、センサー或いはエレクトロクロミックデバイスもプロトン伝導性固体電解質によって作動できるものであるから、燃料電池と同様の原理で、水酸化物イオン伝導性固体電解質を用いることによっても作動させることができる。   Since these electrolyzers, dehumidifiers, sensors or electrochromic devices can also be operated by proton-conducting solid electrolytes, they can also be operated by using hydroxide ion-conducting solid electrolytes on the same principle as fuel cells. Can be made.

その外にも原理的にプロトン伝導性固体電解質を利用して作動する電気化学システムとして、一次電池，二次電池，光スイッチ，電解水製造装置等が挙げられる。二次電池の例としてのニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液としてアルカリ電解液を用いており、下記の（９）式，（１０）式に示したように充放電時に負極ではプロトンの電気化学的酸化還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こる。
〔充電〕 Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− …………（９）
〔放電〕 Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− …………（１０） In addition, primary batteries, secondary batteries, optical switches, electrolyzed water production apparatuses, and the like can be given as electrochemical systems that operate using a proton conductive solid electrolyte in principle. A nickel metal hydride battery as an example of a secondary battery uses a hydrogen storage alloy as a negative electrode, nickel hydroxide as a positive electrode, and an alkaline electrolyte as an electrolyte, as shown in the following equations (9) and (10): At the time of charging and discharging, electrochemical oxidation-reduction of protons and storage of hydrogen in the hydrogen storage alloy occur at the negative electrode.
[Charging] H 2 O + e − → H (Occlusion) + OH − (9)
[Discharge] H (Occlusion) + OH − → H 2 O + e − (10)

一方、正極では下記の（１１）式，（１２）式に示したように水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕 Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− ……(１１)
〔放電〕 ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ(ＯＨ)２＋ＯＨ− ……(１２) On the other hand, the electrochemical oxidation-reduction reaction of nickel hydroxide occurs at the positive electrode as shown in the following formulas (11) and (12).
[Charging] Ni (OH) 2 + OH − → NiOOH + H 2 O + e − (11)
[Discharge] NiOOH + H 2 O + e − → Ni (OH) 2 + OH − (12)

このニッケル水素電池の充放電反応は電解質中をプロトンもしくは水酸化物イオンが移動することによって成立し、原理的にはプロトン或いは水酸化物イオン伝導性固体電解質を利用することができるが、従来は固体電解質ではないアルカリ電解液が用いられている。   The charge / discharge reaction of this nickel metal hydride battery is established by the movement of protons or hydroxide ions in the electrolyte, and in principle, proton or hydroxide ion conductive solid electrolytes can be used. An alkaline electrolyte that is not a solid electrolyte is used.

光スイッチとしては、例えばイットリウムを負極に使用したものが提案されている（非特許文献３）。これは電場をかけることによってイットリウムが下記の（１３）式のように水素化されて光を透過するので、光の透過と不透過を電場により切り替えることができる。このシステムも原理的にはプロトン或いは水酸化物イオン伝導性固体電解質を利用することができるが、従来は通常アルカリ電解液が用いられている。
Ｙ＋３/２Ｈ２Ｏ＋３ｅ → ＹＨ３＋３ＯＨ ……………（１３） As an optical switch, for example, a switch using yttrium as a negative electrode has been proposed (Non-Patent Document 3). This is because, by applying an electric field, yttrium is hydrogenated and transmits light as shown in the following equation (13), so that transmission and non-transmission of light can be switched by the electric field. In principle, this system can also use a proton or hydroxide ion conductive solid electrolyte, but conventionally, an alkaline electrolyte is usually used.
Y + 3 / 2H 2 O + 3e → YH 3 + 3OH (13)

電解水は電解反応を行った水であり、還元側、酸化側で効能が異なるが、健康に良い作用，殺菌作用，洗浄作用，農作物の生育を促進する作用があり、飲料水，食品用水，洗浄水，農業用水などの様々な用途がある。電解反応は水が電解質を含むことで促進されるが、水に電解質を溶解させると、使用の際その電解質を除去する必要が生じる場合がある。これに対して、固体電解質を使用した場合には電解質除去の手間が必要なくなる。   Electrolyzed water is water that has undergone an electrolytic reaction, and has different effects on the reducing side and the oxidizing side, but has health-friendly effects, bactericidal action, cleaning action, and action to promote the growth of crops. There are various uses such as washing water and agricultural water. The electrolytic reaction is promoted by the fact that water contains an electrolyte. However, when the electrolyte is dissolved in water, it may be necessary to remove the electrolyte during use. On the other hand, when a solid electrolyte is used, it is not necessary to remove the electrolyte.

上記した燃料電池、電解装置、除湿機など既に実用化されている電気化学システムの多くは固体電解質として、デュポン社よりＮａｆｉｏｎの商品名称で販売されているパーフルオロスルホン酸系電解質膜が用いられている。   Most of the electrochemical systems that have already been put into practical use, such as the fuel cells, electrolyzers, and dehumidifiers described above, use a perfluorosulfonic acid electrolyte membrane sold under the product name Nafion by DuPont as a solid electrolyte. Yes.

一方、本発明者は先にパーフルオロスルホン酸系或いは炭化水素系の電解質に代わる安価な高イオン伝導性の固体電解質材料として、ポリビニルアルコールと各種無機化合物との複合化合物を複数提供している。これらはポリビニルアルコールと珪酸化合物（特許文献１）、ポリビニルアルコールとタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物（特許文献２）、ポリビニルアルコールと錫酸化合物（特許文献３）、ポリビニルアルコールとジルコン酸化合物（特許文献４，５）の分子レベルでの複合化合物を基本とし、他成分としてリン，ホウ素，アルミニウム，チタン，カルシウム，ストロンチウム，バリウム化合物の少なくとも一種類が添加されている固体電解質である。   On the other hand, the present inventor has previously provided a plurality of composite compounds of polyvinyl alcohol and various inorganic compounds as an inexpensive high ion conductive solid electrolyte material that replaces perfluorosulfonic acid or hydrocarbon electrolytes. These are polyvinyl alcohol and silicic acid compound (Patent Document 1), polyvinyl alcohol and tungstic acid compound or molybdate compound (Patent Document 2), polyvinyl alcohol and stannic acid compound (Patent Document 3), polyvinyl alcohol and zirconic acid compound (Patent Document) 4, 5) is a solid electrolyte based on a composite compound at the molecular level, and added with at least one of phosphorus, boron, aluminum, titanium, calcium, strontium, and barium compounds as other components.

これらの複合化合物からなる固体電解質は、水溶液中にポリビニルアルコールの共存下で無機化合物の原料塩を中和するという簡単で低コストな方法によって得ることができる。ポリビニルアルコールとジルコン酸化合物との複合化合物については、ポリビニルアルコールの共存する溶液中でジルコニウム塩或いはオキシジルコニウム塩を加熱により加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させることによって得られる（特許文献６）。また、含窒素有機化合物を溶液中に導入することによって、より高いイオン伝導度を得ることができる（特許文献７）。   A solid electrolyte composed of these composite compounds can be obtained by a simple and low-cost method of neutralizing a raw material salt of an inorganic compound in an aqueous solution in the presence of polyvinyl alcohol. A compound compound of polyvinyl alcohol and a zirconic acid compound is obtained by hydrolyzing a zirconium salt or oxyzirconium salt by heating in a solution in which polyvinyl alcohol coexists, removing the solvent, and then contacting with alkali. (Patent Document 6). Moreover, higher ionic conductivity can be obtained by introducing a nitrogen-containing organic compound into the solution (Patent Document 7).

更に、前記した複合化合物の湿潤状態における膨潤を防ぐために、複合化合物中のポリビニルアルコールの無機化合物と結合していない水酸基にアセタール化反応によってアルデヒドを結合させ、疎水性の基に変換するか、架橋する方法によってこれらの膨潤の問題が解決し得ることも本発明者らによって示されている（特許文献８，９）。   Further, in order to prevent swelling of the composite compound in a wet state, an aldehyde is bonded to a hydroxyl group that is not bonded to an inorganic compound of polyvinyl alcohol in the composite compound by an acetalization reaction to convert it into a hydrophobic group, or to crosslink It has also been shown by the present inventors that these problems of swelling can be solved by the method (Patent Documents 8 and 9).

特開２００３−００７１３３公報JP 2003-007133 A 特開２００３−１３８０８４公報JP 2003-138084 A 特開２００３−２０８８１４号公報JP 2003-208814 A 特開２００３−２４２８３２号公報JP 2003-242832 A 特開２００４−１４６２０８号公報JP 2004-146208 A 特開２００８−２４３６８２号JP 2008-243682 A 特開２００９−１６０９０号JP 2009-16090 A 特開２００４−２９６２４３号公報JP 2004-296243 A 特開２００６−１８５５９４号公報JP 2006-185594 A

電気化学,６９,Ｎｏ３,１５４−１５９（２００１）Electrochemistry, 69, No. 3,154-159 (2001) 平成１２年電気学会全国大会講演論文集，Ｐ３３７３（２０００）2000 Annual Conference of the Institute of Electrical Engineers of Japan, P3373 (2000) J.Electrochem.Soc.,Vol.143，Ｎｏ.10，３３４８−３３５３（１９９６）J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 10, 3348-3353 (1996).

しかしながら、前記したパーフルオロスルホン酸系電解質膜は、主として製造工程の複雑さに起因して高価格であるという大きな問題がある。この点は固体電解質の量産効果によってある程度の低価格化が期待されるものの自ずと限界があり、安価な代替材の出現が希求されているのが現状である。パーフルオロスルホン酸系電解質膜の価格を下げるためにポリイミド，ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系エンジニアリングプラスチックを主鎖骨格としてプロトン伝導能のあるスルホン酸基を導入した所謂炭化水素系電解質膜も開発されているが、これら炭化水素系エンジニアリングプラスチックも決して安価ではなく、低価格化の効果は少ない。   However, the above-mentioned perfluorosulfonic acid electrolyte membrane has a big problem that it is expensive mainly due to the complexity of the manufacturing process. Although this point is expected to be reduced to some extent by the mass production effect of solid electrolytes, there is a limit to it naturally, and the present situation is that there is a demand for the appearance of inexpensive alternative materials. In order to reduce the price of perfluorosulfonic acid electrolyte membranes, so-called hydrocarbon electrolyte membranes with proton-conducting sulfonic acid groups introduced using hydrocarbon engineering plastics such as polyimide and polyetheretherketone as the main chain skeleton were also developed. However, these hydrocarbon engineering plastics are also not cheap and have little effect of lowering the price.

これらのパーフルオロスルホン酸系電解質膜、或いは炭化水素系電解質膜は、いずれもスルホン酸基を有することによってプロトン伝導性を持った単一の分子で構成されており、構成分子はプロトン伝導性，強度，化学的安定性，耐熱性など一種の分子であらゆる機能を満足する必要があるため、自ずから限られた高価な材料となってしまうのである。   These perfluorosulfonic acid electrolyte membranes or hydrocarbon electrolyte membranes are each composed of a single molecule having proton conductivity by having a sulfonic acid group. Since it is necessary to satisfy all functions with one kind of molecule such as strength, chemical stability, and heat resistance, it naturally becomes a limited and expensive material.

一方、本発明者の提供した特許文献１〜７に示す複合化合物からなる固体電解質は、安価なポリビニルアルコールを簡単な方法で無機酸化物と分子レベルで複合化することにより、耐水性，耐熱性，化学的安定性を著しく向上させることができ、低価格であるにもかかわらず高性能な固体電解質を得ることができる。従って、これら複合化合物からなる固体電解質は、従来のパーフルオロスルホン酸系電解質膜や所謂炭化水素系膜を使用した固体電解質の問題点を解決することが可能である。   On the other hand, the solid electrolyte composed of the composite compounds shown in Patent Documents 1 to 7 provided by the present inventor is water and heat resistant by complexing inexpensive polyvinyl alcohol with an inorganic oxide at a molecular level by a simple method. , The chemical stability can be remarkably improved, and a high-performance solid electrolyte can be obtained despite its low price. Therefore, solid electrolytes composed of these composite compounds can solve the problems of conventional solid electrolytes using perfluorosulfonic acid electrolyte membranes or so-called hydrocarbon membranes.

しかしながら、これら複合化合物についても、次のような更なる問題がある。固体電解質は、燃料電池や各種電解装置など、非常に湿度の高い水蒸気中や液体の水と接する状態など水分の多い湿潤環境下で使用される場合が多い。このような湿潤状態におかれた場合、複合化合物からなる固体電解質は、十分に膨潤した状態では高いイオン伝導度を示す。しかし、十分な膨潤を許すと、乾燥状態と膨潤状態とでのサイズ変化が非常に大きくなってしまうため、そのままでは実用に供することが難しい。   However, these complex compounds also have the following additional problems. Solid electrolytes are often used in humid environments with high moisture, such as fuel cells and various electrolyzers, such as in contact with extremely humid water vapor or liquid water. When placed in such a wet state, the solid electrolyte composed of the composite compound exhibits high ionic conductivity in a sufficiently swollen state. However, if sufficient swelling is allowed, the size change between the dried state and the swollen state becomes very large, and it is difficult to put it into practical use as it is.

そこで、特許文献８，９に示すアルデヒド処理等の膨潤抑制処理を施す必要がある。しかしながら、膨潤抑制処理を施すと、今度はイオン伝導度がかなり低くなってしまう。そのため、サイズ変化を抑えるための膨潤抑制と、イオン伝導度を高めることという２つの課題を同時に高いレベルで満足させることが難しいという問題があった。   Therefore, it is necessary to perform swelling suppression treatment such as aldehyde treatment shown in Patent Documents 8 and 9. However, when the swelling suppression treatment is performed, the ionic conductivity is considerably lowered. For this reason, there is a problem that it is difficult to satisfy at the same time two problems of suppressing swelling for suppressing size change and increasing ionic conductivity at a high level.

上記した２つの課題の関係の詳細は次の通りである。複合化合物において、ポリビニルアルコールは水酸基を介して無機化合物と強固に結合し、緻密な化合物を形成している。この緻密で強固な結合状態では水分の吸収による膨潤は極めて低く抑えられるが、緻密であるが故にイオン伝導を介助する水分を多く吸収するスペースが少なく、又強固な結合によって分子運動も活発でないために、この状態では本来イオン伝導度は高くない。また、実際にはポリビニルアルコールの一部の水酸基は無機化合物と結合せず、ポリビニルアルコールのみの部分を形成しているが、その部分でも乾燥状態では極性を持った水酸基どうしが水素結合で結び付くことによって緻密な結晶構造をとっている。従って、複合化合物は、湿潤状態におかれない限り、緻密で強固な状態にあり、イオン伝導は高くない。   The details of the relationship between the two problems described above are as follows. In the composite compound, polyvinyl alcohol is firmly bonded to the inorganic compound via a hydroxyl group to form a dense compound. In this dense and strong bound state, swelling due to moisture absorption is extremely low, but because it is dense, there is little space to absorb water that helps ion conduction, and molecular motion is not active due to strong bonds. In this state, the ionic conductivity is not originally high. In fact, some hydroxyl groups of polyvinyl alcohol do not bond with inorganic compounds and form only polyvinyl alcohol, but even in this part, polar hydroxyl groups are linked by hydrogen bonds in the dry state. It has a dense crystal structure. Therefore, the composite compound is in a dense and strong state unless it is in a wet state, and ionic conduction is not high.

一方、湿潤環境下におかれた場合には、ポリビニルアルコールと無機化合物が結合した部分には大きな変化は起こらないが、ポリビニルアルコールのみの部分が結晶状態から一変して水に溶解した状態と同様に解け、伸びた状態となる。即ち大きな構造転移が起こり、大きく膨潤する。この状態では複合化合物全体としての分子運動の自由度が増え、かつ大幅な吸水量の増大が起こるため、イオン伝導度は急激に上昇する。ただし、この状態ではポリビニルアルコールのみの部分が解けて伸びてしまっているため、膨潤は非常に大きくなり、サイズ変化が大きく実用性には問題がある。   On the other hand, when placed in a humid environment, the portion where the polyvinyl alcohol and the inorganic compound are bonded does not change greatly, but the portion where only the polyvinyl alcohol is changed completely from the crystalline state and dissolved in water. It will be in a stretched state. That is, a large structural transition takes place and it swells greatly. In this state, the degree of freedom of molecular motion as a whole composite compound increases, and the water absorption greatly increases, so that the ionic conductivity increases rapidly. However, in this state, since only the polyvinyl alcohol is unwound and stretches, the swelling becomes very large, the size change is large, and there is a problem in practicality.

一方、特許文献８，９に示すような疎水化のためのアルデヒド処理を施すと、ポリビニルアルコールのみの部分にアルデヒドが結合し、水酸基を疎水性基に変換させたり、水酸基どうしを架橋したりすることによって膨潤が抑制されるが、その場合複合化合物は乾燥状態にあるときと同様、全体的に緻密で強固に結合された状態になり、イオン伝導度は低下してしまう。   On the other hand, when the aldehyde treatment for hydrophobization as shown in Patent Documents 8 and 9 is performed, the aldehyde is bonded to only the polyvinyl alcohol, and the hydroxyl group is converted into a hydrophobic group, or the hydroxyl groups are cross-linked. In this case, as in the case where the composite compound is in a dry state, the composite compound becomes dense and firmly bonded, and the ionic conductivity is lowered.

また、これらの複合化合物の膨潤抑制方法として、加熱によって無機化合物部分どうしの結合を進め、無機化合物の強固なネットワークを形成する手段もあるが、その場合にもイオン伝導度が著しく低下してしまうことに変わりはない。即ち、複合化合物は、これら膨潤抑制処理をしない状態では乾燥状態と湿潤状態とでのサイズ変化が非常に大きく、膨潤抑制処理を行わなければ実用に供することが難しいのである。しかし、燃料電池など多くの用途においては、イオン伝導度は現状でも必ずしも満足のできるレベルではなく、更なる向上が望まれる状況であり、膨潤を抑制した状態であっても高いイオン伝導性が得られる固体電解質が希求されている。   In addition, as a method for suppressing the swelling of these composite compounds, there is a means for promoting the bonding between inorganic compound portions by heating to form a strong network of inorganic compounds, but in that case also the ionic conductivity is significantly reduced. That is no different. That is, the composite compound has a very large size change between the dry state and the wet state in a state where the swelling suppression treatment is not performed, and it is difficult to put it into practical use unless the swelling suppression treatment is performed. However, in many applications such as fuel cells, the ionic conductivity is not always satisfactory at present, and further improvement is desired, and high ionic conductivity is obtained even in a state where swelling is suppressed. Solid electrolytes are desired.

そこで本発明は上記の高イオン伝導性固体電解質が有している問題点を解決して、複合化合物からなる固体電解質において、膨潤が抑制された状態にあっても、高いイオン伝導度が得られるようにすることにより、高いイオン伝導度の実現と、膨潤抑制によるサイズ変化の防止という２つの課題を同時に高いレベルで満足させる高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムを提供することを目的としている。   Therefore, the present invention solves the problems of the above-described high ion conductive solid electrolyte, and in the solid electrolyte made of a composite compound, high ionic conductivity can be obtained even in a state where swelling is suppressed. By doing so, a high ion conductive solid electrolyte that satisfies the two problems of realizing high ionic conductivity and preventing size change by suppressing swelling at the same time, a fuel cell using the solid electrolyte, and other electricity It aims to provide a chemical system.

本発明は上記課題を解決するために、少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールからなり、ポリビニルアルコールが下記の一般式を満足する変性基を導入している複合化合物を含む高イオン伝導性固体電解質を提供する。なお、式中のＨｉはポリビニルアルコールの水酸基サイトに変性基がｍ種ついている場合の水酸基サイト全モル数に対するｉ番目の種の変性基のモル％を、Ｐｉはポリビニルアルコールの水酸基サイトに変性基がｍ種ついている場合のｉ番目の種の変性基側鎖部分の平均分子量を表す。   In order to solve the above problems, the present invention comprises at least one inorganic compound selected from a silicic acid compound, a tungstic acid compound, a molybdic acid compound, a stannic acid compound or a zirconic acid compound and polyvinyl alcohol. Provided is a high ion conductive solid electrolyte containing a composite compound into which a modifying group satisfying the general formula is introduced. In the formula, Hi represents mol% of the i-th type modifying group with respect to the total number of moles of the hydroxyl site when m types of modifying groups are attached to the hydroxyl group of polyvinyl alcohol, and Pi represents the modifying group at the hydroxyl site of polyvinyl alcohol. Represents the average molecular weight of the side chain moiety of the modified group of the i-th species when m is attached.

Figure 2011054445
Figure 2011054445

そして、前記ポリビニルアルコールの変性基がアセチル基である構成、前記ポリビニルアルコールの変性基が、下記の一般式で表されるオキシアルキレン基である構成を提供する。なお、式中のＡＯはオキシエチレン，オキシプロピレン，オキシブチレン又はオキシテトラメチレン基を、Ｘは水素，アルキル基，アルキルエステル基，アルキルアミド基又はその塩を、ｎは１〜５０の整数を表す。   And the structure whose modified group of the said polyvinyl alcohol is an acetyl group, and the structure whose modified group of the said polyvinyl alcohol is an oxyalkylene group represented by the following general formula are provided. In the formula, AO represents oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene or oxytetramethylene group, X represents hydrogen, alkyl group, alkyl ester group, alkylamide group or a salt thereof, and n represents an integer of 1 to 50. .

Figure 2011054445
Figure 2011054445

また、前記ポリビニルアルコールの変性基がアミン，イミン又は第四アンモニウム化合物である構成を提供する。そして、複合化合物が、水を含む溶媒と、水酸基サイトにアセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物が置換したポリビニルアルコールと、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸又は錫酸から選択された少なくとも１又は複数のアルカリ金属塩とが共存する水溶液中で、前記アルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去して製造される構成、複合化合物が、水を含む溶媒と、水酸基サイトにアセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物が置換したポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液中で、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩をアルカリにより中和し、溶媒としての水を除去して製造される構成を提供する。   Moreover, the structure whose modification group of the said polyvinyl alcohol is an amine, an imine, or a quaternary ammonium compound is provided. The composite compound is selected from a solvent containing water, polyvinyl alcohol in which an acetyl group, an oxyalkylene group, an amine, an imine, or a quaternary ammonium compound is substituted at a hydroxyl site, and silicic acid, tungstic acid, molybdic acid, or stannic acid. In addition, in an aqueous solution in which at least one or more alkali metal salts coexist, the alkali metal salt is neutralized with an acid and water is removed as a solvent, and the composite compound is a solvent containing water. In a solution in which a polyvinyl alcohol substituted with an acetyl group, an oxyalkylene group, an amine, an imine or a quaternary ammonium compound and a zirconium salt or oxyzirconium salt coexist in the hydroxyl site, the zirconium salt or oxyzirconium salt is neutralized with an alkali. Provides a structure that is manufactured by removing water as a solvent That.

更に、複合化合物が、水を含む溶媒と、水酸基サイトにアセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物が置換したポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液中において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加熱により加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させて製造される構成を提供する。   Further, the composite compound is in a solution in which a solvent containing water, polyvinyl alcohol in which an acetyl group, an oxyalkylene group, an amine, an imine, or a quaternary ammonium compound is substituted at a hydroxyl site, and a zirconium salt or an oxyzirconium salt coexist. The present invention provides a structure produced by hydrolyzing a zirconium salt or oxyzirconium salt by heating, removing the solvent, and then contacting with an alkali.

そして、これらの高イオン伝導性固体電解質に、該高イオン伝導性固体電解質によって隔てられた複数の電極を配する構成をとる固体電解質を使用した電気化学システム、これらの高イオン伝導性固体電解質を電極中に含有している電気化学システムを提供する。また、電気化学システムが、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム又は多価金属を用いた電池システムである構成を提供する。   Then, an electrochemical system using a solid electrolyte having a configuration in which a plurality of electrodes separated by the high ion conductive solid electrolyte are arranged on these high ion conductive solid electrolytes, and these high ion conductive solid electrolytes An electrochemical system contained in an electrode is provided. In addition, the electrochemical system is a fuel cell, steam pump, dehumidifier, air conditioner, electrochromic device, electrolyzer, electrolysis hydrogen generator, electrolytic hydrogen peroxide production device, electrolyzed water production device, humidity sensor, hydrogen sensor , A primary battery, a secondary battery, an optical switch system, or a battery system using a polyvalent metal.

以上記載した本発明によれば、少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールからなる複合化合物において、ポリビニルアルコールの水酸基サイトに対して前記した一般式を満足する水酸基以外の変性基を導入して置換している。もし水酸基以外の変性基、例えばアセチル基が導入されていなければ、複合化合物中においてポリビニルアルコールと無機化合物は強固に結合し、緻密な複合化合物を形成することとなるが、ポリビニルアルコールの水酸基が一定量だけアセチル基に置き換わっていることにより、アセチル基は水酸基と比べて分子量が大きく、構造も異なるため、ポリビニルアルコールと無機化合物との緻密な結合を阻害し、ポリビニルアルコールと無機化合物との結合を少し緩んだ構造とする。また、アセチル基そのものは無機化合物と結合しないため、それによっても少し緩んだ構造となる。   According to the present invention described above, at least a hydroxyl group of polyvinyl alcohol in a composite compound comprising one or more inorganic compounds selected from silicic acid compounds, tungstic acid compounds, molybdic acid compounds, stannic acid compounds or zirconic acid compounds and polyvinyl alcohol. The site is substituted by introducing a modifying group other than the hydroxyl group that satisfies the above general formula. If a modifying group other than a hydroxyl group, such as an acetyl group, is not introduced, polyvinyl alcohol and the inorganic compound are firmly bonded in the composite compound to form a dense composite compound, but the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is constant. By replacing the acetyl group by the amount, the molecular weight of the acetyl group is larger than that of the hydroxyl group, and the structure is different. Therefore, the dense bond between the polyvinyl alcohol and the inorganic compound is inhibited, and the bond between the polyvinyl alcohol and the inorganic compound is inhibited. A slightly loose structure. Further, since the acetyl group itself does not bind to the inorganic compound, it also has a slightly loose structure.

また、もし水酸基以外の変性基が導入されていなければ、無機化合物と結合していないポリビニルアルコールだけの部分は、規則的に配置された水酸基同士が水素結合で結びつき、緻密で強固な結晶構造をとることとなる。しかし、水酸基よりも分子量が大きく、構造が異なり、かつ水酸基よりも極性の低いアセチル基が水酸基サイトに導入されて置換されることにより、アセチル基は規則的な構造をもって水酸基と強固に結びつくことができないため、緻密な結晶の生成を阻害することとなる。また、水酸基位置に導入された極性の低いアセチル基同士は会合しようとするため、その効果によっても緻密な結晶の生成は阻害される。よって、ポリビニルアルコールだけの部分も膨潤が抑制されてもなお少し緩んだ状態となる。   In addition, if no modifying group other than a hydroxyl group is introduced, only the portion of the polyvinyl alcohol that is not bonded to the inorganic compound has a dense and strong crystal structure in which regularly arranged hydroxyl groups are linked by hydrogen bonds. Will be taken. However, when an acetyl group having a higher molecular weight than a hydroxyl group, a different structure, and a lower polarity than the hydroxyl group is introduced and substituted at the hydroxyl site, the acetyl group can be firmly bonded to the hydroxyl group with a regular structure. Since this is not possible, the formation of dense crystals will be hindered. In addition, since acetyl groups having low polarity introduced at the hydroxyl position try to associate with each other, the formation of dense crystals is also inhibited by the effect. Therefore, even the portion of only polyvinyl alcohol is in a slightly loosened state even if the swelling is suppressed.

これらの効果により、膨潤が抑制された状態にあっても複合化合物全体として緻密性が弱まり、ある程度緩んだ構造をとることとなって複合化合物中に水分を吸収できるスペースが生じ、吸水量が増加するとともに、分子運動に対する自由度が増し、分子運動が活発になる。その結果として膨潤が抑制された状態にあっても、より高いイオン伝導度が得られるようになる。また、乾燥状態においても少し緩んだ構造をとることにより、乾燥状態と湿潤状態とでのサイズ変化が小さくなり、そのことだけでも膨潤率を下げる効果が生じる。以上の効果により、膨潤が抑制された状態にあっても高いイオン伝導度を得ることができる高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムを得ることができる。   Due to these effects, even in a state where swelling is suppressed, the composite compound as a whole becomes less dense and has a somewhat loose structure, creating a space in the composite compound that can absorb moisture, and increasing the amount of water absorption. In addition, the degree of freedom for molecular motion increases and molecular motion becomes active. As a result, even if the swelling is suppressed, higher ionic conductivity can be obtained. Also, by taking a slightly loose structure even in the dry state, the size change between the dry state and the wet state is reduced, and this alone has the effect of reducing the swelling rate. With the above effects, it is possible to obtain a high ion conductive solid electrolyte capable of obtaining high ionic conductivity even in a state where swelling is suppressed, and a fuel cell or other electrochemical system using the solid electrolyte.

このように水酸基が他の変性基で置換されている一般的なポリビニルアルコールとして、水酸基の一部がアセチル基に置き換えられたいわゆる部分ケン化型ポリビニルアルコールはよく知られており、本発明者もアセチル基の置換率が１０〜１４モル％（ケン化度９０〜８６モル％）の部分ケン化型ポリビニルアルコールを特許文献７〜９等の実施例において原料として使用している。しかしながら、アセチル基の分子量は５９であって、必ずしも大きい基ではないため、水酸基に対する置換量が少ないと、本発明の目的とする構造改変に対する効果は必ずしも大きくはなく、一般的な部分ケン化型ポリビニルアルコールのアセチル基量では十分な効果は得られない。   Thus, as a general polyvinyl alcohol in which the hydroxyl group is substituted with another modifying group, a so-called partially saponified polyvinyl alcohol in which a part of the hydroxyl group is replaced with an acetyl group is well known, and the present inventor also Partially saponified polyvinyl alcohol having an acetyl group substitution rate of 10 to 14 mol% (saponification degree 90 to 86 mol%) is used as a raw material in Examples of Patent Documents 7 to 9 and the like. However, since the molecular weight of the acetyl group is 59 and is not necessarily a large group, if the substitution amount with respect to the hydroxyl group is small, the effect on the structural modification targeted by the present invention is not necessarily great, and a general partially saponified type A sufficient effect cannot be obtained with the amount of acetyl group of polyvinyl alcohol.

変性基としてアセチル基を導入・置換する場合は、ポリビニルアルコールの水酸基サイトの全数に対して１５％以上がアセチル基に置換された場合に複合化合物を局部的にある程度緩んだ構造にすることができて、本発明の効果を得ることができる。よって、本発明では、アセチル基以外の変性基が導入・置換されていない場合（前記一般式のｍが１の場合）は、水酸基サイトに１５モル％以上の多量のアセチル基が置換するようにしている。   When an acetyl group is introduced / substituted as a modifying group, the composite compound can be locally loosened to a certain extent when 15% or more of the total number of hydroxyl groups in the polyvinyl alcohol is replaced by acetyl groups. Thus, the effects of the present invention can be obtained. Therefore, in the present invention, when a modifying group other than an acetyl group is not introduced / substituted (when m in the above general formula is 1), a large amount of acetyl group of 15 mol% or more is substituted at the hydroxyl site. ing.

この変性基の導入・置換による効果は、変性基の極性などの性質によっても単位置換量あたりの効果が変わってくるが、基本的には変性基の大きさ、即ち分子量に依存する。変性基の分子量が大きければ少量の置換でも効果が得られ、分子量が小さければ十分な効果を得るために多くの置換量を要する。変性基の分子量が大きいということは構造を緩ませる最小限の効果となり得るため、本発明では導入する変性基のモル％に変性基側鎖部分の平均分子量を乗じた数値（Ｈｉ×Ｐｉ）が前記した一般式に示すように一定の数値を超えるような変性基を導入するようにしている。   The effect of introduction / substitution of the modifying group varies depending on properties such as the polarity of the modifying group, but basically depends on the size of the modifying group, that is, the molecular weight. If the molecular weight of the modifying group is large, an effect can be obtained even with a small amount of substitution, and if the molecular weight is small, a large amount of substitution is required to obtain a sufficient effect. Since the large molecular weight of the modifying group can be a minimum effect of relaxing the structure, in the present invention, a numerical value (Hi × Pi) obtained by multiplying the mol% of the modifying group to be introduced by the average molecular weight of the modifying group side chain portion is obtained. As shown in the above general formula, a modifying group exceeding a certain numerical value is introduced.

上記のようなポリビニルアルコールに変性基を導入することによって複合化合物の構造を緩ませて得られる効果は、アセチル基の場合のみならず、水酸基以外のあらゆる変性基において起こり得る。水酸基とは大きさ、構造、性質の異なる変性基が導入されることにより、膨潤が抑制された状態でもアセチル基の場合で説明したような規則性の欠如が起こり、複合化合物の構造の緻密さが損なわれることによって高いイオン伝導度が得られる。また、特定の変性基については、置換した変性基の水酸基との極性の違いなどによって、変性基の大きさや分子量以上の効果が発揮されることも有り得る。   The effect obtained by loosening the structure of the composite compound by introducing a modifying group into polyvinyl alcohol as described above can occur not only in the case of an acetyl group but also in any modifying group other than a hydroxyl group. Due to the introduction of a modifying group having a different size, structure, and properties from the hydroxyl group, the lack of regularity as described in the case of the acetyl group occurs even in the state where swelling is suppressed, and the structure of the complex compound is dense. High ionic conductivity can be obtained due to the damage. In addition, with respect to a specific modifying group, effects greater than the size and molecular weight of the modifying group may be exhibited depending on the difference in polarity between the substituted modifying group and the hydroxyl group.

アセチル基以外の変性基の例として、複合化合物のポリビニルアルコールの水酸基位置にオキシアルキレン基を導入した場合が挙げられ、構造を緩ませる効果が得られる。オキシアルキレン基はポリビニルアルコールと同様、電気陰性度の大きい酸素原子を持っているが、酸素原子がカーボン骨格内に入った形をしているため、極性の偏りは小さく、水酸基ほど極性は大きくない。また、ポリビニルアルコールと構造的に異質であることもあり、水酸基と強固で緻密な結合を作り得ず、効果的に緩んだ構造とすることができる。また、オキシアルキレン基は、無機化合物と強固な共有結合を形成することがなく、無機化合物との結合部分も緩んだ状態にする。オキシアルキレン基はある程度分子量を大きくすることが可能であり、その場合構造を崩す効果が大きく、少量の置換でも十分な効果を得ることができる。   Examples of the modifying group other than the acetyl group include a case where an oxyalkylene group is introduced into the hydroxyl group position of the polyvinyl alcohol of the composite compound, and the effect of relaxing the structure is obtained. The oxyalkylene group, like polyvinyl alcohol, has an oxygen atom with a large electronegativity, but since the oxygen atom is in a carbon skeleton, the polarity bias is small and the polarity is not as large as the hydroxyl group. . In addition, it may be structurally different from polyvinyl alcohol, so that it cannot form a strong and dense bond with a hydroxyl group, and an effective loose structure can be obtained. In addition, the oxyalkylene group does not form a strong covalent bond with the inorganic compound, and the bonded portion with the inorganic compound is also loosened. The molecular weight of the oxyalkylene group can be increased to some extent. In that case, the effect of breaking the structure is great, and a sufficient effect can be obtained even with a small amount of substitution.

複合化合物のポリビニルアルコールの水酸基位置にアミン，イミン又は第四アンモニウム化合物が結合した場合にも同様な効果が得られる。アミン，イミンは水分が共存する場合、水中のプロトンと配位結合し、イオン化してアンモニウムイオンを形成する。また、第四アンモニウム化合物はもともとアンモニウムイオンを形成している。従って、これらのものはいずれもアンモニウムイオンを形成するが、アンモニウムイオンは水酸基よりも水との親和性がはるかに高く、ポリビニルアルコールに導入されると、低湿度環境下であっても水と結合し、吸水する。この吸水そのものが低湿度下でのイオン伝導度向上に直接寄与するだけでなく、吸水によってポリビニルアルコールの緻密な結晶が崩されることによる相乗効果が生まれる。このようにしてアミン，イミン又は第四アンモニウム化合物による置換は特に高い効果を示す。   The same effect can be obtained when an amine, imine or quaternary ammonium compound is bonded to the hydroxyl group position of the polyvinyl alcohol of the composite compound. When water and water coexist, amines and imines coordinate with protons in water and ionize to form ammonium ions. Also, quaternary ammonium compounds originally form ammonium ions. Therefore, both of these form ammonium ions, but ammonium ions have a much higher affinity for water than hydroxyl groups, and when introduced into polyvinyl alcohol, they bind to water even in low humidity environments. And absorb water. This water absorption not only directly contributes to the improvement of ionic conductivity under low humidity, but also produces a synergistic effect due to the collapse of the dense crystals of polyvinyl alcohol by water absorption. In this way, substitution with amines, imines or quaternary ammonium compounds is particularly effective.

本発明の固体電解質は水酸化物イオン或いはプロトン伝導性であり、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム又は多価金属を用いた電池システムなどに使用可能である。   The solid electrolyte of the present invention has hydroxide ion or proton conductivity, and is a fuel cell, a steam pump, a dehumidifier, an air conditioner, an electrochromic device, an electrolyzer, an electrolysis-type hydrogen generator, an electrolysis hydrogen peroxide production apparatus, It can be used for an electrolyzed water production apparatus, a humidity sensor, a hydrogen sensor, a primary battery, a secondary battery, an optical switch system, or a battery system using a polyvalent metal.

本発明にかかる含窒素有機化合物の有する（Ａ）アミンの構造図、（Ｂ）イミンの構造図、（Ｃ）第四アンモニウム化合物の構造図。(A) Structural drawing of amine which nitrogen-containing organic compound concerning this invention has, (B) Structural drawing of imine, (C) Structural drawing of quaternary ammonium compound.

以下本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムの最良の実施形態を説明する。本発明は、少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールからなり、ポリビニルアルコールが下記の一般式を満足する変性基を導入している複合化合物を含む高イオン伝導性固体電解質を基本とする。なお、下記の一般式（以下、数式という）中、Ｈｉはポリビニルアルコールの水酸基サイトに変性基がｍ種ついている場合の水酸基サイト全モル数に対するｉ番目の種の変性基のモル％を、Ｐｉはポリビニルアルコールの水酸基サイトに変性基がｍ種ついている場合のｉ番目の種の変性基側鎖部分の平均分子量を表す。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best embodiments of a high ion conductive solid electrolyte and an electrochemical system using the solid electrolyte according to the present invention will be described below. The present invention comprises at least one inorganic compound selected from a silicic acid compound, a tungstic acid compound, a molybdic acid compound, a stannic acid compound or a zirconic acid compound and polyvinyl alcohol, and the modified group satisfying the following general formula: It is based on a high ion conductive solid electrolyte containing a complex compound into which is introduced. In the following general formula (hereinafter referred to as a mathematical formula), Hi represents the mol% of the modified group of the i-th species relative to the total number of moles of hydroxyl groups when m types of modified groups are attached to the hydroxyl sites of polyvinyl alcohol. Represents the average molecular weight of the i-th type modified group side chain moiety when m types of modified groups are attached to the hydroxyl site of polyvinyl alcohol.

Figure 2011054445
Figure 2011054445

上記数式に示すＦ値は、導入する変性基のモル％に変性基側鎖部分の平均分子量を乗じた数値（Ｈｉ×Ｐｉ）であり、変性基の大きさ、即ち分子量を加味した上での変性基の量を表しているといえる。十分な量の変性基を導入・置換することによって、膨潤が抑制された状態にあっても複合化合物の緻密な構造を少し緩んだものとすることができるため、複合化合物中に水分を吸収できるスペースが生じ、吸水量が増加するとともに、分子運動に対する自由度が増し、分子運動が活発になるための十分な効果を得ることができる。その結果として膨潤が抑制された状態にあっても、より高いイオン伝導度が得られるようになる。   The F value shown in the above formula is a numerical value (Hi × Pi) obtained by multiplying the mol% of the modifying group to be introduced by the average molecular weight of the modifying group side chain moiety, and taking into account the size of the modifying group, that is, the molecular weight. It can be said that it represents the amount of the modifying group. By introducing and replacing a sufficient amount of the modifying group, the dense structure of the composite compound can be slightly loosened even in a state where swelling is suppressed, so that moisture can be absorbed into the composite compound. Space is generated, the amount of water absorption increases, the degree of freedom for molecular motion increases, and a sufficient effect for active molecular motion can be obtained. As a result, even if the swelling is suppressed, higher ionic conductivity can be obtained.

上記した本願発明の作用効果は、変性基を導入して複合化合物の緻密な構造を少し緩んだものとすることによって発現されるものなので、水酸基以外のあらゆる変性基において同様な効果が得られる。ただし、十分な作用効果を得るためには大きな変性基（分子量の大きい変性基）であれば導入量は少量でよいが、小さな変性基（分子量の小さい変性基）は導入量を多くする必要がある。そのため、変性基を導入することによる十分な効果を得るためには、Ｆ値が８８５以上であることが必要である。このＦ値８８５以上は後述する各実施例及び比較例において、十分な効果の見られた最小のＦ値から臨界値を得たものである。一方、Ｆ値の上限値は特に限定はないが、導入できるＦ値は５００００程度が上限となる。   Since the above-described operational effects of the present invention are expressed by introducing a modifying group to slightly loosen the dense structure of the composite compound, the same effect can be obtained in any modifying group other than the hydroxyl group. However, in order to obtain a sufficient effect, the introduction amount may be small if it is a large modification group (modification group having a large molecular weight), but it is necessary to increase the introduction amount for a small modification group (modification group having a low molecular weight). is there. Therefore, in order to obtain a sufficient effect by introducing the modifying group, the F value needs to be 885 or more. This F value of 885 or more is obtained from a critical value from the minimum F value at which a sufficient effect was observed in each of Examples and Comparative Examples described later. On the other hand, the upper limit of the F value is not particularly limited, but the upper limit of the F value that can be introduced is about 50,000.

また、置換する変性基のモル％の下限は、変性基の大きさ、即ち分子量によって決定されるため、Ｆ値＝８８５以上となればよく、特に限定はない。一方、変性基のモル％の上限は無機化合物と結合する水酸基が十分確保されていることが条件となるため、９０モル％程度である。   In addition, the lower limit of the mol% of the modifying group to be substituted is determined by the size of the modifying group, that is, the molecular weight, and therefore may be F value = 885 or more, and is not particularly limited. On the other hand, the upper limit of the mol% of the modifying group is about 90 mol% because it is a condition that a sufficient hydroxyl group bonded to the inorganic compound is secured.

本発明において固体電解質に含まれる複合化合物は、不可欠成分として珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物を構成成分とする。珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸，ジルコン酸とは、それぞれＳｉＯ２，ＷＯ３，ＭｏＯ３，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２を基本単位とし、それがＨ２Ｏを含んでいる化合物であり、それぞれ一般式ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ，ＷＯ３・ｘＨ２Ｏ，ＭｏＯ３・ｘＨ２Ｏ，ＳｎＯ２・ｘＨ２Ｏ，ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏで表せるものであるが、本発明においては珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物，ジルコン酸化合物の誘導体、或いはそれらを主体とした化合物全般のことを示す。 In the present invention, the composite compound contained in the solid electrolyte includes, as an essential component, one or more inorganic compounds selected from a silicic acid compound, a tungstic acid compound, a molybdic acid compound, a stannic acid compound, or a zirconic acid compound. Silicic acid, tungstic acid, molybdic acid, stannic acid, and zirconic acid are compounds containing SiO 2 , WO 3 , MoO 3 , SnO 2 , and ZrO 2 , respectively, and containing H 2 O, respectively. It can be represented by the general formula SiO 2 · xH 2 O, WO 3 · xH 2 O, MoO 3 · xH 2 O, SnO 2 · xH 2 O, ZrO 2 · xH 2 O. Denotes a tungstic acid compound, a molybdate compound, a stannic acid compound, a zirconic acid compound derivative, or a compound composed mainly of them.

よって、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸，ジルコン酸の特性が損なわれない範囲で一部別の元素が置換されていてもよく、化学量論組成からのずれ、或いは添加物を加えることも許容される。例えば珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸，ジルコン酸の塩や水酸化物もＳｉＯ２，ＷＯ３，ＭｏＯ３，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２を基本単位としたものであり、塩や水酸化物を基本とした誘導体、或いはそれを主体とした化合物も本発明における珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物，ジルコン酸化合物に含まれる。 Therefore, other elements may be substituted as long as the characteristics of silicic acid, tungstic acid, molybdic acid, stannic acid, and zirconic acid are not impaired, and deviation from the stoichiometric composition or addition of additives Is also acceptable. For example, salts and hydroxides of silicic acid, tungstic acid, molybdic acid, stannic acid, zirconic acid are based on SiO 2 , WO 3 , MoO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , and salts and hydroxides are used. Basic derivatives or compounds based on them are also included in the silicic acid compounds, tungstic acid compounds, molybdic acid compounds, stannic acid compounds and zirconic acid compounds in the present invention.

本発明において固体電解質に含まれる複合化合物は、水酸基サイトに対して前記数式を満足するような量の変性基が導入されて水酸基と置換しているポリビニルアルコールを不可欠成分とする。必ずしも複合化合物を構成するポリビニルアルコール分子すべてについて前記数式を満足するモル％の変性基が置換している必要はなく、複合化合物全体の平均として前記数式を満足する量の変性基が導入・置換されていればよい。なお、最も効果の均一性を高めるためには複合化合物を構成するポリビニルアルコール分子のすべてについて前記数式を満足する量の変性基を導入・置換していることが好ましい。   In the present invention, the composite compound contained in the solid electrolyte has, as an essential component, polyvinyl alcohol in which an amount of a modifying group that satisfies the above mathematical formula is introduced to the hydroxyl site and substituted with the hydroxyl group. It is not always necessary to replace all of the polyvinyl alcohol molecules constituting the composite compound with a mole% of a modifying group that satisfies the above formula, and an amount of the modifying group that satisfies the above formula is introduced and replaced as an average of the entire composite compound. It only has to be. In order to enhance the uniformity of the effect most, it is preferable to introduce / substitute a modifying group in an amount satisfying the above formula for all of the polyvinyl alcohol molecules constituting the composite compound.

本発明で導入する変性基としてはアセチル基が適当であり、アセチル基以外の変性基が導入されていない場合は、アセチル基は水酸基サイト全数に対して１５モル％以上が導入・置換されている必要がある。なお、より好ましくはアセチル基は水酸基サイト全数に対して１７モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上が導入・置換されていることが好ましい。一方、アセチル基の置換量が多すぎると、水への溶解性が低下したり、固体電解質の強度に問題が生じたり、原料液が分離したり、固体電解質を成形(成膜)する際、多くの欠陥を持つものしかできず、成膜性に問題を生じる可能性がある。従って、水酸基サイト全数に対するアセチル基の導入・置換率は４０モル％以下、より好ましくは３７モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下に留めるのが好ましい。   As the modifying group to be introduced in the present invention, an acetyl group is suitable. When no modifying group other than the acetyl group is introduced, 15 mol% or more of the acetyl group is introduced and substituted with respect to the total number of hydroxyl sites. There is a need. More preferably, the acetyl group is introduced and substituted at 17 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on the total number of hydroxyl sites. On the other hand, if the substitution amount of the acetyl group is too large, the solubility in water is reduced, the problem of the strength of the solid electrolyte occurs, the raw material liquid is separated, or when the solid electrolyte is formed (film formation) Only those with many defects can be formed, which may cause a problem in film formability. Therefore, the introduction / substitution rate of acetyl groups with respect to the total number of hydroxyl sites is preferably 40 mol% or less, more preferably 37 mol% or less, and still more preferably 35 mol% or less.

アセチル基以外の変性基としては、ポリビニルアルコールの水酸基サイトに置換できる官能基であって前記数式を満たして複合化合物が作製できるものであればどのようなものでも導入することが可能である。例えばスルホン酸基又はその塩；（ジ）カルボン酸基又はその塩；アクリルアミド基；ダイアセトンアクリルアミド基などのアミド基；グリシジル基；ピロリドン基；アルキルエーテル基；ヒドロキシアルキルエーテル基；ニトリル基；シラノール基；カーボネート基；１，２−ジオール基を有する変性基なども使用できる。また、これらの水酸基以外の変性基は複数種同時に導入されていてもよく、その場合、前記数式に示すようにｉを１よりはじめて１番目からｍ番目までの変性基のモル％×変性基側鎖部分の平均分子量（Ｈｉ×Ｐｉ）の総和が前記数式の条件を満たしていればよい。   As the modifying group other than the acetyl group, any functional group can be introduced as long as it is a functional group that can be substituted at the hydroxyl site of polyvinyl alcohol and can satisfy the above mathematical formula to produce a composite compound. For example, sulfonic acid group or salt thereof; (di) carboxylic acid group or salt thereof; acrylamide group; amide group such as diacetone acrylamide group; glycidyl group; pyrrolidone group; alkyl ether group; hydroxyalkyl ether group; nitrile group; A carbonate group; a modifying group having a 1,2-diol group can also be used. In addition, plural kinds of modifying groups other than these hydroxyl groups may be introduced at the same time. In such a case, as shown in the above formula, i is a mol% of the first to mth modifying groups starting from 1 × modifying group side. It is only necessary that the sum of the average molecular weights (Hi × Pi) of the chain portions satisfy the conditions of the above formula.

また、本発明で使用する変性基としてオキシアルキレン基も有効である。本発明において、オキシアルキレン基とは、下記の一般式で表される基の構造を有するものである。但し、下記の一般式中のＡＯは、オキシエチレン，オキシプロピレン，オキシブチレン，オキシテトラメチレン基であり、Ｘは水素，アルキル基，アルキルエステル基，アルキルアミド基又はその塩であり、ｎは１〜５０の整数である。   An oxyalkylene group is also effective as a modifying group used in the present invention. In the present invention, the oxyalkylene group has a structure of a group represented by the following general formula. However, AO in the following general formula is oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxytetramethylene group, X is hydrogen, alkyl group, alkyl ester group, alkylamide group or a salt thereof, and n is 1 It is an integer of ~ 50.

Figure 2011054445
Figure 2011054445

中でもＡＯで表されるオキシアルキレン基はオキシエチレン基が好ましい。また、オキシアルキレン基は、単独又は２種以上を含んでいてもよい。２種以上のオキシアルキレン基を含む場合には、ブロック状付加又はランダム状付加のいずれでもよい。水への溶解度をより高く得られる点から、一方にオキシエチレン基を有することが好ましい。また、Ｘは、水への溶解性を高めるなどの点から水素，スルホン酸又はその塩が好ましい。また、ｎはオキシアルキレン基の数を表しており、ｎの範囲は１〜５０、より好ましくは３〜３０、更に好ましくは５〜２０である。   Among them, the oxyalkylene group represented by AO is preferably an oxyethylene group. Moreover, the oxyalkylene group may contain single or 2 types or more. When two or more kinds of oxyalkylene groups are contained, either block addition or random addition may be used. From the viewpoint of obtaining higher solubility in water, it is preferable that one has an oxyethylene group. X is preferably hydrogen, sulfonic acid or a salt thereof from the viewpoint of enhancing the solubility in water. Moreover, n represents the number of oxyalkylene groups, and the range of n is 1-50, More preferably, it is 3-30, More preferably, it is 5-20.

変性基がオキシアルキレン基の場合、上記数式を満足する範囲の置換量であれば効果が得られるが、置換量が多すぎたり、鎖長が長すぎたりすると、原料液が分離したり、固体電解質を成膜する際に、多くの欠陥を持つものしかできず、成膜性に問題を生じる可能性がある。従って、ポリビニルアルコールの水酸基サイト全数に対するオキシアルキレン基の置換率は３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下に留めるのが好ましい。   When the modifying group is an oxyalkylene group, the effect can be obtained if the amount of substitution is within the range satisfying the above mathematical formula. However, if the amount of substitution is too large or the chain length is too long, the raw material liquid may be separated or solid When forming an electrolyte film, only those having many defects can be formed, which may cause a problem in film formability. Therefore, the substitution rate of the oxyalkylene group with respect to the total number of hydroxyl sites of polyvinyl alcohol is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and still more preferably 20 mol% or less.

本発明で使用する変性基としてアミン，イミン又は第四アンモニウム化合物も有効である。本発明においてアミン，イミン又は第四アンモニウム化合物とは、分子内にそれぞれ図１（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に示したような含窒素部を持つ化合物を意味する。なお、アミンは一般的に図１（Ａ）のように第一アミン，第二アミン，第三アミンがある。水酸基位置に置換するアミン，イミン又は第四アンモニウム化合物は、図１（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に示したような含窒素部を持つ化合物であればどのようなものでもよく、一つの化合物中に複数の含窒素部を持っていてもよい。これらアミン，イミン又は第四アンモニウム化合物は上記数式を満足する範囲の置換量であれば効果が得られるが、あまり置換量が多すぎると、原料液が分離したり、固体電解質を成膜する際に多くの欠陥を持つものしかできず、成膜性に問題を生じたりする可能性がある。従って、ポリビニルアルコールの水酸基サイト全数に対するアミン，イミン又は第四アンモニウム化合物の置換率は３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下に留めるのが好ましい。   An amine, imine or quaternary ammonium compound is also effective as the modifying group used in the present invention. In the present invention, the amine, imine or quaternary ammonium compound means a compound having a nitrogen-containing portion as shown in FIGS. 1 (A), (B) and (C) in the molecule. In general, amines include primary amines, secondary amines, and tertiary amines as shown in FIG. The amine, imine or quaternary ammonium compound substituted at the hydroxyl position may be any compound having a nitrogen-containing portion as shown in FIGS. 1 (A), (B) and (C). One compound may have a plurality of nitrogen-containing portions. These amines, imines or quaternary ammonium compounds are effective if the substitution amount is within the range satisfying the above mathematical formula. However, if the substitution amount is too large, the raw material liquid is separated or a solid electrolyte is formed. However, only those having a large number of defects can be formed, which may cause a problem in film formation. Accordingly, the substitution rate of the amine, imine or quaternary ammonium compound with respect to the total number of hydroxyl sites of polyvinyl alcohol is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and still more preferably 20 mol% or less.

本願発明は上記したように、膨潤が抑制された状態にあっても、より高いイオン伝導度が得られるようにするため、複合化合物の緻密な構造を少し緩んだものとすることに特徴を有するものである。そのため、Ｆ値が８８５以上であれば、水酸基以外のあらゆる変性基において、複合化合物の緻密な構造を少し緩んだものとするために十分な量の変性基を導入・置換することができる。よって、導入する変性基そのものに限定はない。   As described above, the present invention is characterized in that the dense structure of the composite compound is slightly loosened so that higher ionic conductivity can be obtained even in a state where swelling is suppressed. Is. Therefore, when the F value is 885 or more, a sufficient amount of the modifying group can be introduced and substituted to slightly relax the dense structure of the composite compound in any modifying group other than the hydroxyl group. Therefore, there is no limitation on the modifying group itself to be introduced.

本発明において、複合化合物中のポリビニルアルコールに変性基としてアセチル基を導入するには、アセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を原料として複合化合物を製造することによって導入することができる。そして、アセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂は脂肪族ビニルエステル系単量体を重合し、得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化することにより得られる。   In the present invention, in order to introduce an acetyl group as a modifying group into polyvinyl alcohol in the composite compound, it can be introduced by producing a composite compound using a polyvinyl alcohol resin having an acetyl group as a raw material. And the polyvinyl alcohol-type resin which has an acetyl group is obtained by superposing | polymerizing an aliphatic vinyl ester type monomer, and saponifying the obtained aliphatic polyvinyl ester.

本発明において、複合化合物中のポリビニルアルコールに変性基としてオキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物を導入するには、オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物を有するポリビニルアルコール系樹脂を原料として複合化合物を製造することによって導入することができる。そして、オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物を有するポリビニルアルコール系樹脂は、それらの構造を有する不飽和単量体と脂肪族ビニルエステル系単量体とを共重合させ、得られた共重合体をケン化することにより得ることができ、又ポリビニルアルコール系樹脂への該不飽和単量体をグラフト共重合することによっても得ることができるが、その手段はこれらに限られるものではない。なお、該不飽和単量体は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。   In the present invention, in order to introduce an oxyalkylene group, amine, imine or quaternary ammonium compound as a modifying group into the polyvinyl alcohol in the composite compound, a polyvinyl alcohol resin having an oxyalkylene group, amine, imine or quaternary ammonium compound Can be introduced by producing a composite compound using as a raw material. A polyvinyl alcohol resin having an oxyalkylene group, an amine, an imine or a quaternary ammonium compound was obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having the structure with an aliphatic vinyl ester monomer. It can be obtained by saponifying the copolymer, and can also be obtained by graft copolymerization of the unsaturated monomer to a polyvinyl alcohol resin, but the means is not limited to these. Absent. The unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more.

上記の脂肪族ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ピバリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル等の公知の脂肪族ビニルエステルを挙げることができる。工業的に製造する目的では、特に酢酸ビニルが好ましい。   Examples of the aliphatic vinyl ester monomers include known aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl stearate. For the purpose of industrial production, vinyl acetate is particularly preferred.

上記の脂肪族ビニルエステル系単量体の重合方法、共重合方法は公知の方法でよく、ラジカル重合、例えば塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法，乳化重合方法などにより重合されるが、中でもメチルアルコールなどの溶剤中でα，α’−アゾビスイソブチロニトリル；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系、又は過酸化ベンゾイル；過酢酸；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどの過酸化物系の開始剤を用いてラジカル重合する方法が一般的である。メルカプタン類；アルデヒド類などを添加して重合度を調整したり、分子鎖末端を変性したりすることも可能である。また、未反応の不飽和単量体の除去方法および乾燥、粉砕方法なども公知の方法でよく、特に制限はない。上記の重合法等により得られたポリビニルエステルのケン化方法は、公知の方法でよく、例えばメチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル；酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラートなどのアルコラート等をケン化触媒として用いた方法が一般的である。   The above-mentioned aliphatic vinyl ester monomers may be polymerized or copolymerized by known methods, such as radical polymerization such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, α, α′-azobisisobutyronitrile; azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), or benzoyl peroxide; peracetic acid; A general method is radical polymerization using a peroxide-based initiator such as -n-propyl peroxydicarbonate. Mercaptans; aldehydes and the like can be added to adjust the degree of polymerization, and the molecular chain terminals can be modified. Moreover, the removal method of an unreacted unsaturated monomer, drying, and the grinding | pulverization method etc. may be a well-known method, and there is no restriction in particular. The saponification method of the polyvinyl ester obtained by the above polymerization method may be a known method, for example, alcohols such as methyl alcohol; methyl acetate; mixed solvents of esters and alcohols such as ethyl acetate; A method using an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or an alcoholate such as sodium methylate as a saponification catalyst is generally used.

本発明におけるオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂を製造する際に用いられる不飽和単量体としては、オキシアルキレン基構造を持つ不飽和単量体であればどのようなものでもよく、例えばポリオキシエチレン（メタ）アクリレート，ポリオキプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類，ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド，ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸アミド類，ポリオキシエチレンビニルエーテル，ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類，ポリオキシエチレンアリルエーテル，ポリオキシプロピレンアリルエーテル，ポリオキシエチレンブチルビニルエーテル，ポリオキシプロピレンブチルビニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル類等が挙げられる。   The unsaturated monomer used in producing the polyvinyl alcohol-based resin containing an oxyalkylene group in the present invention may be any unsaturated monomer having an oxyalkylene group structure, for example, Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyalkylenes such as polyoxyethylene (meth) acrylic amide and polyoxypropylene (meth) acrylic amide (Meth) acrylic acid amides, polyoxyalkylene vinyl ethers such as polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxypropylene allyl ether, polyoxyethylene butyl vinyl Ethers, polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxypropylene butyl ether, and the like.

本発明におけるアミン，イミン又は第四アンモニウム化合物を有するポリビニルアルコール系樹脂を製造する際に用いられる不飽和単量体としては図１（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に示す構造を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン；Ｎ−アリルピペラジン；３−ピペリジンアクリル酸エチルエステル；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；２−メチル−６−ビニルピリジン；５−エチル−２−ビニルピリジン；５−ブテニルピリジン；４−ペンテニルピリジン；２−（４−ピリジル）アリルアルコール；ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩などが挙げられる。また、加水分解によってアミン構造となる、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの不飽和単量体を用いてもよく、ポリビニルアルコール系樹脂にアルカリ触媒下のもと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド；グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを水酸基に付加させる方法なども用いることができる。   As an unsaturated monomer used in producing a polyvinyl alcohol resin having an amine, imine or quaternary ammonium compound in the present invention, a compound having a structure shown in FIGS. 1 (A), (B), (C) Any N, N-dimethylallylamine; N-allylpiperazine; 3-piperidine acrylic acid ethyl ester; 2-vinylpyridine; 4-vinylpyridine; 2-methyl-6-vinylpyridine; 5-ethyl-2-vinylpyridine; 5-butenylpyridine; 4-pentenylpyridine; 2- (4-pyridyl) allyl alcohol; dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt; N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary Examples include salt. An unsaturated monomer such as N-vinylformamide that becomes an amine structure by hydrolysis may also be used, and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride under an alkali catalyst in a polyvinyl alcohol resin; A method of adding glycidyltrimethylammonium chloride to a hydroxyl group can also be used.

本発明におけるポリビニルアルコールはアセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物に加えて、それら以外の官能基が結合されていてもよい。また、ポリビニルアルコールとして機能するとみなせる範囲であれば、一部分に他のポリマーを共重合することもできる。その場合、それら官能基の導入或いは他のポリマーの共重合は、本発明の複合化合物の原料となるポリビニルアルコール系樹脂に、アセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物に加えて、それら以外の官能基を結合することによって、或いは一部分に他の不飽和単量体を共重合することによって実施される。共重合可能な他の不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸；マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸；クロトン酸；イタコン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体、マレイン酸モノメチル；イタコン酸モノメチルなどの不飽和二塩基酸のアルキルエステル類、アクリルアミド；ジメチルアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド；Ｎ−ビニルアセトアミドなどのアミド基含有不飽和単量体、塩化ビニル；フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する不飽和単量体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン；Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピロリドン；Ｎ−アリル−２−ピロリドンなどの２−ピロリドン環含有不飽和単量体、メチルビニルエーテル；ｎ−プロピルビニルエーテル；ｉ−プロピルビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル；ｉ−ブチルビニルエーテル；ｔ−ブチルビニルエーテル；ラウリルビニルエーテル；ドデシルビニルエーテル；ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アクリロニトリル；メタアクリロニトリルなどのニトリル類、アリルアルコール；ジメチルアリルアルコール；イソプロペニルアルコール；ヒドロキシエチルビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基含有不飽和単量体、アリルアセテート；ジメチルアリルアセテート；イソプロペニルアリルアセテートなどのアセチル基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸エチル；アクリル酸−２−エチルヘキシル；アクリル酸−ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシビニルシラン；トリブチルビニルシラン；ジフェニルメチルビニルシランなどのビニルシラン類、エチレン；プロピレン；ｎ−ブテン；１−ヘキセンなどのα−オレフィン類、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン；３，４−ジアシロキシ−１−ブテン；３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン；４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン；３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテンなどのブテン類、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン；４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン；４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン；４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテンなどのペンテン類、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン；５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンなどのヘキセン類、スチレンなどの芳香族不飽和単量体、グリセリンモノアリルエーテル；２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン；２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン；３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン；グリセリンモノビニルエーテル；グリセリンモノイソプロペニルエーテル；ダイアセトンアクリルアミド；ビニルエチレンカーボネートなどと共重合してもよい。   In addition to an acetyl group, an oxyalkylene group, an amine, an imine, or a quaternary ammonium compound, the polyvinyl alcohol in the present invention may have other functional groups bonded thereto. Moreover, if it is a range which can be regarded as functioning as polyvinyl alcohol, another polymer can also be copolymerized in part. In that case, the introduction of these functional groups or the copolymerization of other polymers is carried out in addition to the acetyl group, oxyalkylene group, amine, imine or quaternary ammonium compound in the polyvinyl alcohol resin used as the raw material of the composite compound of the present invention. , By bonding other functional groups, or by copolymerizing other unsaturated monomers in part. Examples of other copolymerizable unsaturated monomers include (meth) acrylic acid; maleic acid; maleic anhydride; fumaric acid; crotonic acid; itaconic acid and other carboxyl group-containing unsaturated monomers, and monomethyl maleate. Alkyl esters of unsaturated dibasic acids such as monomethyl itaconate, acrylamide; dimethylacrylamide; methacrylamide; N-methylolacrylamide; amide group-containing unsaturated monomers such as N-vinylacetamide, vinyl chloride; vinyl fluoride Halogenated vinyls such as allyl glycidyl ether; unsaturated monomers having a glycidyl group such as glycidyl methacrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone; N-vinyl-3-propyl-2-pyrrolidone; N-vinyl-5 -Methyl-2-pyrrolidone; N-vinyl-5,5-dimethyl 2-pyrrolidone; N-vinyl-3,5-dimethyl-2-pyrrolidone; 2-pyrrolidone ring-containing unsaturated monomer such as N-allyl-2-pyrrolidone, methyl vinyl ether; n-propyl vinyl ether; i-propyl vinyl ether I-butyl vinyl ether; t-butyl vinyl ether; lauryl vinyl ether; dodecyl vinyl ether; alkyl vinyl ethers such as stearyl vinyl ether; acrylonitrile; nitriles such as methacrylonitrile; allyl alcohol; dimethylallyl alcohol; Hydroxyethyl vinyl ether; hydroxyl group-containing unsaturated monomer such as hydroxybutyl vinyl ether, allyl acetate; dimethylallyl acetate; isopropenyl Acetyl group-containing unsaturated monomers such as rilacetate, methyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate; acrylic acid-2-ethylhexyl; (meth) acrylic acid esters such as acrylic acid-n-butyl, Trimethoxyvinylsilane; tributylvinylsilane; vinylsilanes such as diphenylmethylvinylsilane; ethylene; propylene; n-butene; α-olefins such as 1-hexene; 3,4-dihydroxy-1-butene; 3,4-diasiloxy-1 -Butene; 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene; 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene; butenes such as 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene; 4,5-dihydroxy -1-pentene; 4,5-diacyloxy-1-pentene; 4,5-dihydroxy -3-methyl-1-pentene; pentenes such as 4,5-diasiloxy-3-methyl-1-pentene; 5,6-dihydroxy-1-hexene; hexenes such as 5,6-diasiloxy-1-hexene , Aromatic unsaturated monomers such as styrene, glycerol monoallyl ether; 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane; 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane; 3-acetoxy-1-allyloxy- 2-hydroxypropane; glycerin monovinyl ether; glycerin monoisopropenyl ether; diacetone acrylamide;

この他、原料のポリビニルアルコール系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で部分的にウレタン化，エーテル化，グラフト化，リン酸エステル化などの反応によって変性してもよく、ジケテンを用いたアセトアセチル化されたものを用いてもよい。   In addition, the raw material polyvinyl alcohol-based resin may be partially modified by a reaction such as urethanization, etherification, grafting, or phosphoric esterification within a range not impairing the effects of the present invention, and diketene was used. Acetoacetylated ones may be used.

本発明における原料のポリビニルアルコールの重合度としては特に制限されないが、２０℃における４％水溶液粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。これより低いと原料液の粘度が実用的なレベルまで上げられないという問題が生じるためである。   The polymerization degree of the raw material polyvinyl alcohol in the present invention is not particularly limited, but a 4% aqueous solution viscosity at 20 ° C. is preferably 2.0 mPa · s or more. This is because if it is lower than this, the viscosity of the raw material liquid cannot be raised to a practical level.

本発明におけるポリビニルアルコールの機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー、ポリアクリル酸系ポリマー；ポリエチレンオキシド；ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン；ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、メチルセルロースなどの糖鎖系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマー或いはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。   If the function of the polyvinyl alcohol in the present invention is sufficiently expressed, other polymers such as polyethylene; polyolefin polymers such as polypropylene, polyacrylic acid polymers; polyethylene oxide; polyether polymers such as polypropylene oxide, polyethylene terephthalate Polyester polymers such as polybutylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, fluorine polymers such as polyvinylidene fluoride, sugar chain polymers such as methylcellulose, polyvinyl acetate polymers, polystyrene polymers, polycarbonate polymers, epoxy resin polymers Alternatively, other organic and inorganic additives can be mixed.

本発明においてポリビニルアルコールと珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物，ジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とは複合化合物を形成している。即ち、複合化合物中においてポリビニルアルコールとこれら無機化合物は分子レベルでお互いに絡み合い、ポリビニルアルコールの水酸基を介して両者は水素結合、脱水縮合によって強固に結びついている。複合化合物は化合物であってポリビニルアルコールと無機化合物との物理的な混合による混合物とは区別される。よって、混合物と異なり複合化合物においては各構成成分の化学的性質は複合化後は必ずしも保持されない。例えば、本発明の場合、複合化合物の構成成分であるポリビニルアルコールはそれ単独では水溶性（熱水溶解性）であるが、珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物，ジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物との複合化合物形成後は熱水には基本的に溶解しない。   In the present invention, polyvinyl alcohol and one or more inorganic compounds selected from silicic acid compounds, tungstic acid compounds, molybdic acid compounds, stannic acid compounds, and zirconic acid compounds form a composite compound. That is, in the composite compound, polyvinyl alcohol and these inorganic compounds are entangled with each other at the molecular level, and both are firmly bonded by hydrogen bonding and dehydration condensation via the hydroxyl group of polyvinyl alcohol. The composite compound is a compound and is distinguished from a mixture obtained by physical mixing of polyvinyl alcohol and an inorganic compound. Therefore, unlike the mixture, the chemical properties of each component in the composite compound are not necessarily maintained after the composite. For example, in the case of the present invention, polyvinyl alcohol, which is a component of the composite compound, is water-soluble (hot water soluble) by itself, but silicic acid compound, tungstic acid compound, molybdate compound, stannic acid compound, zirconate compound After the formation of the composite compound with one or more inorganic compounds selected from the above, it is basically not dissolved in hot water.

複合化合物においてはポリビニルアルコールに対する無機化合物の量が少なすぎると十分な耐水性，耐熱性，耐酸化性，耐アルカリ性或いは強度が得られない。また、無機化合物が多すぎると柔軟性が損なわれ、脆性の点で問題が生じる。従って複合化合物における無機化合物を、各基本単位であるＳｉＯ２，ＷＯ３，ＭｏＯ３，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２のみの重量に換算した場合に、その重量の総和のポリビニルアルコール重量に対する重量比が０．０１〜１になるように制御するのが好ましい。 In the composite compound, if the amount of the inorganic compound relative to the polyvinyl alcohol is too small, sufficient water resistance, heat resistance, oxidation resistance, alkali resistance or strength cannot be obtained. Moreover, when there are too many inorganic compounds, a softness | flexibility will be impaired and a problem will arise in a brittle point. Therefore, when the inorganic compound in the composite compound is converted to the weight of each basic unit of SiO 2 , WO 3 , MoO 3 , SnO 2 , and ZrO 2 , the weight ratio of the sum of the weight to the polyvinyl alcohol weight is 0. It is preferable to control so that it may become 01-1.

次に、本発明にかかる複合化合物の製造工程を説明する。本発明では、固体電解質に含まれる複合化合物が、水を含む溶媒と、水酸基サイトにアセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物が置換したポリビニルアルコールと、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸又は錫酸から選択された少なくとも１又は複数のアルカリ金属塩とが共存する水溶液中で、前記アルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去して製造される。或いは、水を含む溶媒と、水酸基サイトにアセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物が置換したポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液中で、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩をアルカリにより中和し、溶媒としての水を除去して製造される。   Next, the manufacturing process of the composite compound concerning this invention is demonstrated. In the present invention, the composite compound contained in the solid electrolyte includes a solvent containing water, a polyvinyl alcohol in which an acetyl group, an oxyalkylene group, an amine, an imine, or a quaternary ammonium compound is substituted at a hydroxyl site, silicic acid, tungstic acid, molybdenum. It is produced by neutralizing the alkali metal salt with an acid in an aqueous solution coexisting with at least one or more alkali metal salts selected from acid or stannic acid, and removing water as a solvent. Alternatively, in a solution in which a solvent containing water, polyvinyl alcohol substituted with an acetyl group, an oxyalkylene group, an amine, an imine, or a quaternary ammonium compound at a hydroxyl site, and a zirconium salt or an oxyzirconium salt coexist, It is produced by neutralizing an oxyzirconium salt with an alkali and removing water as a solvent.

このとき、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸のアルカリ金属塩は水に溶解するものであればどのような種類の金属塩でもよく、アルカリ金属イオンの種類，酸素，陽イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。ジルコニウム塩及びオキシジルコニウム塩も水に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、酸素，陰イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。例えば塩化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウムなどのオキシハロゲン化ジルコニウムなどが使用される。   At this time, the alkali metal salt of silicic acid, tungstic acid, molybdic acid and stannic acid may be any kind of metal salt as long as it dissolves in water, the kind of alkali metal ion, the ratio of oxygen and cation, the water content. Any rate can be used. Zirconium salts and oxyzirconium salts may be of any type as long as they are soluble in water, and may have any ratio of oxygen and anion and water content. For example, zirconium halides such as zirconium chloride and zirconium oxyhalides such as zirconium oxychloride are used.

なお、本発明における水溶液とは本質的に水が溶媒となっていることを意味しており、水分含有量よりも少量の他の溶媒成分が存在してもよい。中和に用いる酸又はアルカリの種類は、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸，錫酸のアルカリ金属塩又は塩化ジルコニウム或いはジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、塩酸，硫酸，リン酸，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，アンモニア等が使用可能である。   The aqueous solution in the present invention means that water is essentially a solvent, and other solvent components may be present in a smaller amount than the water content. The type of acid or alkali used for neutralization may be any alkali metal salt of silicic acid, tungstic acid, molybdic acid, stannic acid, zirconium chloride, zirconium salt or oxyzirconium salt. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like can be used.

本発明では、固体電解質に含まれる複合化合物が、水酸基サイトにアセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物など水酸基以外のものが導入・置換したポリビニルアルコール系樹脂と、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加熱により加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させて製造される。このときジルコニウム塩及びオキシジルコニウム塩は、水を含む溶媒に溶解するものであればどのような種類のものでもよく、酸素，陰イオンの比率，含水率もどのようなものでもよい。また、加水分解は水の存在する溶媒中で進行するため、溶媒中には最低限反応に必要な分だけの水が存在することが不可欠であるが、純粋な水だけの溶媒である必要はない。しかし、ジルコニウム塩或いはオキシジルコニウム塩の溶解性、及びポリビニルアルコールの溶解性から水が最も好ましい溶媒である。   In the present invention, the composite compound contained in the solid electrolyte is a polyvinyl alcohol resin in which a compound other than a hydroxyl group such as an acetyl group, an oxyalkylene group, an amine, an imine, or a quaternary ammonium compound is introduced and substituted at a hydroxyl site, and a zirconium salt or In the solution in which the oxyzirconium salt coexists, the zirconium salt or the oxyzirconium salt is hydrolyzed by heating, and then the solvent is removed, and then the contact is made with an alkali. At this time, the zirconium salt and the oxyzirconium salt may be of any kind as long as they are soluble in a solvent containing water, and may have any ratio of oxygen and anion and water content. In addition, since hydrolysis proceeds in a solvent in which water is present, it is indispensable that a minimum amount of water necessary for the reaction is present in the solvent, but it is necessary that the solvent be pure water only. Absent. However, water is the most preferred solvent because of the solubility of zirconium salt or oxyzirconium salt and the solubility of polyvinyl alcohol.

加水分解のための原料溶液の加熱温度は４０℃以上が好ましい。それより低いと、生産上の実際的な時間範囲の中で十分なジルコニウム塩の加水分解を起こさせることが困難である。一方、加熱温度を極端に高温にし過ぎると、ジルコニウム塩の加水分解、及びその後のジルコン酸の縮合反応が過度に進み、ゲル化が始まってしまう問題が生じるが、その場合は加熱時間を調節することによって制御可能であるため、特に加熱温度の上限はない。ただ、原料溶液の温度を均一に保った状態で昇温、降温する必要があるという観点から、現実的には８０℃くらいまでが好ましい範囲といえる。   The heating temperature of the raw material solution for hydrolysis is preferably 40 ° C. or higher. Below that, it is difficult to cause sufficient hydrolysis of the zirconium salt within the practical time range of production. On the other hand, if the heating temperature is excessively high, the hydrolysis of the zirconium salt and the subsequent condensation reaction of zirconic acid proceed excessively, causing a problem that gelation starts. In that case, the heating time is adjusted. Therefore, there is no upper limit on the heating temperature. However, from the viewpoint that it is necessary to raise and lower the temperature of the raw material solution while maintaining a uniform temperature, it can be said that a practical range up to about 80 ° C. is preferable.

加水分解した後には、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させて複合化合物が製造されるが、このとき接触させるアルカリは、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩の中和が行えるものであればどのようなものでもよく、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化カルシウム，水酸化ストロンチウム，水酸化バリウム，炭酸塩などが使用可能である。これらは単独でも、複数混合した状態で使用してもよい。また、得られた複合化合物をアルカリと接触させる方法としては、アルカリの溶液に浸漬するか、アルカリ溶液を複合化合物に塗布或いは噴霧するか、アルカリの蒸気に曝すなどの方法がある。   After the hydrolysis, the solvent is removed, and then the composite compound is produced by contacting with an alkali. Any alkali that can neutralize zirconium salt or oxyzirconium salt at this time can be produced. Ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, carbonate, etc. can be used. These may be used alone or in a mixed state. In addition, as a method of bringing the obtained composite compound into contact with an alkali, there are methods such as immersing in an alkali solution, applying or spraying an alkali solution to the composite compound, or exposing to an alkali vapor.

本発明により得られた高イオン伝導性固体電解質はアルカリ型においても高いプロトン或いは水酸化物イオン伝導性を示すものがあるが、アルカリ型にすることによって電極その他のシステム構成材料としてニッケルなど比較的安価な素材を用いることが可能となり、システム全体の低コスト化をはかることができる。   Some high ion conductive solid electrolytes obtained by the present invention show high proton or hydroxide ion conductivity even in the alkaline type. However, by using the alkaline type, nickel or the like can be relatively used as an electrode or other system constituent material. Inexpensive materials can be used, and the cost of the entire system can be reduced.

更にアルカリ型にすることによって一次電池，二次電池への応用が可能であり、従来のアルカリ電解液を本発明の電解質材料にすることで漏液の惧れをなくすことができる。このアルカリ型固体電解質を使用することで従来から実用化が困難であった二次電池、例えば２価以上の多価金属を負極に用いたような高エネルギー密度電池の実用化をも可能にする。具体的には負極に酸化亜鉛、正極にニッケル水素電池と同じ水酸化物ニッケルを用いたニッケル亜鉛電池を例に挙げることができる。ニッケル亜鉛電池は、下記の（１４）式，（１５）式に示すように負極では充電時に酸化亜鉛が還元されて金属亜鉛となり、放電時には逆に亜鉛が電気化学的に酸化されて酸化亜鉛に戻る。
〔充電〕 ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋２ｅ− → Ｚｎ＋ ２ＯＨ− ………(１４)
〔放電〕 Ｚｎ＋２ＯＨ− → ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ………(１５) Furthermore, application to a primary battery and a secondary battery is possible by using an alkaline type, and the possibility of leakage can be eliminated by using a conventional alkaline electrolyte as the electrolyte material of the present invention. By using this alkaline solid electrolyte, it becomes possible to put into practical use a secondary battery that has been difficult to put into practical use, for example, a high energy density battery using a divalent or higher polyvalent metal as a negative electrode. . Specifically, a nickel zinc battery using zinc oxide as the negative electrode and nickel hydroxide as the nickel metal hydride battery as the positive electrode can be cited as an example. In the nickel zinc battery, as shown in the following formulas (14) and (15), at the negative electrode, zinc oxide is reduced during charging to become metallic zinc, and during discharging, zinc is electrochemically oxidized to zinc oxide. Return.
[Charging] ZnO + H 2 O + 2e − → Zn + 2OH − (14)
[Discharge] Zn + 2OH − → ZnO + H 2 O + 2e − (15)

ニッケル亜鉛電池は亜鉛が２価であるため高い貯蔵エネルギー密度を持つが、酸化亜鉛がアルカリ電解液に溶解しやすく、電極から亜鉛イオンが溶出したり、溶出した亜鉛イオンが充電時に還元される際に針状金属亜鉛（デンドライト）が生成し、これがセパレータを貫通して短絡を引き起こすという問題がある。更に亜鉛の酸化還元電位が水素よりも低いため、充電状態での放置中に亜鉛が水によって酸化されて自己放電を起こしやすく、又充電時に亜鉛極から水素を発生して充電効率が低下する等の難点があり、特に液性の電解質を用いた電池の実用化が難しいという問題がある。しかし、本発明の高イオン伝導性固体電解質を用いると金属イオンの溶解が抑制され、僅かに溶解しても金属イオンが電極から拡散していく速度が遅いため、金属のデンドライトが生成する可能性は低く、仮にデンドライトが生じても固体電解質自体が負極から正極へ貫通することを防ぐことができる。   Nickel-zinc batteries have high storage energy density because zinc is divalent, but zinc oxide is easily dissolved in alkaline electrolyte, and zinc ions are eluted from the electrode, or when the eluted zinc ions are reduced during charging. There is a problem in that acicular metal zinc (dendrites) is formed in the metal, which penetrates the separator and causes a short circuit. Furthermore, since the oxidation-reduction potential of zinc is lower than that of hydrogen, zinc is easily oxidized by water while it is left in a charged state, and hydrogen is generated from the zinc electrode during charging, resulting in reduced charging efficiency. In particular, there is a problem that it is difficult to put a battery using a liquid electrolyte into practical use. However, when the high ion conductive solid electrolyte of the present invention is used, the dissolution of metal ions is suppressed, and even if it dissolves slightly, the rate at which the metal ions diffuse from the electrode is slow, so the possibility of forming metal dendrites The solid electrolyte itself can be prevented from penetrating from the negative electrode to the positive electrode even if dendrites are generated.

更に固体電解質中の水は反応性に乏しく、水素よりも酸化還元電位の低い金属に対しても自己放電の問題が起こりにくくなり、金属の還元反応と競合する水の電気分解、即ちプロトンの還元反応も起こりにくいため、充電効率も改善される。上記金属イオンの溶解と拡散の抑制作用、デンドライトの生成防止作用は一次電池或いはニッケル水素電池に対しても同様な作用効果を及ぼすことができる。更に正極として空気極を用いた空気亜鉛電池に上記と同様なメリットがあり、酸素の亜鉛極への拡散が抑制されて容易に充電可能な電池が得られる。   Furthermore, the water in the solid electrolyte is poor in reactivity and it is less likely to cause a self-discharge problem even for a metal having a lower redox potential than hydrogen, and electrolysis of water competing with the metal reduction reaction, that is, reduction of protons. Since the reaction hardly occurs, the charging efficiency is also improved. The action of inhibiting the dissolution and diffusion of metal ions and the action of preventing the formation of dendrite can exert the same effect on the primary battery or the nickel metal hydride battery. Furthermore, an air zinc battery using an air electrode as a positive electrode has the same merit as described above, and diffusion of oxygen to the zinc electrode is suppressed, and a battery that can be easily charged is obtained.

２価以上の金属は亜鉛以外にも銅，コバルト，鉄，マンガン，クロム，バナジウム，錫，モリブデン，ニオブ，タングステン，珪素，ホウ素，アルミニウム等多数存在するので、本発明にかかる電解質の適用によって上記金属を用いた二次電池の実用化が可能となる。   In addition to zinc, there are many other metals such as copper, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium, tin, molybdenum, niobium, tungsten, silicon, boron, and aluminum. A secondary battery using a metal can be put into practical use.

ニッケル水素電池などアルカリ二次電池では、従来多孔性セパレータに染みこませたアルカリ電解液が使用されているが、本発明にかかる電解質は電解液とセパレータとの両方の機能を兼ね備えているので、電解液が不要となるか或いはその量を軽減することが可能となり、その分だけ電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、多孔性のセパレータとは異なって薄膜にしても短絡を防止することができるので、薄膜型で表面積が大きい電極を使用することができる。   Alkaline secondary batteries such as nickel metal hydride batteries have conventionally used an alkaline electrolyte soaked in a porous separator, but the electrolyte according to the present invention has both functions of an electrolyte and a separator. It is possible to eliminate the electrolyte or reduce the amount of the electrolyte, and the energy density of the battery can be improved accordingly. Moreover, since a short circuit can be prevented even if it is a thin film unlike a porous separator, a thin film type electrode having a large surface area can be used.

本発明の固体電解質は安価な原料を使用しており、簡単な水溶液プロセスを基本としているため、既存のパーフルオロスルホン酸系電解質よりも大幅に安価である。更に無機固体材料とは異なって柔軟性があるため、薄膜加工がし易い。従来試みられているポリエチレンオキシドと珪素化合物の複合化を選択した場合には、本発明方法を適用しても耐熱水性のある複合化合物を作製することができず、ゾルゲル製法のようなコストの高い方法を用いる必要がある。しかし本発明のようにポリビニルアルコールを選択することにより、製造が容易で低コストの水溶液製法が適用可能である。   Since the solid electrolyte of the present invention uses an inexpensive raw material and is based on a simple aqueous solution process, it is much cheaper than an existing perfluorosulfonic acid electrolyte. Further, unlike an inorganic solid material, it has flexibility, so that thin film processing is easy. When the compound of polyethylene oxide and silicon compound, which has been attempted in the past, is selected, a complex compound having hot water resistance cannot be produced even if the method of the present invention is applied, and the cost is high as in the sol-gel method. It is necessary to use a method. However, by selecting polyvinyl alcohol as in the present invention, an aqueous solution manufacturing method that is easy to manufacture and low in cost can be applied.

本発明にかかる固体電解質はプロトン伝導性であることにより、従来のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜と同様に燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサに応用することができる。この固体電解質材料はアルカリ型でも高いイオン伝導性を示すため、一次電池，二次電池，光スイッチシステム等の電気化学システム或いは多価金属を用いた新たな電池システムに適用することができる。   Since the solid electrolyte according to the present invention is proton-conducting, a fuel cell, a steam pump, a dehumidifier, an air conditioner, an electrochromic device, an electrolyzer, an electrolysis type, as in the case of a conventional perfluorosulfonic acid ion exchange membrane. It can be applied to hydrogen generators, electrolytic hydrogen peroxide production devices, electrolyzed water production devices, humidity sensors, and hydrogen sensors. Since this solid electrolyte material exhibits high ionic conductivity even in an alkaline type, it can be applied to an electrochemical system such as a primary battery, a secondary battery, and an optical switch system, or a new battery system using a polyvalent metal.

以下に本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムの具体的な実施例を説明する。なお、本願発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。   Specific examples of the high ion conductive solid electrolyte and the electrochemical system using the solid electrolyte according to the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to the content of description of these Examples.

本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず４％水溶液粘度が８９．０ｍＰａ・ｓで水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が２０．０モル％（ケン化度８０．０モル％）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１）を、酢酸ビニルのラジカル重合によって得られたポリ酢酸ビニルをメチルアルコール中で水酸化ナトリウムを用いてケン化することにより作製した。このポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ６・２Ｈ２Ｏ）５．８ｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム１８重量％水溶液９ｃｃを加えて原料水溶液とし、この原料水溶液を撹拌しながら１．２Ｍ濃度の塩酸を２０ｃｃ滴下して中和し、粘稠な原料水溶液を作製した。この原料水溶液を密閉容器内に入れ、真空ポンプで減圧することにより脱泡処理した後、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製 Ｋコントロールコータ２０２）の平滑な台座の上に敷いたポリエステルフィルム上に流延した。この時台座は８０℃になるように制御しながら加熱した。原料溶液を台座の上に流延した後、すぐにギャップを０．５ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま８０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再度上から重ねて原料溶液を流延し、すぐに再びギャップを０．５ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならし、台座の温度を１３５℃まで引き上げ、その状態を保って１時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、６０℃〜７０℃熱水中で３０分洗浄する操作を２回行った後、常温で乾燥させた。本実施例において得られた複合化合物は、ｍ＝１であり、Ｈ１＝２０，Ｐ１＝５９，Ｆ＝Ｈ１×Ｐ１＝１１８０であって、前記数式の条件を満足する。 In order to produce an electrolyte membrane of a high ion conductive solid electrolyte according to the present invention, first, a 4% aqueous solution viscosity was 89.0 mPa · s, and an average substitution rate of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites was 20.0 mol% (degree of saponification) 80.0 mol%) of polyvinyl alcohol (PVA1) was prepared by saponifying polyvinyl acetate obtained by radical polymerization of vinyl acetate with sodium hydroxide in methyl alcohol. This polyvinyl alcohol 10 wt% aqueous solution of 100 cc, sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 6 · 2H 2 O) 5.8g, trisodium phosphate (Na 3 PO 4 · 12H 2 O) 0.7g, and 9 cc of a 18 wt% sodium silicate aqueous solution was added to form a raw material aqueous solution, and 20 cc of 1.2 M hydrochloric acid was added dropwise to neutralize the raw material aqueous solution while stirring to prepare a viscous raw material aqueous solution. This raw material aqueous solution is put into a sealed container, defoamed by depressurization with a vacuum pump, and then coated with a blade that can adjust the gap with the base using a micrometer (manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd. The film was cast on a polyester film laid on a smooth pedestal of K control coater 202). At this time, the pedestal was heated while being controlled to 80 ° C. After casting the raw material solution on the pedestal, a blade whose gap was adjusted to 0.5 mm was immediately swept over the raw material solution at a constant speed to obtain a constant thickness. Leave it heated at 80 ° C as it is to remove water, and when the fluidity has almost disappeared, cast the raw material solution again from the top, and immediately adjust the gap to 0.5 mm again at a constant speed. Then, the raw material solution was swept to obtain a constant thickness, the temperature of the pedestal was raised to 135 ° C., and heat treatment was performed for 1 hour while maintaining this state. Thereafter, the film formed on the pedestal was peeled off, and the operation of washing in hot water at 60 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes was performed twice, followed by drying at room temperature. The composite compound obtained in this example has m = 1, H 1 = 20, P 1 = 59, and F = H 1 × P 1 = 1180, which satisfies the conditions of the above formula.

膨潤抑制処理として、実施例１で作製した膜を１重量％のテレフタルアルデヒドを含む１Ｍ濃度の塩酸水溶液に１時間浸漬し、６０℃〜７０℃熱水中で３０分洗浄する操作を２回行った後、常温で乾燥させた。   As the swelling suppression treatment, the film prepared in Example 1 was immersed in a 1M hydrochloric acid aqueous solution containing 1% by weight of terephthalaldehyde for 1 hour and washed in hot water at 60 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes twice. And then dried at room temperature.

膨潤抑制処理として、実施例１で作製した膜を大気中１２０℃で５時間加熱した。   As the swelling suppression treatment, the film prepared in Example 1 was heated in the atmosphere at 120 ° C. for 5 hours.

本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず４％水溶液粘度が７３．５ｍＰａ・ｓで水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が１５．０モル％（ケン化度８５．０モル％）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２）を実施例１と同様の方法により作製した。このＰＶＡ２を使用して実施例１と同様の方法で複合化合物から固体電解質膜を作製した。本実施例において得られた複合化合物は、ｍ＝１であり、Ｈ１＝１５，Ｐ１＝５９，Ｆ＝Ｈ１×Ｐ１＝８８５であって、前記数式の条件を満足する。 In order to produce an electrolyte membrane of a high ion conductive solid electrolyte according to the present invention, first, a 4% aqueous solution viscosity is 73.5 mPa · s, an average substitution rate of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites is 15.0 mol% (degree of saponification) 85.0 mol%) of polyvinyl alcohol (PVA2) was prepared in the same manner as in Example 1. Using this PVA2, a solid electrolyte membrane was produced from the composite compound in the same manner as in Example 1. The composite compound obtained in this example has m = 1, H 1 = 15, P 1 = 59, and F = H 1 × P 1 = 885, which satisfies the conditions of the above formula.

膨潤抑制処理として、実施例４で作製した膜を１重量％のテレフタルアルデヒドを含む１Ｍ濃度の塩酸水溶液に１時間浸漬し、６０℃〜７０℃熱水中で３０分洗浄する操作を２回行った後、常温で乾燥させた。   As the swelling suppression treatment, the membrane prepared in Example 4 was immersed in a 1M hydrochloric acid aqueous solution containing 1% by weight of terephthalaldehyde for 1 hour and washed twice in hot water at 60 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes. And then dried at room temperature.

膨潤抑制処理として、実施例４で作製した膜を大気中１２０℃で５時間加熱した。   As the swelling suppression treatment, the film produced in Example 4 was heated in the atmosphere at 120 ° C. for 5 hours.

本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず４％水溶液粘度が１８．８ｍＰａ・ｓ、水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が１２．７モル％でオキシアルキレン基の置換率が０．８モル％（オキシアルキレン基はオキシエチレン基で平均付加モル数がｎ＝１０、Ｘ＝Ｈ）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ３）を酢酸ビニルとオキシエチレンブチルビニルエーテル（オキシアルキレン基はオキシエチレン基で平均付加モル数がｎ＝１０）とのラジカル共重合によって得られた変性ポリ酢酸ビニルをメチルアルコール中で水酸化ナトリウムを用いてケン化することにより作製した。このポリビニルアルコール１０重量％水溶液４０ｃｃと、４％水溶液粘度が８０．０ｍＰａ・ｓで水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が１２．０モル％（ケン化度８８．０モル％）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ４）１０重量％水溶液６０ｃｃを混合したものに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ６・２Ｈ２Ｏ）５．８ｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム１８重量％水溶液９ｃｃを加えて原料水溶液とし、この原料水溶液を撹拌しながら１．２Ｍ濃度の塩酸を２０ｃｃ滴下して中和し、粘稠な原料水溶液を作製した。以下、実施例１と同様の方法で複合化合物からなる固体電解質膜を作製した。本実施例では二種類のＰＶＡが使用されており、得られた複合化合物は、ｍ＝２である。オキシアルキレン基の平均変性率はＨ１（オキシアルキレン基）＝０．３２となる。また、アセチル基の平均変性率はＨ２（アセチル基）＝１２．３となる。そしてＰ１（オキシアルキレン基）＝５２９，Ｐ２（アセチル基）＝５９であるから、Ｆ＝Ｈ１×Ｐ１＋Ｈ２×Ｐ２＝８９５であって、前記数式の条件を満足する。 In order to produce an electrolyte membrane of a high ion conductive solid electrolyte according to the present invention, first, a 4% aqueous solution viscosity is 18.8 mPa · s, an average substitution rate of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites is 12.7 mol%, and an oxyalkylene group Of polyvinyl alcohol (PVA3) having a substitution rate of 0.8 mol% (oxyalkylene group is oxyethylene group and average added mole number is n = 10, X = H) is vinyl acetate and oxyethylene butyl vinyl ether (oxyalkylene group is A modified polyvinyl acetate obtained by radical copolymerization with an oxyethylene group and an average addition mole number of n = 10) was prepared by saponification using sodium hydroxide in methyl alcohol. Polyvinyl alcohol having a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution of 40 cc, a 4% aqueous solution viscosity of 80.0 mPa · s, and an average substitution rate of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites of 12.0 mol% (saponification degree: 88.0 mol%). (PVA4) in a mixture of 10 wt% aqueous solution of 60 cc, sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 6 · 2H 2 O) 5.8g, trisodium phosphate (Na 3 PO 4 · 12H 2 O) 0 0.7 g and an aqueous solution of 18 wt% sodium silicate 9 cc were added to prepare a raw material aqueous solution. While stirring this raw material aqueous solution, 20 cc of 1.2 M hydrochloric acid was added dropwise to neutralize it to prepare a viscous raw material aqueous solution. Thereafter, a solid electrolyte membrane made of a composite compound was produced in the same manner as in Example 1. In this example, two types of PVA are used, and the obtained composite compound has m = 2. The average modification rate of the oxyalkylene group is H 1 (oxyalkylene group) = 0.32. The average modification rate of the acetyl group is H 2 (acetyl group) = 12.3. Since P 1 (oxyalkylene group) = 529 and P 2 (acetyl group) = 59, F = H 1 × P 1 + H 2 × P 2 = 895, which satisfies the condition of the above equation.

膨潤抑制処理として、実施例７で作製した膜を１重量％のテレフタルアルデヒドを含む１Ｍ濃度の塩酸水溶液に１時間浸漬し、６０℃〜７０℃熱水中で３０分洗浄する操作を２回行った後、常温で乾燥させた。   As the swelling suppression treatment, the film produced in Example 7 was immersed in a 1M hydrochloric acid aqueous solution containing 1% by weight of terephthalaldehyde for 1 hour and washed twice in hot water at 60 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes. And then dried at room temperature.

膨潤抑制処理として、実施例７で作製した膜を大気中１２０℃で５時間加熱した。   As a swelling suppression treatment, the film produced in Example 7 was heated in the atmosphere at 120 ° C. for 5 hours.

本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず４％水溶液粘度が２８．６ｍＰａ・ｓ、水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が１２．５モル％でスルホン酸ナトリウム基の平均置換率が１．５モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ５）を酢酸ビニルとビニルスルホン酸ナトリウムとのラジカル共重合によって得られた変性ポリ酢酸ビニルをメチルアルコール中で水酸化ナトリウムを用いてケン化することにより作製した。このポリビニルアルコール１０重量％水溶液１００ｃｃに、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ２ＷＯ６・２Ｈ２Ｏ）５．８ｇ、リン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）０．７ｇ、及び珪酸ナトリウム１８重量％水溶液９ｃｃを加えて原料水溶液とし、この原料水溶液を撹拌しながら１．２Ｍ濃度の塩酸を２０ｃｃ滴下して中和し、粘稠な原料水溶液を作製した。以下、実施例１と同様の方法で複合化合物からなる固体電解質膜を作製した。得られた複合化合物は、ｍ＝２，Ｈ１（スルホン酸ナトリウム基）＝１．５，Ｐ１（スルホン酸ナトリウム基）＝１０３，Ｈ２（アセチル基）＝１２．５，Ｐ２（アセチル基）＝５９であり、Ｆ＝Ｈ１×Ｐ１＋Ｈ２×Ｐ２＝８９２であって、前記数式の条件を満足する。 In order to produce an electrolyte membrane of a high ion conductive solid electrolyte according to the present invention, first, a 4% aqueous solution viscosity is 28.6 mPa · s, an average substitution rate of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites is 12.5 mol%, and sodium sulfonate Modified polyvinyl acetate obtained by radical copolymerization of polyvinyl alcohol (PVA5) having an average group substitution rate of 1.5 mol% with vinyl acetate and sodium vinyl sulfonate is saponified with sodium hydroxide in methyl alcohol. It was produced by making it. This polyvinyl alcohol 10 wt% aqueous solution of 100 cc, sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 6 · 2H 2 O) 5.8g, trisodium phosphate (Na 3 PO 4 · 12H 2 O) 0.7g, and 9 cc of a 18 wt% sodium silicate aqueous solution was added to form a raw material aqueous solution, and 20 cc of 1.2 M hydrochloric acid was added dropwise to neutralize the raw material aqueous solution while stirring to prepare a viscous raw material aqueous solution. Thereafter, a solid electrolyte membrane made of a composite compound was produced in the same manner as in Example 1. The obtained composite compound had m = 2, H 1 (sodium sulfonate group) = 1.5, P 1 (sodium sulfonate group) = 103, H 2 (acetyl group) = 12.5, P 2 (acetyl) Group) = 59, and F = H 1 × P 1 + H 2 × P 2 = 892, which satisfies the condition of the above equation.

膨潤抑制処理として、実施例１０で作製した膜を１重量％のテレフタルアルデヒドを含む１Ｍ濃度の塩酸水溶液に１時間浸漬し、６０℃〜７０℃熱水中で３０分洗浄する操作を２回行った後、常温で乾燥した。   As the swelling suppression treatment, the film prepared in Example 10 was immersed in a 1M hydrochloric acid aqueous solution containing 1% by weight of terephthalaldehyde for 1 hour and washed twice in hot water at 60 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes. And then dried at room temperature.

膨潤抑制処理として、実施例１０作製した膜を大気中１２０℃で５時間加熱した。   As a swelling suppression treatment, the film produced in Example 10 was heated at 120 ° C. in the air for 5 hours.

本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず実施例７で使用したのと同じ４％水溶液粘度が１８．８ｍＰａ・ｓ、水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が１２．７モル％でオキシアルキレン基の平均置換率が０．８モル％（オキシアルキレン基はオキシエチレン基で平均付加モル数がｎ＝１０、Ｘ＝Ｈ）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ３）１０重量％水溶液５０ｃｃに、含窒素有機化合物として分子量１００，０００〜２００，０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０重量％水溶液を、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比が０．１９となる量だけ混合し、さらにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）２．０ｇを混合して撹拌しながら４０℃で１時間加熱したものを原料溶液とした。この原料溶液を脱泡処理した後、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製 Ｋコントロールコータ２０２）の平滑な台座の上に敷いたポリエステルフィルム上に流延した。この時台座は８０℃になるように制御しながら加熱した。原料溶液を台座の上に流延した後、すぐにギャップを０．５ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま８０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再度上から重ねて原料溶液を流延し、すぐに再びギャップを０．５ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。その後、台座の温度を１４５℃まで引き上げ、その状態を保って１．５時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、１．６７重量％のアンモニア水溶液に常温で４時間浸漬した後、６０℃〜７０℃熱水中で３０分洗浄操作を２回行った後、常温で乾燥し、さらに１２０℃で１時間加熱した。得られた複合化合物は、ｍ＝２，Ｈ１（オキシアルキレン基）＝０．８，Ｐ１（オキシアルキレン基）＝５２９，Ｈ２（アセチル基）＝１２．７，Ｐ２（アセチル基）＝５９であって、Ｆ＝Ｈ１×Ｐ１＋Ｈ２×Ｐ２＝１１７３であって、前記数式の条件を満足する。 In order to produce an electrolyte membrane of a high ion conductive solid electrolyte according to the present invention, first, the same 4% aqueous solution viscosity as used in Example 7 was 18.8 mPa · s, and the average substitution rate of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites was 10% by weight of polyvinyl alcohol (PVA3) having 12.7 mol% and an average substitution rate of oxyalkylene groups of 0.8 mol% (oxyalkylene groups are oxyethylene groups and the average number of added moles is n = 10, X = H) A 50% aqueous solution of polydiallyldimethylammonium chloride having a molecular weight of 100,000 to 200,000 as a nitrogen-containing organic compound is mixed with 50 cc of the aqueous solution in an amount such that the weight ratio of polydiallyldimethylammonium chloride to polyvinyl alcohol is 0.19. Furthermore, zirconium oxychloride octahydrate (ZrCl 2 O.8H 2 O) What mixed 2.0g and heated at 40 degreeC for 1 hour, stirring was made into the raw material solution. After defoaming this raw material solution, it is laid on a smooth pedestal of a coating device (K Control Coater 202 manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd.) equipped with a blade that can adjust the gap with the pedestal using a micrometer. The film was cast on a polyester film. At this time, the pedestal was heated while being controlled to 80 ° C. After casting the raw material solution on the pedestal, a blade whose gap was adjusted to 0.5 mm was immediately swept over the raw material solution at a constant speed to obtain a constant thickness. Leave it heated at 80 ° C as it is to remove water, and when the fluidity has almost disappeared, cast the raw material solution again from the top, and immediately adjust the gap to 0.5 mm again at a constant speed. The material solution was swept to obtain a constant thickness. Thereafter, the temperature of the pedestal was raised to 145 ° C., and the heat treatment was performed for 1.5 hours while maintaining the state. Thereafter, the film formed on the pedestal was peeled off, immersed in a 1.67% by weight aqueous ammonia solution at room temperature for 4 hours, and then washed twice in hot water at 60 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes. And dried at 120 ° C. for 1 hour. The obtained composite compound has m = 2, H 1 (oxyalkylene group) = 0.8, P 1 (oxyalkylene group) = 529, H 2 (acetyl group) = 12.7, P 2 (acetyl group). = 59, and F = H 1 × P 1 + H 2 × P 2 = 1173, which satisfies the condition of the above equation.

実施例１３において、コーティング装置の台座から剥がした膜を、膨潤抑制処理として、アンモニア水溶液浸漬処理する前に大気中１３０℃で８時間加熱し、その後１．６７重量％のアンモニア水溶液に常温で２４時間浸漬し、以後実施例１０と同様の操作を行った。   In Example 13, the film peeled off from the pedestal of the coating apparatus was heated at 130 ° C. for 8 hours in the atmosphere before being immersed in the aqueous ammonia solution as a swelling suppression treatment, and then added to a 1.67 wt% aqueous ammonia solution at room temperature for 24 hours. After soaking for a period of time, the same operation as in Example 10 was performed.

本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質の電解質膜を作製するため、先ず４％水溶液粘度が１８．０ｍＰａ・ｓで水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が２．４モル％で第四アンモニウム化合物の平均置換率が４．２モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ６）を酢酸ビニルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩とのラジカル共重合によって得られた変性ポリ酢酸ビニルをメチルアルコール中で水酸化ナトリウムを用いてケン化することにより作製した。１０重量％水溶液５０ｃｃに、含窒素有機化合物として分子量１００，０００〜２００，０００のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド２０重量％水溶液を、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドのポリビニルアルコールに対する重量比が０．１９となる量だけ混合し、さらにオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）２．０ｇを混合して撹拌しながら４０℃で１時間加熱したものを原料溶液とした。この原料溶液を脱泡処理した後、マイクロメータを用いて台座とのギャップを調節できるブレードが装着されたコーティング装置（R K Print Coat Instruments Ltd.製 Ｋコントロールコータ２０２）の平滑な台座の上に敷いたポリエステルフィルム上に流延した。この時台座は８０℃になるように制御しながら加熱した。原料溶液を台座の上に流延した後、すぐにギャップを０．５ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。そのまま８０℃で加熱しながら放置することによって水分を飛ばし、流動性がほぼ消失した段階で再度上から重ねて原料溶液を流延し、すぐに再びギャップを０．５ｍｍに調節したブレードを一定速度で原料溶液上を掃引して一定の厚みにならした。その後、台座の温度を１４５℃まで引き上げ、その状態を保って１．５時間の加熱処理を行った。その後台座の上に生成した膜を剥離し、１．６７重量％のアンモニア水溶液に常温で４時間浸漬した後、６０℃〜７０℃熱水中で３０分洗浄操作を２回行った後、常温で乾燥し、さらに１２０℃で１時間加熱した。得られた複合化合物は、ｍ＝２，Ｈ１（第４級アンモニウム基）＝４．２，Ｐ１（第４級アンモニウム基）＝１７９．５，Ｈ２（アセチル基）＝２．４，Ｐ２（アセチル基）＝５９であり、Ｆ＝Ｈ１×Ｐ１＋Ｈ２×Ｐ２＝８９５．５であって、前記数式の条件を満足する。 In order to prepare an electrolyte membrane of a high ion conductive solid electrolyte according to the present invention, first, a 4% aqueous solution viscosity is 18.0 mPa · s, an average substitution rate of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites is 2.4 mol%, and quaternary ammonium. The modified polyvinyl acetate obtained by radical copolymerization of polyvinyl alcohol (PVA6) having an average substitution rate of 4.2 mol% with vinyl acetate and N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt is converted into methyl alcohol. It was prepared by saponifying with sodium hydroxide in it. An amount of a polydiallyldimethylammonium chloride 20 wt% aqueous solution having a molecular weight of 100,000 to 200,000 as a nitrogen-containing organic compound to 50 cc of a 10 wt% aqueous solution and a weight ratio of polydiallyldimethylammonium chloride to polyvinyl alcohol of 0.19 In addition, 2.0 g of zirconium oxychloride octahydrate (ZrCl 2 O.8H 2 O) was mixed and heated at 40 ° C. for 1 hour with stirring to obtain a raw material solution. After defoaming this raw material solution, it is laid on a smooth pedestal of a coating device (K Control Coater 202 manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd.) equipped with a blade that can adjust the gap with the pedestal using a micrometer. The film was cast on a polyester film. At this time, the pedestal was heated while being controlled to 80 ° C. After casting the raw material solution on the pedestal, a blade whose gap was adjusted to 0.5 mm was immediately swept over the raw material solution at a constant speed to obtain a constant thickness. Leave it heated at 80 ° C as it is to remove water, and when the fluidity has almost disappeared, cast the raw material solution again from the top, and immediately adjust the gap to 0.5 mm again at a constant speed. The material solution was swept to obtain a constant thickness. Thereafter, the temperature of the pedestal was raised to 145 ° C., and the heat treatment was performed for 1.5 hours while maintaining the state. Thereafter, the film formed on the pedestal was peeled off, immersed in a 1.67% by weight aqueous ammonia solution at room temperature for 4 hours, and then washed twice in hot water at 60 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes. And dried at 120 ° C. for 1 hour. The resulting composite compound had m = 2, H 1 (quaternary ammonium group) = 4.2, P 1 (quaternary ammonium group) = 179.5, H 2 (acetyl group) = 2.4 P 2 (acetyl group) = 59, and F = H 1 × P 1 + H 2 × P 2 = 895.5, which satisfies the condition of the above formula.

膨潤抑制処理として、実施例１５において、コーティング装置の台座から剥がした膜をアンモニア水溶液浸漬処理する前に大気中１３０℃で８時間加熱し、その後１．６７重量％のアンモニア水溶液に常温で２４時間浸漬し、以後実施例１５と同様の操作を行った。   As the swelling suppression treatment, in Example 15, the film peeled off from the base of the coating apparatus was heated at 130 ° C. in the atmosphere for 8 hours before being immersed in the aqueous ammonia solution, and then heated to 1.67 wt% aqueous ammonia solution at room temperature for 24 hours. After soaking, the same operation as in Example 15 was performed.

[比較例１]→実施例１，４，７，１０に対応
実施例１，４，７，１０の比較例として、４％水溶液粘度が８０．０ｍＰａ・ｓで水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が１２．０モル％（ケン化度８８．０モル％）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ４）を実施例１と同様の方法で作製し、実施例１，４，７，１０と同様の製法で固体電解質膜を作製した。本比較例において得られた複合化合物は、ｍ＝１，Ｈ１＝１２，Ｐ１＝５９であり、Ｆ＝Ｈ１×Ｐ１＝７０８であって、前記数式への条件を満足しない。 [Comparative Example 1] → Corresponding to Examples 1, 4, 7, and 10 As a comparative example of Examples 1, 4, 7, and 10, the average of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites is 4% aqueous solution viscosity is 80.0 mPa · s. Polyvinyl alcohol (PVA4) having a substitution rate of 12.0 mol% (saponification degree 88.0 mol%) was produced in the same manner as in Example 1, and the same production method as in Examples 1, 4, 7, and 10 was used. A solid electrolyte membrane was prepared. The composite compound obtained in this comparative example has m = 1, H 1 = 12, P 1 = 59, F = H 1 × P 1 = 708, and does not satisfy the condition for the above formula.

[比較例２]→実施例２，５，８，１１に対応
実施例２，５，８，１１の比較例として、４％水溶液粘度が８０．０ｍＰａ・ｓで水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が１２．０モル％（ケン化度８８．０モル％）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ４）を実施例１と同様の方法で作製し、実施例２，５，８，１１と同様の製法で電解質膜を作製した。 [Comparative Example 2] → Corresponding to Examples 2, 5, 8, and 11 As a comparative example of Examples 2, 5, 8, and 11, the average of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites was 4% aqueous solution viscosity was 80.0 mPa · s. Polyvinyl alcohol (PVA4) having a substitution rate of 12.0 mol% (saponification degree 88.0 mol%) was produced in the same manner as in Example 1, and the production method was similar to that in Examples 2, 5, 8, and 11. An electrolyte membrane was produced.

[比較例３]→実施例３，６，９，１２に対応
実施例３，６，９，１２の比較例として、４％水溶液粘度が８０．０ｍＰａ・ｓで水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が１２．０モル％（ケン化度８８．０モル％）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ４）を実施例１と同様の方法で作製し、実施例３，６，９，１２と同様の製法で電解質膜を作製した。 [Comparative Example 3] → Corresponding to Examples 3, 6, 9, and 12 As a comparative example of Examples 3, 6, 9, and 12, the average of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites when the 4% aqueous solution viscosity is 80.0 mPa · s. Polyvinyl alcohol (PVA4) having a substitution rate of 12.0 mol% (saponification degree 88.0 mol%) was produced in the same manner as in Example 1, and the same production method as in Examples 3, 6, 9, and 12 was used. An electrolyte membrane was produced.

[比較例４]→実施例１３，１５に対応
実施例１３，１５の比較例として、４％水溶液粘度が３０．０ｍＰａ・ｓで水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が１．５モル％（ケン化度９８．５モル％）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ７）を使用して実施例１３，１５と同様の製法で電解質膜を作製した。得られた複合化合物は、ｍ＝１，Ｈ１＝０．８，Ｐ１＝５９であり、Ｆ＝Ｈ１×Ｐ１＝４７．２であって、前記数式の条件を満足しない。 [Comparative Example 4] → Corresponding to Examples 13 and 15 As a comparative example of Examples 13 and 15, the 4% aqueous solution viscosity is 30.0 mPa · s, and the average substitution rate of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites is 1.5 mol%. An electrolyte membrane was produced in the same manner as in Examples 13 and 15 using polyvinyl alcohol (PVA7) having a saponification degree of 98.5 mol%. The obtained composite compound has m = 1, H 1 = 0.8, P 1 = 59, and F = H 1 × P 1 = 47.2, which does not satisfy the condition of the above formula.

[比較例５]→実施例１４，１６に対応
実施例１４，１６の比較例として、４％水溶液粘度が３０．０ｍＰａ・ｓで水酸基サイト数に対するアセチル基の平均置換率が１．５モル％（ケン化度９８．５モル％）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ７）を使用して実施例１４，１６と同様の製法で電解質膜を作製した。 [Comparative Example 5] → Corresponding to Examples 14 and 16 As a comparative example of Examples 14 and 16, the 4% aqueous solution viscosity is 30.0 mPa · s and the average substitution rate of acetyl groups with respect to the number of hydroxyl sites is 1.5 mol%. An electrolyte membrane was produced in the same manner as in Examples 14 and 16 using polyvinyl alcohol (PVA7) having a saponification degree of 98.5 mol%.

作製した固体電解質のイオン伝導度の測定は以下の方法により行った。先ず固体電解質膜を幅１５ｍｍ、長さ３５ｍｍの短冊状に切り抜き、幅１０ｍｍの白金板２枚を電解質膜の両端に設置し、それをポリテトラフルオロエチレン製治具で挟みこんだ。ポリテトラフルオロエチレン製治具は真ん中に１辺１５ｍｍの正方形の窓があり、電解質膜が常に外部環境と接することができるようになっている。白金板にＬＣＲメータを使って電圧１０ｍＶの交流電圧を周波数５０Ｈｚから５ＭＨｚまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定した。イオン伝導度は一般的に行われているようにＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから求めた。なお、この測定は固体電解質を純水中に浸漬した状態で行い、恒温槽中で温度６０℃に制御しながら行った。測定は純水に浸漬してから約３０分後に行った。また、測定後膜のサイズを測定し膜面積を求め、乾燥状態との違いから面積膨潤率を求めた。   The ion conductivity of the produced solid electrolyte was measured by the following method. First, the solid electrolyte membrane was cut into a strip shape having a width of 15 mm and a length of 35 mm, and two platinum plates having a width of 10 mm were placed at both ends of the electrolyte membrane, and sandwiched between polytetrafluoroethylene jigs. The polytetrafluoroethylene jig has a square window with a side of 15 mm in the middle so that the electrolyte membrane can always come into contact with the external environment. An AC voltage of 10 mV was applied to the platinum plate while changing the frequency from 50 Hz to 5 MHz using an LCR meter, and the response of current and phase angle was measured. The ionic conductivity was determined from the Cole-Cole plot as is generally done. This measurement was performed in a state where the solid electrolyte was immersed in pure water, and was performed while controlling the temperature at 60 ° C. in a thermostatic bath. The measurement was performed about 30 minutes after being immersed in pure water. Further, after the measurement, the size of the membrane was measured to obtain the membrane area, and the area swelling rate was obtained from the difference from the dry state.

実施例１〜実施例１２及び比較例１〜比較例３、実施例１３〜実施例１６及び比較例４，比較例５にかかる複合化合物を含む固体電解質のイオン伝導度（Ｓｃｍ−１）及び面積膨潤率（％）をそれぞれ表１、表２に示す。また、実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例５において使用したポリビニルアルコール（ＰＶＡ１〜ＰＶＡ７）の詳細を表３に示す。 Example 1 to Example 12 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3, Example 13 to Example 16, and Comparative Example 4 and Comparative Example 4, the ionic conductivity (Scm −1 ) and area of the solid electrolyte containing the composite compound The swelling ratio (%) is shown in Table 1 and Table 2, respectively. Table 3 shows details of the polyvinyl alcohols (PVA1 to PVA7) used in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5.

Figure 2011054445
Figure 2011054445

Figure 2011054445
Figure 2011054445

Figure 2011054445
Figure 2011054445

表１に示すように、タングステン酸化合物、珪酸化合物とポリビニルアルコールが複合化された複合化合物において、水酸基サイトのうち１２．０モル％しかアセチル基と置換していない従来のポリビニルアルコール（ＰＶＡ４）を使用し、Ｆ値が７０８であって、前記数式の条件を満たしていない比較例１は５．８×１０−２Ｓｃｍ−１の高いイオン伝導度を示したが、膨潤率も５６％と極めて高かった。それに対して、実施例１に示すように水酸基サイトのうち２０．０モル％がアセチル基に置換したポリビニルアルコール（ＰＶＡ１）を使用し、Ｆ値が１１８０であって、前記数式を満たすものは、従来のものよりもイオン伝導度が少し大きく（６．６×１０−２Ｓｃｍ−１）、かつ、膨潤率が少し低かった（４７％）。 As shown in Table 1, in a composite compound in which a tungstic acid compound, a silicic acid compound and polyvinyl alcohol are combined, conventional polyvinyl alcohol (PVA4) in which only 12.0 mol% of hydroxyl sites are substituted with acetyl groups is replaced. Comparative Example 1 which was used and had an F value of 708 and did not satisfy the conditions of the above formula showed a high ionic conductivity of 5.8 × 10 −2 Scm −1 , but the swelling ratio was also extremely 56%. it was high. On the other hand, as shown in Example 1, using polyvinyl alcohol (PVA1) in which 20.0 mol% of the hydroxyl sites are substituted with acetyl groups, F value is 1180, and satisfying the above formula, The ionic conductivity was slightly larger than the conventional one (6.6 × 10 −2 Scm −1 ), and the swelling rate was slightly lower (47%).

また、比較例２，３のように、水酸基サイトのうち１２．０モル％しかアセチル基と置換していない従来のポリビニルアルコールを使用したもの（Ｆ＝７０８）は、アルデヒド処理や１２０℃での加熱処理を施した場合に、膨潤率こそ、それぞれ３４％と２７％と低く抑えることができたものの、比較例１に対してイオン伝導度が４０〜５３％程度低下してしまった。それに対し、実施例２，３に示した水酸基サイトのうち２０．０モル％がアセチル基に置換したポリビニルアルコールを使用した本発明のもの（Ｆ＝１１８０）は、アルデヒド処理や加熱処理によって膨潤率を低く抑えながらも、実施例１に対してイオン伝導度低下は２４〜３３％に抑えられた。即ち、本発明のように複合化合物中のポリビニルアルコールの水酸基サイトにアセチル基が置換されており、Ｆ値が前記数式を満たす場合には、アルデヒド処理や加熱処理などの膨潤抑制処理を施してもイオン伝導度の低下が小さく、高イオン伝導度と低膨潤を両立できることがわかる。   In addition, as in Comparative Examples 2 and 3, those using conventional polyvinyl alcohol (F = 708) in which only 12.0 mol% of the hydroxyl sites are substituted with acetyl groups are used for aldehyde treatment and at 120 ° C. When the heat treatment was performed, the swelling rate could be suppressed to 34% and 27%, respectively, but the ionic conductivity was reduced by about 40 to 53% compared to Comparative Example 1. On the other hand, the thing (F = 1180) of the present invention using polyvinyl alcohol in which 20.0 mol% of the hydroxyl sites shown in Examples 2 and 3 are substituted with acetyl groups is swelled by aldehyde treatment or heat treatment. While the ionic conductivity was kept low, the decrease in ionic conductivity with respect to Example 1 was suppressed to 24 to 33%. That is, when the acetyl group is substituted at the hydroxyl group site of the polyvinyl alcohol in the composite compound as in the present invention and the F value satisfies the above formula, the swelling suppression treatment such as aldehyde treatment or heat treatment may be performed. It can be seen that the decrease in ionic conductivity is small and that both high ionic conductivity and low swelling can be achieved.

同様の効果は実施例４，５，６に示したとおり、水酸基サイトのうち１５．０モル％がアセチル基に置換したポリビニルアルコール（ＰＶＡ２）を使用し、Ｆ値が８８５である固体電解質においても認められた。よって、Ｆ値が８８５あれば、膨潤が抑制された状態にあっても、より高いイオン伝導度が得られるようになる。一方、比較例１〜３に示すように、Ｆ値が７０８では、その効果が得られなかったため、Ｆ値の下限値を８８５とした。即ち、Ｆ値が８８５以上あれば、膨潤が抑制された状態にあっても複合化合物の緻密な構造を少し緩んだものとすることができ、複合化合物中に水分を吸収できるスペースが生じ、吸水量が増加するとともに、分子運動に対する自由度が増し、分子運動が活発になるのである。一方、Ｆ値の上限値は特に限定はない。   As shown in Examples 4, 5 and 6, the same effect is obtained in a solid electrolyte in which polyvinyl alcohol (PVA2) in which 15.0 mol% of hydroxyl sites are substituted with acetyl groups is used and F value is 885. Admitted. Therefore, if the F value is 885, higher ionic conductivity can be obtained even in a state where swelling is suppressed. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 3, since the effect was not obtained when the F value was 708, the lower limit value of the F value was set to 885. That is, if the F value is 885 or more, even if the swelling is suppressed, the dense structure of the composite compound can be slightly loosened, and a space capable of absorbing moisture is generated in the composite compound. As the amount increases, the degree of freedom for molecular motion increases and molecular motion becomes active. On the other hand, the upper limit value of the F value is not particularly limited.

また、実施例７，８，９のとおり、水酸基サイトにアセチル基とともにオキシアルキレン基を置換した場合、或いは実施例１０，１１，１２の水酸基サイトにアセチル基とともにスルホン酸ナトリウム基を置換した場合において、アセチル基置換率だけでは前記数式を満たさない場合であっても、オキシアルキレン基との共置換或いはスルホン酸ナトリウム基との共置換によって前記数式を満たす場合には、実施例１，２，３，４，５，６と同様の効果が確認された。   Further, as in Examples 7, 8, and 9, when the hydroxyl site was substituted with an oxyalkylene group together with an acetyl group, or when the hydroxyl group site of Examples 10, 11, and 12 was substituted with an acetyl group and a sodium sulfonate group In the case where the above formula is satisfied by co-substitution with an oxyalkylene group or co-substitution with a sodium sulfonate group, even if the acetyl group substitution rate alone does not satisfy the above formula, Examples 1, 2, and 3 , 4, 5 and 6 were confirmed.

実施例１３，１４には、ジルコン酸化合物とポリビニルアルコールとの複合化合物においてポリビニルアルコールの水酸基サイトにアセチル基とオキシアルキレン基を置換し、かつ、前記数式を満たす（Ｆ＝１１７３）場合の例を示した。水酸基サイトにアセチル基しか置換しておらず、かつ、前記数式を満たさない比較例４，５と比較すると、この場合にも、膨潤抑制処理を施していない場合（実施例１３と比較例４）、及び加熱によって膨潤抑制処理を施した場合（実施例１４と比較例５）のいずれの場合においても、実施例の方がイオン伝導度が高く、膨潤抑制処理を施した実施例１４において、低い膨潤度と高いイオン伝導度を両立することができた。また、同様の効果はポリビニルアルコールの水酸基サイトにアセチル基と第四アンモニウム化合物を置換した実施例１５，１６でも確認された。   Examples 13 and 14 are examples in which a acetyl group and an oxyalkylene group are substituted at the hydroxyl site of polyvinyl alcohol in a composite compound of a zirconic acid compound and polyvinyl alcohol, and the above mathematical formula is satisfied (F = 1173). Indicated. In comparison with Comparative Examples 4 and 5 in which only the acetyl group is substituted at the hydroxyl site and does not satisfy the above mathematical formula, the swelling suppression treatment is not performed in this case (Example 13 and Comparative Example 4). In both cases (Example 14 and Comparative Example 5) where the swelling suppression treatment was performed by heating, the ionic conductivity was higher in Example, and in Example 14 where the swelling suppression treatment was performed, it was low. Swelling degree and high ionic conductivity were compatible. The same effect was confirmed in Examples 15 and 16 in which the acetyl group and the quaternary ammonium compound were substituted at the hydroxyl site of polyvinyl alcohol.

上記した実施例１〜実施例１６においては、無機化合物として、タングステン酸化合物，珪酸化合物，ジルコン酸化合物を使用した例を示したが、本願発明はポリビニルアルコールの水酸基サイトに対して前記した数式を満足する水酸基以外の変性基を導入して置換することに特徴を有するものであり、無機化合物としてモリブデン酸化合物，錫酸化合物を使用した場合にも同様の効果を生じる。また、実施例１５，１６にはポリビニルアルコールの水酸基を第四アンモニウム化合物で置換した例について示したが、前記のとおり、アミン，イミン，第四アンモニウム化合物は水が存在する環境下ではいずれもアンモニウムイオンを形成し、その強い親水性によって効果が発現されるため、本実施例以外のアミン，イミンについても同様の効果を得ることができる。   In Examples 1 to 16 described above, an example in which a tungstic acid compound, a silicic acid compound, and a zirconic acid compound were used as the inorganic compounds was shown. It is characterized by introducing and replacing a modifying group other than a satisfactory hydroxyl group, and the same effect is produced when a molybdic acid compound or a stannic acid compound is used as the inorganic compound. Examples 15 and 16 show examples in which the hydroxyl group of polyvinyl alcohol is substituted with a quaternary ammonium compound. As described above, amine, imine and quaternary ammonium compounds are all ammonium in an environment where water is present. Since ions are formed and the effect is expressed by their strong hydrophilicity, the same effect can be obtained for amines and imines other than the present example.

なお、実施例１，４，７，１０，１３，１５は、いずれも膨潤抑制処理を施していない例であるが、これらの各実施例に示す通り、膨潤抑制処理を施していなくても本願発明を実施することによって、少しではあるがイオン伝導度が向上し、膨潤度が減少している。よって、膨潤抑制処理の有無にかかわらず、本願発明はその効果を奏する。また、膨潤抑制処理を施した実施例２，３，５，６，８，９，１１，１２，１４，１６に示すように、膨潤が抑制された状態においても本願発明を実施することによって、高いイオン伝導度を得ることができる。よって、これらの各実施例及び各比較例のデータからわかるとおり、本願発明はアルデヒド処理や加熱処理の膨潤抑制処理を施して、膨潤をコントロールした状態その他の膨潤が抑制された状態においても高いイオン伝導度を得ることができる。   In addition, although Examples 1, 4, 7, 10, 13, and 15 are all examples that have not been subjected to the swelling suppression treatment, as shown in each of these Examples, the present application can be applied even without the swelling suppression treatment. By practicing the invention, the ionic conductivity is improved and the swelling degree is reduced to a small extent. Therefore, this invention has the effect irrespective of the presence or absence of a swelling suppression process. In addition, as shown in Examples 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 14, and 16 that have been subjected to swelling suppression treatment, by carrying out the present invention even in a state where swelling is suppressed, High ionic conductivity can be obtained. Therefore, as can be seen from the data of each of these Examples and Comparative Examples, the present invention is applied with an aldehyde treatment and a heat treatment swelling suppression treatment, and the ion is high even in a state in which the swelling is controlled and other swelling is suppressed. Conductivity can be obtained.

以上記載した本発明によれば、少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールからなる複合化合物において、ポリビニルアルコールの水酸基サイトに対して前記数式を満足する水酸基以外の変性基を導入して置換することにより、複合化合物全体として緻密性が弱まり、ある程度緩んだ構造をとることとなって複合化合物中に水分を吸収できるスペースが生じ、吸水量が増加するとともに、分子運動に対する自由度が増し、分子運動が活発になる。その結果として膨潤が抑制された状態にあってもより高いイオン伝導度が得られるようになる。また、乾燥状態においても少し緩んだ構造をとることにより、乾燥状態と湿潤状態とでのサイズ変化が小さくなり、そのことだけでも膨潤率を下げる効果が生じる。これにより、高いイオン伝導度の実現と、膨潤抑制によるサイズ変化の防止という２つの課題を同時に高いレベルで満足させることができ、低価格であり、高い伝導度を示し、かつ、水分を吸収した場合の膨潤が小さい高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムを提供することができる。   According to the present invention described above, at least a hydroxyl group of polyvinyl alcohol in a composite compound comprising one or more inorganic compounds selected from silicic acid compounds, tungstic acid compounds, molybdic acid compounds, stannic acid compounds or zirconic acid compounds and polyvinyl alcohol. By introducing a modification group other than a hydroxyl group that satisfies the above mathematical formula to the site and substituting it, the composite compound as a whole becomes less dense and has a somewhat loose structure and can absorb moisture into the composite compound. Space is generated, the amount of water absorption increases, the degree of freedom for molecular motion increases, and molecular motion becomes active. As a result, higher ionic conductivity can be obtained even in a state where swelling is suppressed. Also, by taking a slightly loose structure even in the dry state, the size change between the dry state and the wet state is reduced, and this alone has the effect of reducing the swelling rate. As a result, the two problems of realizing high ionic conductivity and preventing size change due to suppression of swelling can be satisfied at a high level at the same time, low cost, high conductivity, and moisture absorption. It is possible to provide a high ion conductive solid electrolyte with small swelling and a fuel cell or other electrochemical system using the solid electrolyte.

Claims (10)

少なくとも珪酸化合物，タングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，錫酸化合物又はジルコン酸化合物から選択した１又は複数の無機化合物とポリビニルアルコールからなり、ポリビニルアルコールが下記の一般式を満足する変性基を導入している複合化合物を含むことを特徴とする高イオン伝導性固体電解質。
Figure 2011054445
 （式中のＨｉはポリビニルアルコールの水酸基サイトに変性基がｍ種ついている場合の水酸基サイト全モル数に対するｉ番目の種の変性基のモル％を、Ｐｉはポリビニルアルコールの水酸基サイトに変性基がｍ種ついている場合のｉ番目の種の変性基側鎖部分の平均分子量を表す。） It comprises at least one inorganic compound selected from silicic acid compounds, tungstic acid compounds, molybdic acid compounds, stannic acid compounds or zirconic acid compounds and polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol introduces a modifying group satisfying the following general formula: A high ion conductive solid electrolyte, comprising:
Figure 2011054445
 (In the formula, Hi represents mol% of the i-th type modifying group with respect to the total number of moles of the hydroxyl group when m types of modifying groups are attached to the hydroxyl group of polyvinyl alcohol, and Pi represents the modifying group at the hydroxyl site of polyvinyl alcohol. (The average molecular weight of the i-th species modified group side chain moiety when m species are attached.) 前記ポリビニルアルコールの変性基がアセチル基である請求項１記載の高イオン伝導性固体電解質。   The high ion conductive solid electrolyte according to claim 1, wherein the modified group of the polyvinyl alcohol is an acetyl group. 前記ポリビニルアルコールの変性基が、下記の一般式で表されるオキシアルキレン基である請求項１記載の高イオン伝導性固体電解質。
Figure 2011054445
 （式中のＡＯはオキシエチレン，オキシプロピレン，オキシブチレン又はオキシテトラメチレン基を、Ｘは水素，アルキル基，アルキルエステル基，アルキルアミド基又はその塩を、ｎは１〜５０の整数を表す。） The high ion conductive solid electrolyte according to claim 1, wherein the modified group of the polyvinyl alcohol is an oxyalkylene group represented by the following general formula.
Figure 2011054445
 (In the formula, AO represents an oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene or oxytetramethylene group, X represents hydrogen, an alkyl group, an alkyl ester group, an alkylamide group or a salt thereof, and n represents an integer of 1 to 50. ) 前記ポリビニルアルコールの変性基がアミン，イミン又は第四アンモニウム化合物である請求項１記載の高イオン伝導性固体電解質。   The high ion conductive solid electrolyte according to claim 1, wherein the modified group of the polyvinyl alcohol is an amine, an imine or a quaternary ammonium compound. 複合化合物が、水を含む溶媒と、水酸基サイトにアセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物が置換したポリビニルアルコールと、珪酸，タングステン酸，モリブデン酸又は錫酸から選択された少なくとも１又は複数のアルカリ金属塩とが共存する水溶液中で、前記アルカリ金属塩を酸により中和し、溶媒としての水を除去して製造された請求項１，２，３又は４に記載の高イオン伝導性固体電解質。   The composite compound is at least selected from a solvent containing water, a polyvinyl alcohol in which an acetyl group, an oxyalkylene group, an amine, an imine, or a quaternary ammonium compound is substituted at a hydroxyl site, and silicic acid, tungstic acid, molybdic acid, or stannic acid. 5. The product according to claim 1, 2, 3, or 4 produced by neutralizing the alkali metal salt with an acid and removing water as a solvent in an aqueous solution in which one or more alkali metal salts coexist. Ion conductive solid electrolyte. 複合化合物が、水を含む溶媒と、水酸基サイトにアセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物が置換したポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液中で、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩をアルカリにより中和し、溶媒としての水を除去して製造された請求項１，２，３又は４に記載の高イオン伝導性固体電解質。   In a solution in which a composite compound contains a solvent containing water, polyvinyl alcohol in which a hydroxyl group is substituted with an acetyl group, an oxyalkylene group, an amine, an imine, or a quaternary ammonium compound, and a zirconium salt or an oxyzirconium salt, The high ion conductive solid electrolyte according to claim 1, 2, 3 or 4, which is produced by neutralizing a salt or oxyzirconium salt with an alkali and removing water as a solvent. 複合化合物が、水を含む溶媒と、水酸基サイトにアセチル基，オキシアルキレン基，アミン，イミン又は第四アンモニウム化合物が置換したポリビニルアルコールと、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩とが共存する溶液中において、ジルコニウム塩又はオキシジルコニウム塩を加熱により加水分解した後に、溶媒を除去し、その後にアルカリに接触させて製造された請求項１，２，３又は４に記載の高イオン伝導性固体電解質。   In a solution in which the composite compound contains a solvent containing water, polyvinyl alcohol in which an acetyl group, an oxyalkylene group, an amine, an imine, or a quaternary ammonium compound is substituted at a hydroxyl site, and a zirconium salt or an oxyzirconium salt, The high ion conductive solid electrolyte according to claim 1, 2, 3, or 4 produced by hydrolyzing a salt or oxyzirconium salt after removing the solvent and then contacting with an alkali. 請求項１〜７のいずれかに記載の高イオン伝導性固体電解質に、該高イオン伝導性固体電解質によって隔てられた複数の電極を配する構成をとることを特徴とする高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。   A high ion conductive solid electrolyte comprising a plurality of electrodes separated by the high ion conductive solid electrolyte on the high ion conductive solid electrolyte according to claim 1. Using electrochemical system. 請求項１〜７のいずれかに記載の高イオン伝導性固体電解質を電極中に含有していることを特徴とする高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。   An electrochemical system using a high ion conductive solid electrolyte, wherein the high ion conductive solid electrolyte according to claim 1 is contained in an electrode. 電気化学システムが、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム又は多価金属を用いた電池システムである請求項８又は９に記載の高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。   Electrochemical system is fuel cell, steam pump, dehumidifier, air conditioner, electrochromic device, electrolyzer, electrolysis hydrogen generator, electrolytic hydrogen peroxide generator, electrolyzed water generator, humidity sensor, hydrogen sensor, primary The electrochemical system using a high ion conductive solid electrolyte according to claim 8 or 9, which is a battery, a secondary battery, an optical switch system, or a battery system using a polyvalent metal.
JP2009203072A 2009-09-02 2009-09-02 High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte Active JP5479000B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009203072A JP5479000B2 (en) 2009-09-02 2009-09-02 High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009203072A JP5479000B2 (en) 2009-09-02 2009-09-02 High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011054445A true JP2011054445A (en) 2011-03-17
JP5479000B2 JP5479000B2 (en) 2014-04-23

Family

ID=43943231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009203072A Active JP5479000B2 (en) 2009-09-02 2009-09-02 High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5479000B2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012073678A1 (en) * 2010-11-29 2012-06-07 Jsr株式会社 Binder composition for batteries, slurry for battery electrodes, solid electrolyte composition, electrodes, and all-solid-state batteries
JP2013095918A (en) * 2011-11-03 2013-05-20 Samsung Electronics Co Ltd Composition for charging ion-exchange membrane, method for producing ion-exchange membrane, ion-exchange membrane, and redox-flow battery
WO2013161975A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 日本合成化学工業株式会社 Resin composition and use therefor
JP2016171036A (en) * 2015-03-13 2016-09-23 ニッポン高度紙工業株式会社 Fuel battery
WO2018225717A1 (en) * 2017-06-05 2018-12-13 株式会社クラレ Side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer
CN112271298A (en) * 2020-10-22 2021-01-26 河北工业大学 High-capacity nitrogen-doped carbon-coated SnOxPreparation method of quantum dot lithium ion battery cathode material

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000056780A1 (en) * 1999-03-23 2000-09-28 Nisshinbo Industries, Inc. Polymer, binder resin, composition for ionically conductive polymer electrolyte, and secondary battery
JP2004285144A (en) * 2003-03-20 2004-10-14 Japan Vam & Poval Co Ltd Aqueous emulsion
JP2005294339A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Nichicon Corp Electrolyte for driving electrolytic capacitor
JP2006278231A (en) * 2005-03-30 2006-10-12 Toshiba Corp Proton conductive film for fuel cell, film electrode complex and fuel cell
JP2007080524A (en) * 2005-09-09 2007-03-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd Polymer electrolyte membrane
JP2009016090A (en) * 2007-07-02 2009-01-22 Nippon Kodoshi Corp High ion-conductive solid electrolyte, its manufacturing method, and electrochemical system utilizing this solid electrolyte

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000056780A1 (en) * 1999-03-23 2000-09-28 Nisshinbo Industries, Inc. Polymer, binder resin, composition for ionically conductive polymer electrolyte, and secondary battery
JP2004285144A (en) * 2003-03-20 2004-10-14 Japan Vam & Poval Co Ltd Aqueous emulsion
JP2005294339A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Nichicon Corp Electrolyte for driving electrolytic capacitor
JP2006278231A (en) * 2005-03-30 2006-10-12 Toshiba Corp Proton conductive film for fuel cell, film electrode complex and fuel cell
JP2007080524A (en) * 2005-09-09 2007-03-29 Mitsubishi Paper Mills Ltd Polymer electrolyte membrane
JP2009016090A (en) * 2007-07-02 2009-01-22 Nippon Kodoshi Corp High ion-conductive solid electrolyte, its manufacturing method, and electrochemical system utilizing this solid electrolyte

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5120522B2 (en) * 2010-11-29 2013-01-16 Ｊｓｒ株式会社 Binder composition for battery, slurry for battery electrode, solid electrolyte composition, electrode and all solid state battery
JPWO2012073678A1 (en) * 2010-11-29 2014-05-19 Jsr株式会社 Binder composition for battery, slurry for battery electrode, solid electrolyte composition, electrode and all solid state battery
US9172092B2 (en) 2010-11-29 2015-10-27 Jsr Corporation Binder composition for batteries, slurry for battery electrodes, solid electrolyte composition, electrode, and all-solid-state battery
WO2012073678A1 (en) * 2010-11-29 2012-06-07 Jsr株式会社 Binder composition for batteries, slurry for battery electrodes, solid electrolyte composition, electrodes, and all-solid-state batteries
US9728792B2 (en) 2011-11-03 2017-08-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Ion exchange membrane filling composition, method of preparing ion exchange membrane, ion exchange membrane, and redox flow battery
JP2013095918A (en) * 2011-11-03 2013-05-20 Samsung Electronics Co Ltd Composition for charging ion-exchange membrane, method for producing ion-exchange membrane, ion-exchange membrane, and redox-flow battery
WO2013161975A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 日本合成化学工業株式会社 Resin composition and use therefor
US9487650B2 (en) 2012-04-27 2016-11-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Resin composition and use thereof
JP2016171036A (en) * 2015-03-13 2016-09-23 ニッポン高度紙工業株式会社 Fuel battery
WO2018225717A1 (en) * 2017-06-05 2018-12-13 株式会社クラレ Side chain amino group-containing vinyl alcohol-based polymer
JPWO2018225717A1 (en) * 2017-06-05 2020-04-02 株式会社クラレ Vinyl alcohol polymer containing side chain amino group
JP7042817B2 (en) 2017-06-05 2022-03-28 株式会社クラレ Side chain amino group-containing vinyl alcohol polymer
CN112271298A (en) * 2020-10-22 2021-01-26 河北工业大学 High-capacity nitrogen-doped carbon-coated SnOxPreparation method of quantum dot lithium ion battery cathode material
CN112271298B (en) * 2020-10-22 2021-07-20 河北工业大学 High-capacity nitrogen-doped carbon-coated SnOxPreparation method of quantum dot lithium ion battery cathode material

Also Published As

Publication number Publication date
JP5479000B2 (en) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7951494B2 (en) Solid electrolyte with high ion-conductivity and method for manufacturing the same, and electrochemical system using solid electrolyte
JP5479000B2 (en) High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte
CN101589496B (en) Polymer electrolyte membrane, method for producing the same, membrane-electrode assembly and solid polymer fuel cell
JP4041422B2 (en) Solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte
CN1332998C (en) Porous hydrophilic film
KR20020020871A (en) Polymer-based hydroxide conducting membranes
JP2003242832A (en) Highly ion conductive solid electrolyte and electrochemical system using the same
CA2627887C (en) Method for manufacturing solid electrolyte with high ion-conductivity
JP3889605B2 (en) High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte
JP5367433B2 (en) High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte
JP2005353422A (en) Solid electrolyte and electrochemical system using this solid electrolyte
JP2004146208A (en) High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system using solid electrolyte
JP5286646B2 (en) Method for polymerizing sulfone group-containing monomers
JP2013149462A (en) Membrane-electrode assembly
JP4516284B2 (en) Solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte
JP4516285B2 (en) Solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte
WO2011115175A1 (en) Sparingly water-soluble anion conductive resin
JP3856699B2 (en) High ion conductive solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte
JP4744121B2 (en) ELECTRODE, SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE JOINING THE ELECTRODE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL SYSTEM USING THE SOLID ELECTROLYTE MEMBRANE
JP2009009828A (en) Electrolyte for fuel cell
JP2005339903A (en) Solid electrolyte and electrochemical system using the solid electrolyte
TW202342558A (en) Composition containing inorganic/organic hybrid compound
JP2006185594A (en) Solid electrolyte and electrochemical system using it

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120517

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130723

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130801

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131111

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140212

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5479000

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250