JPWO2018203518A1 - リチウムイオンキャパシタ用正極 - Google Patents
リチウムイオンキャパシタ用正極 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018203518A1 JPWO2018203518A1 JP2019515718A JP2019515718A JPWO2018203518A1 JP WO2018203518 A1 JPWO2018203518 A1 JP WO2018203518A1 JP 2019515718 A JP2019515718 A JP 2019515718A JP 2019515718 A JP2019515718 A JP 2019515718A JP WO2018203518 A1 JPWO2018203518 A1 JP WO2018203518A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion capacitor
- positive electrode
- tio
- titanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 125
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 121
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract description 3
- 229910007848 Li2TiO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910020264 Na2TiO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 35
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBMYBOVJMOVVQW-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[[4-(2,2-difluoroethyl)piperazin-1-yl]methyl]-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound FC(CN1CCN(CC1)CC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)F SBMYBOVJMOVVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910018136 Li 2 Ti 3 O 7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
- H01G11/20—Reformation or processes for removal of impurities, e.g. scavenging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
【課題】リチウムイオンキャパシタの電池特性（特に、レート特性）を向上させることができるリチウムイオンキャパシタの正極が望まれていた。【解決手段】本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極は、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を、正極活物質に含有することを特徴とする。【選択図】図１
Description
本発明は蓄電デバイスの中でもリチウムイオンキャパシタに関するものであり、詳しくは、リチウムイオンキャパシタを構成する材料の中でも正極に関するものである。さらに詳しくは、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有させることによって、それ自体には導電性がないものであるにもかかわらず、キャパシタ特性（特に、レート特性）を向上させることができるリチウムイオンキャパシタの正極に関するものである。
近年、電気二重層キャパシタの持つ高出力、高寿命特性と、リチウムイオン電池の持つ高いエネルギー特性を合わせ持つリチウムイオンキャパシタの開発が進んでおり、様々な出願がなされている（特許文献１〜３）。
ここで、電気二重層キャパシタは電解液中のイオン成分が電極界面において、吸脱着する現象を利用して充放電する蓄電デバイスであることから構造的に自ずと急速充放電型の蓄電デバイスとなり得るが、リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の要素（具体的には、酸化還元反応を利用することによる充放電）も用いるものであることから、電気二重層キャパシタと比較して、急速充放電性能に劣り、リチウムイオン電池と同様に急速充放電性（特にレート特性）への対策が必要となってくる。
そして、従前におけるリチウムイオンキャパシタの急速充放電性（特にレート特性）への対策としては、負極の材料について粒径を小さくしたり、比表面積を大きくしたりすることが一般的な対策となっている。
今般、本願発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のチタン酸塩をリチウムイオンキャパシタの正極に含有することによって、リチウムイオンキャパシタのレート特性を向上させることができるという知見を得るに至った。
なお、従前においては、リチウムイオンキャパシタの正極に導電性がなく、蓄電にも寄与しない添加剤を加えると、かえってキャパシタ特性が悪化してしまうことが技術常識であることから、この知見は従来の技術常識を覆すものである。
つまり、リチウムイオンキャパシタは正極に電解液中のアニオンが吸着する構造であることから、キャパシタ特性を向上させるためには正極には比表面積が大きく、かつ、導電性が高いものを用いるのが理論上好ましいことになるのであるが、正極に用いる活性炭は元来、電池活物質と比較して容量が小さいことから、このような状態の正極に、蓄電に寄与しない添加剤を加えてしまうと、さらに容量が低下してしまうことになるのである。また、導電性を付与する目的でアセチレンブラックなどを添加した場合には、今度は、レート性は上がるものの、比表面積が下がってしまうことから結局容量が低下してしまうのである。
上述した事情から、活性炭の導電性が低く、容量が低下してしまっても、導電助剤であるアセチレンブラックを添加せざるを得ないのが従前の技術常識であった。本発明は特定のチタン酸塩を用い、さらに係るチタン酸塩は導電性がない物であるにもかかわらず、レート特性を向上させることができることから、従来の技術常識を覆すものとなるのである。
つまり、リチウムイオンキャパシタは正極に電解液中のアニオンが吸着する構造であることから、キャパシタ特性を向上させるためには正極には比表面積が大きく、かつ、導電性が高いものを用いるのが理論上好ましいことになるのであるが、正極に用いる活性炭は元来、電池活物質と比較して容量が小さいことから、このような状態の正極に、蓄電に寄与しない添加剤を加えてしまうと、さらに容量が低下してしまうことになるのである。また、導電性を付与する目的でアセチレンブラックなどを添加した場合には、今度は、レート性は上がるものの、比表面積が下がってしまうことから結局容量が低下してしまうのである。
上述した事情から、活性炭の導電性が低く、容量が低下してしまっても、導電助剤であるアセチレンブラックを添加せざるを得ないのが従前の技術常識であった。本発明は特定のチタン酸塩を用い、さらに係るチタン酸塩は導電性がない物であるにもかかわらず、レート特性を向上させることができることから、従来の技術常識を覆すものとなるのである。
なお、特許文献４〜６において、蓄電デバイスにリチウム化合物を用いることを特徴とする出願がなされているが、係る出願はあくまでも蓄電デバイスにおいて発生するプロトンを捕捉するためのものであり、リチウムイオンキャパシタのレート特性を向上させる目的でチタン酸塩を正極の材料として用いる本発明とは技術的思想が異なるものである。
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用正極は、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を、正極活物質に含有することを特徴とする。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用正極は、チタン酸塩を、正極活物質に対して０．５〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする。
（基本構造）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極は、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上の特定のチタン酸塩を、正極活物質に含有することを基本構造とする。このように本発明は、従前のリチウムイオンキャパシタではタブーであった、リチウムイオンキャパシタの正極に導電性がなく、蓄電にも寄与しない添加剤（特定のチタン酸塩）を含有させることによって、リチウムイオンキャパシタのレート特性を向上させることができるのである。また、係るチタン酸塩はそれ自体には導電性がない物であるにもかかわらず、レート特性を向上させることができるのである。
なお、上記のチタン酸塩自体には導電性がないものであるにもかかわらず、急速充放電性能が向上するメカニズムについて明らかではないが、チタン酸塩を添加することによって、正極と電解液の界面や正極内におけるイオン移動度が向上するためではないかと考えられる。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極は、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上の特定のチタン酸塩を、正極活物質に含有することを基本構造とする。このように本発明は、従前のリチウムイオンキャパシタではタブーであった、リチウムイオンキャパシタの正極に導電性がなく、蓄電にも寄与しない添加剤（特定のチタン酸塩）を含有させることによって、リチウムイオンキャパシタのレート特性を向上させることができるのである。また、係るチタン酸塩はそれ自体には導電性がない物であるにもかかわらず、レート特性を向上させることができるのである。
なお、上記のチタン酸塩自体には導電性がないものであるにもかかわらず、急速充放電性能が向上するメカニズムについて明らかではないが、チタン酸塩を添加することによって、正極と電解液の界面や正極内におけるイオン移動度が向上するためではないかと考えられる。
（チタン酸リチウム）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極に用いるチタン酸リチウムは、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つものを主成分とすることが必要である。
ここで、チタン酸リチウムは通常、原料となるＬｉ源とＴｉ源を混合して焼成することによって製造（合成）されることから、Ｌｉ２ＴｉＯ３やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２だけでなく、ラムスデライト型（ＬｉＴｉ２Ｏ４：１２４型、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、２３７型）の構造のチタン酸リチウムも合成されてしまうことになる。
従って、本発明における「主成分とする」とは、上記のように各種の構造のチタン酸リチウムが含まれてしまう場合であってもＬｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つチタン酸リチウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つチタン酸リチウムの含有率が、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極に用いるチタン酸リチウムは、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つものを主成分とすることが必要である。
ここで、チタン酸リチウムは通常、原料となるＬｉ源とＴｉ源を混合して焼成することによって製造（合成）されることから、Ｌｉ２ＴｉＯ３やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２だけでなく、ラムスデライト型（ＬｉＴｉ２Ｏ４：１２４型、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、２３７型）の構造のチタン酸リチウムも合成されてしまうことになる。
従って、本発明における「主成分とする」とは、上記のように各種の構造のチタン酸リチウムが含まれてしまう場合であってもＬｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つチタン酸リチウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｌｉ２ＴｉＯ３またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を持つチタン酸リチウムの含有率が、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
（チタン酸ナトリウム）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極に用いるチタン酸ナトリウムは、Ｎａ２ＴｉＯ３を主成分とすることが必要である。
また、チタン酸ナトリウムについてもチタン酸リチウムと同様に各種の構造のチタン酸ナトリウムが合成されることから、各種の構造のチタン酸ナトリウムが含まれてしまう場合であってもＮａ２ＴｉＯ３の組成を持つチタン酸ナトリウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｎａ２ＴｉＯ３の組成を持つチタン酸ナトリウムの含有率が好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極に用いるチタン酸ナトリウムは、Ｎａ２ＴｉＯ３を主成分とすることが必要である。
また、チタン酸ナトリウムについてもチタン酸リチウムと同様に各種の構造のチタン酸ナトリウムが合成されることから、各種の構造のチタン酸ナトリウムが含まれてしまう場合であってもＮａ２ＴｉＯ３の組成を持つチタン酸ナトリウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｎａ２ＴｉＯ３の組成を持つチタン酸ナトリウムの含有率が好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
（チタン酸カリウム）
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極に用いるチタン酸カリウムは、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５を主成分とすることが必要である。
また、チタン酸カリウムについてもチタン酸リチウムと同様に各種の構造のチタン酸カリウムが合成されることから、各種の構造のチタン酸カリウムが含まれてしまう場合であってもＫ２Ｔｉ２Ｏ５の組成を持つチタン酸カリウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５の組成を持つチタン酸カリウムの含有率が好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極に用いるチタン酸カリウムは、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５を主成分とすることが必要である。
また、チタン酸カリウムについてもチタン酸リチウムと同様に各種の構造のチタン酸カリウムが合成されることから、各種の構造のチタン酸カリウムが含まれてしまう場合であってもＫ２Ｔｉ２Ｏ５の組成を持つチタン酸カリウムを主成分とするとの意である。具体的には、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５の組成を持つチタン酸カリウムの含有率が好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％、さらに９５％以上が最も好ましい。
（含有量）
なお、これらのチタン酸塩は、含有量が多ければ多いほどリチウムイオンキャパシタのレート特性、すなわち急速充放電性能を向上させる効果がある。
一方、これらのチタン酸塩には、急速充放電性能を向上させる効果に加えてガス発生抑制効果も有するところ、このガス発生抑制効果に関しては含有量の最適範囲が存在し、過剰に添加してしまうとかえってガス発生量が増加することになる。具体的には、正極活物質に対しチタン酸塩を６０ｗｔ％含有してしまうとガスが０．１６ｍｌ発生し、未含有の場合（０．１５ｍｌ）と同等量のガスが発生してしまうことになる。
従って、これらチタン酸塩の含有量の上限値としては、レート特性の向上とガス発生の抑制を両立するために６０ｗｔ％未満とすることが好ましい、そして具体的なチタン酸塩の含有量の数値範囲としては、リチウムイオンキャパシタの正極活物質に対して０．５〜５０ｗｔ％とすることが好ましく、その中でも１〜３０ｗｔ％とすることがより好ましく、さらにその中でも１０〜２０ｗｔ％とすることがより好ましい。
なお、これらのチタン酸塩は、含有量が多ければ多いほどリチウムイオンキャパシタのレート特性、すなわち急速充放電性能を向上させる効果がある。
一方、これらのチタン酸塩には、急速充放電性能を向上させる効果に加えてガス発生抑制効果も有するところ、このガス発生抑制効果に関しては含有量の最適範囲が存在し、過剰に添加してしまうとかえってガス発生量が増加することになる。具体的には、正極活物質に対しチタン酸塩を６０ｗｔ％含有してしまうとガスが０．１６ｍｌ発生し、未含有の場合（０．１５ｍｌ）と同等量のガスが発生してしまうことになる。
従って、これらチタン酸塩の含有量の上限値としては、レート特性の向上とガス発生の抑制を両立するために６０ｗｔ％未満とすることが好ましい、そして具体的なチタン酸塩の含有量の数値範囲としては、リチウムイオンキャパシタの正極活物質に対して０．５〜５０ｗｔ％とすることが好ましく、その中でも１〜３０ｗｔ％とすることがより好ましく、さらにその中でも１０〜２０ｗｔ％とすることがより好ましい。
なお、チタン酸塩は活物質ではないことから、チタン酸塩を正極に添加すると一般的にはリチウムイオンキャパシタの電気容量は低下することが予想される。
しかしながら、理由は明らかではないが、チタン酸リチウムにＬｉ２ＴｉＯ３を用いた場合には後記するように電気容量の低下は認められなかった。このことから、急速充放電性能（レート特性）の向上効果およびガス発生の抑制効果に加えて、電気容量の低下を抑制することができる点から上記チタン酸塩の中でもＬｉ２ＴｉＯ３を用いることが好ましい。
しかしながら、理由は明らかではないが、チタン酸リチウムにＬｉ２ＴｉＯ３を用いた場合には後記するように電気容量の低下は認められなかった。このことから、急速充放電性能（レート特性）の向上効果およびガス発生の抑制効果に加えて、電気容量の低下を抑制することができる点から上記チタン酸塩の中でもＬｉ２ＴｉＯ３を用いることが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極によれば、リチウムイオンキャパシタの正極にＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有させることによって、それ自体には導電性がない物であるにもかかわらず、リチウムイオンキャパシタの電池特性（特に、レート特性）を向上させることができる。
また、リチウムイオンキャパシタには、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたタイプと黒鉛を用いたタイプが存在するが、いずれにおいても、正極に上記のチタン酸塩を含有させた場合には、電池特性（特にレート特性）を向上させることができる。
さらに、比表面積の大きいＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた負極と組み合わせた場合には、さらに良好な電池特性を発現するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。このとき、負極活物質の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。
また、リチウムイオンキャパシタには、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いたタイプと黒鉛を用いたタイプが存在するが、いずれにおいても、正極に上記のチタン酸塩を含有させた場合には、電池特性（特にレート特性）を向上させることができる。
さらに、比表面積の大きいＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた負極と組み合わせた場合には、さらに良好な電池特性を発現するリチウムイオンキャパシタを得ることができる。このとき、負極活物質の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極によれば、チタン酸塩の含有量を特定の範囲とすることによって、上記の効果をより向上させることができる。
次に、本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用正極を実施例および比較例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（正極の作製）
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ−１００）３００ｇと水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）２６６ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２１３型のチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を得た。
次に、正極活物質として活性炭（ＡＴエレクトロード社製ＡＰ−２０−０００１）４．６０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇ、添加剤として前記のＬｉ２ＴｉＯ３０．０２５ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を、集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業社製）に塗布し、乾燥することによってＬｉ２ＴｉＯ３を含有した実施例１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。なお、このときのＬｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量は０．５ｗｔ％であった。
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ−１００）３００ｇと水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）２６６ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２１３型のチタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を得た。
次に、正極活物質として活性炭（ＡＴエレクトロード社製ＡＰ−２０−０００１）４．６０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇ、添加剤として前記のＬｉ２ＴｉＯ３０．０２５ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を、集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業社製）に塗布し、乾燥することによってＬｉ２ＴｉＯ３を含有した実施例１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。なお、このときのＬｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量は０．５ｗｔ％であった。
（負極の作製）
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中６５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積７０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質として前記のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２４．６２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業社製）に塗布し、乾燥することによって負極を得た。なお、このとき用いたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中６５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積７０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質として前記のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２４．６２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を集電体であるエッチングアルミ箔（日本蓄電器工業社製）に塗布し、乾燥することによって負極を得た。なお、このとき用いたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の比表面積は７０ｍ２／ｇであった。
（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記方法により作製した正極と負極をセパレータ（日本高度紙工業社製）を介して、図１のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＢＦ４／ＰＣ（キシダ化学社製）を注液した後、封止することによって実施例１のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、このときのリチウムイオンキャパシタの電気容量は６００μＡｈであった。
上記方法により作製した正極と負極をセパレータ（日本高度紙工業社製）を介して、図１のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＢＦ４／ＰＣ（キシダ化学社製）を注液した後、封止することによって実施例１のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、このときのリチウムイオンキャパシタの電気容量は６００μＡｈであった。
（実施例２）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例３）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例４）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を２０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を２０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例４のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例５）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例５のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を３０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例５のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例６）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を５０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を５０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例７）
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中７００℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積５０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質の比表面積を５０ｍ２／ｇの前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とした以外は実施例４と同様にして実施例７のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中７００℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積５０ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質の比表面積を５０ｍ２／ｇの前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とした以外は実施例４と同様にして実施例７のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例８）
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中５５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積１００ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質の比表面積を１００ｍ２／ｇの前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とした以外は実施例４と同様にして実施例８のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
まず、オルソチタン酸（テイカ社製）５２０ｇと水酸化リチウム・１水和物（ＦＭＣ社製）２１８ｇを湿式混合したのち、大気中５５０℃で２ｈｒ焼成することによって、比表面積１００ｍ２／ｇの微粒子Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
次に、負極活物質の比表面積を１００ｍ２／ｇの前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とした以外は実施例４と同様にして実施例８のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例９）
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ−１００）３００ｇと水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）１２８ｇを湿式混合したのち、大気中において８２５℃で２ｈｒ焼成することによって、４５１２型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた以外は実施例４と同様にして実施例９のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ−１００）３００ｇと水酸化リチウム（ＦＭＣ社製）１２８ｇを湿式混合したのち、大気中において８２５℃で２ｈｒ焼成することによって、４５１２型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた以外は実施例４と同様にして実施例９のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例１０）
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ−１００）３００ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）３９９ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２１３型のチタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＮａ２ＴｉＯ３を用いた以外は実施例４と同様にして実施例１０のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ−１００）３００ｇと水酸化ナトリウム（シグマアルドリッチ社製）３９９ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２１３型のチタン酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＯ３）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＮａ２ＴｉＯ３を用いた以外は実施例４と同様にして実施例１０のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例１１）
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ−１００）３００ｇと水酸化カリウム（シグマアルドリッチ社製）２４９ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２２５型のチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＫ２Ｔｉ２Ｏ５を用いた以外は実施例４と同様にして実施例１１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
まず、アナタース型酸化チタン（テイカ社製ＡＭＴ−１００）３００ｇと水酸化カリウム（シグマアルドリッチ社製）２４９ｇを湿式混合したのち、大気中において７５０℃で２ｈｒ焼成することによって、２２５型のチタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５）を得た。
次に、Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えて、前記のＫ２Ｔｉ２Ｏ５を用いた以外は実施例４と同様にして実施例１１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（実施例１２）
（正極の作製）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例１２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例１２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛（日本黒鉛工業社製）４．６２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を集電体である銅箔（福田金属箔粉工業社製）に塗布し、乾燥することによって負極を得た。なお、このとき用いた天然黒鉛の比表面積は４ｍ２／ｇであった。
負極活物質として、天然黒鉛（日本黒鉛工業社製）４．６２ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）０．５４ｇを用い、これらを増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製）の１．４ｗｔ％水溶液１２．４７ｇに加え、ディスパーを用いて分散した。さらに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製）１．３７ｇを加え、ディスパーを用いて混合した。得られた混合物（塗料）を集電体である銅箔（福田金属箔粉工業社製）に塗布し、乾燥することによって負極を得た。なお、このとき用いた天然黒鉛の比表面積は４ｍ２／ｇであった。
（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記方法により作製した正極および負極と、Ｌｉ金属片１．５ｍｇ（本城金属社製）とをセパレータ（日本高度紙工業社製）を介して、図２のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（キシダ化学社製）を注液した後、封止し、１０日間静置することによって実施例１２のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、このときのリチウムイオンキャパシタの電気容量は６００μＡｈであった。
上記方法により作製した正極および負極と、Ｌｉ金属片１．５ｍｇ（本城金属社製）とをセパレータ（日本高度紙工業社製）を介して、図２のように配置（積層）した後、さらに電解液として１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（キシダ化学社製）を注液した後、封止し、１０日間静置することによって実施例１２のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、このときのリチウムイオンキャパシタの電気容量は６００μＡｈであった。
（実施例１３）
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を２０ｗｔ％とした以外は実施例１２と同様にして実施例１３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３の正極活物質（活性炭）に対する含有量を２０ｗｔ％とした以外は実施例１２と同様にして実施例１３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（比較例１）
Ｌｉ２ＴｉＯ３を正極に添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３を正極に添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（比較例２）
Ｌｉ２ＴｉＯ３を正極に添加しない以外は実施例１２と同様にして比較例２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Ｌｉ２ＴｉＯ３を正極に添加しない以外は実施例１２と同様にして比較例２のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。
（比較例３）
Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えてＴｉＯ２（テイカ社製ＪＡ−１）を用いた以外は実施例４と同様にして比較例３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、ＴｉＯ２はＬｉ２ＴｉＯ３などと同様に導電性がない物である。
Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えてＴｉＯ２（テイカ社製ＪＡ−１）を用いた以外は実施例４と同様にして比較例３のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、ＴｉＯ２はＬｉ２ＴｉＯ３などと同様に導電性がない物である。
（比較例４）
Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えてＡｌ２Ｏ３（シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は実施例４と同様にして比較例４のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、Ａｌ２Ｏ３はＬｉ２ＴｉＯ３などと同様に導電性がない物である。
Ｌｉ２ＴｉＯ３に換えてＡｌ２Ｏ３（シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は実施例４と同様にして比較例４のリチウムイオンキャパシタ用正極を作製し、係るリチウムイオンキャパシタ用正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製した。なお、Ａｌ２Ｏ３はＬｉ２ＴｉＯ３などと同様に導電性がない物である。
次に、作製した各リチウムイオンキャパシタについて、電池特性（レート特性）、ガス発生の抑制効果の評価を行った。
（レート特性（急速充放電性）の評価）
作製した各リチウムイオンキャパシタを２５℃の条件下において、１．５〜２．８Ｖの電圧範囲で、１Ｃと３００Ｃの充放電速度でそれぞれ充放電を行った後、以下の計算式にてレート特性（急速充放電性）の評価を行った。
３００Ｃの放電容量÷１Ｃの放電容量×１００＝レート特性（％）
作製した各リチウムイオンキャパシタを２５℃の条件下において、１．５〜２．８Ｖの電圧範囲で、１Ｃと３００Ｃの充放電速度でそれぞれ充放電を行った後、以下の計算式にてレート特性（急速充放電性）の評価を行った。
３００Ｃの放電容量÷１Ｃの放電容量×１００＝レート特性（％）
（ガス発生量の測定）
まず、作製した実施例１〜１３および比較例１〜４の各リチウムイオンキャパシタの初期体積を、アルキメデスの原理に基づいて測定した。具体的には、２５℃の水を張った水槽に各リチウムイオンキャパシタを沈め、そのときの重量変化から各リチウムイオンキャパシタの初期体積を算出した。
次に、各リチウムイオンキャパシタを６０℃の条件下において、１．５〜２．９Ｖの電圧範囲、０．５Ｃの充放電速度の条件の下で３サイクル充放電を行った。その後、上記測定方法と同様にして、充放電後の各リチウムイオンキャパシタの体積を算出し、初期体積との差から充放電前後の各リチウムイオンキャパシタの体積変化を求めることによって、各リチウムイオンキャパシタからのガス発生量を測定した。また、以下の計算式から、各リチウムイオンキャパシタの体積変化率も求めた。
体積変化率（％）＝体積変化（ｍｌ）÷初期体積（ｍｌ）×１００
まず、作製した実施例１〜１３および比較例１〜４の各リチウムイオンキャパシタの初期体積を、アルキメデスの原理に基づいて測定した。具体的には、２５℃の水を張った水槽に各リチウムイオンキャパシタを沈め、そのときの重量変化から各リチウムイオンキャパシタの初期体積を算出した。
次に、各リチウムイオンキャパシタを６０℃の条件下において、１．５〜２．９Ｖの電圧範囲、０．５Ｃの充放電速度の条件の下で３サイクル充放電を行った。その後、上記測定方法と同様にして、充放電後の各リチウムイオンキャパシタの体積を算出し、初期体積との差から充放電前後の各リチウムイオンキャパシタの体積変化を求めることによって、各リチウムイオンキャパシタからのガス発生量を測定した。また、以下の計算式から、各リチウムイオンキャパシタの体積変化率も求めた。
体積変化率（％）＝体積変化（ｍｌ）÷初期体積（ｍｌ）×１００
結果を表１に示す。その結果、レート特性（急速充放電性）については、実施例のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタは、比較例のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタに比べて、高いレート特性（急速充放電性）を発現するという結果となった。
また、実施例のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタは、比較例のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタに比べて、レート特性だけでなく、電気容量自体についても向上するという結果となった。ここで、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５はそれ自体が充放電をするものではないものであることから、係る知見についても従来の技術常識を覆すものである。
また、実施例のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタは、比較例のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタに比べて、レート特性だけでなく、電気容量自体についても向上するという結果となった。ここで、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５はそれ自体が充放電をするものではないものであることから、係る知見についても従来の技術常識を覆すものである。
また、実施例のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタは、比較例のリチウムイオンキャパシタ用正極を用いたリチウムイオンキャパシタに比べて、ガスの発生量（絶対量）が少なく、体積変化率も小さい（より具体的には、体積変化率が５％以下）という結果となった。
以上の結果から、本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用正極によれば、特定のチタン酸塩を添加剤としてリチウムイオンキャパシタの正極に含有することによって、それ自体には導電性がない物であるにもかかわらず、リチウムイオンキャパシタのレート特性を向上させることができることがわかった。
また、本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用正極はレート特性を向上させつつ、使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることがわかった。
また、本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用正極はレート特性を向上させつつ、使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることがわかった。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極はリチウムイオンキャパシタに用いることができる。
１ リチウムイオンキャパシタ
２ 正極（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有）
３ セパレータ
４ 負極
５ タブリード
６ ケース
７ Ｌｉ金属片
２ 正極（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を含有）
３ セパレータ
４ 負極
５ タブリード
６ ケース
７ Ｌｉ金属片
Claims (2)
- Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上のチタン酸塩を、
正極活物質に含有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極。
- 前記チタン酸塩を、
前記正極活物質に対して０．５〜５０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023049905A JP7376738B2 (ja) | 2017-05-01 | 2023-03-27 | リチウムイオンキャパシタ |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017091449 | 2017-05-01 | ||
| JP2017091449 | 2017-05-01 | ||
| PCT/JP2018/017164 WO2018203518A1 (ja) | 2017-05-01 | 2018-04-27 | リチウムイオンキャパシタ用正極 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023049905A Division JP7376738B2 (ja) | 2017-05-01 | 2023-03-27 | リチウムイオンキャパシタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2018203518A1 true JPWO2018203518A1 (ja) | 2020-03-12 |
Family
ID=64017056
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019515718A Pending JPWO2018203518A1 (ja) | 2017-05-01 | 2018-04-27 | リチウムイオンキャパシタ用正極 |
| JP2023049905A Active JP7376738B2 (ja) | 2017-05-01 | 2023-03-27 | リチウムイオンキャパシタ |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023049905A Active JP7376738B2 (ja) | 2017-05-01 | 2023-03-27 | リチウムイオンキャパシタ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11289277B2 (ja) |
| JP (2) | JPWO2018203518A1 (ja) |
| KR (1) | KR20190141165A (ja) |
| CN (1) | CN110582822B (ja) |
| WO (1) | WO2018203518A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114792606B (zh) * | 2022-04-20 | 2023-08-22 | 北京航空航天大学 | 一种碳负载掺锰钛酸钠储能材料及其制备方法和应用、负极电极片 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003297699A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Nec Tokin Corp | 電気二重層キャパシタ |
| JP2009106812A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | Toshiba Corp | 炭酸ガス吸収材、炭酸ガス分離装置、改質装置、およびこの炭酸ガス吸収材の製造方法 |
| JP2016197647A (ja) * | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 日本ケミコン株式会社 | ハイブリッドキャパシタ用セパレータおよびハイブリッドキャパシタ |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2327370A1 (fr) * | 2000-12-05 | 2002-06-05 | Hydro-Quebec | Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode |
| JP2005050669A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Tdk Corp | 電極、及び、それを用いた電気化学素子 |
| JP2009094271A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Nec Tokin Corp | 電気二重層キャパシタ |
| CN100546077C (zh) * | 2007-11-12 | 2009-09-30 | 成都中科来方能源科技有限公司 | 复合正极材料、电池——超级电容储能器及制备方法 |
| KR101138477B1 (ko) * | 2010-08-31 | 2012-04-25 | 삼성전기주식회사 | 리튬 이온 커패시터 및 이의 제조 방법 |
| JP5644273B2 (ja) * | 2010-08-31 | 2014-12-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス |
| US8900755B2 (en) * | 2010-09-23 | 2014-12-02 | Nanotek Instruments, Inc. | Lithium super-battery with a chemically functionalized disordered carbon cathode |
| KR101138481B1 (ko) * | 2010-10-21 | 2012-04-25 | 삼성전기주식회사 | 리튬이온 커패시터 및 리튬이온 커패시터 제조방법 |
| JP5650029B2 (ja) | 2011-03-28 | 2015-01-07 | Ｊｍエナジー株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| KR101674843B1 (ko) | 2012-09-20 | 2016-11-09 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 리튬 이온 캐패시터 |
| CN103617890A (zh) * | 2012-11-02 | 2014-03-05 | 杭州玄能科技有限公司 | 一种高比能量锂离子超级电容器及其制备方法 |
| US9129756B2 (en) * | 2013-03-28 | 2015-09-08 | Corning Incorporated | Composite electrode for lithium ion capacitor |
| JP5505546B2 (ja) | 2013-06-11 | 2014-05-28 | 新神戸電機株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
| CN104795249B (zh) * | 2015-01-06 | 2018-11-06 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种基于复合正、负极材料的新型电池电容 |
| JP2016197648A (ja) | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 日本ケミコン株式会社 | 電気二重層キャパシタ |
| CN107430945B (zh) * | 2015-04-03 | 2019-07-23 | 日本贵弥功株式会社 | 混合电容器及混合电容器用隔板 |
| JP2016197649A (ja) | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 日本ケミコン株式会社 | 電気二重層キャパシタ用セパレータおよび電気二重層キャパシタ |
| CN105336504B (zh) * | 2015-09-24 | 2017-05-10 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种混合电容电池 |
| CN105355457B (zh) * | 2015-12-16 | 2018-01-19 | 上海奥威科技开发有限公司 | 锂离子电容器及其化成方法 |
| CN105632774A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-06-01 | 江苏集盛星泰新能源科技有限公司 | 锂离子电容器及其制作方法 |
-
2018
- 2018-04-27 KR KR1020197032133A patent/KR20190141165A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-04-27 CN CN201880028877.8A patent/CN110582822B/zh active Active
- 2018-04-27 JP JP2019515718A patent/JPWO2018203518A1/ja active Pending
- 2018-04-27 WO PCT/JP2018/017164 patent/WO2018203518A1/ja active Application Filing
- 2018-04-27 US US16/609,020 patent/US11289277B2/en active Active
-
2023
- 2023-03-27 JP JP2023049905A patent/JP7376738B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003297699A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Nec Tokin Corp | 電気二重層キャパシタ |
| JP2009106812A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | Toshiba Corp | 炭酸ガス吸収材、炭酸ガス分離装置、改質装置、およびこの炭酸ガス吸収材の製造方法 |
| JP2016197647A (ja) * | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 日本ケミコン株式会社 | ハイブリッドキャパシタ用セパレータおよびハイブリッドキャパシタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018203518A1 (ja) | 2018-11-08 |
| KR20190141165A (ko) | 2019-12-23 |
| CN110582822B (zh) | 2022-06-14 |
| CN110582822A (zh) | 2019-12-17 |
| JP2023068201A (ja) | 2023-05-16 |
| US11289277B2 (en) | 2022-03-29 |
| JP7376738B2 (ja) | 2023-11-08 |
| US20200143996A1 (en) | 2020-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4597727B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| JP5228531B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
| EP2565887B1 (en) | Polarizable electrode material for electric double layer capacitor having improved withstand voltage, and electric double layer capacitor using same | |
| JP5276795B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP6827232B2 (ja) | 水系二次電池 | |
| JP2012049060A (ja) | 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池 | |
| JP6273584B2 (ja) | 複合金属酸化物、複合金属酸化物の製造方法およびナトリウム二次電池 | |
| JP7376738B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
| JP6068247B2 (ja) | 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池 | |
| US9362561B2 (en) | Positive electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2008269824A (ja) | 電気化学セル | |
| JP6832607B2 (ja) | 蓄電デバイスと、その充電方法および製造方法 | |
| JP6500116B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ及びその正極活物質として使用する炭素材料 | |
| JP6845782B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤、該リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタ、並びにリチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法 | |
| JP2012252797A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2014044896A (ja) | 非水電解質空気電池及びその使用方法 | |
| JP7068851B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP7187123B2 (ja) | 蓄電デバイス用ガス発生抑制剤およびこの蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス | |
| JP4998392B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2015032545A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP7007375B2 (ja) | 蓄電デバイス用組成物およびこの蓄電デバイス用組成物を用いた蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス | |
| JP7121730B2 (ja) | 蓄電デバイス用ガス発生抑制剤およびこの蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス | |
| JP2014056757A (ja) | 非水電解液ガス電池 | |
| JP2020068303A (ja) | 蓄電デバイス用出力向上剤、及び該出力向上剤を含む蓄電デバイス用正極又はセパレータ、並びにそれらを含む蓄電デバイス | |
| JP2019102666A (ja) | キャパシタ及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20201216 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220311 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220712 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220906 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230110 |